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TWI390349B - Positive type photosensitive resin and novel dithiol compound - Google Patents

Positive type photosensitive resin and novel dithiol compound Download PDF

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TWI390349B
TWI390349B TW094127914A TW94127914A TWI390349B TW I390349 B TWI390349 B TW I390349B TW 094127914 A TW094127914 A TW 094127914A TW 94127914 A TW94127914 A TW 94127914A TW I390349 B TWI390349 B TW I390349B
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ethyl
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TW094127914A
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Inventor
Takahito Mita
Original Assignee
Maruzen Petrochem Co Ltd
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Description

正型感光性樹脂及新穎二噻茂化合物
本發明係關於一種適用於半導體微影中之正型感光性樹脂及新穎的二噻茂化合物。更詳細地說，係關於一種正型感光性樹脂，其因於高分子主鏈具有以酸觸媒切斷的部位，故較習知品的光阻感度更高，並且高分子的分子大小下降，故可期待顯影後異物減少等的效果，並關於一種新穎的二噻茂化合物，其由於在自由基聚合時可以作為鏈移轉劑等，故於上述正型感光性樹脂製造時極為適用。
為了半導體製造所採用的微影中，伴隨積體度的增大，被要求形成更為微細的圖案。曝光光源之短波長化為圖案微細化所不可欠缺的，目前逐漸以KrF準分子雷射為光源之微影為主流，而利用ArF準分子雷射之微影也變得實用化了。更且，使用F2 準分子雷射、EUV、X光、電子束等短波長的各種放射線微影技術正在開發階段。
於半導體微影所使用的光阻，由IBM之伊藤等人所開發之化學放大型光阻目前為必需的。該化學放大型光阻係使因酸而解離之保護基由於酸觸媒而發生脫保護反應，以使光阻高感度化之技術。
又，該等包含具酸解離性保護基之反複單位的光阻聚合物具體例，已知有，於KrF微影，為包含羥基苯乙烯由來之反複單位與酸解離性烷氧基苯乙烯由來之反複單位的共聚物、包含羥基苯乙烯由來之反複單位與酸解離性(甲基)丙烯酸烷酯之反複胺單位的共聚物、將羥基苯乙烯由來之反複單位一部分以縮醛保護之聚合物等；於ArF微影，已知有具有含內酯構造之(甲基)丙烯酸酯由來之反複單位與酸解離性(甲基)丙烯酸烷酯由來的反複單位的共聚物等。
該等共聚物皆為具有會因酸而解離，為對酸不安定保護基之化學放大型光阻，但是於對光阻圖案要求更加微細化的情形，僅有該等保護基尚難以得到充份的光阻性能。
因此，於含有具酸解離性保護基之反複單位的共聚物中，在其側鏈導入因酸而解離之交聯部位的光阻聚合物也被探討。(例如，參考專利文獻1~3)。
該等係將以酸觸媒將交聯鍵結切斷，以使曝光區域與未曝光區域之間的溶解對比提高，但是該聚合物在聚合時，使用二丙烯酸酯等2官能性單體，由於會伴隨產生高分子鏈之側鏈的交聯反應，故所生成聚合物之分子量分佈極廣，溶解性差，並且由於容易生成超高分子量的聚合物，故存在即使以酸分解後仍然不易溶解於鹼顯影液之高分子量成份，其溶解殘留會有使微細圖案形成時產生缺陷的問題。
又，以於高分子側鏈具有對酸不安定之縮醛骨架之交聯部位的交聯聚合物作為光阻聚合物使用之例(專利文獻1)，由於對酸之感度非常地高，會有保存安定性差的傾向。
[專利文獻1]日本特開2001－98034號公報[專利文獻2]日本特開2000－214587號公報[專利文獻3]日本特開2001－106737號公報
