[go: up one dir, main page]

KR100670090B1 - 아민 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

아민 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100670090B1
KR100670090B1 KR1020010074471A KR20010074471A KR100670090B1 KR 100670090 B1 KR100670090 B1 KR 100670090B1 KR 1020010074471 A KR1020010074471 A KR 1020010074471A KR 20010074471 A KR20010074471 A KR 20010074471A KR 100670090 B1 KR100670090 B1 KR 100670090B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acid
formula
synthesis example
synthesis
Prior art date
Application number
KR1020010074471A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020042459A (ko
Inventor
준 하따께야마
도모히로 고바야시
다께루 와따나베
다께시 나가따
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20020042459A publication Critical patent/KR20020042459A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100670090B1 publication Critical patent/KR100670090B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물.
<화학식 1>
Figure 112001031125940-pat00001
식 중, R1은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 1개 또는 여러개 포함하고 있을 수 있고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기로서, 히드록시기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 락톤환 또는 카르보네이트기를 포함하고 있을 수 있고, R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 레지스트 막 감소 방지에 대한 효과가 높고 해상성과 포커스 마진 확대 효과가 높은 것이다.
염기성 아민 화합물, 레지스트 재료, 패턴 형성 방법, 레지스트 막 감소 방지, 해상성, 포커스 마진 확대 효과

