JP4344119B2 - フォトレジスト単量体、フォトレジスト共重合体、フォトレジスト組成物、及びフォトレジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸拡散防止用フォトレジスト単量体、その共重合体及びこれを含むフォトレジスト組成物に関し、より詳しくは、フォトリソグラフィー工程のうち露光工程により露光部から発生した酸が非露光部に拡散されることを防ぐため用いるフォトレジスト単量体、その共重合体、その共重合体を含むフォトレジスト組成物、これを利用したフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程において超微細パターンを形成するため、最近は化学増幅性のＤＵＶ（Deep Ultra Violet）フォトレジストが脚光を浴びており、その組成は光酸発生剤（photoacid generator）と酸に敏感に反応する構造の高分子化合物を配合して製造する。
【０００３】
このようなフォトレジストの作用機構は、光酸発生剤が光源から紫外線光を受けると酸を発生させ、このように発生した酸により露光後ベーク工程でマトリックス高分子化合物の主鎖又は側鎖が反応して分解されるか、又は架橋結合されながら高分子化合物の極性が大きく変化し、露光部位と非露光部位が現像液に対し互いに異なる溶解度を有することになる。例えば、ポジティブフォトレジストの場合、露光部では酸が発生し、発生した酸が露光後ベーク工程でマトリックス高分子化合物と反応し、高分子の主鎖又は側鎖が分解されて後続現像工程で溶解してなくなる。その反面、非露光部位では酸が発生しないので、本来の高分子化合物の構造をそのまま有するため後続現像工程で溶解しない。その結果、マスクの像が基板上に陽画像で残される。
【０００４】
ところが、露光工程又は露光後遅延（ＰＥＤ；Post Exposure Delay）時に露光部から発生した酸の一部が非露光部に不規則に拡散されることにより、ライン縁部の粗度（Line Edge Roughness；以下、“ＬＥＲ”と記す）が甚だしくなり、パターンの形状が歪む現象、即ち、トップロス（top loss）やスロープ（slope）が観察された。
このような酸の拡散現象を防ぐため、従来は露光工程で発生した酸と結合可能な弱塩基性アミン又はアミド化合物を化学増幅型フォトレジスト組成物に添加することにより、露光部から発生した酸が非露光部に拡散されることを防止していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記アミン又はアミド化合物は２５０ｎｍ以下の極短波長領域、例えば、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）の波長領域で光吸収度が高いためフォトレジスト組成物の感度（sensitivity）を低下させるという問題があった。併せて、これら塩基の拡散もまた不均一であるため、ＬＥＲが大きくなるという効果をもたらした。
【０００６】
前記の問題点を解決するため、本発明では極短波長領域で光吸収度が低いながらも、露光部で発生した酸の拡散を効果的に防ぐことができるフォトレジスト単量体、その共重合体及びその共重合体を含むフォトレジスト組成物を提供することに目的がある。
さらに、酸拡散防止用のフォトレジスト共重合体を含むフォトレジスト組成物を用いることにより、２５０ｎｍ以下の極短波長光源を採用するリソグラフィー工程でより優れたプロファイルを有する微細なフォトレジストパターンの形成方法を提供することに目的がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、酸の拡散を抑制するフォトレジスト単量体及びその共重合体を提供する。
さらに、本発明では前記の酸拡散防止用フォトレジスト共重合体を含むフォトレジスト組成物、及びこれを利用してフォトレジスト微細パターンを形成する方法を提供する。
【０００８】
本発明者等は多くの研究と実験を経て、エチレンオキシ構造単位を含む多酸素含有化合物が露光工程で発生した酸の拡散を防ぐのに効果的であるとの事実に基づき、少なくとも１以上の共重合可能な炭素−炭素の二重結合を有すると共に、エチレンオキシ構造単位を含む多酸素含有化合物を含む共重合体が、酸拡散防止用フォトレジスト共重合体に用いられるのに適することを見出した。
【０００９】
即ち、大部分の酸素を含む化合物、例えばエーテルの場合、塩基性（basicity）は無視できる程度に微弱である。しかし、数個の酸素を含むクラウンエーテル化合物の場合、数個の酸素が規則的に配列されており、これらの孤立電子対が狭い空間に密集して協同効果（cooperative effect）を表わすので、一般的なエーテル化合物と異なり相当な程度の塩基性を帯びることになる。しかも、エチレンオキシ構造単位を含む多酸素含有化合物は、一般に酸又は陽イオン輸送能力が優れる。したがって、前記化合物は酸を捕集するだけでなく、再び放出する緩衝役割を見事に行うことにより、一般の塩基の使用時のようにフォトレジストの感度を大きく低下させない。さらに、フォトレジスト自体が酸の緩衝及び輸送機能を備えることにより、後続する現像工程で非露光部パターンの表面損傷を予防するだけでなく、酸を均一に拡散（homogeneous diffusion）させてＬＥＲ改善に大きく貢献する。
【００１０】
本発明に係るエチレンオキシ構造単位を含む多酸素含有化合物の反復単位を含むフォトレジスト共重合体は、従来の酸拡散防止用添加物質のアミンやアミド化合物を含まず、２５０ｎｍ以下の極短波長領域の光に対する吸収度が低いため、光感度が劣化する恐れがない。
【００１１】
さらに、エチレンオキシ構造単位を含む多酸素含有化合物が有機層と水溶液層と間の相転移触媒に用いられている点から分かるように、本発明のフォトレジスト組成物は有機層と水溶液層との間の円滑な接触を誘発させて現像時にＬＥＲ向上にも寄与することができるだけでなく、シリコン酸化膜とも強力な結合を形成して基板とフォトレジストパターンとの間の接着力を向上させることができるという付随的な効果も得ることができる。
【００１４】
請求項１に記載のフォトレジスト単量体は下記式（２ａ）〜（２ｆ）でなる群から選択されることを特徴とする。
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
Ｘは、Ｎ又はＣＨである。
【化４３】
【化４４】
前記式で、ｎは１〜５の中から選択される整数である。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のフォトレジスト単量体は、下記式（３ａ）〜（３ｆ）でなる群から選択されることを特徴とする。
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【００１８】
請求項３に記載の発明は、フォトレジスト共重合体において、下記式（４ａ）〜（４ｆ）でなる群から選択された反復単位を含むことを特徴とする。
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
Ｘは、Ｎ又はＣＨである。
【化５６】
【化５７】
前記式で、ｎは１〜５の中から選択される整数である。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のフォトレジスト共重合体において、前記反復単位は、下記式（５ａ）〜（５ｆ）でなる群から選択されることを特徴とする。
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【００２０】
請求項５に記載の発明は、請求項３に記載のフォトレジスト共重合体において、前記共重合体は、下記式（６）又は（７）で示される反復単位のうち少なくとも１以上を含むことを特徴とする。
【化６４】
【化６５】
前記式で、
Ａ2及びＢ2は、各々ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳで、
ｋ2は、０〜５の中から選択される整数であり、
Ｘ1、Ｙ1、Ｒ1及びＲ2は各々水素、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたカルボン酸、又は炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたアセタールであり、このときＸ1とＹ1のうち少なくとも１以上は−ＣＯＯＲ'で、Ｒ'は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々水素又はＣＨ3で、
Ｒ7は酸に敏感な保護基である。
【００２１】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のフォトレジスト共重合体において、前記共重合体は、下記式（８）又は（９）の反復単位のうち少なくとも１以上をさらに含むことを特徴とする。
【化６６】
前記式で、
Ａ3及びＢ3は各々ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳで、
ｋ3は、０〜５の中から選択される整数であり、
Ｘ2、Ｙ2、Ｒ8及びＲ9は各々水素、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたカルボン酸、又は炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたアセタールであり、このときＸ2とＹ2のうち少なくとも１以上は−ＣＯＯＲ''で、Ｒ''はヒドロキシアルキルであり、
Ｒ10及びＲ11は、各々水素又はＣＨ3である。
【化６７】
【００２２】
請求項７に記載の発明は、請求項５に記載のフォトレジスト共重合体において、前記共重合体は、下記式（１０ａ）〜（１０ｇ）でなる群から選択される化合物であることを特徴とする。
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【００２３】
請求項８に記載の発明のフォトレジスト組成物は、
（i）請求項１〜７のいずれかに記載のフォトレジスト共重合体と
（ii）光酸発生剤と
（iii）有機溶媒とを含むことを特徴とする。
【００２４】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤はジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択される１又は２以上の化合物であることを特徴とする。
【００２５】
