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KR102291481B1 - 술포늄 화합물, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

술포늄 화합물, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR102291481B1
KR102291481B1 KR1020190110332A KR20190110332A KR102291481B1 KR 102291481 B1 KR102291481 B1 KR 102291481B1 KR 1020190110332 A KR1020190110332 A KR 1020190110332A KR 20190110332 A KR20190110332 A KR 20190110332A KR 102291481 B1 KR102291481 B1 KR 102291481B1
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KR
South Korea
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integer
resist composition
carbon
bond
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KR1020190110332A
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KR20200027906A (ko
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나오야 이노우에
마사키 오하시
다이스케 도몬
게이이치 마스나가
마사아키 고타케
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

신규한 술포늄 화합물은 하기 식 (A)를 갖는다. 상기 술포늄 화합물을 함유하는 켄처 및 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물은, 패턴 형성시의 해상성 및 LER이 개선되고 보존 안정성을 갖는다.
Figure 112019091777386-pat00060

식 (A) 중, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C20 1가 탄화수소기이고, p는 0∼5의 정수이며, q는 0∼5의 정수이고, r은 0∼4의 정수이다.

Description

술포늄 화합물, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법{SULFONIUM COMPOUND, POSITIVE RESIST COMPOSITION, AND RESIST PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
이 정규 출원은 35 U.S.C.§119(a) 하에, 2018년 9월 5일에 일본에서 제출된 특허 출원 제2018-166172호를 우선권으로 주장하며, 상기 특허 출원의 전제 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
기술분야
본 발명은, 술포늄 화합물, 이것을 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
집적 회로의 고집적화에 대한 최근의 수요에 부합하기 위해, 보다 미세한 피처 크기로의 패턴 형성이 요구되고 있다. 0.2 ㎛ 이하의 피처 크기를 갖는 레지스트 패턴의 형성시에는, 산을 촉매로 한 화학 증폭 레지스트 조성물이 가장 흔히 사용되고 있다. 또한, 노광원으로서 UV, 원자외선(deep-UV), 전자빔(EB)과 같은 고에너지선이 이용되고 있다. 특히 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 EB 리소그래피는, 반도체 디바이스 제조에 사용되는 포토마스크를 형성할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 필수적이다.
산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 갖는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 엑시머 레이저를 이용하는 KrF 리소그래피용 레지스트 조성물로서 유용하지만, 파장 200 ㎚ 부근의 광에 대하여 큰 흡수를 보이기 때문에, ArF 엑시머 레이저를 이용하는 ArF 리소그래피용 레지스트 조성물로는 사용되지 않았다. 그러나, ArF 엑시머 레이저에 의한 가공 한계보다도 작은 패턴을 형성하기 위한 유력한 기술인 EB 및 EUV 리소그래피용 레지스트 조성물로는, 높은 에칭 내성이 얻어지는 점에서 중요한 재료가 되고 있다.
통상, 포지티브형의 EB 및 EUV 리소그래피용 레지스트 조성물의 베이스 폴리머로는, 고에너지선에 노광함으로써 광산 발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 베이스 폴리머가 갖는 페놀 측쇄의 산성 작용기를 마스크하고 있는 산분해성 보호기가 이탈하고, 알칼리 현상액에 가용화하는 재료가 주로 이용되고 있다. 또한, 상기 산분해성 보호기로서, 3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 아세탈기 등이 주로 이용되어 왔다. 여기서, 아세탈기와 같은 탈보호에 필요한 활성화 에너지가 비교적 작은 보호기를 이용하면, 고감도의 레지스트막이 얻어진다고 하는 이점이 있지만, 발생하는 산 확산의 억제가 충분하지 않으면, 레지스트막 중의 노광되지 않은 부분에 있어서도 탈보호 반응이 일어나 버려, 라인 에지 러프니스(LER)의 열화나 패턴 선폭의 면내 균일성(CDU)의 저하를 초래한다고 하는 문제가 있었다.