 [發明之揭示]
本發明有鑑於前述背景而來，目的為提供一種正型感光性樹脂，能用於形成半導體製造的微細圖案，藉由於高分子主鏈導入酸解離性構造，能較習知品為高感度，同時提供一種新穎的二噻茂化合物，不會生成像以往之側鏈交聯型聚合物的超高分子量成份，極適於製造分子量分佈狹窄的正型感光性樹脂。
為了解決上述問題而成之申請專利範圍第1項所載之發明，為一種正型感光性樹脂，係以酸之作用使酸解離性保護基解離，使對於鹼顯影液之溶解度增大，其特徵為：於高分子主鏈具有以通式(1) (式中，R1 及R2 表示碳數2~3之直鏈狀或分支鏈狀的2價飽和烴基，R3 表示碳數2~5之直鏈狀或分支鏈狀的2價飽和烴基，R4 ~R7 分別為碳數1~4之相同或相異的1價飽和烴基)表示之構造。
申請專利範圍第2項所載之發明如申請專利範圍第1項所載之正型感光性樹脂，其為至少包含具有苯酚性羥基之反複單位的共聚物。
申請專利範圍第3項所載之發明如申請專利範圍第1項或第2項所載之正型感光性樹脂，其為至少包含具有脂環式骨架之(甲基)丙烯酸酯衍生物反複單位的共聚物。
申請專利範圍第4項所載之發明如申請專利範圍第1項~第3項之中任一項所載之正型感光性樹脂，其為至少包含具有內酯骨架之(甲基)丙烯酸酯衍生物反複單位的共聚物。
申請專利範圍第5項所載之發明為一種二噻茂化合物，其特徵為：以通式(2) (式中，R1 及R2 表示碳數2~3之直鏈狀或分支鏈狀的2價飽和烴基，R3 表示碳數2~5之直鏈狀或分支鏈狀的2價飽和烴基，R4 ~R7 分別為碳數1~4之相同或相異的1價飽和烴基)表示。
申請專利範圍第6項所載之發明為一種正型感光樹脂之製造方法，係製造申請專利範圍第1項~第4項之中任一項所載之正型感光性樹脂，其特徵為：於上述通式(2)表示之二噻茂化合物之存在下，使原料單體聚合。
申請專利範圍第7項所載之發明為一種光阻組成物，其特徵為：至少包含申請專利範圍第1項~第4項之中任一項所載的正型感光性樹脂及光酸發生劑。
本發明之正型感光性樹脂由於在高分子主鏈具有被酸觸媒切斷的部位，故曝光區域與非曝光區域間的溶解對比度提高，能較習知品的光阻感度為高。又，藉由將高分子主鏈切斷使高分子的分子大小下降，能期待顯影後異物減少，或於曝光部或未曝光部交界面之光阻圖案的平坦化有改善線邊緣粗糙度(line edge roughness)之效果。
另一方面，本發明之新穎二噻茂化合物，由於能作為自由基聚合之鏈移轉劑或者氧化還原聚合中之聚合起始劑使用，故極適於上述正型感光性樹脂之製造。
而且，先前從未有人嘗試於高分子主鏈導入以酸觸媒切斷的構造，藉由導入該種構造，能得到不會生成超高分子量成份，分子量分布狹窄的正型感光性樹脂，又，藉由將該正型感光性樹脂用於半導體微影製程，能得到不溶解成份造成之缺陷少，感度大幅上升的正型光阻。
 (據以實施發明之最佳形態)
本發明之正型感光性樹脂係以酸之作用將酸解離性保護基解離，使對鹼顯影液之溶解度增大，其特徵為於高分子主鏈具有以通式(1) 表示的構造，且式中，R1 及R2 表示碳數2~3之直鏈狀或分支鏈狀的2價飽和烴基，R3 表示碳數2~5之直鏈狀或分支鏈狀的2價飽和烴基，R4 ~R7 分別為碳數1~4之相同或相異的1價飽和烴，表示甲基、乙基、丙基或異丁基。
上述通式(1)之構造之具體例，例如有如下者。
本發明之正型感光性樹脂中，如果上述通式(1)所示構造之含量過低，則如上述光阻感度之提高效果會變得不夠，因此，以通式(1)所示構造之含量較佳為相對於樹脂中所含單體單位之總數，為0.1莫耳%以上，更佳為0.5莫耳%以上。
為了使以通式(1)所示構造之含量落於上述範圍內，聚合時本發明之二噻茂化合物之使用量較佳為相對於原料單體100莫耳，為0.1莫耳以上，更佳為0.5莫耳以上。又，本發明之二噻茂化合物之使用量愈多，則樹脂中以通式(1)所示構造之含量會變多，但是另一方面，所得到共聚物之分子量會變小，故在可得到所望平均分子量之範圍內選擇。又，本發明之之重量平均分子量如果太高，則對於塗膜形成時所使用之溶劑或鹼顯影液的溶解性會變低，另一方面，如果太低，則塗膜性能會變差，故較佳為2000~40000的範圍，更佳為3000~30000之範圍。