請求項１０に記載の発明は、請求項８に記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒はメチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、エチルラクテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合溶媒でなる群から選択されることを特徴とする。
【００２６】
請求項１１に記載の発明のフォトレジストパターンの形成方法は、
（ａ）請求項８〜１０のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を、半導体基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）露光装置を利用して前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記（ｂ）の結果物を現像してフォトレジストパターンを形成する段階を含むことを特徴とする。
【００２７】
請求項１２に記載の発明は、請求項１１に記載のフォトレジストパターンの形成方法において、
前記（ｂ）段階以前にソフトベーク工程、又は（ｂ）段階の露光後にポストベーキング工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする。
【００２８】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載のフォトレジストパターンの形成方法において、
前記ベーキング工程は、５０〜２００℃で行われることを特徴とする。
【００２９】
請求項１４に記載の発明は、請求項１１に記載のフォトレジストパターンの形成方法において、
前記露光装置はＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）、Ｅ−ｂｅａｍ、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、イオンビーム及びｘ−ｒａｙでなる群から選択された露光源を用いるものであることを特徴とする。
【００３１】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明では酸拡散防止用フォトレジスト単量体に用いられ、少なくとも１以上の共重合可能な炭素−炭素の二重結合を有する化合物であり、下記式（１）で示されるエチレンオキシ構造単位を有する多酸素含有化合物を提供する。
【化７５】
前記式で、
ｎは、１〜５の中から選択される整数である。
【００３２】
前記少なくとも１以上の共重合可能な炭素−炭素の二重結合を有する化合物は、主にビニレン誘導体又はノルボルネン誘導体を用いるのが好ましい。
【００３３】
前記化合物は、下記式（２ａ）〜（２ｆ）でなる群から選択されるのが好ましい。
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
Ｘは、Ｎ又はＣＨである。
【化８０】
【化８１】
前記式で、
ｎは、１〜５の中から選択される整数である。
【００３４】
前記化合物の好ましい例には、下記式（３ａ）〜（３ｆ）の化合物を挙げることができる。
【化８２】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【化８６】
【化８７】
【００３５】
さらに、本発明では前述の多酸素含有化合物を反復単位で含む酸拡散防止用フォトレジスト共重合体を提供する。
【００３６】
本発明に係る好ましい反復単位は、下記式（４ａ）〜（４ｆ）を含む。
【化８８】
【化８９】
【化９０】
【化９１】
Ｘは、Ｎ又はＣＨである。
【化９２】
【化９３】
前記式で、
ｎは、１〜５の中から選択される整数である。
このような前記式（４ａ）〜（４ｆ）の反復単位は、各々前記式（２ａ）〜（２ｆ）の単量体の二重結合が反応しながら付加重合された形である。
【００３７】
前記反復単位の好ましい例には、下記式（５ａ）〜（５ｆ）の化合物を挙げることができる。
【化９４】
【化９５】
【化９６】
【化９７】
【化９８】
【化９９】
前記式（５ａ）〜（５ｆ）の反復単位は、各々前記式（３ａ）〜（３ｆ）の単量体の二重結合が反応しながら付加重合された形である。
【００３８】
本発明に係る前記多酸素含有化合物は、ベース樹脂として全ての種類の光増幅型フォトレジスト樹脂、例えば、ＫｒＦ用、ｉ−ｌｉｎｅ用、ＡｒＦ用（１９３ｎｍ）、ＶＵＶ用（１５７ｎｍ）フォトレジスト樹脂と共に用いることができ、このようなベース樹脂の一部が本出願人により出願された特許出願番号 第97-26807号、第97-77412号、第97-81403号、第98-34695号、第99-16255号及び第99-31299号に開示されており、さらに、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 6,132,926（2000年10月17日）、US 6,180,316 B1（2001年1月30日）、US 6,225,020 B1（2001年5月1日）、US 6,235,448 B1（2001年5月22日）及びUS 6,235,447 B1（2001年5月22日）等にも開示されている。
【００３９】
ベース樹脂の外にも前記先行文献に開示された全ての内容は、本発明と結合されて本発明を構成する。
【００４０】
特に、本発明のフォトレジスト共重合体は溶解抑制部であり、下記式（６）又は（７）のうち少なくとも１以上の反復単位を含むのが好ましい。
【化１００】
【化１０１】
前記式で、
Ａ2及びＢ2は、各々ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳで、
ｋ2は、０〜５の中から選択される整数であり、
Ｘ1、Ｙ1、Ｒ1及びＲ2は各々水素、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたカルボン酸、又は炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたアセタールであり、このときＸ1とＹ1のうち少なくとも１以上は−ＣＯＯＲ'で、Ｒ'は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々水素又はＣＨ3で、
Ｒ7は酸に敏感な保護基である。
【００４１】
このとき酸に敏感な保護基とは、酸により離脱できるグループであり、酸に敏感な保護基が付いている場合はフォトレジストがアルカリ現像液により溶解されるのが抑制され、露光により発生した酸により敏感な保護基が離脱するとアルカリ現像液に溶解することができる。
【００４２】
このような酸に敏感な保護基は、前記のような役割を果たすことができるものであれば何れも可能であり、これはUS 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 6,132,926（2000年10月17日）及びUS 6,180,316 B1（2001年1月30日）等に開示されているものを含み、特に、好ましくはｔ−ブチル、２,３,３−トリメチルブチル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、８−エチル−８−トリシクロデカニル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチル−テトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチル−テトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル又は２−アセチルメント−１−イルである。
【００４３】
なお、本発明の酸拡散防止用フォトレジスト共重合体は基板に対する接着力の向上、重合収率の向上等のため、下記式（８）又は（９）のうち１以上の反復単位をさらに含むことができる。
【化１０２】
前記式で、
Ａ3及びＢ3は各々ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳで、
ｋ3は、０〜５の中から選択される整数であり、
Ｘ2、Ｙ2、Ｒ8及びＲ9は各々水素、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたカルボン酸、又は炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたアセタールであり、このときＸ2とＹ2のうち少なくとも１以上は−ＣＯＯＲ''で、Ｒ''はヒドロキシアルキルであり、
Ｒ10及びＲ11は、各々水素又はＣＨ3である。
【化１０３】
【００４４】
本発明に係る好ましいフォトレジスト共重合体の例には、下記式（１０ａ）〜（１０ｇ）の化合物を挙げることができる。
【化１０４】
【化１０５】
【化１０６】
【化１０７】
【化１０８】
【化１０９】
【化１１０】
【００４５】
本発明のフォトレジスト共重合体は、必要により前記反復単位を主鎖内に含み、その他の共単量体又は添加剤等を含むことができる。
【００４６】
本発明ではさらに、前記フォトレジスト共重合体を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００４７】
本発明のフォトレジスト組成物は、通常の化学増幅型フォトレジスト共重合体を含むフォトレジスト組成物に、前記多酸素含有化合物を直接添加して製造することもできるが、多酸素含有化合物の反復単位を含むフォトレジスト共重合体を添加して製造することが好ましい。
【００４８】
すなわち、本発明に係るフォトレジスト組成物は、（i）前述の多酸素含有化合物の反復単位を含む化学増幅型フォトレジスト共重合体、（ii）光酸発生剤及び（iii）有機溶媒を含む。特に、本発明に係るフォトレジスト共重合体は、２５０ｎｍ以下の極短波長領域光源を用いるリソグラフィー工程用フォトレジスト組成物の製造により適する。
【００４９】
前記光酸発生剤には、光により酸を発生することができる化合物であれば何れも使用可能であり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 6,132,926（2000年10月17日）、US 6,180,316 B1（2001年1月30日）、US 6,225,020 B1（2001年5月1日）、US 6,235,448 B1（2001年5月22日）及びUS 6,235,447 B1（2001年5月22日）等に開示されているものを含み、主に硫化塩系又はオニウム塩系化合物を用いる。
【００５０】
好ましくは、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン又はナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート等から選択される１つ又は２つ以上を含めて用いることができる。