레지스트 감도나 패턴 프로파일의 제어에 대해서, 레지스트 조성물에 사용하는 재료의 선택이나 조합, 프로세스 조건 등에 의해 여러 가지 개선이 이루어졌다. 그 개량의 하나로서, 산 확산의 문제가 있다. 이 산 확산에 대해서는, 화학 증폭 레지스트 조성물의 감도와 해상성에 큰 영향을 미치기 때문에 많은 검토가 이루어졌다.
특허문헌 1 및 2에는, 노광에 의해 광산 발생제로부터 발생하는 벤젠술폰산의 부피를 크게 함으로써 산 확산을 억제하고, 러프니스를 저감하는 예가 기재되어 있다. 그러나, 상기 산발생제에서는 산 확산의 억제가 아직 불충분하기 때문에, 보다 확산이 작은 산발생제의 개발이 요구되고 있었다.
특허문헌 3에는, 노광에 의해 발생하는 술폰산을 레지스트 조성물에 사용하는 수지에 결합시켜 확산을 억제함으로써, 산 확산을 제어하는 예가 기재되어 있다. 이러한, 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 베이스 폴리머에 포함시켜 산 확산을 억제하는 방법은, LER이 작은 패턴을 얻는 데 유효하다. 그러나, 이러한 반복 단위의 구조나 도입률에 따라서는, 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 결합시킨 베이스 폴리머의 유기 용제에 대한 용해성에 문제가 생기는 경우도 있었다.
또한, 특허문헌 4에 기재되어 있는, 불소화 알칸술폰산과 같은 산강도가 높은 산을 발생시키는 술포늄염과 아세탈기를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 이용한 경우에는, LER이 큰 패턴이 형성되는 문제가 있었다. 탈보호의 활성화 에너지가 비교적 작은 아세탈기의 탈보호에는 불소화 알칸술폰산의 산강도가 지나치게 높기 때문에, 산 확산을 억제했다고 해도 미노광부로 확산된 미량의 산에 의해 탈보호 반응이 진행되어 버리기 때문이다. 이것은, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재되어 있는 벤젠술폰산을 발생시키는 술포늄염에 있어서도 동일하다. 그래서, 아세탈기의 탈보호에, 보다 적합한 강도의 산을 발생하는 산발생제의 개발이 요구되고 있다.
산 확산을 억제하기 위해서는, 전술한 발생산의 부피를 높이는 방법론 이외에, 켄처(산 확산 제어제)를 개량하는 방법론도 생각할 수 있다. 켄처는 산 확산을 억제하는 것으로서, 레지스트 조성물의 성능을 향상시키기 위해서는 사실상 필수 성분이다.
켄처는 지금까지 다양한 검토가 이루어져 있고, 일반적으로 아민류나 약산 오늄염이 이용되고 있다. 약산 오늄염의 예로서, 특허문헌 5에는, 트리페닐술포늄= 아세테이트의 첨가에 의해 T-톱의 형성, 고립 패턴 및 밀집 패턴의 선폭의 차, 스탠딩 웨이브가 없는 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 기재되어 있다. 특허문헌 6에는, 술폰산암모늄염 또는 카르복실산암모늄염의 첨가에 의해 감도, 해상성, 노광 마진이 개선된 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 7에는, 불소 함유 카르복실산을 발생하는 PAG를 포함하는 조합의 KrF 레지스트 조성물이나 EB 레지스트 조성물이 해상력이 우수하고, 노광 마진, 초점 심도 등의 프로세스 허용성이 개선되었다고 기재되어 있다. 이들은, KrF, EB 및 F2 리소그래피에 이용되고 있는 것이다. 특허문헌 8에는, 카르복실산오늄염을 포함하는 ArF 엑시머 레이저 노광용 포지티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다. 이들은, 노광에 의해 다른 PAG로부터 생긴 강산(술폰산)이 약산 오늄염과 교환하여, 약산 및 강산=오늄염을 형성함으로써 산성도가 높은 강산(술폰산)에서 약산(카르복실산)으로 치환됨으로써산 불안정기의 산분해 반응을 억제하고, 산 확산 거리를 작게 하는(제어하는) 것으로, 외관상 켄처로서 기능한다. 그러나, 전술한 바와 같은 카르복실산오늄염이나 플루오로카르복실산오늄염을 포함하는 레지스트 조성물을 이용하여 패터닝을 행했을 때, 보다 미세화가 진행된 최근에는 아직 LER이 큰 문제가 있었다.