Description

아민 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Amine Compounds, Resist Compositions and Patterning Process}
본 발명은 레지스트 재료의 염기성 성분으로서 유용성이 높은 신규 아민 화합물, 이 아민 화합물을 포함하는 미세 가공 기술에 적합한 신규 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 원자외선 리소그래피는 0.2 ㎛ 이하의 가공도 가능하고, 광 흡수가 낮은 레지스트 재료를 사용한 경우 기판에 대해 수직에 가까운 측벽을 갖는 패턴 형성이 가능해진다. 또한, 최근 원자외선의 광원으로서 고휘도인 KrF 엑시머 레이저를 이용하는 기술이 주목받고 있으며, 이것이 양산 기술로서 사용되기 위해서는 광 흡수가 낮고, 고감도의 레지스트 재료가 요구되고 있다.
이와 같은 관점에서 최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 (일본 특공평 2-27660호, 일본 특개소 63-27829호 공보 등에 기재)는 감도, 해상도, 드라이 에칭 내성이 높아 우수한 특징을 갖는 것으로, 원자외선 리소 그래피에 특히 유망한 레지스트 재료이다.
그러나, 화학 증폭형 레지스트 재료의 결점으로 노광에서 PEB (노광 후 베이킹)까지의 방치 시간이 길어지면, 패턴을 형성했을 때에 라인 패턴이 T-톱 형상이 되는, 즉, 패턴 상부가 커지는 문제 [PED(노광 후 지연)라고 함], 또는 염기성 기판, 특히 질화 규소, 질화 티탄 기판 상에서의 기판 부근의 패턴이 커지는 소위 해밍 현상이 발생하는 문제가 있다. T-톱 현상은 레지스트막 표면의 용해성이 저하되기 때문이라고 생각할 수 있고, 기판면에서의 해밍은 기판 부근에서 용해성이 저하하기 때문이라고 생각된다. 또한, 노광에서 PEB까지의 사이에 산불안정기 이탈의 암반응이 진행되어 라인의 잔여 치수가 작아진다는 문제도 발생되었다. 이것들은 화학 증폭 레지스트 재료의 실용화에 큰 결점으로 남아 있다. 이러한 결점 때문에 종래의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 리소그래피 공정에서의 치수 제어가 어렵고 드라이 에칭을 이용한 기판 가공에서도 치수 제어를 손상시킨다는 문제가 있다 [참고:W. Hinsberg, et. al., J. Photopolym. Sci. Technol., 6(4), 535-546(1993), T. Kumada, et. al., J. Photopolym. Sci. Technol., 6(4), 571-574(1993)].
화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에서 PED 또는 기판면의 해밍 문제의 원인은 공기 중 또는 기판 표면의 염기성 화합물이 크게 관여한다고 생각된다. 노광에 의해 발생된 레지스트막 표면의 산은 공기 중의 염기성 화합물과 반응하여 활성을 잃는데, PEB까지의 방치 시간이 길어질수록 활성을 잃는 산의 양이 증가하기 때문에 산불안정기의 분해가 발생하기 어려워진다. 그 때문에, 표면에 난용화층이 형성되어 패턴이 T-톱 형상으로 되는 것이다.
여기에 염기성 화합물을 첨가함으로써 공기 중의 염기성 화합물의 영향을 억제할 수 있기 때문에 PED에도 효과가 있다는 것은 잘 알려져 있다 (US P5, 609, 989호, WO98/37458호, 일본 특개소 63-149640 호, 일본 특개평 5-113666호, 동 5-232706호, 동 5-249683호 공보 등). 염기성 화합물로는 질소 함유 화합물이 잘 알려져 있고, 비점 150 ℃ 이상의 아민 화합물 또는 아미드 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 피리딘, 폴리비닐피리딘, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,4-루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 이미다졸, α-피콜린, β-피콜린, r-피콜린, o-아미노벤조산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2-퀴놀린카르복실산, 2-아미노-4-니트로페놀, 2-(p-클로로페닐)-4,6-트리클로로메틸-s-트리아진 등의 트리아진 화합물을 들 수 있다. 이 중에서는, 특히 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, o-아미노벤조산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 1,2-페닐렌디아민을 들 수 있다.
그러나, 이들 질소 함유 화합물은 약염기로 T-톱 문제는 완화시킬 수 있지만, 고반응성 산불안정기를 이용한 경우의 반응 제어, 즉, 산 확산 제어는 할수 없다. 약염기의 첨가는 특히 PED에서 암반응이 미노광 부분까지 진행되어 PED에서 라인 치수의 축소(슬리밍), 라인 표면의 막 감소가 발생된다. 상기의 문제를 해결하기 위해 강염기를 첨가할 수 있다. 그러나, 염기성도가 높을수록 바람직한 것은 아니고, 초강염기라고 하는 하기 DBU, DBN, 프로톤 스폰지 또는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등 4급 아민의 첨가에서도 충분한 효과는 얻을 수 없다.
프로톤스폰지
Figure 112001031125940-pat00002
DBN:l,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
Figure 112001031125940-pat00003
DBU:1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센
Figure 112001031125940-pat00004
고해상을 달성하기 위한 고콘트라스트화를 위해서는 발생한 산의 보충 효과가 우수한 염기를 첨가하는 것이 효과적이다. 수중에서 산과 염기의 해리 상수는 pKa로 설명할 수 있지만, 레지스트막 중에서 산의 보충 능력과 염기의 pKa와는 직접적인 관계가 없다. 이는 하다께야마씨 등의 문헌 [J. of Photopolymer Sci. and Techno1ogy Vol.13, Number 4, p 519-524 (2000)]에 기재되어 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 레지스트 막 감소 방지 효과가 높아 우수한 해상성과 포커스 마진 확대 효과를 제공하는 신규 아민 화합물, 이를 함유하는 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 하기 화학식 1, 2, 3 또는 4로 표시되는 아민 화합물, 즉, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기, 락톤환 등의 수화성기와 환상 구조를 갖는 아민이 레지스트의 막 감소 방지에 대한 효과가 높고, 해상성과 포커스 마진 확대 효과가 높은 것에 착안하여 본 발명에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 아민 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물.
Figure 112001031125940-pat00005
식 중, R1은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 1개 또는 여러개 포함하고 있을 수 도 있고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기로서, 히드록시기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 락톤환 또는 카르보네이트기를 포함하고 있을 수도 있고, R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
청구항 2:
하기 화학식 2로 표시되는 아민 화합물.
Figure 112001031125940-pat00006
식 중, R1은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 1개 또는 여러개 포함하고 있을 수도 있고, R4는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이다. R6은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기로서, 히드록시기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 락톤환 또는 카르보네이트기를 포함하고 있을 수도 있다.
청구항 3:
하기 화학식 3으로 표시되는 아민 화합물.
Figure 112001031125940-pat00007
식 중, R1은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 1개 또는 여러개 포함하고 있을 수도 있고, R7은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R8은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서, 히드록시기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 락톤환 또는 카르보네이트기를 포함하고 있을 수도 있고,
R7과 R8은 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 COO와 함께 환을 형성할 수도 있다.
청구항 4:
하기 화학식 4로 표시되는 아민 화합물.
Figure 112001031125940-pat00008
식 중, R1은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르 보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 1개 또는 여러개 포함하고 있을 수도 있고, R9는 탄소수 2 내지 10의 (n+1)가의 유기기이고, R10은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기로서, 히드록시기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 락톤환 또는 카르보네이트기를 포함하고 있을 수도 있고, n은 2, 3 또는 4이다.
청구항 5:
하기 화학식 l, 2, 3 및 4로 표시되는 아민 화합물의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
<화학식 1>
Figure 112001031125940-pat00009
<화학식 2>
Figure 112001031125940-pat00010
<화학식 3>
Figure 112001031125940-pat00011
<화학식 4>
Figure 112001031125940-pat00012
식 중, R1은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 1개 또는 여러개 포함하고 있을 수도 있고, R2, R4, R7은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R3, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기로서, 히드록시기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 락톤환 또는 카르보네이트기를 포함하고 있을 수도 있고, R5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, R8은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서, 히드록시기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 락톤환 또는 카르보네이트기를 포함하고 있을 수도 있고, R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R7과 R8은 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 COO와 함께 환을 형성할 수도 있고, R9는 탄소수 2 내지 10의 (n+1)가의 유기기이고, R10은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기로서, 히드록시기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 락톤환 또는 카르보네이트기를 포함하고 있을 수도 있고, n은 2, 3 또는 4이다.
청구항 6:
(A) 제5항에 기재된 아민 화합물,
(B) 유기 용제,
(C) 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지로서, 이 산불안정기가 이탈했을 때에 알칼리 가용성이 되는 베이스 수지, 및
(D) 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 7:
제6항에 있어서, (E) 용해 방지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 8:
(A) 제5항에 기재된 아민 화합물,
(B) 유기 용제,
(C') 알칼리 가용성 수지로서, 가교제에 의한 가교에 의해 알칼리 난용성으로 되는 베이스 수지,
(D) 산 발생제,
(F) 산에 의해 가교하는 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료.
청구항 9:
(1) 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 계속해서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
(3) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 아민 화합물은 하기 화학식 1, 2, 3 및 4로 표시되는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112001031125940-pat00013
<화학식 2>
Figure 112001031125940-pat00014
<화학식 3>
Figure 112001031125940-pat00015
<화학식 4>
Figure 112001031125940-pat00016
식 중, R1은 탄소수 2 내지 20, 특히 2 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 데실렌기, 도데실렌기 등을 들 수 있고, 이들은 카르보닐기(=C=O), 에테르기(-O-), 에스테르기(-COO-), 술피드기(-S-)를 1개 또는 2개 이상 포함할 수도 있다.
상기 화학식 1 내지 4에서 하기 화학식 A의 기로는, 구체적으로 하기 화학식 [A-1] 내지 [A-12]로 표시되는 기를 예시할 수 있다.
Figure 112001031125940-pat00017
(A)
Figure 112001031125940-pat00018
또한, 화학식 1 내지 4에서 R2, R4, R7은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. R3, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기로서, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이 소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기 및 이들 알킬기를 갖는 알콕시기를 예시할 수 있고, 상기 알킬기, 알콕시기는 히드록시기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 락톤환, 카르보네이트기를 1개 또는 2개 이상 포함하고 있을 수도 있다. R5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기로서, 상기와 동일한 알킬기에서 수소 원자가 1개 이탈된 것을 예시할 수 있다. R8은 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 16의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서 상기와 동일한 알킬기를 예시할 수 있지만 이 알킬기는 히드록시기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 락톤환 또는 카르보네이트기를 1개 또는 2개 이상 포함하고 있을 수도 있다. R7과 R8은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 이 경우에는 R8은 상기 기에서 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 1개 이탈된 2가의 기로 된다.