【００５１】
このときの光酸発生剤は、前記フォトレジスト共重合体に対し０.０１〜１０重量％の比率で用いられるのが好ましい。光酸発生剤が０.０１重量％以下の量で用いられるときはフォトレジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０重量％以上で用いられるときは光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収し、酸が多量発生して断面の不良なパターンを得ることになる。
【００５２】
さらに、前記有機溶媒にはフォトレジスト組成物に通常用いられる有機溶媒は何れも使用可能であり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 6,132,926（2000年10月17日）及びUS 6,180,316 B1（2001年1月30日）等に開示されているものを含み、好ましくは、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、エチルラクテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合溶媒を用いる。
このときの有機溶媒は、前記フォトレジスト共重合体に対し５００〜２０００重量％の比率で用いられるが、これは望む厚さのフォトレジスト膜を得るためである。
【００５３】
このように製造されたフォトレジスト組成物を利用してフォトレジストパターンを形成する方法は、下記のような段階を含む。
（ａ）前記本発明に係るフォトレジスト組成物を、半導体基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）露光装置を利用して前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び
（ｃ）前記（ｂ）の結果物を現像してフォトレジストパターンを得る段階。
【００５４】
前記過程で（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行う段階をさらに含むことができる。
【００５５】
このベーク工程は５０〜２００℃、好ましくは７０〜２００℃で行われるのが好ましい。
【００５６】
さらに、前記露光工程は光源としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＶＵＶ、Ｅ−ｂｅａｍ、ＥＵＶ（extreme ultraviolet）、イオンビーム又はｘ−ｒａｙ等を用い、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行われるのが好ましい。
一方、前記の現像段階（ｃ）はアルカリ現像液を利用して行うことができ、アルカリ現像液は０.０１〜５重量％のＴＭＡＨ水溶液であるのが好ましい。
これをより詳しく説明すると、先ず被エッチング層のシリコンウェーハに本発明に係るフォトレジスト組成物をスピン塗布してフォトレジスト薄膜を製造した後、８０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフトベークを行い、露光装置を利用して露光した後、１００〜２００℃で露光してからベークする。
このように露光したウェーハを、２.３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で１分３０秒間沈漬することにより、超微細フォトレジスト画像を得ることができる。
【００５７】
本発明ではさらに、前記本発明のフォトレジストパターンの形成方法を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するものであるだけで、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
【００５９】
Ｉ．フォトレジスト単量体の製造
実施例１．式（３ａ）の多酸素含有化合物の製造
２Ｌの３口フラスコにＬｉＯＨ（０.２１ｍｏｌ）を投入した後、５−ノルボルネン−２,２−ジメタノール（０.１ｍｏｌ）とジ（エチレングリコール）ジ−ｐ−トシレート（０.１ｍｏｌ）を各々無水テトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解してから徐々に滴下した。滴下後室温で２４時間反応させた後、混合物を蒸留して溶媒を除去した。結果溶液を１Ｌのエチルアセテートで抽出してから、エチルアセテート層を水で数回洗浄した後、分離、脱水、濾過・蒸留して前記式（３ａ）の化合物を得た（収率５４％）。
【００６０】
実施例２．式（３ｂ）の多酸素含有化合物の製造
２Ｌの３口フラスコにＬｉＯＨ（０.２１ｍｏｌ）を投入した後、５−ノルボルネン−２,３−ジメタノール（０.１ｍｏｌ）とジ（エチレングリコール）ジ−ｐ−トシレート（０.１ｍｏｌ）を各々無水テトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解してから徐々に滴下した。滴下後室温で２４時間反応させた後、混合物を蒸留して溶媒を除去した。結果溶液を１Ｌのエチルアセテートで抽出してから、エチルアセテート層を水で数回洗浄した後、分離、脱水、濾過・蒸留して前記式（３ｂ）の化合物を得た（収率６２％）。
【００６１】
実施例３．式（３ｃ）の多酸素含有化合物の製造
２Ｌの３口フラスコにＬｉＯＨ（０.０１ｍｏｌ）とトリメチルアミン（０.２ｍｏｌ）を投入した後、３,６−エンドメチレン−１,２,３,６−テトラヒドロフタルオイルクロライド（０.１ｍｏｌ）とジ（エチレングリコール）（０.１ｍｏｌ）を各々無水テトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解してから徐々に滴下した。滴下後室温で２４時間反応させたあと固体を濾過・除去し、混合物を蒸留して溶媒を除去した。結果溶液を１Ｌのエチルアセテートで抽出してから、エチルアセテート層を水で数回洗浄した後、分離、脱水、濾過・蒸留して前記式（３ｃ）の化合物を得た（収率７４％）。
【００６２】
実施例４．式（３ｄ）の多酸素含有化合物の製造
アリルアミン（０.１ｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（０.２ｍｏｌ）を５００ｍｌの無水テトラヒドロフランに溶解し、さらに、テトラ（エチレングリコール）−ジ−ｐ−トシレート（０.１ｍｏｌ）を５００ｍｌの無水テトラヒドロフランに溶解した後、これを前記溶液に徐々に滴下した。滴下後室温で２４時間反応させた後、混合物を蒸留して溶媒を除去した。結果溶液に水３００ｍｌを添加した後１Ｌのエチルアセテートで抽出してから、エチルアセテート層を水で数回洗浄した後、分離、脱水、濾過・蒸留して前記式（３ｄ）の化合物Ｎ−アリル−４−アザ−１２−クラウン−４（Ｎ−allyl−４−aza−crown−４）を得た（収率４３％）。
【００６３】
実施例５．式（３ｅ）の多酸素含有化合物の製造
２Ｌの３口フラスコにＬｉＯＨ（０.０１ｍｏｌ）とトリメチルアミン（０.２ｍｏｌ）を投入した後、フマリルクロライド（０.１ｍｏｌ）とジ（エチレングリコール）（０.１ｍｏｌ）を各々無水テトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解してから徐々に滴下した。滴下後室温で２４時間反応させたあと固体を濾過・除去し、混合物を蒸留して溶媒を除去した。結果溶液を１Ｌのエチルアセテートで抽出してから、エチルアセテート層を水で数回洗浄した後、分離、脱水、濾過・蒸留して前記式（３ｅ）の化合物を得た（収率７８％）。
【００６４】
実施例６．式（３ｆ）の多酸素含有化合物の製造
２Ｌの３口フラスコにＬｉＯＨ（０.２１ｍｏｌ）を投入した後、２−ブテン−１,４−ジオール（０.１ｍｏｌ）とジ（エチレングリコール）ジ−ｐ−トシレート（０.１ｍｏｌ）を各々無水テトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解してから徐々に滴下した。滴下後室温で２４時間反応させた後、混合物を蒸留して溶媒を除去した。結果溶液を１Ｌのエチルアセテートで抽出してから、エチルアセテート層を水で数回洗浄した後、分離、脱水、濾過・蒸留して前記式（３ｆ）の化合物を得た（収率６３％）。
【００６５】
II．フォトレジスト共重合体の製造
実施例７．式（１０ａ）のフォトレジスト共重合体の製造
ｔ−ブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（０.０３ｍｏｌ）、実施例１で製造した式（３ａ）の化合物（０.００１ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート（０.０２ｍｏｌ）、無水マレイン酸（０.０３１ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０.０５ｇ）を無水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した後１２時間の間６７℃で反応させた。反応後混合物を石油エーテルに滴下して沈漬させた後、これを濾過、乾燥させて前記式（１０ａ）の化合物を得た（収率４８％）。
【００６６】
実施例８．式（１０ｂ）のフォトレジスト共重合体の製造
ｔ−ブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（０.０２ｍｏｌ）、実施例２で製造した式（３ｂ）の化合物（０.００１ｍｏｌ）、メチルアダマンチルメタクリレート（０.０２ｍｏｌ）、無水マレイン酸（０.０２１ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０.０５ｇ）を無水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した後１２時間の間６７℃で反応させた。反応後混合物を石油エーテルに滴下して沈漬させた後、これを濾過、乾燥させて前記式（１０ｂ）の化合物を得た（収率５２％）。
【００６７】
実施例９．式（１０ｃ）のフォトレジスト共重合体の製造
２−ヒドロキシエチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（０.０２ｍｏｌ）、実施例３で製造した式（３ｃ）の化合物（０.００１ｍｏｌ）、２,３,３−トリメチルブチル−２−メタクリレート（０.０３ｍｏｌ）、無水マレイン酸（０.０２１ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０.０５ｇ）を無水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した後１２時間の間６７℃で反応させた。反応後混合物をメタノール／水の混合溶液に滴下して沈漬させた後、これを濾過、乾燥させて前記式（１０ｃ）の化合物を得た（収率６２％）。