製造本發明之正型感光性樹脂可使用之原料單體只要是具有反應性乙烯性雙鍵之聚合性化合物(單體)即可，不特別限定，但為了成為以酸作用使酸解離性保護基解離，使對鹼顯影液之溶解度增大之正型感光性樹脂，至少包含：具有因酸作用而解離而使對鹼顯影液之溶解度增大構造之反複單位(A)及具有用以使對基板之密接性提高之極性基的反複單位(B)作為必要成份，並視需要，包含用以調節對光阻溶劑或鹼顯影液之溶解性的具非極性構造的反複單位(C)。
具有因酸作用而解離而使對鹼顯影液之溶解度增大構造之反複單位(A)，意指習知一般用作為光阻之構造，可藉由將具有因酸作用而解離而使對鹼顯影液之溶解度增大構造之單體聚合，或是將具鹼可溶性構造之單體聚合後，將鹼可溶性基以酸解離性基保護而得到。
具有因酸作用而解離而使對鹼顯影液之溶解度增大構造之單體例如有，將鹼可溶性基以酸解離性基保護之化合物，例如有，具有以酸解離性基保護之苯酚性羥基、羧基或羥基氟烷基之化合物等。
上述含有鹼可溶性基之單體，具體例例如有，對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基－α－甲基苯乙烯等羥基苯乙烯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、5－降冰片烯－2－羧酸、2－三氟甲基－5－降冰片烯－2－羧酸、羧基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二烷基甲基丙烯酸酯等具有乙烯性雙鍵的羧酸類；對－(2－羥基－1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙基)苯乙烯、2－(4－(2－羥基－1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙基)環己基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙基丙烯酸酯、2－(4－(2－羥基－1,1,1,3,3,3－六氟二丙基)環己基－1,1,1,3,3,3－六氟丙基三氟甲基丙烯酸酯、5－(2－羥基－1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙基)甲基－2－降冰片烯等具有羥基氟烷基之化合物等。
以酸而解離之保護基具體而言，例如有，第三丁基、第三戊基、1－甲基－1－環戊基、1－乙基－1－環戊基、1－甲基－1－環己基、1－乙基－1－環己基、2－甲基－2－金剛烷基、2－乙基－2－金剛烷基、2－丙基－2－金剛烷基、2－(1－金剛烷基)－2－丙基、8－甲基－8－三環[5.2.1.02 , 6 ]癸基、8－乙基－8－三環[5.2.1.02 , 6 ]癸基、8－甲基－8－四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二烷基、8－乙基－8－四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二烷基等飽和烴基；1－甲氧基乙基、2－乙氧基乙基、1－異丙氧基乙基、1－正丁氧基乙基、1－第三丁氧基乙基、1－環戊氧基乙基、1－環己氧基乙基、1－三環[5.2.1.02 , 6 ]癸氧基乙基、1－甲氧基甲基、2－乙氧基甲基、1－異丙氧基甲基、1－正丁氧基甲基、1－第三丁氧基甲基、1－環戊氧基甲基、1－環己氧基甲基、1－三環[5.2.1.02 , 6 ]癸氧基甲基、第三丁氧基羰基等含氧烴基等。
將具有鹼可溶性構造之單體聚合後，將該鹼可溶性基以酸解離性保護基保護的情形，將前述具有鹼可溶性基之化合物原樣用於聚合反應，之後，於酸觸媒之促進下使與乙烯基醚或鹵化烷醚等化合物反應，可導入酸解離性保護基。反應使用之酸觸媒例如有，對甲苯磺酸、三氟乙酸、強酸性離子交換樹脂等。
另一方面，提供用以提高對基板之密接性的具有極性基的反複單位(B)的單體，例如有，具有苯酚性羥基、羧基或羥基烷基為極性基之化合物等，具體而言，含鹼可溶性基之單體例如有，前述說明之羥基苯乙烯類或具有乙烯性雙鍵之羧酸類、具有羥基氟烷基之聚合性化合物等，以及將該等進一步以極性基取代之單體，極性基鍵結於降冰片烯環、四環十二碳烯環等脂環構造之單體等。