R9는 탄소수 2 내지 10의 (n+1)가의 유기기이다. 여기서, n은 2, 3 또는 4이므로 R9는 3, 4 또는 5가의 유기기로서, 구체적으로는 하기의 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure 112001031125940-pat00019
R10은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기로서, 히드록시기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 락톤환 또는 카르보네이트기를 포함하고 있을 수 있고, R10의 이들 알킬기, 알콕시기로는 상술된 기를 예시할 수 있다.
화학식 1 내지 4에서 질소 원자에 직접 결합되는 하기 화학식 Bl, B2, B3, B4로 표시되는 기로서 구체적으로는 하기 화학식 [Bl-1] 내지 [B1-7], [B2-1] 내지 [B2-13], [B3-1] 내지 [B3-23], [B4-1] 내지 [B4-5]로 표시되는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112001031125940-pat00020
Figure 112001031125940-pat00021
Figure 112001031125940-pat00022
Figure 112001031125940-pat00023
Figure 112001031125940-pat00024
Figure 112001031125940-pat00025
화학식 1, 2, 3, 4로 표시되는 본 발명의 아민 화합물은 이하에 예시하는 방법 중에서 화합물의 구조에 대해 최적의 방법을 선택하여 제조할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하, 상세하게 설명한다.
제1의 방법으로서, 환상 아민 구조를 갖는 아미노 알코올 화합물의 O-알킬화 또는 O-아실화 반응에 의해 합성할 수 있고, 이 방법은 특히 화학식 1, 2, 4로 표시되는 본 발명의 아민 화합물 제조에 바람직하다. O-알킬화인 경우의 O-알킬화 시약으로서 구체적으로는 요오드화메틸, 브롬화부틸, 황산디메틸, 요오드화에틸, 황산디에틸, 메톡시메틸클로리드, (2-메톡시에톡시)메틸클로리드, 클로로아세트산 메틸, 클로로아세톤을 예시할 수 있고, O-아실화인 경우의 O-아실화 시약으로서 구체적으로는 포름산, 포름산아세트산 혼합 무수물, 무수아세트산, 아세트산클로리드, 무수프로피온산, 프로피온산클로리드, 부티르산클로리드, 이소부티르산클로리드, 발레르산클로리드, 피발산클로리드, 메톡시아세트산클로리드, 아세톡시아세트산클로리드, 피로카르복실산디t-부틸, 아세트산페닐, 아세트산p-니트로페닐, 아세트산2,4,6-트리클로로페닐을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. O-알킬화 시약 또는 O-아실화 시약의 사용량은 아미노 알코올 화합물 중 수산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5.0 몰, 특히 1.0 내지 2.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 반응은 무용매 또는 용매 중에서 행한다. 용매로는 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디글림 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에틸렌 등의 염소계 용매류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤 극성 용매류, 포름산, 아세트산 등의 카르복실산류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 피리딘, 트리에틸아민 등의 아민류 중에서 반응 조건에 의해 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 반응 촉진을 위해 염기 화합물을 첨가할 수도 있고, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수소화나트륨, 수소화칼슘, 칼륨t-부톡시드, 리튬t-부톡시드 등의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 염류, n-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드, 리튬헥사메틸디실라지드, 브로모마그네슘디이소프로필아미드 등의 유기 금속류, 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 아민류를 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 염기 화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 사용량은 O-알킬화 시약 또는 O-아실화 시약 1 몰에 대하여 0.8 내지 10 몰, 특히 0.9 내지 3.0 몰을 사용하는 것이 바람직하다. O-알킬화인 경우는 반응의 가속때문에 촉매를 첨가할 수도 있고, 촉매로는 요오드화나트륨, 요오드화테트라부틸암모늄을 예시할 수 있다. 반응 온도는 -70 ℃에서 용매의 환류 온도까지의 범위에서 선택할 수 있지만, 특히 0 내지 50 ℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC) 및 박층크로마트그래피(TLC)에 의해 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율면에서 바람직하지만, 통상 0.2 내지 20 시간 정도이다. 반응 혼합물에서 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 목적한 아민 화합물을 얻는다. 필요하다면 목적한 아민 화합물은 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다.
제2의 방법으로서, 제1의 방법에 나타낸 O-아실화 반응과 동일한 변환을 환상 아민 구조를 갖는 아미노 알코올 화합물과 카르복실산 에스테르 화합물에서 촉매를 사용한 에스테르 교환 반응에 의해 행할 수 있다.
본 반응에서는 아미노 알코올 화합물을 출발 원료로서, 카르복실산 에스테르(R1CO2R2)와 촉매의 존재하에 에스테르 교환 반응을 하여 목적물로 유도한다. 반응은 무용매 또는 용매 중에서 행하며, 반응에 의해 새롭게 발생하는 알코올(R2OH)을 증류 제거하면서 반응시키는 것이 수율 향상, 반응 시간 단축을 위해 바람직하다. 사용하는 카르복실산 에스테르 화합물로서 구체적으로는 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 부티르산메틸, 발레르산메틸, 피발린산메틸, 시클로헥산카르복실산메틸, 메톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산메틸, 2-메톡시에톡시아세트산메틸, 2-(2-메톡시에톡시)에톡시아세트산메틸을 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 카르복실산에스테르 화합물의 사용량은 원료 아미노 알코올 화합물 1 몰에 대해 0.5 내지 5.0 몰, 특히 1.0 내지 2.0 몰의 사용이 바람직하다. 사용되는 에스테르 교환 촉매로서 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 아민류, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 무기염기류, 나트륨메톡시드, 칼륨t-부톡시드, 마그네슘에톡시드, 티탄 (IV)메톡시드 등의 금속 알콕시드류, 황산철 (III), 염화칼슘 등의 염류, 염화수소, 황산, p-톨루엔술폰산 등의 무기 또는 유기산류를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 사용하는 에스테르 교환 촉매의 양은 원료 아미노 알코올 화합물 1 몰에 대하여 0.001 내지 5.0 몰, 특히 0.001 내지 0.1몰의 사용이 바람직하다. 용매로서 테트라히드로푸란, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 클로로포름, 디클로로에틸렌 등의 염소화 용제류에서 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 반응 온도는 반응 조건에 의해 다르지만 50 내지 200 ℃가 바람직하고, 특히 반응에 의해 발생하는 알코올(R2OH)를 증류 제거하면서 반응 용매의 비점 정도의 온도로 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피 (GC) 및 박층 크로마토그래피 (TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율면에서 바람직하지만, 통상 1 내지 20 시간 정도이다. 반응 혼합물에서 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 목적한 아민 화합물을 얻는다. 필요하면 목적한 아민 화합물은 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 따라 정제할 수 있고, 반응 혼합물을 직접 증류함으로써 목적물을 얻는 것도 가능하다.
제3의 방법으로서, 환상 2급 아민 화합물과 α,β-불포화 에스테르 화합물에서 아민의 마이클 부가 반응을 이용하여 합성할 수 있고, 이 방법은 특히 화학식 3으로 표시되는 본 발명의 아민 화합물 제조에 바람직하다.
α,β-불포화 에스테르 화합물로서 구체적으로는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류를 예시할 수 있다.
α,β-불포화 에스테르 화합물의 사용량은 환상 2급 아민 화합물 1 몰에 대해 0.5 내지 5.0 몰, 특히 0.8 내지 1.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 반응은 무용매 또는 용매 중에서 행한다. 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디글림등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에틸렌 등의 염소계 용매류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈등의 비프로톤 극성 용매류, 포름산, 아세트산 등의 카르복실산류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 2-부탄올 등의 케톤류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 피리딘, 트리에틸아민 등의 아민류를 수중에서 반응 조건에 의해 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 반응 온도는 반응 속도에 의해 0 ℃에서 용매의 환류 온도까지의 범위로 선택한다. 반응에는 반응 속도를 향상시키기 위해 촉매로서 염산, 황산, 질산 등의 무기산 또는 이들의 염류, p-톨루엔술폰산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산류 또는 이들의 염류를 첨가할 수도 있다. 또한, α,β-불포화에스테르 화합물의 중합을 방지하기 위해 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 벤조퀴논, 페닐렌디아민 등의 중합 금지제를 첨가할 수도 있다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC) 및 박층 크로마토그래피 (TLC)에 의해 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율면에서 바람직하지만, 통상 2 내지 200 시간 정도이다. 반응 혼합물을 직접, 또는 통상의 수계 후처리(aqueous work-up) 후에 감압 농축함으로써 목적물인 아민 화합물을 얻는다. 얻어진 아민 화합물은 필요하면 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다.
제4의 방법으로서, 환상 2급 아민 화합물과 할로카르복실산에스테르 화합물에 대해 아민의 N-알킬화 반응을 이용하여 합성할 수 있고, 이 방법은 특히 화학식 3으로 표시되는 본 발명의 아민 화합물의 제조에 바람직하다.
할로카르복실산에스테르 화합물로서 구체적으로는 클로로아세트산에스테르류, 브로모아세트산에스테르류, 2-클로로프로피온산에스테르류, 4-브로모부티르산에스테르류, 5-브로모발레르산에스테르류를 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
할로카르복실산에스테르 화합물의 사용량은 환상 2급 아민 화합물 l 몰에 대해 0.3 내지 10 몰, 특히 0.5 내지 2.4 몰로 하는 것이 바람직하다. 본 반응은 염기성 화합물을 첨가함으로써 반응이 촉진된다. 첨가하는 염기성 화합물로는 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기류 중에서 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 염기성 화합물의 사용량은 할로카르복실산에스테르 화합물 1 몰에 대해 0.1 내지 10 몰, 특히 0.8 내지 2.0몰로 하는 것이 바람직하다. 반응 촉진을 위해 촉매를 더 첨가할 수도 있다. 촉매로는 요오드화나트륨, 요오드화테트라부틸암모늄을 예시할 수 있고, 사용량은 할로카르복실산에스테르 화합물 1 몰에 대해 O.001 내지 0.5 몰, 특히 0.005 내지 0.1 몰로 하는 것이 바람직하다. 반응은 무용매 또는 용매 중에서 행한다. 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디글림 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에틸렌 등의 염소계 용매류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤 극성 용매류, 포름산, 아세트산 등의 카르복실산류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 피리딘, 트리에틸아민 등의 아민류, 수중에서 반응 조건에 의해 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할수 있다. 반응 온도는 반응 속도에 따라 0 ℃에서 용매의 환류 온도까지의 범위로 선택한다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피 (GC) 및 박층 크로마토그래피 (TLC)에 의해 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율면에서 바람직하지만, 통상 2 내지 200 시간 정도이다. 반응 혼합물을 여과 또는 통상의 수계 후처리(aqueous work-up) 후에 감압 농축함으로써 목적물인 아민 화합물을 얻는다. 얻어진 아민 화합물은 필요하면 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 상기 화학식 1, 2, 3 및 4로 표시되는 아민 화합물의 1종 또는 2종 이상을 함유한다.
이 경우, 본 발명의 아민 화합물의 배합량은 후술하는 전체 베이스 수지 100부(중량부, 이하 동일)에 대하여 0.001 내지 2부, 특히 0.01 내지 1부가 바람직하다. 배합량이 0.001부 보다 적으면 배합 효과가 없고, 2부를 초과하면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 상기 아민 화합물을 함유하는 것으로, 이 레지스트 재료는 포지티브형 또는 네가티브형일 수 있지만, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 또는 네가티브형 레지스트 재료로 사용된다.
이 경우, 포지티브형 레지스트재료로서는,
(A) 상기 아민 화합물,
(B) 유기 용제,
(C) 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성의 수지로서, 이 산불안정기가 이탈된 때에 알칼리 가용성으로 되는 베이스 수지, 및
(D) 산 발생제를 함유하고, 필요에 따라,
(E) 용해 방지제를 더 함유한 것이 바람직하다.
또한, 네가티브형 레지스트 재료로서는,
(A) 상기 아민 화합물,
(B) 유기 용제,
(C') 알칼리 가용성 수지로서, 가교제에 의한 가교에 의해 알칼리 난용성으로 되는 베이스 수지,
(D) 산 발생제, 및