【００６８】
実施例１０．式（１０ｄ）のフォトレジスト共重合体の製造
２−ヒドロキシエチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（０.０１ｍｏｌ）、ｔ−ブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（０.０２ｍｏｌ）、実施例４で製造した式（３ｄ）の化合物（０.０００５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート（０.０２ｍｏｌ）、無水マレイン酸（０.０３０５ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０.０５ｇ）を無水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した後１２時間の間６７℃で反応させた。反応後混合物を石油エーテルに滴下して沈漬させた後、これを濾過、乾燥させて前記式（１０ｄ）の化合物を得た（収率４２％）。
【００６９】
実施例１１．式（１０ｅ）のフォトレジスト共重合体の製造
ｔ−ブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（０.０２ｍｏｌ）、実施例５で製造した式（３ｅ）の化合物（０.００１ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート（０.０２ｍｏｌ）、無水マレイン酸（０.０２１ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０.０５ｇ）を無水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した後１２時間の間６７℃で反応させた。反応後混合物を石油エーテルに滴下して沈漬させた後、これを濾過、乾燥させて前記式（１０ｅ）の化合物を得た（収率４７％）。
【００７０】
実施例１２．式（１０ｆ）のフォトレジスト共重合体の製造
ｔ−ブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（０.０２ｍｏｌ）、実施例６で製造した式（３ｆ）の化合物（０.００１ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート（０.０２ｍｏｌ）、無水マレイン酸（０.０２１ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０.０５ｇ）を無水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した後１２時間の間６７℃で反応させた。反応後混合物を石油エーテルに滴下して沈漬させた後、これを濾過、乾燥させて前記式（１０ｆ）の化合物を得た（収率４５％）。
【００７１】
実施例１３．式（１０ｇ）のフォトレジスト共重合体の製造
ｔ−ブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（０.０２ｍｏｌ）、実施例６で製造した式（３ｆ）の化合物（０.００１ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（０.０２ｍｏｌ）、無水マレイン酸（０.０４１ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０.０５ｇ）を無水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した後１２時間の間６７℃で反応させた。反応後混合物を石油エーテルに滴下して沈漬させた後、これを濾過、乾燥させて前記式（１０ｇ）の化合物を得た（収率５１％）。
【００７２】
III．フォトレジスト組成物の製造及びパターンの形成
実施例１４．フォトレジスト組成物の製造及びフォトレジストパターンの形成（１）
実施例７で製造した式（１０ａ）の化合物（４ｇ）をエチル−３−エトキシプロピオネート２５ｇに溶解させた後、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート０.０４ｇを添加して攪拌した。次いで、０.２０μｍフィルターで前記結果物溶液を濾過させてフォトレジスト組成物を得た。
このフォトレジスト組成物をシリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、１１０℃で９０秒間ソフトベークする。次いで、ＡｒＦレーザ露光装備を利用して露光した後、１１０℃で９０秒間再びポストベークを行った。ポストベーク完了後、２.３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で４０秒間現像した結果、０.１１μｍのＬ／Ｓパターンが得られた（図１参照）。
【００７３】
実施例１５．フォトレジスト組成物の製造及びフォトレジストパターンの形成（２）
実施例７で製造した式（１０ａ）の化合物の代りに実施例８で製造した式（１０ｂ）の化合物を用いることを除いては、前記実施例１４と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターン（０.１１μｍのＬ／Ｓパターン）を得た（図２参照）。
【００７４】
実施例１６．フォトレジスト組成物の製造及びフォトレジストパターンの形成（３）
実施例７で製造した式（１０ａ）の化合物の代りに実施例９で製造した式（１０ｃ）の化合物を用いることを除いては、前記実施例１４と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターン（０.１１μｍのＬ／Ｓパターン）を得た（図３参照）。
【００７５】
実施例１７．フォトレジスト組成物の製造及びフォトレジストパターンの形成（４）
実施例７で製造した式（１０ａ）の化合物の代りに実施例１０で製造した式（１０ｄ）の化合物を用いることを除いては、前記実施例１４と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターン（０.１１μｍのＬ／Ｓパターン）を得た（図４参照）。
【００７６】
実施例１８．フォトレジスト組成物の製造及びフォトレジストパターンの形成（５）
実施例７で製造した式（１０ａ）の化合物の代りに実施例１１で製造した式（１０ｅ）の化合物を用いることを除いては、前記実施例１４と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターン（０.１１μｍのＬ／Ｓパターン）を得た（図５参照）。
【００７７】
実施例１９．フォトレジスト組成物の製造及びフォトレジストパターンの形成（６）
実施例７で製造した式（１０ａ）の化合物の代りに実施例１２で製造した式（１０ｆ）の化合物を用いることを除いては、前記実施例１４と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターン（０.１１μｍのＬ／Ｓパターン）を得た（図６参照）。
【００７８】
実施例２０．フォトレジスト組成物の製造及びフォトレジストパターンの形成（７）
実施例７で製造した式（１０ａ）の化合物の代りに実施例１３で製造した式（１０ｇ）の化合物を用いることを除いては、前記実施例１４と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターン（０.１１μｍのＬ／Ｓパターン）を得た（図７参照）。
【００７９】
【発明の効果】
上述のように、本発明では少なくとも１以上の共重合可能な炭素−炭素の二重結合を有する化合物であり、エチレンオキシ構造単位を含む多酸素含有化合物を反復単位で含むフォトレジスト共重合体をフォトレジスト組成物に添加して超微細パターンを形成すれば、ライン縁部の粗度（Line Edge Roughness；ＬＥＲ）及びスロープ（Slope）を改善させることができる。さらに、トップロス（top loss）を除去することによりパターンの形状を改善させることができるだけでなく、基板に対するフォトレジストパターンの接着力（adhesion）を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１４で得られたパターンの写真である。
【図２】本発明の実施例１５で得られたパターンの写真である。
【図３】本発明の実施例１６で得られたパターンの写真である。
【図４】本発明の実施例１７で得られたパターンの写真である。
【図５】本発明の実施例１８で得られたパターンの写真である。
【図６】本発明の実施例１９で得られたパターンの写真である。
【図７】本発明の実施例２０で得られたパターンの写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸拡散防止用フォトレジスト単量体、その共重合体及びこれを含むフォトレジスト組成物に関し、より詳しくは、フォトリソグラフィー工程のうち露光工程により露光部から発生した酸が非露光部に拡散されることを防ぐため用いるフォトレジスト単量体、その共重合体、その共重合体を含むフォトレジスト組成物、これを利用したフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程において超微細パターンを形成するため、最近は化学増幅性のＤＵＶ（Deep Ultra Violet）フォトレジストが脚光を浴びており、その組成は光酸発生剤（photoacid generator）と酸に敏感に反応する構造の高分子化合物を配合して製造する。
【０００３】
このようなフォトレジストの作用機構は、光酸発生剤が光源から紫外線光を受けると酸を発生させ、このように発生した酸により露光後ベーク工程でマトリックス高分子化合物の主鎖又は側鎖が反応して分解されるか、又は架橋結合されながら高分子化合物の極性が大きく変化し、露光部位と非露光部位が現像液に対し互いに異なる溶解度を有することになる。例えば、ポジティブフォトレジストの場合、露光部では酸が発生し、発生した酸が露光後ベーク工程でマトリックス高分子化合物と反応し、高分子の主鎖又は側鎖が分解されて後続現像工程で溶解してなくなる。その反面、非露光部位では酸が発生しないので、本来の高分子化合物の構造をそのまま有するため後続現像工程で溶解しない。その結果、マスクの像が基板上に陽画像で残される。
【０００４】