導入於反複單位(B)之上述極性基尤其以包含內酯構造者為佳，例如，γ－丁內酯、γ－戊內酯、δ－戊內酯、1,3－環己烷碳內酯、2,6－降冰片烷碳內酯、4－噁三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－3－酮、甲羥戊酸δ－內酯等包含內酯構造的取代基。又，內酯構造以外的極性基例如有，羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、3－羥基－1－金剛烷基等羥基烷基等。
再者，提供視需要所包含，具有用以調節對光阻溶劑或鹼顯影液之溶解性的具非極性構造的反複單位(C)的單體，例如有，不含極性基之取代或非取代的烷基或者芳基，具有以非極性的非酸解離性基所保護之極性基的化合物等，具體例例如有，苯乙烯、α－甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等苯乙烯類；將丙烯酸、甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、降冰片烯羧酸、2－三氟甲基降冰片烯羧酸、羧基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二烷基甲基丙烯酸酯等具有乙烯性雙鍵之羧酸中以對酸安定之非極性基取代的酯化合物；降冰片烯、四環十二碳烯等具有乙烯性雙鍵之脂環式烴化合物等。又，前述羧酸中進行酯取代之酸安定的非極性取代基之例，例如有，甲基、乙基、環戊基、環己基、異冰片基、三環[5.2.1.02 , 6 ]癸基、2－金剛烷基、四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二烷基等。
該等單體可以使用反複單位(A)、(B)及(C)各1種或混合2種以上使用，所得到感光性樹脂中各反複單位之組成比，可於不損害作為光阻之基本性能的範圍內選擇。也就是說，一般而言，反複單位(A)以10~70莫耳%為較佳，10~60莫耳%更佳。又，反複單位(B)之組成比以30~90莫耳%為較佳，40~90莫耳%更佳，但具有相同極性基之單體單位，則以70莫耳%以下較佳。再者，反複單位(C)之組成比，較佳為0~50莫耳%，更佳為於0~40莫耳%之範圍內選擇。
如上述本發明之正型感光性樹脂，可藉由將下述通式(2)所示本發明之新穎二噻茂化合物之存在下，使原料單體聚合，更具體而言，係以本發明之新穎二噻茂化合物作為自由基聚合時之鏈移轉劑或者氧化還原聚合時之聚合起始劑以製造。
上述式中，R1 及R2 表示碳數2~3之直鏈狀或分支鏈狀的2價飽和烴基，R3 表示碳數2~5之直鏈狀或分支鏈狀的2價飽和烴基，R4 ~R7 分別為碳數1~4之相同或相異的1價飽和烴經，表示甲基、乙基、丙基或異丁基。
上述通式(2)之化合物的具體例例如有以下所示者。
以上述二噻茂化合物作為鏈移轉劑，以自由基聚合製造本發明之正型感光性樹脂時所使用之聚合起始劑，只要一般可作為自由基發生劑者即可，不特別限定，例如可以單獨使用或混合2,2’－偶氮二異丁腈、2,2’－偶氮二(2－甲基丁腈)、2,2’－偶氮二異丁酸二甲酯、1,1－偶氮二(環己烷－1－碳腈)、4,4’；－偶氮二(4－氰基戊酸)等偶氮化合物；癸醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二(3,5,5－三甲基己醯基)過氧化物、號珀酸過氧化物、第三丁基過氧化－2－乙基己酸酯等有機過氧化物使用。聚合起始劑之使用量因為依聚合反應使用的原料單體，或鏈移轉劑的種類、量，及聚合溫度或聚合溶劑之聚合條件而異，不能一概而定，一般而言，相對於鏈移轉劑1莫耳，係從0.01~10莫耳%，較佳為0.1~5莫耳%的範圍中選擇。
另一方面，以二噻茂化合物作為聚合起始劑，以氧化還原聚合製造本發明之正型感光性樹脂時使用的聚合促進劑，例如可以單獨或混合使用釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳等之金屬鹽或金屬錯合物，尤其是，較佳為離子化位能差大的釩之金屬鹽或金屬錯合物。釩之金屬鹽或金屬錯合物例如有，環烷酸釩、氧釩基硬脂酸、釩三乙醯基乙酸酯{V(acac)3 }、氧釩基乙醯基乙酸酯{VO(acac)2 }等。聚合促進劑之使用量由於依聚合反應使用之原料單體或二噻茂之種類、量及聚合溫度或聚合溶劑等聚合條件而有不同，故無法一概而定，一般而言，相對於二噻茂化合物1莫耳，從0.0001~1莫耳，較佳為0.0001~0.01莫耳的範圍內選擇。