(F) 산에 의해 가교하는 가교제를 함유한 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 유기 용제로는 산 발생제, 베이스 수지, 용해 방지제 등이 용해할 수 있는 유기 용제이면 어느 것일 수도 있고, 통상 베이스 수지 100 부에 대해 100 내지 5,000 부, 특히 200 내지 3,000 부 사용할 수 있다. 이들 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에 테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 1-에톡시-2-프로판올, 락트산에틸 이외에 안전 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
(C), (C') 성분으로 사용되는 베이스 수지는, KrF 엑시머 레이저용 레지스트용으로는 폴리히드록시스티렌(PHS), 및 PHS와 스티렌, (메트)아크릴산에스테르, 말레이미드N카르복실산에스테르와의 공중합체, ArF 엑시머 레이저용 레지스트로는 (메트)아크릴산에스테르계, 노르보넨과 무수말레인산과의 교호 공중합계, 테트라시클로도데센과 무수말레인산과의 교호 공중합계, 폴리노르보르넨계, 개환 중합에 의한 복분해 중합계, F2 엑시머 레이저용으로 상기 KrF, ArF용 폴리머의 불소 치환체를 들 수 있지만, 이들 중합계 폴리머에 한정되지 않는다. 포지티브형 레지스트인 경우, 페놀성 수산기 또는 카르복실기 또는 불소화알킬알코올의 수산기를 산불안정기로 부분적으로 치환함으로써 미노광부의 용해 속도를 늦추는 경우가 일반적이다.
베이스 수지의 산불안정기로는 여러가지가 선정되지만, 특히 하기 화학식 8, 9로 표시되는 기, 하기 화학식 10으로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등인 것이 바람직하다.
Figure 112001031125940-pat00026
화학식 8에서, R11은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 삼급알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 10으로 표시되는 기를 나타내고, 삼급 알킬기로서 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. a1은 0 내지 6의 정수이다.
화학식 9에서 R12, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 l 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있고, R14는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10 의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112001031125940-pat00027
R12와 R13, R12와 R14, R13과 R14는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R12, R13, R14는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 8의 산불안정기로는 구체적으로 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카 르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 화학식 [8-1] 내지 [8-9]로 표시되는 치환기를 예로 들 수 있다.
Figure 112001031125940-pat00028
여기에서, R18은 서로 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, R19는 수소 원자, 또 는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이다.
또한, R20은 서로 동일하거나 또는 상이한 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
상기 화학식 9로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상인 것으로는 하기 화학식 [9-1] 내지 [9-23]을 예시할 수 있다.
Figure 112001031125940-pat00029
Figure 112001031125940-pat00030
상기 화학식 9로 표시되는 산불안정기 중 환상인 것에는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 9a 또는 9b로 표시되는 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 또는 분자내 가교되어 있을 수도 있다.
Figure 112001031125940-pat00031
식 중, R21, R22는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R21, R22는 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성할 경우에는 R21, R22는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R23은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, b, d는 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수, c는 1 내지 7의 정수이다. A는 (c+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화 수소기, 방향족탄화 수소기 또는 헤테로 환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해서 치환될 수도 있다. B는-CO-O-, NHCO-O- 또는 -NHCONH-을 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있을 수도 있고 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있다. 또한, c는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
화학식 9a, 9b로 표시되는 가교형 아세탈기는 구체적으로는 하기 화학식 [9 -24] 내지 [9-35]를 들 수 있다.
Figure 112001031125940-pat00032
다음으로 화학식 10에서 R15, R16, R17은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화 수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있고, R15와 R16, R15와 R17, R16과 R17은 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 환을 형성할 수도 있다.
화학식 10에 표시되는 삼급 알킬기로는 tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 삼급알킬기로는 하기에 표시하는 화학식 [10-1] 내지 [10-18]을 구체적으로 들 수 있다.
Figure 112001031125940-pat00033
화학식 [10-1] 내지 [10-18] 중에서, R24는 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 페닐기 등의 아릴기를 나타내고, R25, R27은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R26은 탄소수 6 내지 20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.
또한, 하기 화학식 [10-19], [10-20]에 표시한 바와 같이 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 R28을 포함하고, 폴리머의 분자내 또는 분자 사이가 가교되어 있을 수도 있다. 화학식 [10-19], [10-20] 중에서, R24는 상술한 바와 동일하고, R28은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있을 수도 있다. b1은 1 내지 3의 정수이다.
Figure 112001031125940-pat00034
또한, 화학식 10 중에서 R15, R16, R17은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 갖고 있을 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식 [11-1] 내지 [11-9]에 표시하는 것을 들 수 있다.
화학식 8, 9, 10 중에서 R11, R14, R17은 페닐기, p-메틸페닐기, p-에틸페닐기, p-메톡시페닐기 등의 알콕시 치환 페닐기 등의 비치환 또는 치환 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등, 또는 하기 화학식 [11-1] 내지 [11-5]로 표시되는 알킬기, 또는 화학식 [11-6], [11-9]로 표시되는 옥소알킬기일 수 있다.
Figure 112001031125940-pat00035
또한, 산불안정기로서 사용할 수 있는 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는 3-옥소시클로헥실기, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112001031125940-pat00036
또한, (C) 성분의 베이스 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 5,000을 넘지 않으면 성막성, 해상성이 떨어지는 경우가 있고, 100,O00을 초과하면 해상성이 떨어지는 경우가 있다.
(D) 성분의 산 발생제로서는 하기 화학식 12의 오늄염, 화학식 13의 디아조 메탄유도체, 화학식 14의 글리옥심유도체, β-케토술폰유도체, 디술폰유도체, 니트 로벤질술포네이트유도체, 술폰산에스테르유도체, 이미드-술포네이트유도체 등을 들수 있다.
(R30)b M+K- (12)
단, R30은 탄소수 l 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, M+는 요오드늄, 술포늄을 나타내며, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내고, b는 2 또는 3이다.
R30의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112001031125940-pat00037
(13)
단, R31, R32는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R31, R32의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있으며, 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있고, 할로겐화 아릴기로서는 플루오로벤젠기, 클로로벤젠기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠기 등을 들 수 있으며, 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112001031125940-pat00038
(14)
단, R33, R34, R35는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄 소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, 또한 R34, R35는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 환상 구조를 형성하는 경우 R34, R35는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R33, R34, R35의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는 R31, R32에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있으며, 또한 R34, R35의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로 메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스 (p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o- (1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트 등의 이미드-일-술포네이트 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조 메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수한데, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.
산발생제의 배합량은 전체 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 50 중량부, 특히 0.5 내지 40 중량부로 하는 것이 바람직한데, 0.2 중량부 미만이면 노광시의 산발생량이 적고, 감도 및 해상력이 떨어지는 경우가 있으며, 50 중량부를 넘으면 레지스트의 투과율이 저하하여 해상력이 떨어지는 경우가 있다.
이어서, (E)성분의 용해 방지제로서는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 분자량 3,000 이하의 화합물, 특히 2,500 이하의 저분자량의 페놀 또는 카르복실산 유도체의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 치환기로 치환한 화합물을 들 수 있다.
분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복실산 유도체로서는 비스페놀 A, 비스페놀 H, 비스페놀 S, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인 등을 들 수 있고, 산에 불안정한 치환기로서는 R4와 동일한 것을 들 수 있다.
바람직하게 사용되는 용해 방지제의 예로서는, 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스 (4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산tert-부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스 (4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부 톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중의 용해 방지제의 첨가량으로서는 레지스트 재료 중의 고형분 100 부에 대하여 20 부 이하, 바람직하게는 15 부 이하이다. 20 부보다 많으면, 단량체 성분이 증가되기 때문에 레지스트 재료의 내열성이 저하한다.
(F) 성분의 가교제로서, 분자 내에 2개 이상의 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 치환 글리코우릴 유도체, 요소 유도체, 헥사(메톡시메틸)멜라민 등이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라히드록시메틸 치환 글리콜우릴류 및 테트라메톡시메틸글리콜우릴과 같은 테트라알콕시메틸 치환 글리콜우릴류, 치환 및 비치환 비스-히드록시메틸페놀류, 비스페놀 A 등의 페놀성 화합물과 에피클로로히드린 등의 축합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 가교제는 1,3,5,7-테트라메톡시메틸글리콜우릴 등의 1,3,5,7-테트라알콕시메틸글리콜우릴 또는 1,3,5,7-테트라히드록시메틸글리콜우릴, 2,6-디히드록시메틸 p-크레졸, 2,6-디히드록시메틸페놀, 2,2',6,6'-테트라히드록시메틸비스페놀 A 및 1,4-비스-[2-(2-히드록시프로필)]-벤젠, N,N,N',N' -테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 첨가량은 임의이지만, 레지스트 재료 중의 전체 고형분에 대하여 1 내지 25 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용하여 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 염기성 화합물에 첨가하여 종래부터 사용되고 있는 본 발명의 염기 이외의 염기를 1종 또는 2종 이상 병용할 수도 있다. 종래부터 사용되고 있는 염기로서는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급의 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐 피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리진, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1- (2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유로리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토아미드, N-메틸아세토아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 [B-100] 및 [B-101]로 표시되는 염기성 화합물을 배합할 수도 있다.