특허문헌 10에는, 동일 분자 내에 술포늄 양이온부와 페녹시드 음이온부를 갖는 베타인 구조를 갖는 켄처가 기재되어 있다. 이 술포늄 화합물은 페녹시드 부위가 S+의 오르토 위치에 있음으로써 초원자가 구조를 취하고 있고, 이온 결합성이 약해져 공유 결합에 가까워지고 있는 것이 추찰된다. 결과, 레지스트 조성물 내에서의 균일 분산성이 향상되어, LER이 감소하고, 직사각형성이 개선된다. 그러나, 이러한 베타인 구조를 갖는 켄처를 포함하는 레지스트 조성물에는, 포함되는 성분에 따라서는, LER이나 직사각형성이 우수하지만 몇 주일 동안 실온에서 보존해 두면 레지스트의 고감도화를 일으킨다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2009-053518호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2010-100604호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2011-022564호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제5083528호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 제3955384호 공보 (USP 6,479,210) 특허문헌 6: 일본 특허 공개 평성 제11-327143호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 제4231622호 공보 (USP 6,485,883) 특허문헌 8: 일본 특허 제4226803호 공보 (USP 6,492,091) 특허문헌 9: 일본 특허 제4575479호 공보 특허문헌 10: 일본 특허 공개 제2018-109764호 공보 (US 20180180992)
본 발명의 목적은, 패턴 형성시 높은 해상성 및 최소 LER을 유지하고 보존 안정성을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 특정 구조의 술포늄 화합물을 레지스트 조성물에 배합한 경우, 레지스트 조성물이 높은 해상성을 나타내고, 최소 LER로 우수한 프로필의 패턴을 형성하며, 보존 안정성을 갖는다는 것을 발견하였다.
한 양태에서, 본 발명은 하기 식 (A)를 갖는 술포늄 화합물을 제공한다:
Figure 112019091777386-pat00001
식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이며, r은 0∼4의 정수이다. p = 2∼5인 경우, 인접한 2개의 기 R1은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 고리를 형성할 수 있으며, q = 2∼5인 경우, 인접한 2개의 기 R2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 고리를 형성할 수 있고, r = 2∼4인 경우, 인접한 2개의 기 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 고리를 형성할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 식 (A)를 갖는 술포늄 화합물을 함유하는 켄처를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
포지티브형 레지스트 조성물은, (B) 산의 작용 하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되도록 적합화된 폴리머를 함유하는 베이스 폴리머를 더 포함할 수 있다.
바랍직하게는, 상기 폴리머는 하기 식 (B1)∼(B3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리머이다:
Figure 112019091777386-pat00002
식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. R11은 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 알킬기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 알콕시기이다. R12 및 R13은 각각 독립적으로 할로겐, 아세톡시기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알콕시기, 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 알킬카르보닐옥시기이다. A1은 단결합, 또는 C1-C10 알칸디일기이며, 여기서 탄소-탄소 결합에 에테르 결합이 개재되어 있을 수 있고, t1은 0 또는 1이며, x1은 0∼2의 정수이고, a1은 0≤a1≤5+2x1-a2를 만족하는 정수이며, a2는 1∼3의 정수이고, b1은 0∼5의 정수이며, b2는 1∼3의 정수이고, 이때 1≤b1+b2≤6을 만족하며, c1은 0∼3의 정수이고, c2는 1~3의 정수이며, 이때 1≤c1+c2≤4를 만족한다.
바람직하게는, 상기 폴리머는 하기 식 (B4)를 갖는 반복 단위를 더 포함한다:
Figure 112019091777386-pat00003
식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. R14는 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 알킬기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 알콕시기이다. A2는 단결합, 또는 C1-C10 알칸디일기이고, 여기서 탄소-탄소 결합에 에테르 결합이 개재되어 있을 수 있으며, t2는 0 또는 1이고, x2는 0∼2의 정수이며, d1은 0≤d1≤5+2x2-d3을 만족하는 정수이고, d2는 0 또는 1이며, d3은 1∼3의 정수이고, d3이 1인 경우, X는 산 불안정기이며, d3이 2 또는 3인 경우, X는 각각 독립적으로 수소 또는 산 불안정기이지만, 적어도 하나의 X는 산 불안정기이다.