本發明之正型感光性樹脂製造時之聚合方法，較佳為溶液聚合，於將原料單體等溶解於聚合溶劑之狀態使其聚合較佳。溶液聚合，例如可藉由將所有單體、起始劑、鏈移轉劑等溶解於聚合溶劑而加熱至聚合溫度，即所謂的一次聚合法，或者，將單體、起始劑、鏈移轉劑等之一部分或全部滴入加熱至聚合溫度之聚合系內，即所謂之滴入聚合法等實施。
聚合反應所使用之溶劑，只要是能將原料單體、所得到共聚物、聚合起始劑及鏈移轉劑安定而溶解的溶劑即可，不特別限定。聚合溶劑之具體例有，丙酮、甲乙酮、甲戊酮等酮類；四氫呋喃、二噁烷、二醇二醚(glyme)、丙二醇單甲醚等醚類；乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類；丙二醇甲醚乙酸酯等醚酯類；γ－丁內酯等內酯類，該等可以單獨或混合使用。
聚合溶劑之使用量不特別限制，通常，相對於單體1重量份，為0.5~20重量份，較佳為1~10重量份。如果溶劑之使用量太少，則有時單體或共聚物會析出，而過多則有時聚合反應的速度會不夠。
又，聚合之反應條件不特別限制，一般而言，反應溫度為60℃~100℃左右，反應時間較佳為1~20小時左右。
上述聚合反應所得到之聚合物，可將聚合反應液滴入單一貧溶劑，或貧溶劑與良溶劑的混合溶劑而使析出，再視需要加以清洗，以除去未反應單體、寡聚物、聚合起始劑、鏈移轉劑及該等之反應殘渣物等無用物，以加以精製。貧溶劑只要是不溶解所得到共聚物之溶劑即可，不特別限定，例如有，水或甲醇、異丙醇等醇類；己烷、庚烷等飽和烴類等，可以單獨或混合後使用。又，良溶劑只要是能溶解單體、寡聚物、聚合起始劑、鏈移轉劑及該等之反應殘渣物之溶劑即可，不特別限制，於製造製程管理之方面，較佳為與聚合溶劑相同者。
又，由於精製後之共聚物中包含精製時所使用之溶劑，故可於減壓乾燥後溶解於光阻用之溶劑，或者原樣溶解於光阻用之溶劑或暫時聚合溶劑等良溶劑後，再視需要一面供給光阻用之溶劑，一面將其他溶劑於減壓下餾去等，以完成光阻用溶液。
上述光阻用之溶劑只要能溶解共聚物者即可，不特別限制，通常，考量沸點、對半導體基板或其他塗佈膜之影響、微影用之放射線之吸收，而加以選擇。光阻用之一般溶劑之例，例如有丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲戊酮、γ－丁內酯、環己酮等溶劑，溶劑之使用量不特別限制，通常，相對於共聚物1重量份，為1~20重量份之範圍。
本發明之正型感光性樹脂作為光阻用時，可於上述溶液中，添加光酸發生劑，及防止酸擴散到未曝露於放射線之部分的含氮化合物等酸擴散控制劑，以完成光阻組成物。光酸發生劑可使用，鎓鹽化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、碸醯亞胺化合物、二磺醯基二偶氮甲烷化合物等一般的光阻用原料。又，於光阻組成物中，尚可視需要，添加溶解抑止劑、增感劑、染料等光阻用添加劑中慣用的化合物。
光阻組成物中之各成份(不含光阻溶劑)之配合比不特別限制，一般而言，係從聚合物濃度10~50質量%、感放射線性酸發生劑0.1~10質量%、酸擴散控制劑0.001~10質量%之範圍中選擇。
另一方面，本發明之新穎二噻茂化合物，可以用對應的二(甲基)丙烯酸酯作為出發原料而合成，於該反應中，作為原料的二(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可藉由以下所示式(I)，將對應的二噻茂化合物以(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醯氯加以丙烯酸化而得到之方法等合成。
於式(I)中，Z表示氫原子或氯原子，R8 表示氫原子、甲基或經鹵素取代的烷基，R3 表示碳數0~10之分支鏈狀或環狀的飽和烴所構成之2價有機基，R4 ~R7 表示由碳數1~10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之飽和烴所構成之1價有機基，各自可為相同或相異。
上述式(I)中之二噻茂化合物，例如有，2,5－二甲基－2,5－己二醇、2,6－二甲基－2,6－庚二醇、2,7－二甲基－2,7－辛二醇、2,8－二甲基－2,8－壬二醇、2,9－二甲基－2,9－癸二醇、2,10－二甲基－2,10－十二碳二醇、3,6－二甲基－3,6－辛二醇、2,4,7,9－四甲基－4,7－癸二醇等。