ところが、露光工程又は露光後遅延（ＰＥＤ；Post Exposure Delay）時に露光部から発生した酸の一部が非露光部に不規則に拡散されることにより、ライン縁部の粗度（Line Edge Roughness；以下、“ＬＥＲ”と記す）が甚だしくなり、パターンの形状が歪む現象、即ち、トップロス（top loss）やスロープ（slope）が観察された。
このような酸の拡散現象を防ぐため、従来は露光工程で発生した酸と結合可能な弱塩基性アミン又はアミド化合物を化学増幅型フォトレジスト組成物に添加することにより、露光部から発生した酸が非露光部に拡散されることを防止していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記アミン又はアミド化合物は２５０ｎｍ以下の極短波長領域、例えば、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）の波長領域で光吸収度が高いためフォトレジスト組成物の感度（sensitivity）を低下させるという問題があった。併せて、これら塩基の拡散もまた不均一であるため、ＬＥＲが大きくなるという効果をもたらした。
【０００６】
前記の問題点を解決するため、本発明では極短波長領域で光吸収度が低いながらも、露光部で発生した酸の拡散を効果的に防ぐことができるフォトレジスト単量体、その共重合体及びその共重合体を含むフォトレジスト組成物を提供することに目的がある。
さらに、酸拡散防止用のフォトレジスト共重合体を含むフォトレジスト組成物を用いることにより、２５０ｎｍ以下の極短波長光源を採用するリソグラフィー工程でより優れたプロファイルを有する微細なフォトレジストパターンの形成方法を提供することに目的がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、酸の拡散を抑制するフォトレジスト単量体及びその共重合体を提供する。
さらに、本発明では前記の酸拡散防止用フォトレジスト共重合体を含むフォトレジスト組成物、及びこれを利用してフォトレジスト微細パターンを形成する方法を提供する。
【０００８】
本発明者等は多くの研究と実験を経て、エチレンオキシ構造単位を含む多酸素含有化合物が露光工程で発生した酸の拡散を防ぐのに効果的であるとの事実に基づき、少なくとも１以上の共重合可能な炭素−炭素の二重結合を有すると共に、エチレンオキシ構造単位を含む多酸素含有化合物を含む共重合体が、酸拡散防止用フォトレジスト共重合体に用いられるのに適することを見出した。
【０００９】
即ち、大部分の酸素を含む化合物、例えばエーテルの場合、塩基性（basicity）は無視できる程度に微弱である。しかし、数個の酸素を含むクラウンエーテル化合物の場合、数個の酸素が規則的に配列されており、これらの孤立電子対が狭い空間に密集して協同効果（cooperative effect）を表わすので、一般的なエーテル化合物と異なり相当な程度の塩基性を帯びることになる。しかも、エチレンオキシ構造単位を含む多酸素含有化合物は、一般に酸又は陽イオン輸送能力が優れる。したがって、前記化合物は酸を捕集するだけでなく、再び放出する緩衝役割を見事に行うことにより、一般の塩基の使用時のようにフォトレジストの感度を大きく低下させない。さらに、フォトレジスト自体が酸の緩衝及び輸送機能を備えることにより、後続する現像工程で非露光部パターンの表面損傷を予防するだけでなく、酸を均一に拡散（homogeneous diffusion）させてＬＥＲ改善に大きく貢献する。
【００１０】
本発明に係るエチレンオキシ構造単位を含む多酸素含有化合物の反復単位を含むフォトレジスト共重合体は、従来の酸拡散防止用添加物質のアミンやアミド化合物を含まず、２５０ｎｍ以下の極短波長領域の光に対する吸収度が低いため、光感度が劣化する恐れがない。
【００１１】
さらに、エチレンオキシ構造単位を含む多酸素含有化合物が有機層と水溶液層と間の相転移触媒に用いられている点から分かるように、本発明のフォトレジスト組成物は有機層と水溶液層との間の円滑な接触を誘発させて現像時にＬＥＲ向上にも寄与することができるだけでなく、シリコン酸化膜とも強力な結合を形成して基板とフォトレジストパターンとの間の接着力を向上させることができるという付随的な効果も得ることができる。
【００１４】
請求項１に記載のフォトレジスト単量体は下記式（２ａ）〜（２ｆ）でなる群から選択されることを特徴とする。
【化３９】
【化４３】
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のフォトレジスト単量体は、下記式（３ａ）〜（３ｆ）でなる群から選択されることを特徴とする。
【化４５】
請求項３に記載の発明は、フォトレジスト共重合体において、下記式（４ａ）〜（４ｆ）でなる群から選択された反復単位を含むことを特徴とする。
【化５２】
【化５６】
【００１９】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のフォトレジスト共重合体において、前記反復単位は、下記式（５ａ）〜（５ｆ）でなる群から選択されることを特徴とする。
【化５８】
請求項５に記載の発明は、請求項３に記載のフォトレジスト共重合体において、前記共重合体は、下記式（６）又は（７）で示される反復単位のうち少なくとも１以上を含むことを特徴とする。
【化６４】
Ａ2及びＢ2は、各々ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳで、
ｋ2は、０〜５の中から選択される整数であり、
Ｘ1、Ｙ1、Ｒ1及びＲ2は各々水素、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたカルボン酸、又は炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたアセタールであり、このときＸ1とＹ1のうち少なくとも１以上は−ＣＯＯＲ'で、Ｒ'は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々水素又はＣＨ3で、
Ｒ7は酸に敏感な保護基である。
【００２１】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のフォトレジスト共重合体において、前記共重合体は、下記式（８）又は（９）の反復単位のうち少なくとも１以上をさらに含むことを特徴とする。
【化６６】
Ａ3及びＢ3は各々ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳで、
ｋ3は、０〜５の中から選択される整数であり、
Ｘ2、Ｙ2、Ｒ8及びＲ9は各々水素、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたカルボン酸、又は炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたアセタールであり、このときＸ2とＹ2のうち少なくとも１以上は−ＣＯＯＲ''で、Ｒ''はヒドロキシアルキルであり、
Ｒ10及びＲ11は、各々水素又はＣＨ3である。
【化６７】
請求項７に記載の発明は、請求項５に記載のフォトレジスト共重合体において、前記共重合体は、下記式（１０ａ）〜（１０ｇ）でなる群から選択される化合物であることを特徴とする。
【化６８】
請求項８に記載の発明のフォトレジスト組成物は、
（i）請求項１〜７のいずれかに記載のフォトレジスト共重合体と
（ii）光酸発生剤と
（iii）有機溶媒とを含むことを特徴とする。
【００２４】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤はジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択される１又は２以上の化合物であることを特徴とする。
【００２５】
請求項１０に記載の発明は、請求項８に記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒はメチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、エチルラクテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合溶媒でなる群から選択されることを特徴とする。
【００２６】
請求項１１に記載の発明のフォトレジストパターンの形成方法は、
（ａ）請求項８〜１０のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を、半導体基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）露光装置を利用して前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記（ｂ）の結果物を現像してフォトレジストパターンを形成する段階を含むことを特徴とする。
【００２７】
請求項１２に記載の発明は、請求項１１に記載のフォトレジストパターンの形成方法において、
前記（ｂ）段階以前にソフトベーク工程、又は（ｂ）段階の露光後にポストベーキング工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする。
【００２８】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載のフォトレジストパターンの形成方法において、
前記ベーキング工程は、５０〜２００℃で行われることを特徴とする。
【００２９】
請求項１４に記載の発明は、請求項１１に記載のフォトレジストパターンの形成方法において、
前記露光装置はＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）、Ｅ−ｂｅａｍ、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、イオンビーム及びｘ−ｒａｙでなる群から選択された露光源を用いるものであることを特徴とする。
【００３１】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明では酸拡散防止用フォトレジスト単量体に用いられ、少なくとも１以上の共重合可能な炭素−炭素の二重結合を有する化合物であり、下記式（１）で示されるエチレンオキシ構造単位を有する多酸素含有化合物を提供する。
【化７５】
ｎは、１〜５の中から選択される整数である。
【００３２】
前記少なくとも１以上の共重合可能な炭素−炭素の二重結合を有する化合物は、主にビニレン誘導体又はノルボルネン誘導体を用いるのが好ましい。
【００３３】
前記化合物は、下記式（２ａ）〜（２ｆ）でなる群から選択されるのが好ましい。
【化７６】
【化８０】