바람직하게는, 상기 폴리머는 하기 식 (B5)∼(B7)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다:
Figure 112019091777386-pat00004
식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. R15 및 R16은 각각 독립적으로 할로겐, 아세톡시기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알콕시기, 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 알킬카르보닐옥시기이다. R17은 아세틸기, 아세톡시기, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 아실옥시기, C2-C20 알콕시알킬기, C2-C20 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. A3은 단결합, 또는 C1-C10 알칸디일기이며, 여기서 탄소-탄소 결합에 에테르 결합이 개재되어 있을 수 있고, e는 0∼6의 정수이며, f는 0∼4의 정수이고, g는 0∼5의 정수이며, t3은 0 또는 1이고, x3은 0∼2의 정수이다.
바람직하게는, 상기 폴리머는 하기 식 (B8)∼(B11)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다:
Figure 112019091777386-pat00005
식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있을 수 있다. Z2는 단결합, 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있을 수 있다. Z4는 단결합, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C30 2가 탄화수소기이며, t4는 0 또는 1이지만, Z4가 단결합인 경우, t4는 0이다. R21∼R31은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이거나, R21과 R22는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성할 수 있거나, 또는 R23, R24 및 R25 중 어느 2개, R26, R27 및 R28 중 어느 2개, 또는 R29, R30 및 R31 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성할 수 있다. R은 수소 또는 트리플루오로메틸이다. M-은 비구핵성 대향 이온이다.
상기 레지스트 조성물은, (C) 하기 식 (C1)을 갖는 반복 단위와, 하기 식 (C2)∼(C5)를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 불소화된 폴리머를 더 포함할 수 있다:
Figure 112019091777386-pat00006
식 중, RC는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. RD는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. R41은 수소, 또는 탄소-탄소 결합에 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있을 수 있는 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 1가 탄화수소기이다. R42는 탄소-탄소 결합에 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있을 수 있는 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 1가 탄화수소기이다. R43a, R43b, R45a 및 R45b는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C10 알킬기이다. R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산 불안정기이며, 단, R44, R46, R47 및 R48로 표시되는 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기에서, 탄소-탄소 결합에, 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재되어 있을 수 있고, X1은 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이며, X2는 C1-C20 (m+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, n1은 1∼3의 정수이며, n2는 0≤n2≤5+2n3-n1을 만족하는 정수이고, n3은 0 또는 1이며, m은 1∼3의 정수이다.
상기 레지스트 조성물은, (D) 유기 용제 및/또는 (E) 광산 발생제를 더 포함할 수 있다.
추가 양태에서 본 발명은, 기판 상에, 상기 정의된 포지티브형 레지스트 조성물을 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선에 상기 레지스트막을 패턴으로 노광하는 공정, 및 알칼리 현상액에서 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
일반적으로, 상기 고에너지선은 EUV 또는 EB이다.
흔히, 상기 기판은 규소 함유 재료의 최표면을 갖는다. 일반적으로, 상기 기판은 포토마스크 블랭크이다.
상기 정의된 포지티브형 레지스트 조성물을 도포한 포토마스크 블랭크가 또한 본원에서 고안된다.
발명의 효과
상기 술포늄 화합물은, 레지스트 조성물 중에 있어서 켄처로서 효과적으로 기능한다. 상기 술포늄 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물은 높은 해상성을 나타내고, 최소 LER로 패턴을 형성하며, 보존 안정성을 갖는다. 식 (B1)의 반복 단위의 작용에 의해, 상기 레지스트 조성물은 알칼리 현상액에 대하여 양호한 용해성을 나타내고, 레지스트막으로서 성막했을 때의 피가공 기판으로의 밀착성이 향상된다.