Figure 112001031125940-pat00039
식 중, R41, R42, R43, R47, R48은 각각 독립적으로 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 2O의 알킬렌기, R44, R45, R46, R49, R50 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내고, R44와 R45, R45와 R46 , R44와 R46, R44와 R45와 R46, R49와 R50은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수를 나타내며, 단, S, T, U=0일 때, R44, R45, R46, R49 , R50은 수소 원자를 포함하지 않는다.
여기에서, R41, R42, R43, R47, R48의 알킬렌기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 것이고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
또한, R44, R45, R46, R49, R50의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 것이고, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R44와 R45와 R46, R49와 R50이 환을 형성하는 경우, 그 환의 탄소수는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이고, 또한 이들의 환은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬기 가 분지되어 있을 수도 있다.
S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 l0, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 [B-100], [B-101]의 화합물로서 구체적으로는 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로 [8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기에서, 계면 활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하며, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 플루오로화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라이드 "FC-430", "FC-431"(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 "S-141", "S-145", "S-381", "S-383"(모두 아사히 가라스(주) 제조), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451"(모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가 팩 "F-8151", "F-171", "F-172", "F-173", "F- 177"(모두 다이닛본 잉크 고교(주) 제조), "X-70-092", "X-70-093"(모두 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로우라이드 "FC-430"(스미또모 쓰리엠(주) 제조), "X-70-093"(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다. 또한 현상액의 습윤성을 향상하기 위해 여러가지 탄화수소쇄의 비이온성 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 　
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 O.1 내지 1.O ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트상에서 60 내지 200 ℃로 10 초 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 150 ℃로 30 초 내지 5 분간 프리 베이킹한다. 이어서, 목적한 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 덮고, 파장 300 nm 이하의 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 20O mJ/cm2 정도, 바람직하게는 1O 내지 1OO mJ/cm2 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃로 10 초 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 l30 ℃로 30 초 내지 3 분간 노광 후 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 %의 테트라메틸암모늄히드로옥시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 10 초 내지 3 분간, 바람직하게는 30 초 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이 (spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적한 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 120 nm의 원자 외선 또는 엑시머 레이저, 특히 193 nm의 ArF, 157 nm의 F2, 146 nm의 Kr2, 134 nm의 KrAr, 126 nm의 Ar2 등의 엑시머 레이저, 13 nm, 11 nm, 8 nm의 연X선, EB, X선에 의한 미세 패터닝에 바람직하다. 또한, 상기 범위를 상한 및 하한에서 벗어나는 경우에는 목적한 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예로 제한되는 것은 아니다.
[합성예]
본 발명의 아민 화합물을 이하에 나타내는 방법으로 합성하였다.
<합성예 1> 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘의 합성
l-(2-히드록시에틸) 피롤리딘 115 g, 트리에틸아민 106 g, 테트라히드로푸란 500 g의 혼합물에 0 ℃에서 클로로메틸메틸에테르 81 g을 첨가하였다. 10 시간에 걸쳐 20 ℃로 승온한 후, 물 200 g을 첨가하고 반응을 정지하였다. 아세트산에틸을 첨가하고, 분액, 유기층을 수세한 후, 감압 농축하였다. 감압 증류에 의해 정제하여 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘을 얻었다 [B-1].
<합성예 2> 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘의 합성
l-(2-히드록시에틸)피롤리딘 대신에 1-(2-히드록시에틸)피페리딘을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘을 합성하였다 [B-2].
<합성예 3> 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린의 합성
1-(2-히드록시에틸)피롤리딘을 대신하여 4-(2-히드록시에틸)모르폴린을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린을 합성하였다 [B-3] (비점 72 ℃/133 Pa, 수율 80 %).
IR(박막): ν=2951, 2889, 2854, 2819, 1454, 1299, 1275, 1214, 1147, 1119, 1082, 1070, 1036, 918 cm-1.
1H-NMR(300MHz in CDCl3): δ=2.47(4H, m), 2.57(2H, t, J=5.7Hz), 3.33(3H,s), 3.63(2H, t, J=5.7Hz), 4.61(2H, s).
<합성예 4> 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘의 합성
클로로메틸메틸에테르를 대신하여 2-메톡시에톡시메틸클로리드를 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘을 합성하였다 [B-4].
<합성예 5> 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘의 합성
클로로메틸메틸에테르를 대신하여 2-메톡시에톡시메틸클로리드를 이용한 것 이외에는 합성예 2와 동일한 방법으로 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘을 합성하였다 [B-5].
<합성예 6> 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린의 합성
클로로메틸메틸에테르를 대신하여 2-메톡시에톡시메틸클로리드를 이용한 것 이외에는 합성예 3과 동일한 방법으로 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴 린을 합성하였다 [B-6] (비점 94 ℃/24 Pa, 수율 75 %).
IR(박막): ν=2929, 2875, 2814, 1454, 1302, 1277, 1119, 1088, 1038 cm-1.
1H-NMR(300MHz in CDCl3): δ=2.46(4H, m), 2.57(2H, t, J=6.2Hz), 3.36(3H, s), 3.52(2H, m), 3.60-3.75(8H, m), 4.71(2H, s).
<합성예 7> 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸의 합성
클로로메틸메틸에테르를 대신하여 무수아세트산을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸을 합성하였다 [B-7].
<합성예 8> 아세트산2-피페리디노에틸의 합성
클로로메틸메틸에테르를 대신하여 무수아세트산을 이용한 것 이외에는 합성예 2와 동일한 방법으로 아세트산2-피페리디노에틸을 합성하였다 [B-8].
<합성예 9> 아세트산2-모르폴리노에틸의 합성
클로로메틸메틸에테르를 대신하여 무수아세트산을 이용한 것 이외에는 합성예 3과 동일한 방법으로 아세트산2-모르폴리노에틸을 합성하였다 [B-9](비점 75 ℃/93 Pa, 수율 97 %).
IR(박막): ν=2958, 2854, 2804, 1740, 1454, 1373, 1232, 1149, 1119, 1038 cm-1.
1H-NMR(300MHz in CDCl3): δ=2.03(3H, s), 2.47(4H, m), 2.59(2H, t, J=5.8 Hz), 3.67(4H,m), 4.17(2H, t, J=5.8 Hz).
<합성예 10> 포름산2-(1-피롤리디닐)에틸의 합성
1-(2-히드록시에틸)피롤리딘 115 g과 포름산 500 g의 혼합물을 80 ℃에서 10 시간 가열하였다. 감압 농축, 아세트산 에틸로 희석한 후, 포화 중탄산나트륨 수용액을 사용하여 중화하였다. 분액, 수세, 무수황산나트륨을 이용하여 건조 후, 감압 농축하였다. 감압 증류에 의해 정제하여, 포름산2-(1-피롤리디닐)에틸을 얻었다 [B-10].
<합성예 11> 프로피온산2-피페리디노에틸의 합성
클로로메틸메틸에테르를 대신하여 프로피온산클로라이드를 이용한 것 이외에는 합성예 2와 동일한 방법으로 프로피온산2-피페리디노에틸을 합성하였다 [B-11].
<합성예 12> 아세톡시아세트산2-모르폴리노에틸의 합성
클로로메틸메틸에테르를 대신하여 아세톡시아세트산클로리드를 이용한 것 이외에는 합성예 3과 동일한 방법으로 아세톡시아세트산2-모르폴리노에틸을 합성하였다 [B-12](비점 120 ℃/60 Pa, 수율 92 %).
IR(박막): ν=2958, 2856, 2808, 1751, c1454, 1423, 1377, 1277, 1240, 1198, 1149, 1119, 1084 cm-1.
1H-NMR(270MHz in CDCl3): δ=2.14(3H, s), 2.47(4H, m), 2.61(2H, t, J=5.9 Hz), 3.68(4H, m), 4.27(2H, t, J=5.9 Hz), 4.59(2H, s).
<합성예 13> 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸의 합성
클로로메틸메틸에테르를 대신하여 메톡시아세트산클로라이드를 이용한 것 이 외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸을 합성하였다 [B-13].
<합성예 14> 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린의 합성
클로로메틸메틸에테르를 대신하여 클로로포름산메틸을 이용한 것 이외에는 합성예 3과 동일한 방법으로 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린을 합성하였다 [B-14].
<합성예 15> 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘의 합성
클로로메틸메틸에테르를 대신하여 피로탄산디t-부틸을 이용한 것 이외에는 합성예 2와 동일한 방법으로 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘을 합성하였다 [B-15].
<합성예 16> 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린의 합성
클로로메틸메틸에테르를 대신하여 클로로포름산2-메톡시에틸을 이용한 것 이외에는 합성예 3과 동일한 방법으로 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)옥시)에틸]모르폴린을 합성하였다 [B-16].
<합성예 17> 3-(l-피롤리디닐)프로피온산메틸의 합성
아크릴산메틸 86.1 g에 20 ℃에서 피롤리딘 71.1 g을 첨가하고 24 시간 반응시켰다. 감압 증류에 의해 정제하여, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸 149 g을 얻었다 [B-17](비점 74 ℃/800 Pa, 수율 95 %).
IR(박막): ν=2954, 2789, 1741, 1437, 1354, 1255, 1203, 1176, 1146 cm-1.
1H-NMR(300MHz in CDCl3): δ=1.74(4H, m), 2.40-2.55(6H, m), 2.74(2H, m), 3.64(3H, s).
<합성예 18> 3-피페리디노프로피온산메틸의 합성
피롤리딘을 대신하여 피페리딘을 이용한 것 이외에는 합성예 17과 동일한 방법으로 3-피페리디노프로피온산메틸을 합성하였다 [B-18](비점 84 ℃/800 Pa, 수율 97 %).
IR(박막): ν=2935, 2852, 2775, 1741, 1437, 1379, 1356, 1303, 1221, 1200, 1171, 1155, 1115, 1039, 1001 cm-1.
1H-NMR(300MHz in CDCl3): δ=1.39(2H, m), 1.54(4H, m), 2.36(4H, m), 2.48(2H, m), 2.63(2H, m), 3.64(3H, m).
<합성예 19> 3-모르폴리노프로피온산메틸의 합성
피롤리딘을 대신하여 모르폴린을 이용한 것 이외에는 합성예 17과 동일한 방법으로 3-모르폴리노프로피온산메틸을 합성하였다 [B-19](비점 101 ℃/600 Pa, 수율 98 %).
IR(박막): ν=2954, 2854, 2812, 1740, 1439, 1360, 1298, 1259, 1200, 1119, 1012, 860 cm-1.