ｎは、１〜５の中から選択される整数である。
【００３４】
前記化合物の好ましい例には、下記式（３ａ）〜（３ｆ）の化合物を挙げることができる。
【化８２】
さらに、本発明では前述の多酸素含有化合物を反復単位で含む酸拡散防止用フォトレジスト共重合体を提供する。
【００３６】
本発明に係る好ましい反復単位は、下記式（４ａ）〜（４ｆ）を含む。
【化８８】
【化９２】
ｎは、１〜５の中から選択される整数である。
このような前記式（４ａ）〜（４ｆ）の反復単位は、各々前記式（２ａ）〜（２ｆ）の単量体の二重結合が反応しながら付加重合された形である。
【００３７】
前記反復単位の好ましい例には、下記式（５ａ）〜（５ｆ）の化合物を挙げることができる。
【化９４】
【００３８】
本発明に係る前記多酸素含有化合物は、ベース樹脂として全ての種類の光増幅型フォトレジスト樹脂、例えば、ＫｒＦ用、ｉ−ｌｉｎｅ用、ＡｒＦ用（１９３ｎｍ）、ＶＵＶ用（１５７ｎｍ）フォトレジスト樹脂と共に用いることができ、このようなベース樹脂の一部が本出願人により出願された特許出願番号 第97-26807号、第97-77412号、第97-81403号、第98-34695号、第99-16255号及び第99-31299号に開示されており、さらに、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 6,132,926（2000年10月17日）、US 6,180,316 B1（2001年1月30日）、US 6,225,020 B1（2001年5月1日）、US 6,235,448 B1（2001年5月22日）及びUS 6,235,447 B1（2001年5月22日）等にも開示されている。
【００３９】
ベース樹脂の外にも前記先行文献に開示された全ての内容は、本発明と結合されて本発明を構成する。
【００４０】
特に、本発明のフォトレジスト共重合体は溶解抑制部であり、下記式（６）又は（７）のうち少なくとも１以上の反復単位を含むのが好ましい。
【化１００】
Ａ2及びＢ2は、各々ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳで、
ｋ2は、０〜５の中から選択される整数であり、
Ｘ1、Ｙ1、Ｒ1及びＲ2は各々水素、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたカルボン酸、又は炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたアセタールであり、このときＸ1とＹ1のうち少なくとも１以上は−ＣＯＯＲ'で、Ｒ'は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々水素又はＣＨ3で、
Ｒ7は酸に敏感な保護基である。
【００４１】
このとき酸に敏感な保護基とは、酸により離脱できるグループであり、酸に敏感な保護基が付いている場合はフォトレジストがアルカリ現像液により溶解されるのが抑制され、露光により発生した酸により敏感な保護基が離脱するとアルカリ現像液に溶解することができる。
【００４２】
このような酸に敏感な保護基は、前記のような役割を果たすことができるものであれば何れも可能であり、これはUS 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 6,132,926（2000年10月17日）及びUS 6,180,316 B1（2001年1月30日）等に開示されているものを含み、特に、好ましくはｔ−ブチル、２,３,３−トリメチルブチル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、８−エチル−８−トリシクロデカニル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチル−テトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチル−テトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル又は２−アセチルメント−１−イルである。
【００４３】
なお、本発明の酸拡散防止用フォトレジスト共重合体は基板に対する接着力の向上、重合収率の向上等のため、下記式（８）又は（９）のうち１以上の反復単位をさらに含むことができる。
【化１０２】
Ａ3及びＢ3は各々ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳで、
ｋ3は、０〜５の中から選択される整数であり、
Ｘ2、Ｙ2、Ｒ8及びＲ9は各々水素、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたカルボン酸、又は炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたアセタールであり、このときＸ2とＹ2のうち少なくとも１以上は−ＣＯＯＲ''で、Ｒ''はヒドロキシアルキルであり、
Ｒ10及びＲ11は、各々水素又はＣＨ3である。
【化１０３】
本発明に係る好ましいフォトレジスト共重合体の例には、下記式（１０ａ）〜（１０ｇ）の化合物を挙げることができる。
【化１０４】
本発明のフォトレジスト共重合体は、必要により前記反復単位を主鎖内に含み、その他の共単量体又は添加剤等を含むことができる。
【００４６】
本発明ではさらに、前記フォトレジスト共重合体を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００４７】
本発明のフォトレジスト組成物は、通常の化学増幅型フォトレジスト共重合体を含むフォトレジスト組成物に、前記多酸素含有化合物を直接添加して製造することもできるが、多酸素含有化合物の反復単位を含むフォトレジスト共重合体を添加して製造することが好ましい。
【００４８】
すなわち、本発明に係るフォトレジスト組成物は、（i）前述の多酸素含有化合物の反復単位を含む化学増幅型フォトレジスト共重合体、（ii）光酸発生剤及び（iii）有機溶媒を含む。特に、本発明に係るフォトレジスト共重合体は、２５０ｎｍ以下の極短波長領域光源を用いるリソグラフィー工程用フォトレジスト組成物の製造により適する。
【００４９】
前記光酸発生剤には、光により酸を発生することができる化合物であれば何れも使用可能であり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 6,132,926（2000年10月17日）、US 6,180,316 B1（2001年1月30日）、US 6,225,020 B1（2001年5月1日）、US 6,235,448 B1（2001年5月22日）及びUS 6,235,447 B1（2001年5月22日）等に開示されているものを含み、主に硫化塩系又はオニウム塩系化合物を用いる。
【００５０】
好ましくは、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン又はナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート等から選択される１つ又は２つ以上を含めて用いることができる。
【００５１】
このときの光酸発生剤は、前記フォトレジスト共重合体に対し０.０１〜１０重量％の比率で用いられるのが好ましい。光酸発生剤が０.０１重量％以下の量で用いられるときはフォトレジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０重量％以上で用いられるときは光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収し、酸が多量発生して断面の不良なパターンを得ることになる。
【００５２】
さらに、前記有機溶媒にはフォトレジスト組成物に通常用いられる有機溶媒は何れも使用可能であり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 6,132,926（2000年10月17日）及びUS 6,180,316 B1（2001年1月30日）等に開示されているものを含み、好ましくは、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、エチルラクテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合溶媒を用いる。
このときの有機溶媒は、前記フォトレジスト共重合体に対し５００〜２０００重量％の比率で用いられるが、これは望む厚さのフォトレジスト膜を得るためである。
【００５３】
このように製造されたフォトレジスト組成物を利用してフォトレジストパターンを形成する方法は、下記のような段階を含む。
（ａ）前記本発明に係るフォトレジスト組成物を、半導体基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）露光装置を利用して前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び
（ｃ）前記（ｂ）の結果物を現像してフォトレジストパターンを得る段階。
【００５４】
前記過程で（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行う段階をさらに含むことができる。
【００５５】
このベーク工程は５０〜２００℃、好ましくは７０〜２００℃で行われるのが好ましい。
【００５６】
さらに、前記露光工程は光源としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＶＵＶ、Ｅ−ｂｅａｍ、ＥＵＶ（extreme ultraviolet）、イオンビーム又はｘ−ｒａｙ等を用い、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行われるのが好ましい。
一方、前記の現像段階（ｃ）はアルカリ現像液を利用して行うことができ、アルカリ現像液は０.０１〜５重量％のＴＭＡＨ水溶液であるのが好ましい。
これをより詳しく説明すると、先ず被エッチング層のシリコンウェーハに本発明に係るフォトレジスト組成物をスピン塗布してフォトレジスト薄膜を製造した後、８０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフトベークを行い、露光装置を利用して露光した後、１００〜２００℃で露光してからベークする。
このように露光したウェーハを、２.３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で１分３０秒間沈漬することにより、超微細フォトレジスト画像を得ることができる。