상기 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법은, 높은 해상성을 유지하면서 최소 LER로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명은 미세 패턴화 공정, 일반적으로 EUV 또는 EB 리소그래피에 최적이다.
도 1은 실시예 1-1-3의 화합물 Q-1의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1-2-3의 화합물 Q-2의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1-3-3의 화합물 Q-3의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
본원에서 사용될 때, 단수형 "한", "하나" 및 "그"는 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않은 한, 복수형을 포함한다. "임의적" 또는 "임의적으로"는 후속하여 기술된 사건 또는 상황이 일어날 수도 있고 일어나지 않을 수도 있음을 의미하며, 그 설명에는 그 사건 또는 상황이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우가 포함된다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m 개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 화학식에서, 점선은 원자가 결합을 나타낸다.
약어 및 두문자어들은 다음의 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분포도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포저 베이크(post-exposure bake)
PAG: 광산 발생제
LER: 라인 엣지 러프니스(line edge roughness)
CDU: 임계 치수 균일성
화학식으로 표시되는 몇몇 구조에 있어서는, 비대칭 탄소의 존재 때문에 거울상 이성체나 부분 입체 이성체가 존재할 수 있다. 이 경우, 하나의 식으로 이들 모든 이성체를 총괄하여 나타낸다. 이들 이성체는, 1종 단독으로 또는 혼합물로서 이용될 수 있다.
(A) 술포늄 화합물
본 발명의 술포늄 화합물은, 하기 식 (A)를 갖는 것이다.
Figure 112019091777386-pat00007
식 (A) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나일 수 있고, 그 구체예로는, 메틸, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸 등의 C1-C20 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 C6-C20 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있을 수 있고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있을 수 있으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있을 수 있다.
이들 중, R1∼R3으로는, 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C12 알킬기가 바람직하고, 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬기가 보다 바람직하다. R4로는, 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬기 또는 C6-C15 아릴기가 바람직하고, 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C6 알킬기 또는 C6-C10 아릴기가 보다 바람직하다.
식 (A) 중, p 및 q는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. r은 0∼4의 정수이다. p, q 및 r은 합성 용이성이나 원료 입수성의 관점에서, 각각 0, 1 또는 2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
p = 2∼5인 경우, 인접한 2개의 기 R1은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 고리를 형성할 수 있다. q = 2∼5인 경우, 인접한 2개의 기 R2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 고리를 형성할 수 있다. r = 2∼4인 경우, 인접한 2개의 기 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 고리를 형성할 수 있다.
식 (A)를 갖는 술포늄 화합물로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019091777386-pat00008
식 (A)를 갖는 술포늄 화합물은, 기지의 유기 화학적 수법을 조합함으로써 합성할 수 있지만, 일례로서 하기 스킴에 나타내는 제법을 들 수 있다.
Figure 112019091777386-pat00009
식 중, R1, R2, R3, R4, p, q 및 r은 상기와 동일하다. X-는 음이온이다.
우선, 술포늄염으로서, 술포늄 양이온에 있어서의 황 원자의 α 위치의 탄소 원자가 술폰아미드로 치환된 것을 조제한다. 계속해서 염기로 처리한 후, 유기 용제-수계로 분액 추출을 행함으로써, 본 발명의 술포늄 화합물이 유기층에 추출된다. 또한, 염기로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 술포늄 화합물은, 레지스트 조성물에 적용함으로써 켄처로서 매우 유효하게 기능한다. 또한, 본 발명에 있어서 켄처란, 레지스트 조성물 중의 PAG로부터 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부로의 확산을 막고, 원하는 패턴을 형성하기 위한 재료를 말한다.