1H-NMR(300MHz in CDCl3): δ=2.40-2.50(6H, m), 2.65(2H, m), 3.60- 3.70{3.65(3H, s)를 포함하는 7H, m}.
<합성예 20> 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸의 합성
피롤리딘을 대신하여 티오모르폴린을 이용한 것 이외에는 합성예 17과 동일한 방법으로 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸을 합성하였다 [B-20](비점 70 ℃/16 Pa, 수율 98 %).
IR(박막): ν=2951, 2912, 2810, 1738, 1462, 1437, 1377, 1348, 1323, 1279, 1205, 1178, 1120, 1063, 1009 cm-1.
1H-NMR(300MHz in CDCl3): δ=2.45(4H, m), 2.60-2.65(4H, m), 2.65-2.75(6H, m), 3.65(3H, s).
<합성예 21> 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸의 합성
아크릴산메틸을 대신하여 메타크릴산메틸을 이용한 것 이외에는 합성예 17과 동일한 방법으로 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸을 합성하였다 [B-21].
<합성예 22> 3-모르폴리노프로피온산에틸의 합성
아크릴산메틸을 대신하여 아크릴산에틸을 이용한 것 이외에는 합성예 19와 동일한 방법으로 3-모르폴리노프로피온산에틸을 합성하였다 [B-22](비점 60 ℃/40 Pa, 수율 98 %).
IR(박막): ν=2958, 2854, 2810, 1734, 1458, 1373, 1298, 1255, 1190, 1119, 1053, 1026 cm-1.
1H-NMR(300MHz in CDCl3): δ=1.22(3H,t,J=7.0 Hz), 2.45-2.50(6H, m), 2.65(2H, m), 3.65(4H, m), 4.11(2H, q, J=7.0 Hz).
<합성예 23> 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸의 합성
아크릴산메틸을 대신하여 아크릴산메톡시카르보닐메틸을 이용한 것 이외에는 합성예 18과 동일한 방법으로 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸을 합성하였다 [B-23].
<합성예 24> 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-히드록시에틸의 합성
아크릴산메틸을 대신하여 아크릴산2-히드록시에틸을 이용한 것 이외에는 합성예 17과 동일한 방법으로 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-히드록시에틸을 합성하였다 [B-24].
<합성예 25> 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸의 합성
아크릴산메틸을 대신하여 아크릴산2-아세톡시에틸을 이용한 것 이외에는 합성예 19와 동일한 방법으로 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸을 합성하였다 [B-25](비점 115 ℃/33 Pa, 수율 95 %).
IR(박막): ν=2958, 2854, 2812, 1740, 1458, 1443, 1375, 1296, 1232, 1184, 1119, 1059, 1009 cm-1.
1H-NMR(300MHz in CDCl3): δ=2.05(3H, s), 2.42(4H, m), 2.50(2H, m), 2.66(4H, m), 3.66(4H, m), 4.20-4.30(4H, m).
<합성예 26> 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라히드로푸란-3-일의 합성
아크릴산메틸을 대신하여 아크릴산2-옥소테트라히드로푸란-3-일을 이용한 것 이외에는 합성예 17과 동일한 방법으로 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라히드로푸란-3-일을 합성하였다 [B-26].
<합성예 27> 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴의 합성
아크릴산메틸을 대신하여 아크릴산테트라히드로푸르푸릴을 이용한 것 이외에는 합성예 19와 동일한 방법으로 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴을 합성하였다 [B-27](비점 106 ℃/11 Pa, 수율 80 %).
IR(박막): ν=2954, 2854, 2812, 1736, 1458, 1404, 1360, 1298, 1257, 1186, 1119, 1088, 1072, 1012, 916, 868 cm-1.
1H-NMR(300MHz in CDCl3): δ=1.57(1H, m), 1.80-2.05(3H, m), 2.42(4H, m), 2.45-2.55(2H, m), 2.60-2.70(2H, m), 3.65(4H, m), 3.70-3.90(2H, m), 3.97(1H, dd, J=11.1, 6.6 Hz), 4.05-4.20(2H, m).
<합성예 28> 3-피페리디노프로피온산글리시딜의 합성
아크릴산메틸을 대신하여 아크릴산글리시딜을 이용한 것 이외에는 합성예 18과 동일한 방법으로 3-피페리디노프로피온산글리시딜을 합성하였다 [B-28].
<합성예 29> 3-모르폴리노프로피온산2-메톡시에틸의 합성
아크릴산메틸을 대신하여 아크릴산2-메톡시에틸을 이용한 것 이외에는 합성예 19와 동일한 방법으로 3-모르폴리노프로피온산2-메톡시에틸을 합성하였다 [B- 29](비점 93 ℃/17 Pa, 수율 95 %).
IR(박막): ν=2954, 2893, 2854, 2816, 1738, 1458, 1406, 1375, 1360, 1298, 1257, 1192, 1119, 1059, 1036, 1011 cm-1.
1H-NMR(300MHz in CDCl3): δ=2.41(4H, m), 2.50(2H, m), 2.65(2H, m), 3.35(3H, m), 3.55(2H, m), 3.65(2H, m), 4.21(2H, m).
<합성예 30> 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸의 합성
아크릴산메틸을 대신하여 아크릴산2-(2-메톡시에톡시)에틸을 이용한 것 이외에는 합성예 17과 동일한 방법으로 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸을 합성하였다 [B-30].
<합성예 31> 3-모르폴리노프로피온산부틸의 합성
아크릴산메틸을 대신하여 아크릴산부틸을 이용한 것 이외에는 합성예 19와 동일한 방법으로 3-모르폴리노프로피온산부틸을 합성하였다 [B-31](비점 80 ℃/40 Pa, 수율 97 %).
IR(박막): ν=2958, 2854, 2810, 1734, 1458, 1360, 1298, 1257, 1188, 1119, 1070, 1011 cm-1.
1H-NMR(300MHz in CDCl3): δ=0.90(3H, t, J=7.4 Hz), 1.35(2H, m), 1.58(2H, m), 2.40-2.50(6H, m), 2.65(2H, m), 3.66(4H, m), 4.06(2H, t, J=6.8 Hz).
<합성예 32> 3-피페리디노프로피온산시클로헥실의 합성
아크릴산메틸을 대신하여 아크릴산시클로헥실을 이용한 것 이외에는 합성예 18과 동일한 방법으로 3-피페리디노프로피온산시클로헥실을 합성하였다 [B-32].
<합성예 33> α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤의 합성
아크릴산메틸을 대신하여α-메틸렌-부티로락톤을 이용한 것 이외에는 합성예 17과 동일한 방법으로α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤을 합성하였다 [B-33].
<합성예 34> β-피페리디노-γ-부티로락톤의 합성
아크릴산메틸을 대신하여 2(5H)프라논을 이용한 것 이외에는 합성예 18과 동일한 방법으로 β-피페리디노-γ-부티로락톤을 합성하였다 [B-34].
<합성예 35> β-모르폴리노-δ-발레로락톤의 합성
아크릴산메틸을 대신하여 5,6-디히드로-2H-피란-2-온을 이용하여, 감압 증류를 하지 않은 이외는 합성예 19와 동일한 방법으로 β-모르폴리노-δ-발레로락톤을 합성하였다 [B-35].
IR(KBr): ν=2958, 2860, 2827, 1726, 1456, 1273, 1236, 1142, 1113, 1074, 885 cm-1.
1H-NMR(300MHz in CDCl3): δ=1.81(1H, m), 2.06(1H, m), 2.45-2.60(5H, m), 2.70-2.90(2H, m), 3.69(4H, m), 4.19(1H, ddd, J=11.4, 9.6, 3.6 Hz), 4.42(1H, dt, J=11.4, 5.0 Hz).
<합성예 36> 1-피롤리디닐아세트산메틸의 합성
피롤리딘 115 g, 아세트산에틸 2,000 g의 혼합물에 20 ℃에서 브로모아세트산메틸 76 g을 첨가하여 20 시간 교반하였다. 수세, 감압 농축 후, 감압 증류에 의해 정제하여 1-피롤리디닐아세트산메틸을 얻었다[B-36].
<합성예 37> 피페리디노아세트산메틸의 합성
피롤리딘을 대신하여 피페리딘을 이용한 것 이외에는 합성예 36과 동일한 방법을 이용하여 피페리디노아세트산메틸을 합성하였다 [B-37].
<합성예 38> 모르폴리노아세트산메틸의 합성
피롤리딘을 대신하여 모르폴린을 이용한 것 이외에는 합성예 36과 동일한 방법을 이용하여 모르폴리노아세트산메틸을 합성하였다 [B-38].
<합성예 39> 티오모르폴리노아세트산메틸의 합성
피롤리딘을 대신하여 티오모르폴린을 이용한 것 이외에는 합성예 36과 동일한 방법을 이용하여 티오모르폴리노아세트산메틸을 합성하였다[B-39].
<합성예 40> 1-피롤리디닐아세트산에틸의 합성
브로모아세트산메틸을 대신하여 브로모아세트산에틸을 이용한 것 이외에는 합성예 36과 동일한 방법을 이용하여 1-피롤리디닐아세트산에틸을 합성하였다 [B-40].
<합성예 41> 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸의 합성
브로모아세트산메틸을 대신하여 클로로아세트산2-메톡시에틸을 이용한 것 이외에는 합성예 39와 동일한 방법을 이용하여 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸을 합성하였다 [B-41].
<합성예 42> 4-[2-(메톡시메톡시)프로필]모르폴린의 합성
1-(2-히드록시에틸)피롤리딘을 대신하여 4-(2-히드록시프로필)모르폴린을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 4-[2-(메톡시메톡시)프로필]모르폴린을 합성하였다 [B-42](비점 67 ℃/180 Pa, 수율 70 %).
IR(박막): ν=2958, 2933, 2891, 2852, 2816, 1454, 1375, 1294, 1274, 1217, 1149, 1119, 1036, 1014, 918, 866 cm-1.
1H-NMR(300MHz in CDCl3): δ=1.14(2H, d, J=6.3 Hz), 2.22(1H, dd, J=12.9, 4.7 Hz), 2.45(4H, m), 2.49(1H, dd, J=12.9, 7.7 Hz), 3.35(3H, s), 3.67(4H, m), 3.87(1H, ddq, J=7.7, 4.7, 6.3 Hz), 4.65(1H, d, J=6.9 Hz), 4.68(1H, d, J=6.9 Hz).
<합성예 43> 4-[2-(테트라히드로푸르푸릴메톡시)에틸]모르폴린의 합성
수소화나트륨 25 g의 테트라히드로푸란 (500 g) 현탁액에 2-모르폴리노에탄올 131 g, 브롬화테트라히드로푸르푸릴 182 g을 순차 적하하고, 그 후 요오드화나트륨 1 g을 첨가하여 100 시간 가열 환류하였다. 냉각 후, 포화 식염수로 세정, 감압 농축 후, 감압 증류에 의해 정제하여 4-[2-(테트라히드로푸르푸릴메톡시)에틸]모르폴린 120 g을 얻었다[B-43](비점 97 ℃/24 Pa, 수율 56 %).
IR(박막): ν=2954, 2856, 2804, 1454, 1302, 1277, 1146, 1119, 1070, 1038 cm-1.
1H-NMR(270MHz in CDCl3): δ=1.56(1H, m), 1.75-2.00(3H, m), 2.48(4H, m), 2.57(2H, t, J=6.1 Hz), 3.35-3.50(2H, m), 3.50-3.90(8H, m), 4.02(1H, m).
<합성예 44> 4-테트라히드로푸르푸릴모르폴린의 합성
브롬화테트라히드로푸르푸릴 165 g, 모르폴린 348 g, 요오드화나트륨 5 g, 테트라히드로푸란 500 g의 혼합물을 50 시간 가열 환류하였다. 냉각 후 디에틸에테르를 첨가하여 여과, 감압 농축을 하였다. 감압 증류에 의해 정제하여 4-테트라히드로푸르푸릴모르폴린 158 g을 얻었다 [B-44](비점 64 ℃/15 Pa, 수율 92 %).
IR(박막): ν=2958, 2854, 2808, 1454, 1294, 1144, 1119, 1068, 1035, 1020, 918, 868 cm-1.
1H-NMR(270MHz in CDCl3): δ=1.47(1H, m), 1.75-2.00(3H, m), 2.36(1H, dd, J=13.2, 4.1 Hz), 2.45(1H, dd, J=13.2, 7.8 Hz), 2.49(4H, m), 3.65-3.75(5H, m), 3.85(1H, m), 4.00(1H, m).
<합성예 45> 4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]모르폴린의 합성
브롬화테트라히드로푸르푸릴을 대신하여 p-톨루엔술폰산2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸을 이용한 것 이외에는 합성예 44와 동일한 방법에 의해 4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]모르폴린을 합성하였다 [B-45](비점 110 ℃/80 Pa, 수율 82 %).
IR(박막): ν=2858, 2812, 1454, 1352, 1302, 1279, 1200, 1119, 1038, 1011, 947, 858 cm-1.
1H-NMR(270MHz in CDCl3): δ=2.47(4H, m), 2.56(2H, t, J=5.8 Hz), 3.35(3H, s), 3.50-3.55(2H, m), 3.55-3.65(8H, m), 3.68(4H, m)
<합성예 46> 4-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]모르폴린의 합성
브롬화테트라히드로푸르푸릴을 대신하여 p-톨루엔술폰산2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]을 이용한 것 이외에는 합성예 44와 동일한 방법에 의해 4-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]모르폴린을 합성하였다 [B-46](비점 125 ℃/9.3 Pa, 수율 80 %).
IR(박막): ν=2864, 2813, 1454, 1352, 1302, 1119, 1038, 947, 858 cm-1.
1H-NMR(270MHz in CDCl3): δ=2.47(4H, m), 2.56(2H, t, J=5.8 Hz), 3.53(3H, s), 3.50-3.65(14H, m), 3.69(4H, m)
<합성예 47> 부티르산2-모르폴리노에틸의 합성
클로로메틸메틸에테르를 대신하여 부티르산클로리드를 이용한 것 이외에는 합성예 3과 동일한 방법으로 부티르산2-모르폴리노에틸을 합성하였다 [B-47] (비점 88 ℃/43 Pa, 수율 92 %).
IR(박막): ν=2962, 2856, 2805, 1736, 1456, 1381, 1356, 1302, 1282, 1254, 1176, 1149, 1119, 1070 cm-1.
1H-NMR(300 MHz in CDCl3): δ=0.92(3H, t, J=7.4 Hz), 1.62(2H, tq, J=7.4, 7.4 Hz), 2.27(2H, t, J=7.4 Hz), 2.47(4H, m), 2.59(2H, t, J=5.9 Hz), 3.67(4H, m), 4.18(2H, t, J=5.9 Hz).
<합성예 48> 피발산2-모르폴리노에틸의 합성
클로로메틸메틸에테르를 대신하여 피발산클로리드를 이용한 것 이외에는 합성예 3과 동일한 방법으로 피발산2-모르폴리노에틸을 합성하였다 [B-48]. (비점 83 ℃/51 Pa, 수율 93 %).
IR(박막): ν=2960, 2854, 2806, 1730, 1481, 1456, 1396, 1365, 1284, 1155, 1119, 1036, 1012, 943, 860 cm-1.