【００５７】
本発明ではさらに、前記本発明のフォトレジストパターンの形成方法を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するものであるだけで、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
【００５９】
Ｉ．フォトレジスト単量体の製造
実施例１．式（３ａ）の多酸素含有化合物の製造
２Ｌの３口フラスコにＬｉＯＨ（０.２１ｍｏｌ）を投入した後、５−ノルボルネン−２,２−ジメタノール（０.１ｍｏｌ）とジ（エチレングリコール）ジ−ｐ−トシレート（０.１ｍｏｌ）を各々無水テトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解してから徐々に滴下した。滴下後室温で２４時間反応させた後、混合物を蒸留して溶媒を除去した。結果溶液を１Ｌのエチルアセテートで抽出してから、エチルアセテート層を水で数回洗浄した後、分離、脱水、濾過・蒸留して前記式（３ａ）の化合物を得た（収率５４％）。
【００６０】
実施例２．式（３ｂ）の多酸素含有化合物の製造
２Ｌの３口フラスコにＬｉＯＨ（０.２１ｍｏｌ）を投入した後、５−ノルボルネン−２,３−ジメタノール（０.１ｍｏｌ）とジ（エチレングリコール）ジ−ｐ−トシレート（０.１ｍｏｌ）を各々無水テトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解してから徐々に滴下した。滴下後室温で２４時間反応させた後、混合物を蒸留して溶媒を除去した。結果溶液を１Ｌのエチルアセテートで抽出してから、エチルアセテート層を水で数回洗浄した後、分離、脱水、濾過・蒸留して前記式（３ｂ）の化合物を得た（収率６２％）。
【００６１】
実施例３．式（３ｃ）の多酸素含有化合物の製造
２Ｌの３口フラスコにＬｉＯＨ（０.０１ｍｏｌ）とトリメチルアミン（０.２ｍｏｌ）を投入した後、３,６−エンドメチレン−１,２,３,６−テトラヒドロフタルオイルクロライド（０.１ｍｏｌ）とジ（エチレングリコール）（０.１ｍｏｌ）を各々無水テトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解してから徐々に滴下した。滴下後室温で２４時間反応させたあと固体を濾過・除去し、混合物を蒸留して溶媒を除去した。結果溶液を１Ｌのエチルアセテートで抽出してから、エチルアセテート層を水で数回洗浄した後、分離、脱水、濾過・蒸留して前記式（３ｃ）の化合物を得た（収率７４％）。
【００６２】
実施例４．式（３ｄ）の多酸素含有化合物の製造
アリルアミン（０.１ｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（０.２ｍｏｌ）を５００ｍｌの無水テトラヒドロフランに溶解し、さらに、テトラ（エチレングリコール）−ジ−ｐ−トシレート（０.１ｍｏｌ）を５００ｍｌの無水テトラヒドロフランに溶解した後、これを前記溶液に徐々に滴下した。滴下後室温で２４時間反応させた後、混合物を蒸留して溶媒を除去した。結果溶液に水３００ｍｌを添加した後１Ｌのエチルアセテートで抽出してから、エチルアセテート層を水で数回洗浄した後、分離、脱水、濾過・蒸留して前記式（３ｄ）の化合物Ｎ−アリル−４−アザ−１２−クラウン−４（Ｎ−allyl−４−aza−crown−４）を得た（収率４３％）。
【００６３】
実施例５．式（３ｅ）の多酸素含有化合物の製造
２Ｌの３口フラスコにＬｉＯＨ（０.０１ｍｏｌ）とトリメチルアミン（０.２ｍｏｌ）を投入した後、フマリルクロライド（０.１ｍｏｌ）とジ（エチレングリコール）（０.１ｍｏｌ）を各々無水テトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解してから徐々に滴下した。滴下後室温で２４時間反応させたあと固体を濾過・除去し、混合物を蒸留して溶媒を除去した。結果溶液を１Ｌのエチルアセテートで抽出してから、エチルアセテート層を水で数回洗浄した後、分離、脱水、濾過・蒸留して前記式（３ｅ）の化合物を得た（収率７８％）。
【００６４】
実施例６．式（３ｆ）の多酸素含有化合物の製造
２Ｌの３口フラスコにＬｉＯＨ（０.２１ｍｏｌ）を投入した後、２−ブテン−１,４−ジオール（０.１ｍｏｌ）とジ（エチレングリコール）ジ−ｐ−トシレート（０.１ｍｏｌ）を各々無水テトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解してから徐々に滴下した。滴下後室温で２４時間反応させた後、混合物を蒸留して溶媒を除去した。結果溶液を１Ｌのエチルアセテートで抽出してから、エチルアセテート層を水で数回洗浄した後、分離、脱水、濾過・蒸留して前記式（３ｆ）の化合物を得た（収率６３％）。
【００６５】
II．フォトレジスト共重合体の製造
実施例７．式（１０ａ）のフォトレジスト共重合体の製造
ｔ−ブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（０.０３ｍｏｌ）、実施例１で製造した式（３ａ）の化合物（０.００１ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート（０.０２ｍｏｌ）、無水マレイン酸（０.０３１ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０.０５ｇ）を無水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した後１２時間の間６７℃で反応させた。反応後混合物を石油エーテルに滴下して沈漬させた後、これを濾過、乾燥させて前記式（１０ａ）の化合物を得た（収率４８％）。
【００６６】
実施例８．式（１０ｂ）のフォトレジスト共重合体の製造
ｔ−ブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（０.０２ｍｏｌ）、実施例２で製造した式（３ｂ）の化合物（０.００１ｍｏｌ）、メチルアダマンチルメタクリレート（０.０２ｍｏｌ）、無水マレイン酸（０.０２１ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０.０５ｇ）を無水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した後１２時間の間６７℃で反応させた。反応後混合物を石油エーテルに滴下して沈漬させた後、これを濾過、乾燥させて前記式（１０ｂ）の化合物を得た（収率５２％）。
【００６７】
実施例９．式（１０ｃ）のフォトレジスト共重合体の製造
２−ヒドロキシエチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（０.０２ｍｏｌ）、実施例３で製造した式（３ｃ）の化合物（０.００１ｍｏｌ）、２,３,３−トリメチルブチル−２−メタクリレート（０.０３ｍｏｌ）、無水マレイン酸（０.０２１ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０.０５ｇ）を無水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した後１２時間の間６７℃で反応させた。反応後混合物をメタノール／水の混合溶液に滴下して沈漬させた後、これを濾過、乾燥させて前記式（１０ｃ）の化合物を得た（収率６２％）。
【００６８】
実施例１０．式（１０ｄ）のフォトレジスト共重合体の製造
２−ヒドロキシエチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（０.０１ｍｏｌ）、ｔ−ブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（０.０２ｍｏｌ）、実施例４で製造した式（３ｄ）の化合物（０.０００５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート（０.０２ｍｏｌ）、無水マレイン酸（０.０３０５ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０.０５ｇ）を無水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した後１２時間の間６７℃で反応させた。反応後混合物を石油エーテルに滴下して沈漬させた後、これを濾過、乾燥させて前記式（１０ｄ）の化合物を得た（収率４２％）。
【００６９】
実施例１１．式（１０ｅ）のフォトレジスト共重合体の製造
ｔ−ブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（０.０２ｍｏｌ）、実施例５で製造した式（３ｅ）の化合物（０.００１ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート（０.０２ｍｏｌ）、無水マレイン酸（０.０２１ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０.０５ｇ）を無水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した後１２時間の間６７℃で反応させた。反応後混合物を石油エーテルに滴下して沈漬させた後、これを濾過、乾燥させて前記式（１０ｅ）の化合物を得た（収率４７％）。
【００７０】
実施例１２．式（１０ｆ）のフォトレジスト共重合体の製造
ｔ−ブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（０.０２ｍｏｌ）、実施例６で製造した式（３ｆ）の化合物（０.００１ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート（０.０２ｍｏｌ）、無水マレイン酸（０.０２１ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０.０５ｇ）を無水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した後１２時間の間６７℃で反応させた。反応後混合物を石油エーテルに滴下して沈漬させた後、これを濾過、乾燥させて前記式（１０ｆ）の化合物を得た（収率４５％）。
【００７１】
実施例１３．式（１０ｇ）のフォトレジスト共重合体の製造