目的之本發明的二噻茂化合物，例如可藉由將上述式(I)所示反應得到之二(甲基)丙烯酸酯化合物作為反應原料，例如以如下式(II)，加成硫乙酸、硫丙酸等硫羥酸後，將所得到之硫羥酸酯水解或醇解使分解以合成。
於式(II)中，R8 表示氫原子、甲基或經鹵素取代的烷基，R3 表示碳數0~10之分支鏈狀或環狀的飽和烴所構成之2價有機基，R4 ~R7 表示由碳數1~10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之飽和烴所構成之1價有機基，各自可為相同或相異。
於式(II)之反應中，係將二(甲基)丙烯酸酯化合物，與相對於該化合物1莫耳，通常為2~10莫耳，較佳為2~5莫耳之硫羥酸(例如，硫乙酸、硫丙酸等；於設計中硫乙酸為例)，於自由基起始劑(例如，2,2－偶氮二異丁腈、過氧化物)或氧化還原觸媒(例如，氧化釩乙醯基乙酸酯、釩乙醯基乙酸酯)之存在下，通常，於0~100℃，較佳為於10~80℃，使反應通常10分鐘~12小時，較佳為1~8小時。
反應溶劑可以用也可以不用，使用時的反應溶劑，例如有，甲苯、苯、二甲苯、四氫呋喃、二噁烷、甲乙酮、甲基異丁酮、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲醇、乙醇、異丙醇等。又，例如有，將反應物全量投入反應器後加熱或冷卻至既定溫度之方法，將硫羥酸投入反應器後，滴入自由基起始劑或氧化還原觸媒及二(甲基)丙烯酸酯化合物之方法等，但為了抑制二(甲基)丙烯酸酯由來之寡聚物生成，較佳為於反應系內使自由基起始劑或氧化還原觸媒溶解於既定的溶劑，於加熱或冷卻後，滴入二(甲基)丙烯酸酯化合物及硫羥酸之方法，又以各別滴入二(甲基)丙烯酸酯及硫羥酸之方法更佳。
於反應後，藉由以蒸餾、再結晶、管柱精製等周知的方法，可以得到本發明之二噻茂化合物之中間體二硫羥酸酯。再者，將所得到二硫羥酸酯，及對該化合物1莫耳為5~50莫耳，較佳為10~30莫耳之水或醇(例如，甲醇、乙醇等)，於酸(例如，鹽酸、硫酸、磺酸等)或鹼(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀等)之存在下，通常於0~80℃，較佳為50~80℃，反應通常1~20小時，較佳為3~5小時後，以蒸餾、再結晶、管柱精製等公知的方法進行精製，可以得到本發明之二噻茂化合物。
所得到化合物之構造，可用儀器分析，尤其是核磁共振吸收(NMR)譜線確認。
其次，舉實施例對本發明更進一步說明，但本發明不限定於該等實施例。又，所得到共聚物之平均共聚合組成係以1 3 C－NMR之測定結果求出，又，重量平均分子量Mw及分散度Mw/Mn係以凝膠滲透層析(GPC)之測定結果求出。
反應例1：下述構造式(i)之化合物之合成
於附有攪拌子、回流冷卻管、滴下裝置之四口燒瓶中，投入甲醇33g、釩氧基乙醯丙酮、{VO(acac)2 }0.01g，浸泡於80℃之油浴而後攪拌。另外，於三角燒瓶內，投入1,1,4,4－三甲基－1,4－丁二醇二丙酸酯20g、甲醇30g，攪拌30分鐘使完全地溶解，以此作為滴入液1。再另外於其他的三角燒瓶內投入硫羥酸18g、甲醇30g，攪拌30分鐘，以此作為滴入液2。於浸泡在油浴之四口燒瓶中同時花2小時20分鐘滴入滴入液1及滴入液2，之後使其熟成7小時。反應結束後，將輕質成份減壓去除，得到粗結晶，以己烷再結晶，得到白色固體(I)。(以二丙烯酸酯換算之產率為72%)。
1 3 C－NMR譜線(CDCl3 溶劑)δ(ppm)：194.8,170.2,82.2,35.1,34.1,30.2,25.9,24.1。
1 H－NMR譜線(CDCl3 溶劑)δ(ppm)：3.08(t,4H),2.55(t,4H),2.33(s,6H),1.78(s,4H),1.43(s,12H)
[實施例1]
下式構造式所表示新穎二噻茂化合物(以下，簡稱為DMOC)之合成
於20cc的試管中加入反應例1得到的二硫乙酸酯化合物(I)2g、甲醇6g、氫氧化鈉2g，安裝冷卻管而後以氮氣密封。之後，浸泡於80℃之油浴，攪拌5小時。將反應液冷卻至室溫後，於分液漏斗內投入反應液、乙酸乙酯8.5g及純水19g，將水層分離。其次，於油層投入純水20g而加以清洗，將水層分離。反複4次之後，將油層單獨蒸餾。於真空度0.05mmHg、180℃油浴，得到白色固體560mg。以液相層析分析的結果，純度為98面積%。(產率35%)1 3 C－NMR譜線(CDCl3 溶劑)δ(ppm)：172.5(s),83.6(s),40.6(t),35.2(t),26.7(q),20.5(t)1 H－NMR譜線(CDCl3 溶劑)δ(ppm)：4.83(br,2H,－SH),2.74(t,4H,－CH2 －),2.61(t,4H,－CH2 －),1.91(s,4H,－CH2 －),1.49(s,12H,－CH3 )