본 발명의 술포늄 화합물의 산 확산 제어 기구는, 이하와 같이 생각할 수 있다. 레지스트 조성물 중의 PAG로부터 발생한 산은, 베이스 폴리머의 산 불안정기를 탈보호하기 위해 강산성일 필요가 있고, 예컨대 EB 리소그래피에서는 술포기의 α 위치가 불소화된 술폰산이나 불소화되지 않은 술폰산이 일반적으로는 사용된다. 여기서, 레지스트 조성물 중에 PAG와 본 발명의 술포늄 화합물을 공존시키면, PAG로부터 발생한 산은, 본 발명의 술포늄 화합물에 의해 트랩되고, 본 발명의 술포늄 화합물은 베타인형 화합물로부터 술포늄염이 된다. 본 발명의 술포늄 화합물 자신이 광분해되는 경우도 생각할 수 있지만, 그 경우 발생하는 것은 약산의 벤젠술폰아미드계 화합물이며, 베이스 폴리머 중의 산 불안정기를 탈보호하는 데에는 이르지 않고, 따라서 켄처로서 강력하게 기능하는 것이라고 추찰된다.
오늄염형 켄처는, 일반적으로 아민 화합물을 이용한 켄처보다도 레지스트 패턴의 LER이 작아지는 경향이 있다. 이것은, 강산과 오늄염형 켄처의 염교환이, 수없이 반복되는 것에 기인한다고 추정된다. 즉, 노광의 마지막에 강산이 발생하는 장소는, 처음의 강산 발생형 오늄염이 존재하고 있는 장소와는 다르다. 광에 의한 산의 발생과 염교환의 사이클이 몇 번이나 반복됨으로써 산의 발생 포인트가 평균화되고, 이 스무딩 효과에 의해 현상 후의 레지스트 패턴의 LER이 작아지는 것으로 추정된다.
동일한 기구에 의한 켄처 효과를 갖는 재료로서, 예컨대, 특허문헌 8이나 일본 특허 공개 제2003-005376호 공보에는, 카르복실산오늄염, 알칸술폰산오늄염, 아렌술폰산오늄염 등을 켄처로서 이용한 보고가 이루어지고 있다. 그러나, 알칸술폰산오늄염이나 아렌술폰산오늄염을 이용한 경우에 있어서는, 발생산의 산강도가 어느 정도 크기 때문에, 고노광 영역에서 일부는 베이스 폴리머에 있어서의 산 불안정기의 탈보호 반응을 일으켜 버리고, 결과적으로 산 확산이 커져, 해상성이나 CDU와 같은 레지스트 성능이 열화한다. 또한, 카르복실산오늄염의 경우에는, 이것으로부터 발생한 카르복실산은 산성도가 약하여, 베이스 폴리머의 산 불안정기와 반응하는 일은 없으며, 켄처로서 어느 정도의 개선은 이루어지고 있지만, 보다 미세화가 진행된 영역에서는, 해상성, LER 및 CDU 등의 종합적인 밸런스는 아직 만족되고 있지 않다.
이에 반하여, 본 발명의 술포늄 화합물은, 전술한 켄처에서는 만족할 수 없었던 레지스트 성능을 크게 개선할 수 있는 것이다. 그것에 대해서 명확한 이유는 확실하지는 않지만, 이하와 같이 추정된다. 본 발명의 술포늄 화합물은, 동일 분자 내에 술포늄 양이온부와 아미데이트 음이온부를 갖는 베타인 구조를 가지며, 또한 아미데이트 부위가 S+의 오르토 위치에 있는 것을 큰 특징으로 하고 있다. 음이온인 아미데이트가 S+의 근방에 존재함으로써, 본 발명의 술포늄 화합물은 초원자가 구조를 취하고 있고, S+와 아미데이트 부위가 통상의 이온 결합보다도 결합 거리가 짧은 3중심 4전자 결합, 즉 공유 결합에 가까워지고 있는 것을 추측할 수 있다. 이 구조 특이성에 의해, 통상 불안정한 술포늄 아미데이트가 안정되게 존재할 수 있다. 또한 전술한 바와 같이, 이온 결합성이 약해짐으로써, 유기 용제 용해성이 양호해지고, 결과적으로 레지스트 조성물 내의 균일 분산성이 향상되어, LER이나 CDU가 개선된다고 생각된다.