ｔ−ブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（０.０２ｍｏｌ）、実施例６で製造した式（３ｆ）の化合物（０.００１ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（０.０２ｍｏｌ）、無水マレイン酸（０.０４１ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０.０５ｇ）を無水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した後１２時間の間６７℃で反応させた。反応後混合物を石油エーテルに滴下して沈漬させた後、これを濾過、乾燥させて前記式（１０ｇ）の化合物を得た（収率５１％）。
【００７２】
III．フォトレジスト組成物の製造及びパターンの形成
実施例１４．フォトレジスト組成物の製造及びフォトレジストパターンの形成（１）
実施例７で製造した式（１０ａ）の化合物（４ｇ）をエチル−３−エトキシプロピオネート２５ｇに溶解させた後、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート０.０４ｇを添加して攪拌した。次いで、０.２０μｍフィルターで前記結果物溶液を濾過させてフォトレジスト組成物を得た。
このフォトレジスト組成物をシリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、１１０℃で９０秒間ソフトベークする。次いで、ＡｒＦレーザ露光装備を利用して露光した後、１１０℃で９０秒間再びポストベークを行った。ポストベーク完了後、２.３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で４０秒間現像した結果、０.１１μｍのＬ／Ｓパターンが得られた（図１参照）。
【００７３】
実施例１５．フォトレジスト組成物の製造及びフォトレジストパターンの形成（２）
実施例７で製造した式（１０ａ）の化合物の代りに実施例８で製造した式（１０ｂ）の化合物を用いることを除いては、前記実施例１４と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターン（０.１１μｍのＬ／Ｓパターン）を得た（図２参照）。
【００７４】
実施例１６．フォトレジスト組成物の製造及びフォトレジストパターンの形成（３）
実施例７で製造した式（１０ａ）の化合物の代りに実施例９で製造した式（１０ｃ）の化合物を用いることを除いては、前記実施例１４と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターン（０.１１μｍのＬ／Ｓパターン）を得た（図３参照）。
【００７５】
実施例１７．フォトレジスト組成物の製造及びフォトレジストパターンの形成（４）
実施例７で製造した式（１０ａ）の化合物の代りに実施例１０で製造した式（１０ｄ）の化合物を用いることを除いては、前記実施例１４と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターン（０.１１μｍのＬ／Ｓパターン）を得た（図４参照）。
【００７６】
実施例１８．フォトレジスト組成物の製造及びフォトレジストパターンの形成（５）
実施例７で製造した式（１０ａ）の化合物の代りに実施例１１で製造した式（１０ｅ）の化合物を用いることを除いては、前記実施例１４と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターン（０.１１μｍのＬ／Ｓパターン）を得た（図５参照）。
【００７７】
実施例１９．フォトレジスト組成物の製造及びフォトレジストパターンの形成（６）
実施例７で製造した式（１０ａ）の化合物の代りに実施例１２で製造した式（１０ｆ）の化合物を用いることを除いては、前記実施例１４と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターン（０.１１μｍのＬ／Ｓパターン）を得た（図６参照）。
【００７８】
実施例２０．フォトレジスト組成物の製造及びフォトレジストパターンの形成（７）
実施例７で製造した式（１０ａ）の化合物の代りに実施例１３で製造した式（１０ｇ）の化合物を用いることを除いては、前記実施例１４と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターン（０.１１μｍのＬ／Ｓパターン）を得た（図７参照）。
【００７９】
【発明の効果】
上述のように、本発明では少なくとも１以上の共重合可能な炭素−炭素の二重結合を有する化合物であり、エチレンオキシ構造単位を含む多酸素含有化合物を反復単位で含むフォトレジスト共重合体をフォトレジスト組成物に添加して超微細パターンを形成すれば、ライン縁部の粗度（Line Edge Roughness；ＬＥＲ）及びスロープ（Slope）を改善させることができる。さらに、トップロス（top loss）を除去することによりパターンの形状を改善させることができるだけでなく、基板に対するフォトレジストパターンの接着力（adhesion）を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１４で得られたパターンの写真である。
【図２】本発明の実施例１５で得られたパターンの写真である。
【図３】本発明の実施例１６で得られたパターンの写真である。
【図４】本発明の実施例１７で得られたパターンの写真である。
【図５】本発明の実施例１８で得られたパターンの写真である。
【図６】本発明の実施例１９で得られたパターンの写真である。
【図７】本発明の実施例２０で得られたパターンの写真である。
Claims (14)
- 下記式（２ａ）〜（２ｆ）でなる群から選択されることを特徴とするフォトレジスト単量体。
- 前記単量体は、下記式（３ａ）〜（３ｆ）でなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト単量体。
- 下記式（４ａ）〜（４ｆ）でなる群から選択された反復単位を含むことを特徴とするフォトレジスト共重合体。
- 前記反復単位は、下記式（５ａ）〜（５ｆ）でなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト共重合体。
- 前記共重合体は、下記式（６）又は（７）で示される反復単位のうち少なくとも１以上を含むことを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト共重合体。
Ａ2及びＢ2は、各々ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳで、
ｋ2は、０〜５の中から選択される整数であり、
Ｘ1、Ｙ1、Ｒ1及びＲ2は各々水素、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたカルボン酸、又は炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたアセタールであり、このときＸ1とＹ1のうち少なくとも１以上は−ＣＯＯＲ'で、Ｒ'は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々水素又はＣＨ3で、
Ｒ7は酸に敏感な保護基である。 - 前記共重合体は、下記式（８）又は（９）の反復単位のうち少なくとも１以上をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のフォトレジスト共重合体。
Ａ3及びＢ3は各々ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳで、
ｋ3は、０〜５の中から選択される整数であり、
Ｘ2、Ｙ2、Ｒ8及びＲ9は各々水素、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたカルボン酸、又は炭素数１〜１０の間の側鎖或いは主鎖置換されたアセタールであり、このときＸ2とＹ2のうち少なくとも１以上は−ＣＯＯＲ''で、Ｒ''はヒドロキシアルキルであり、
Ｒ10及びＲ11は、各々水素又はＣＨ3である。
- 前記共重合体は、下記式（１０ａ）〜（１０ｇ）でなる群から選択される化合物であることを特徴とする請求項５に記載のフォトレジスト共重合体。
- （i）請求項３〜７いずれかに記載のフォトレジスト共重合体と
（ii）光酸発生剤と
（iii）有機溶媒とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。 - 前記光酸発生剤はジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択される１又は２以上の化合物であることを特徴とする請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記有機溶媒はメチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、エチルラクテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合溶媒でなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
- （ａ）請求項８〜１０のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を、半導体基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）露光装置を利用して前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記（ｂ）の結果物を現像してフォトレジストパターンを形成する段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法。 - 前記（ｂ）段階以前にソフトベーク工程、又は（ｂ）段階の露光後にポストベーキング工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
- 前記ベーキング工程は、５０〜２００℃で行われることを特徴とする請求項１２に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
- 前記露光装置はＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）、Ｅ−ｂｅａｍ、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、イオンビーム及びｘ−ｒａｙでなる群から選択された露光源を用いるものであることを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
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