1H-NMR(270 MHz in CDCl3): δ=1.18(9H, s), 2.48(4H, m), 2.59(2H, t, J=5.8 Hz), 3.67(4H, m), 4.18(2H, t, J=5.8 Hz).
<합성예 49> 헥산산2-모르폴리노에틸의 합성
클로로메틸메틸에테르를 대신하여 헥산산클로라이드를 이용한 것 이외에는 합성예 3과 동일한 방법으로 헥산산2-모르폴리노에틸을 합성하였다 [B-49] (비점 105 ℃/93 Pa, 수율 94 %).
IR(박막): ν=2958, 2933, 2856, 2805, 1738, 1456, 1300, 1279, 1246, 1170, 1119, 1036, 1012 cm-1.
1H-NMR(270 MHz in CDCl3): δ=0.87(3H, m), 1.29(4H, m), 1.60(2H, m), 2.29(2H, t, J=7.3 Hz), 2.48(4H, m), 2.60(2H, t, J=5.8 Hz), 3.68(4H, m), 4.18(2H, t, J=5.8 Hz).
<합성예 50> 메톡시아세트산2-모르폴리노에틸의 합성
클로로메틸메틸에테르를 대신하여 메톡시아세트산클로리드를 이용한 것 이외에는 합성예 3과 동일한 방법으로 메톡시아세트산2-모르폴리노에틸을 합성하였다 [B-50] (비점 91 ℃/33 Pa, 수율 94 %).
IR(박막): ν=2956, 2854, 2821, 1755, 1454, 1282, 1194, 1119, 1031, 937, 916 cm-1.
1H-NMR(270 MHz in CDCl3): δ=2.47(4H, m), 2.61(2H, t, J=5.8 Hz), 3.43(3H, s), 3.67(4H, m), 4.02(2H, s), 4.27(2H, t, J=5.8 Hz).
<합성예 51> 2-메톡시에톡시아세트산2-모르폴리노에틸의 합성
클로로메틸메틸에테르를 대신하여 2-메톡시에톡시아세트산클로리드를 이용한 것 이외에는 합성예 3과 동일한 방법으로 2-메톡시에톡시아세트산2-모르폴리노에틸을 합성하였다 [B-51]. (비점 122 ℃/16 Pa, 수율 90 %).
IR(박막): ν=2956, 2890, 2856, 2815, 1755, 1456, 1282, 1200, 1147, 1119, 1034, 1012, 858 cm-1.
1H-NMR(270 MHz in CDCl3): δ=2.46(4H, m), 2.60(2H, t, J=5.9 Hz), 3.35(3H, s), 3.50-3.60(2H, m), 3.60-3.70(6H, m), 4.13(2H, s), 4.25(2H, t, J=5.9 Hz).
<합성예 52> 아세트산1-(모르폴리노메틸)에틸의 합성
4-(2-히드록시에틸)모르폴린을 대신하여 4-(2-히드록시프로필)모르폴린을 이용한 것 이외에는 합성예 7과 동일한 방법으로 아세트산1-(모르폴리노메틸)에틸을 합성하였다 [B-52]. (비점 56 ℃/37 Pa, 수율 94 %).
IR(박막): ν=2960, 2935, 2854, 2810, 1736, 1456, 1373, 1295, 1277, 1242, 1119, 1063, 1014, 863 cm-1.
1H-NMR(270 MHz in CDCl3): δ=2.20(3H, d, J=6.5 Hz), 2.02(3H, s), 2.30(1H, dd, J=12.7, 4.9 Hz), 2.35-2.55(5H, m), 3.65(4H, t, J=4.6 Hz), 5.07(1H, m).
<합성예 53> 부티르산1-(모르폴리노메틸)에틸의 합성
무수아세트산을 대신하여 부티르산클로리드를 이용한 것 이외에는 합성예 52와 동일한 방법으로 부티르산1-(모르폴리노메틸)에틸을 합성하였다 [B-53]. (비점 68 ℃/27 Pa, 수율 80 %).
IR(박막): ν=2964, 2935, 2854, 2810, 1734, 1456, 1377, 1298, 1277, 1255, 1186, 1119, 1063, 1014, 864 cm-1.
1H-NMR(300 MHz in CDCl3): δ=0.93(3H, t, J=7.4 Hz), 1.19(3H, d, J=6.3 Hz), 1.63(2H, tq, J=7.4, 7.4 Hz), 2.24(2H, t, J=7.4 Hz), 2.25-2.55(6H, m), 3.64(4H, t, J=4.7 Hz), 5.10(1H, m).
<합성예 54> 아세트산1-(모르폴리노메틸)펜틸의 합성
4-(2-히드록시프로필)모르폴린을 대신하여 4-(2-히드록시헥실)모르폴린을 이용한 것 이외에는 합성예 52와 동일한 방법으로 아세트산1-(모르폴리노메틸)펜틸을 합성하였다 [B-54]. (비점 70 ℃/15 Pa, 수율 97 %).
IR(박막): ν=2958, 2933, 2856, 2807, 1736, 1456, 1373, 1240, 1119, 1036, 1022, 868 cm-1.
1H-NMR(300 MHz in CDCl3): δ=0.87(3H, m), 1.20-1.35(4H, m), 1.52(2H, m), 2.03(3H, s), 2.25-2.60(6H, m), 3.64(4H, m), 5.02(1H, m).
<합성예 55> 3-모르폴리노프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸의 합성
아크릴산메틸을 대신하여 아크릴산2-(2-메톡시에톡시)에틸을 이용한 것 이외에는 합성예 19와 동일한 방법으로 3-모르폴리노프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸을 합성하였다 [B-55]. (비점 122 ℃/27 Pa, 수율 90 %).
IR(박막): ν=2953, 2856, 2814, 1736, 1458, 1377, 1358, 1298, 1257, 1196, 1119, 1070, 1061, 1036, 1011, 858 cm-1.
1H-NMR(300 MHz in CDCl3): δ=2.43(4H, m), 2.51(2H, m), 2.66(2H, m), 3.35(3H, s), 3.50-3.55(2H, m), 3.55-3.65(2H, m), 3.65-3.70(6H, m), 4.22(2H, m).
<합성예 56> 3-모르폴리노프로피온산2-부톡시에틸의 합성
아크릴산메틸을 대신하여 아크릴산2-부톡시에틸을 이용한 것 이외에는 합성예 19와 동일한 방법으로 3-모르폴리노프로피온산2-부톡시에틸을 합성하였다 [B-56]. (비점 118 ℃/20 Pa, 수율 90 %).
IR(박막): ν=2958, 2858, 2811, 1738, 1458, 1379, 1358, 1298, 1257, 1188, 1119, 1070, 1061, 1036, 1011 cm-1.
1H-NMR(300 MHz in CDCl3): δ=0.89(3H, t, J=7.4 Hz), 1.33(2H, m), 1.53(2H, m), 2.43(4H, m), 2.51(2H, m), 2.67(2H, m), 3.43(2H, t, J=6.6 Hz), 3.58(2H, m), 3.66(4H, m), 4.20(2H, m).
<합성예 57> 4-모르폴리노부티르산에틸의 합성
클로로아세트산메틸을 대신하여 브로모아세트산에틸을 이용한 것 이외에는 합성예 39와 동일한 방법으로 4-모르폴리노부티르산에틸을 합성하였다 [B-57]. (비점 72 ℃/53 Pa, 수율 88 %).
IR(박막): ν=2958, 2854, 2808, 1734, 1458, 1446, 1371, 1300, 1277, 1250, 1184, 1140, 1119, 1070, 1032, 1011 cm-1.
1H-NMR(300 MHz in CDCl3): δ=1.23(3H, t, J=7.2 Hz), 1.78(2H, tt, J=7.2, 7.2 Hz), 2.31(2H, t, J=7.2 Hz), 2.32(2H, t, J=7.2 Hz), 2.40(4H, m), 3.67(4H, m), 4.10(2H, q, J=7.2 Hz).
<합성예 58> 이아세트산3-모르폴리노프로필렌의 합성
4-(2-히드록시에틸)모르폴린을 대신하여 3-모르폴리노-1,2-프로판디올을 이용한 것 이외에는 합성예 9와 동일한 방법으로 이아세트산3-모르폴리노프로필렌을 합성하였다 [B-58]. (비점 117 ℃/16 Pa, 수율 80 %).
IR(박막): ν=2960, 2854, 2810, 1743, 1456, 1371, 1225, 1119, 1047, 1012 cm-1.
1H-NMR(270 MHz in CDCl3): δ=2.04(3H, s), 2.05(3H, s), 2.40-2.55(6H, m), 3.64(4H, m), 4.09(1H, dd, J=12.0, 6.6 Hz), 4.34(1H, dd, J=12.0, 3.1 Hz), 5.19(1H, m).
<합성예 59> 4-[2,3-비스(메톡시메톡시)프로필]모르폴린의 합성
무수아세트산을 대신하여 메톡시메틸클로리드를 이용한 것 이외에는 합성예 58과 동일한 방법으로 4-[2,3-비스(메톡시메톡시)프로필]모르폴린을 합성하였다 [B-59]. (비점 97 ℃/35 Pa, 수율 77 %).
IR(박막): ν=2935, 2889, 2852, 2821, 1456, 1292, 1275, 1213, 1149, 1119, 1036, 918, 866 cm-1.
1H-NMR(270 MHz in CDCl3): δ=2.40-2.60(6H, m), 3.35(3H, s), 3.39(3H, s), 3.55-3.70(6H, m), 3.88(1H, m), 4.62(2H, s), 4.71(1H, d, J=6.8 Hz), 4.74(1H, d, J=6.8 Hz).
<합성예 60> 4-[2,3-비스[(2-메톡시에톡시)메톡시]프로필]모르폴린의 합성
무수아세트산을 대신하여(2-메톡시에톡시)메틸클로리드를 이용한 것 이외에는 합성예 58과 동일한 방법으로 4-[2,3-비스[(2-메톡시에톡시)메톡시]프로필]모르폴린을 합성하였다 [B-60]. (비점 172 ℃/35 Pa, 수율 70 %).
IR(박막): ν=2931, 2885, 2816, 1456, 1365, 1294, 1243, 1200, 1119, 1039, 985, 866 cm-1.
1H-NMR(270 MHz in CDCl3): δ=2.40-2.55(6H, m), 3.36(3H, s), 3.52(4H, m), 3.55-3.80(10H, m), 3.92(1H, m), 4.70(2H, s), 4.79(1H, d, J=7.1 Hz), 4.82(1H, d, J=7.1 Hz).
Figure 112001031125940-pat00040
Figure 112001031125940-pat00041
Figure 112001031125940-pat00042
Figure 112001031125940-pat00043
[실시예, 비교예]
상기 아민 화합물 [B-1] 내지 [B-41] 및 다른 염기성 화합물, 및 하기 폴리머, 산 발생제, 염기, 용해 방지제, 가교제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 락트산에틸(EL)의 70:30 비율의 혼합 용매에 용해시켜, 표 1 내지 3의 조성으로 0.1 ㎛ 사이즈의 테플론 필터로 여과함으로써 레지스트 용액을 제조하였다.
이어서 얻어진 레지스트액을, 실리콘 웨이퍼에 DUV-30 (닛산 가가꾸 제품)를 55 nm의 막 두께로 성막하여 KrF 광(248 nm)으로 반사율을 1 % 이하로 억제한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 90초간 베이킹하여 레지스트막의 두께를 550 nm의 두께로 하였다.
이것을 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사, NSR-S202A, NA-0.6, σ 0.75, 2/3 윤대 조명)를 사용하여 노광량과 포커스를 변화시키면서 노광하고, 노광후 즉시 110 ℃에서 90초간 베이킹하고, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상하여 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 결과를 표 1 내지 표3에 나타내었다.
평가 방법:
0.16 ㎛의 라인앤드스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하고, 이 때의 포커스 마진을 구하였다. 포커스 마진의 정의는 패턴의 막 감소가 없는 것과 치수가 0.16 ㎛±10 %의 치수 이내인 것으로 하였다.
Figure 112001031125940-pat00044
Figure 112001031125940-pat00045
Figure 112001031125940-pat00046
Figure 112001031125940-pat00047
Figure 112001031125940-pat00048
Figure 112001031125940-pat00049
Figure 112001031125940-pat00050
본 발명의 레지스트 재료는 레지스트의 막감소 방지에 대한 효과가 높고, 해상성과 포커스 마진 확대 효과가 우수하다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 712006003902347-pat00051
    식 중, R1은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 1 개 이상 포함하고 있을 수 있고, -R2-O-R3가 하기 화학식 (B1)-4, (B1)-5, (B1)-6 또는 (B1)-7로 표시되는 기이다.
    Figure 712006003902347-pat00059
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 4로 표시되는 아민 화합물.
    <화학식 4>
    Figure 712006003902347-pat00054
    식 중, R1은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 1개 이상 포함하고 있을 수도 있고, -R9-(O-R10)n이 하기 화학식 (B4)-2, (B4)-3 또는 (B4)-4로 표시되는 기이다.
    Figure 712006003902347-pat00060
  5. 하기 화학식 1 또는 4로 표시되는 아민 화합물의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 1>
    Figure 712006003902347-pat00055
    <화학식 4>
    Figure 712006003902347-pat00058
    식 중, R1은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 1개 이상 포함하고 있을 수도 있고, -R2-O-R3는 하기 화학식 (B1)-4, (B1)-5, (B1)-6 또는 (B1)-7로 표시되는 기이고, -R9-(O-R10)n은 하기 화학식 (B4)-2, (B4)-3 또는 (B4)-4로 표시되는 기이다.
    Figure 712006003902347-pat00061
    Figure 712006003902347-pat00062
  6. (A) 제5항에 기재된 아민 화합물,
    (B) 유기 용제,
    (C) 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지로서, 이 산불안정기가 이탈했을 때에 알칼리 가용성이 되는 베이스 수지, 및
    (D) 산 발생제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, (E) 용해 방지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  8. (A) 제5항에 기재된 아민 화합물,
    (B) 유기 용제,
    (C') 알칼리 가용성 수지로서, 가교제에 의한 가교에 의해 알칼리 난용성으로 되는 베이스 수지,
    (D) 산 발생제, 및
    (F) 산에 의해 가교하는 가교제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료.
  9. (1) 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정,
    (2) 계속해서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
    (3) 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020010074471A 2000-11-29 2001-11-28 아민 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 KR100670090B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000362800 2000-11-29
JPJP-P-2000-00362800 2000-11-29