지금까지의 염형 켄처는, PAG로부터의 발생산을 트랩할 때에 평형 반응이 되는 까닭에 산 확산 제어능이 뒤떨어진다는 것은 이미 설명한 바와 같지만, 본 발명의 술포늄 화합물을 이용하면, 비가역 반응이 된다. 그것은, 산을 트랩함으로써 베타인 구조로부터 보다 안정된 염형 구조가 되는 것이 구동력이 되고 있다고 추찰된다. 덧붙여, 본 발명의 술포늄 화합물은, 카운터 음이온이 강염기성의 아미데이트이다. 이들 사유로부터, 본 발명의 술포늄 화합물은 산 확산 제어능이 매우 우수한 것으로 생각된다. 따라서, 콘트라스트도 개선되기 때문에 해상성이나 붕괴 내성도 우수한 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
동일한 구조 특이성을 갖는 켄처 효과를 갖는 술포늄 화합물로서, 특허문헌 10에는 동일 분자 내에 술포늄 양이온부와 페녹시드 음이온부를 포함하는 베타인 구조를 갖는 켄처가 기재되어 있다. 그러나 이 술포늄 화합물을 레지스트 조성물로서 이용한 경우에는, 레지스트 조성물을 몇 주일 동안 실온에서 보존하여 사용한 경우에 고감도화를 일으켜 버리는 문제가 있었다. 이것은 페녹시드 음이온의 입체 장해가 작고 구핵성이 높기 때문에, 레지스트 조성물 중의 고에너지선 노광에 있어서의 산의 믹싱 차폐, 및 계면활성제로서도 기능하는 불소 함유 첨가제인 폴리머와 서서히 반응하기 때문이라고 추찰된다. 또한 페녹시드의 구핵성에 의해 자신과 반응해 버리는 것이나 베이스 폴리머의 수식화기를 반응시킬 가능성도 생각할 수 있다.
이것에 대하여, 본 발명의 술포늄 화합물의 음이온 부위는 술폰아미데이트이며, 페녹시드보다도 분명하게 음이온 주위의 입체 장해가 크다. 즉 본 발명의 술포늄 화합물은 노광 후의 발생산을 트랩하기 위해서 충분한 염기성을 가지면서도 음이온부의 입체 장해를 위해 전술한 첨가제나 다른 불안정한 작용기와 반응하지 않는다고 추찰된다. 즉 본 발명의 술포늄 화합물을 레지스트 조성물에 이용한 경우에는, LER이나 CDU가 우수하고, 보존 안정성도 우수한 레지스트 조성물을 구축할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, 술포늄 화합물 (A)의 적절한 양은, 베이스 폴리머 (B) 100 중량부당 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼30 중량부가 보다 바람직하다. 양이 상기 범위이면, 술포늄 화합물은 켄처로서 충분히 기능하고, 감도 저하나 용해성 부족으로 이물이 발생하거나 하는 등의 성능 열화를 일으킬 우려가 없다. 술포늄 화합물 (A)는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(B) 베이스 폴리머
포지티브형 레지스트 조성물은 (B) 산의 작용 하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되도록 적합화된 폴리머를 함유하는 베이스 폴리머를 더 포함할 수 있다. 일반적으로 상기 폴리머는, 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (B2)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (B3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종을의 반복 단위를 포함한다. 식 (B1), (B2) 및 (B3)을 갖는 반복 단위를, 각각, 단순히 반복 단위 (B1), (B2) 및 (B3)로 지칭한다.
Figure 112019091777386-pat00010
식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. R11은 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 알킬기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 알콕시기이다. R12 및 R13은 각각 독립적으로 할로겐, 아세톡시기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알콕시기, 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 알킬카르보닐옥시기이다. A1은 단결합, 또는 C1-C10 알칸디일기이며, 여기서 탄소-탄소 결합에 에테르 결합이 개재되어 있을 수 있다. t1은 0 또는 1이다. x1은 0∼2의 정수이다. a1은 0≤a1≤5+2x1-a2를 만족하는 정수이다. a2는 1∼3의 정수이다. b1은 0∼5의 정수이며, b2는 1∼3의 정수이고, 이때 1≤b1+b2≤6을 만족하며, c1은 0∼3의 정수이고, c2는 1~3의 정수이며, 이때 1≤c1+c2≤4를 만족한다.