[實施例2]
主鏈具有以酸切斷之部位的聚(對羥基苯乙烯－co－第三丁基丙烯酸酯)之合成。
於50cc的史倫克(Schlenk)管內，加入將對乙基苯酚脫氫得到之粗製對羥基苯乙烯{對羥基苯乙烯(以下簡稱為PHS)23重量份、對乙基苯酚45重量份、甲醇22重量份、水10重量份}26.9g、第三丁基丙烯酸酯(以下簡稱為BHA)3.11g、於實施例1得到之二噻茂化合物(DMOC)0.42g、二甲基－2,2’－偶氮二異丁酸酯(以下，簡稱MAIB)0.61g，於室溫攪拌20分鐘使完全地溶解。於史倫克(schlenk)管內安裝冷卻管，浸泡於加熱至70℃之油浴而攪拌6小時後，冷卻至室溫。將所得到之聚合液投入甲苯150g，使聚合物析出，倒出(decantation)上清液。之後，以丙酮10g將聚合物再度溶解，再度以甲苯150g使聚合物析出，倒出土清液。將該操作再進行1次後，再度以丙酮10g將聚合物再溶解，以己烷200g使聚合物析出，倒出上清液。將所得到餅狀的沉澱物於60℃、10torr減壓乾燥3日，得到淡黃色的聚合物粉體9g。所得到聚合物中之DMOC含量、平均共聚合組成、重量平均分子量及多分散度如表1所示。
[實施例3]
主鏈具有以酸切斷之部位的聚(5－甲基丙烯醯基氧－2,6－降冰片烷碳內酯－co－2－甲基－2－金剛烷基甲基丙烯酸酯)之合成
於50cc的史倫克(Schlenk)管內，加入5－甲基丙烯醯基氧－2,6－降冰片烷碳內酯(以下，簡稱為NLM)4.44g、2－甲基－2－金剛烷基甲基丙烯酸酯(以下，簡稱為MAM)4.69g、四氫呋喃27.4g、DMOC 0.26g、MAIB 0.18g，於室溫攪拌20分鐘使完全地溶解。於史倫克(Schlenk)管安裝冷卻管，浸泡於加熱至70℃之油浴而攪拌6小時後，冷卻至室溫。將所得到之聚合液投入甲醇180g，使聚合物析出，以孔徑1μ的濾紙過濾。將所得到濕餅狀的聚合物投入甲醇180g，攪拌清洗而後將甲醇濾掉。進行2次後，於60℃、10torr減壓乾燥3日，得到白色的聚合物6.5g。所得到聚合物中之DMOC含量、平均共聚合組成、重量平均分子量及多分散度如表1所示。
[實施例4]
主鏈具有以酸切斷之部位的聚(γ－丁內酯－2－基甲基丙烯酸酯－co－第三丁基甲基丙烯酸酯)之合成
於50cc的史倫克(Schlenk)管內，加入γ－丁內酯－2－基甲基丙烯酸酯(以下，簡稱為GBM)5.10g、第三丁基甲基丙烯酸酯(以下，簡稱為TBMA)4.26g、四氫呋喃28.1g、DMOC 0.39g、MAIB 0.28g，於室溫攪拌20分鐘使完全地溶解。於史倫克(Schlenk)管安裝冷卻管，浸泡於加熱至70℃之油浴而攪拌6小時後，冷卻至室溫。將所得到之聚合液投入甲醇180g，使聚合物析出，以孔徑1μ的濾紙過濾。將所得到濕餅狀的聚合物投入甲醇180g，攪拌清洗而後將甲醇濾掉。進行2次後，於60℃、10torr減壓乾燥3日，得到白色的聚合物4.5g。所得到聚合物中之DMOC含量、平均共聚合組成、重量平均分子量及多分散度如表1所示。
[比較例1]
主鏈不具有以酸切斷之部位的聚(對羥基苯乙烯－co－第三丁基丙烯酸酯)之合成
將作為鏈移轉劑之DMOC改為3,6－二噁－1,8－辛烷二噻茂(以下，簡稱為DOODT)0.24g，除此以外，與實施例2以同樣方法，合成聚合物7g。所所得到聚合物中之DOODT含量、平均共聚合組成、重量平均分子量及多分散度如表1所示。
[比較例2]
主鏈不具有以酸切斷之部位的聚(5－甲基丙烯醯基氧－2,6－降冰片烷碳內酯－co－2－甲基－2－金剛烷基甲基丙烯酸酯)之合成
將作為鏈移轉劑之DMOC改為DOODT0.15g，除此之外，與實施例3以同樣的方法，合成聚合物7g。所得到聚合物中之DOODT含量、平均共聚合組成、重量平均分子量及多分散度如表1所示。。
[比較例3]
主鏈不具有以酸切斷之部位的聚(γ－丁內酯－2－基－甲基丙烯酸酯－co－第三丁基甲基丙烯酸酯)之合成