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060057811A Division KR100699381B1 (ko) 2000-11-29 2006-06-27 아민 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020042459A KR20020042459A (ko) 2002-06-05
KR100670090B1 true KR100670090B1 (ko) 2007-01-17

Family

ID=18834014

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010074471A KR100670090B1 (ko) 2000-11-29 2001-11-28 아민 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR1020060057811A KR100699381B1 (ko) 2000-11-29 2006-06-27 아민 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060057811A KR100699381B1 (ko) 2000-11-29 2006-06-27 아민 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6749988B2 (ko)
JP (1) JP4706877B2 (ko)
KR (2) KR100670090B1 (ko)
TW (1) TW555754B (ko)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100604751B1 (ko) * 2001-08-24 2006-07-26 주식회사 하이닉스반도체 산 확산 방지용 포토레지스트 공중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물
JP2004334060A (ja) * 2003-05-12 2004-11-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅型レジスト用光酸発生剤及びそれを含有するレジスト材料並びにパターン形成方法
JP4029288B2 (ja) * 2003-05-21 2008-01-09 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
TWI300165B (en) * 2003-08-13 2008-08-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Resin for resist, positive resist composition and resist pattern formation method
US6991890B2 (en) * 2004-02-06 2006-01-31 International Business Machines Corporation Negative photoresist composition involving non-crosslinking chemistry
TWI291473B (en) * 2004-06-08 2007-12-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Polymer, positive resist composition, and method for forming resist pattern
CN1904736B (zh) * 2005-07-25 2012-06-13 日产化学工业株式会社 正型感光性树脂组合物和由其得到的固化膜
JP4671035B2 (ja) * 2005-10-14 2011-04-13 信越化学工業株式会社 化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
EP2129663A2 (en) * 2007-02-28 2009-12-09 Ranbaxy Laboratories Limited Muscarinic receptor antagonists
AR069198A1 (es) * 2007-11-07 2010-01-06 Schering Corp Derivados de ribosil pirimidinas moduladores de quinasas de control chk1,y composiciones farmaceuticas que los comprenden utiles en el tratamiento del cancer.
JP5071658B2 (ja) * 2008-02-14 2012-11-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
US8993535B2 (en) 2009-09-04 2015-03-31 Merck Sharp & Dohme Corp. Modulators of cell cycle checkpoints and their use in combination with checkpoint kinase inhibitors
JP5565231B2 (ja) * 2009-09-25 2014-08-06 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP5464131B2 (ja) * 2009-12-02 2014-04-09 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5617799B2 (ja) 2010-12-07 2014-11-05 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP5527236B2 (ja) 2011-01-31 2014-06-18 信越化学工業株式会社 ポジ型化学増幅レジスト材料、パターン形成方法及び酸分解性ケトエステル化合物
JP5434938B2 (ja) 2011-03-01 2014-03-05 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP6001278B2 (ja) * 2011-03-17 2016-10-05 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5953865B2 (ja) 2011-04-01 2016-07-20 住友化学株式会社 レジスト組成物
TWI525082B (zh) * 2011-04-07 2016-03-11 住友化學股份有限公司 鹽及含該鹽之光阻組成物
ES2607302T3 (es) * 2011-04-25 2017-03-29 Nooter/Eriksen, Inc. Generador de vapor de agua para recuperación de calor y evaporador multitambor
JP6013798B2 (ja) 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6260531B2 (ja) 2012-05-17 2018-01-17 Jsr株式会社 酸拡散制御剤、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6145303B2 (ja) * 2012-05-18 2017-06-07 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6065786B2 (ja) 2012-09-14 2017-01-25 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP6028716B2 (ja) 2013-11-05 2016-11-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6248861B2 (ja) 2014-08-19 2017-12-20 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
KR101820759B1 (ko) 2014-08-22 2018-01-22 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
JP6222057B2 (ja) 2014-11-25 2017-11-01 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP6606926B2 (ja) * 2015-08-27 2019-11-20 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物
JP6372460B2 (ja) 2015-09-15 2018-08-15 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6477407B2 (ja) 2015-10-15 2019-03-06 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6477409B2 (ja) 2015-10-19 2019-03-06 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US10222696B2 (en) 2015-12-28 2019-03-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US9958776B2 (en) 2015-12-28 2018-05-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US9897914B2 (en) 2015-12-28 2018-02-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP6459989B2 (ja) 2016-01-20 2019-01-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
KR20180137523A (ko) * 2016-05-03 2018-12-27 다우 실리콘즈 코포레이션 실세스퀴옥산 수지 및 옥사아민 조성물
US10295904B2 (en) 2016-06-07 2019-05-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP7067081B2 (ja) 2017-02-20 2022-05-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6645464B2 (ja) 2017-03-17 2020-02-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6645463B2 (ja) 2017-03-17 2020-02-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6904302B2 (ja) 2017-06-14 2021-07-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US10871711B2 (en) 2017-09-25 2020-12-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP6874634B2 (ja) 2017-10-13 2021-05-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6874635B2 (ja) 2017-10-13 2021-05-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6927176B2 (ja) 2017-10-16 2021-08-25 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US11435665B2 (en) 2018-05-31 2022-09-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP7096189B2 (ja) 2019-03-22 2022-07-05 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
US11506981B2 (en) * 2019-05-31 2022-11-22 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist pattern trimming compositions and pattern formation methods
JP7354986B2 (ja) 2019-11-20 2023-10-03 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7388346B2 (ja) 2020-02-14 2023-11-29 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7484846B2 (ja) 2020-09-28 2024-05-16 信越化学工業株式会社 分子レジスト組成物及びパターン形成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4093615A (en) * 1971-09-13 1978-06-06 The Dow Chemical Company Cyclic oligomers of N-substituted aziridines
JPS6350837A (ja) * 1986-08-21 1988-03-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 剥離液組成物
KR900003676A (ko) * 1988-08-13 1990-03-26 방에르트, 바르츠 포지티브 작용 포토레지스트용 현상수용액
JPH1077264A (ja) * 1996-09-05 1998-03-24 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）環状アミン類およびその製造方法
KR19980087283A (ko) * 1997-05-26 1998-12-05 고사이 아키오 포토레지스트 조성물

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
JPS60218642A (ja) * 1984-04-16 1985-11-01 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料の硬調現像方法
DE3750275T3 (de) 1986-06-13 1998-10-01 Microsi Inc Lackzusammensetzung und -anwendung.
US5310619A (en) 1986-06-13 1994-05-10 Microsi, Inc. Resist compositions comprising a phenolic resin, an acid forming onium salt and a tert-butyl ester or tert-butyl carbonate which is acid-cleavable
JPS63149640A (ja) 1986-12-12 1988-06-22 Konica Corp 感光性組成物および感光性平版印刷版
US5164497A (en) * 1990-09-20 1992-11-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Decarboxylation processes using mixed metal oxide catalysts
EP0523957A1 (en) 1991-07-17 1993-01-20 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Radiation-sensitive composition
JPH05113666A (ja) 1991-10-21 1993-05-07 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物
JP3010607B2 (ja) 1992-02-25 2000-02-21 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
US5580695A (en) 1992-02-25 1996-12-03 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Chemically amplified resist
JP3577743B2 (ja) * 1994-06-08 2004-10-13 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物
US5609989A (en) 1995-06-06 1997-03-11 International Business Machines, Corporation Acid scavengers for use in chemically amplified photoresists
JP3924857B2 (ja) * 1996-10-16 2007-06-06 住友化学株式会社 フォトレジスト組成物
WO1998037458A1 (fr) 1997-02-20 1998-08-27 Nippon Zeon Co., Ltd. Composition d'un agent de reserve
JP3546927B2 (ja) * 1997-06-26 2004-07-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JPH1152575A (ja) * 1997-08-04 1999-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
JP3991466B2 (ja) * 1998-08-21 2007-10-17 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2000206681A (ja) * 1999-01-14 2000-07-28 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物及び回路パタ―ン形成方法
JP2001027808A (ja) * 1999-07-13 2001-01-30 Nec Corp 化学増幅系ポジ型レジスト

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4093615A (en) * 1971-09-13 1978-06-06 The Dow Chemical Company Cyclic oligomers of N-substituted aziridines
JPS6350837A (ja) * 1986-08-21 1988-03-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 剥離液組成物
KR900003676A (ko) * 1988-08-13 1990-03-26 방에르트, 바르츠 포지티브 작용 포토레지스트용 현상수용액
JPH1077264A (ja) * 1996-09-05 1998-03-24 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）環状アミン類およびその製造方法
KR19980087283A (ko) * 1997-05-26 1998-12-05 고사이 아키오 포토레지스트 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009145871A (ja) 2009-07-02
KR20060083401A (ko) 2006-07-20
US6749988B2 (en) 2004-06-15
KR20020042459A (ko) 2002-06-05
KR100699381B1 (ko) 2007-03-26
US20020098443A1 (en) 2002-07-25
JP4706877B2 (ja) 2011-06-22
TW555754B (en) 2003-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100670090B1 (ko) 아민 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP4320520B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP3751518B2 (ja) 化学増幅レジスト組成物
KR100536541B1 (ko) 레지스트 조성물
JP4044741B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
KR100555285B1 (ko) 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR100594564B1 (ko) 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP4044740B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002055456A (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP3838329B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR100837042B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100672890B1 (ko) 아민 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
US6730451B2 (en) Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process
KR100538500B1 (ko) 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100549160B1 (ko) 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20040101019A (ko) 염기성 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP2002145962A (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR100519407B1 (ko) 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP3936553B2 (ja) 塩基性化合物及びその製造方法
JP4659770B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP4088753B2 (ja) レジスト組成物及びパターン形成方法
JP3874061B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002012623A (ja) 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP3952135B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002220418A (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20011128

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
AMND Amendment
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20040713

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20011128

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20060327

Patent event code: PE09021S01D

A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
PA0107 Divisional application

Comment text: Divisional Application of Patent

Patent event date: 20060627

Patent event code: PA01071R01D

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20060923

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20060327

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

J201 Request for trial against refusal decision
PJ0201 Trial against decision of rejection

Patent event date: 20061025

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event code: PJ02012R01D

Patent event date: 20060923

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PJ02011S01I

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Decision date: 20061212

Appeal identifier: 2006101009464

Request date: 20061025

AMND Amendment
PB0901 Examination by re-examination before a trial

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20061121

Patent event code: PB09011R02I

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event date: 20061025

Patent event code: PB09011R01I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20060627

Patent event code: PB09011R02I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20040713

Patent event code: PB09011R02I

B701 Decision to grant
PB0701 Decision of registration after re-examination before a trial

Patent event date: 20061212

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PB07012S01D

Patent event date: 20061129

Comment text: Transfer of Trial File for Re-examination before a Trial

Patent event code: PB07011S01I

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20070110

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20070111

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20091224

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20101222

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20111216

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121227

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20121227

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131218

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20131218

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20141230

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20151217

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161221

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20161221

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171219

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20171219

Start annual number: 12

End annual number: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200106

Year of fee payment: 14

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200106

Start annual number: 14

End annual number: 14

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210106

Start annual number: 15

End annual number: 15

PC1801 Expiration of term

Termination date: 20220528

Termination category: Expiration of duration