將作為鏈移轉劑之DMOC改為DOODT0.22g，除此之外，與實施例4以同樣的方法，合成聚合物4g。所得到聚合物中之DOODT含量、平均共聚合組成、重量平均分子量及多分散度如表1所示。。
(光阻之感度評價)
將實施例2所得到作為本發明正型感光性樹脂之聚合物1g及光酸發生劑(5－降冰片烯－2,3－二碳醯亞胺基三氟甲烷磺酸酯)0.01g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯5.8g，接著，以0.2μm之特氟龍(註冊商標)濾器過濾以調製光阻組成物。接著，將上述光阻以旋轉塗佈塗佈於事先以六甲基二矽氮烷處理之直徑100mm的矽晶圓，於加熱板上進行於130℃、60秒的烘烤，形成膜厚0.6μm的薄膜。然後，將該已成膜的晶圓靜置於密接型曝光試驗機中，使於石英板上以鉻描畫圖案的光罩密接於光阻膜上，透過該光罩照射248nm的紫外線。之後，馬上在加熱板上進行於150℃、60秒的後烘烤，再以液溫23℃的0.26mol/l的氫化四甲基銨(TMAH)水溶液浸泡30秒進行顯影，接著以純水沖洗60秒。具結果，得到僅有光阻膜之曝光部份被顯影液溶解除去的正型的圖案。以同樣方式，對使用實施例3、4、比較例1、2、3所得到樹脂之光阻也進行評價。結果如表2所示。
由表2的結果可以得知，實施例所得到之主鏈包含以酸切斷之樹脂的光阻，與主鏈包含未被酸切斷之樹脂，包含與實施例之樹脂具有相同物性之樹脂的光阻比較，光阻感度大幅地改善了。

Claims (4)

  1. 一種正型感光性樹脂，係以酸作用將酸解離性保護基解離，使對於鹼顯影液之溶解度增大，其特徵為包含：(i)上述樹脂中的酸解離性保護基為選自由第三丁基、第三戊基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、2-丙基-2-金剛烷基、2-(1-金剛烷基)-2-丙基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-甲基-8-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基、8-乙基-8-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基等飽和烴基；1-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-第三丁氧基乙基、1-環戊氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-三環[5.2.1.02,6 ]癸氧基乙基、1-甲氧基甲基、2-乙氧基甲基、1-異丙氧基甲基、1-正丁氧基甲基、1-第三丁氧基甲基、1-環戊氧基甲基、1-環己氧基甲基、1-三環[5.2.1.02,6 ]癸氧基甲基、第三丁氧基羰基所構成之群組中之至少1種以上；(ii)於高分子主鏈中具有以通式(1) (式中，R1 及R2 表示碳數2~3之直鏈狀或分支鏈狀的2價飽和烴基，R3 表示碳數2~5之直鏈狀或分支鏈狀的2價飽和烴基，R4 ~R7 分別為碳數1~4之相同或相異的1價飽和烴基) 所示構造；以及(iii)選自由具有苯酚性羥基之反複單位、具有脂環式骨架之(甲基)丙烯酸衍生物之反複單位、及具有內酯骨架之(甲基)丙烯酸酯衍生物之反複單位所構成之群組中之至少1種以上的反複單位。
  2. 一種二噻茂化合物，其特徵為：以通式(2) (式中，R1 及R2 表示碳數2~3之直鏈狀或分支鏈狀的2價飽和烴基，R3 表示碳數2~5之直鏈狀或分支鏈狀的2價飽和烴基，R4 ~R7 分別為碳數1~4之相同或相異的1價飽和烴基)表示。
  3. 一種正型感光樹脂之製造方法，係製造申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂，其特徵為：於通式(2) (式中，R1 及R2 表示碳數2~3之直鏈狀或分支鏈狀的2價飽和烴基，R3 表示碳數2~5之直鏈狀或分支鏈狀的2價飽和烴基，R4 ~R7 分別為碳數1~4之相同或相異的1價飽和烴基)表示之二噻茂化合物之存在下，使原料單體聚合。
  4. 一種光阻組成物，其特徵為：至少包含申請專利範圍第1項所述的樹脂及光酸發生劑。
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