A1로 표시되는 알칸디일기로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 상기 알칸디일기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 식 (B1) 중의 t1이 1인 경우에는 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 지점에 들어갈 수 있다. 또한, t1이 0인 경우에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소가 되고, 상기 에테르성 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 지점에 제2 에테르 결합이 들어갈 수 있다. 또한, 상기 알칸디일기의 탄소수가 10 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 아실옥시기, 알킬기, 알콕시기 및 알킬카르보닐옥시기의 탄화수소 부분의 바람직한 예로는, 메틸, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 탄소수가 상한 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다.
식 (B1) 중, x1은 0∼2의 정수이며, x1 = 0의 경우는 벤젠 골격을, x1 = 1의 경우는 나프탈렌 골격을, x1 = 2의 경우는 안트라센 골격을 각각 나타낸다. a1은 0≤a1≤5+2x1-a2를 만족하는 정수이지만, x1이 0인 경우, 바람직하게는, a1은 0∼3의 정수이고, a2는 1∼3의 정수이며, x1이 1 또는 2인 경우, 바람직하게는, a1은 0∼4의 정수이고, a2는 1∼3의 정수이다.
식 (B1)에 있어서 t1이 0 또한 A1이 단결합인 경우, 즉, 링커(-CO-O-A1-)를 갖지 않는 경우, 반복 단위 B1의 바람직한 예로는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등에서 유래되는 단위를 들 수 있다.
또한, 식 (B1)에 있어서 t1이 1인 경우, 즉, 링커(-CO-O-A1-)를 갖는 경우, 반복 단위 B1의 바람직한 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019091777386-pat00011
반복 단위 (B2) 및 (B3)의 바람직한 예로는, 각각 하기 식 (B2') 및 (B3')를 갖는 반복 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019091777386-pat00012
반복 단위 (B1)∼(B3)은 1종 단독으로 사용할 수 있고, 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리머는, 포지티브형 레지스트 조성물로서 노광부가 알칼리 수용액에 용해되는 특성을 부여하기 위해서, 산 불안정기에 의해 보호된 산성 작용기를 갖는 단위(산 불안정기에 의해 보호되어 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위)가 포함되는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 반복 단위 중의 산 불안정기(보호기)가 산의 작용에 의해 탈보호 반응을 일으키기 때문에, 상기 폴리머가 알칼리 현상액에 대하여 보다 양호한 용해성을 나타내는 것이 된다.
이러한 반복 단위 중, 하기 식 (B4)를 갖는 반복 단위(반복 단위 (B4)라고도 함)가 가장 바람직하다:
Figure 112019091777386-pat00013
식 중, RA는 상기와 동일하다. R14는 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 알킬기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 알콕시기이다. A2는 단결합, 또는 C1-C10 알칸디일기이고, 탄소-탄소 결합에 에테르 결합이 개재되어 있을 수 있다. t2는 0 또는 1이다. x2는 0∼2의 정수이다. d1은 0≤d1≤5+2x2-d3을 만족하는 정수이다. d2는 0 또는 1이다. d3은 1∼3의 정수이다. d3이 1인 경우, X는 산 불안정기이다. d3이 2 또는 3인 경우, X는 각각 독립적으로 수소 또는 산 불안정기이지만, 적어도 하나의 X는 산 불안정기이다.
A2로 표시되는 알칸디일기의 예로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 상기 알칸디일기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 식 (B4) 중의 t2가 1인 경우에는 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 지점에 들어갈 수 있다. 또한, t2가 0인 경우에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자가 되고, 상기 에테르성 산소 원자에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 지점에 제2 에테르 결합이 들어갈 수 있다. 또한, 상기 알칸디일기의 탄소수가 10 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
R14로 표시되는 아실옥시기, 알킬기 및 알콕시기의 탄화수소 부분의 바람직한 예로는, 메틸, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 탄소수가 상한 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다.
식 (B4) 중, x2는 0∼2의 정수이고, x2 = 0의 경우는 벤젠 골격을, x2 = 1의 경우는 나프탈렌 골격을, x2 = 2의 경우는 안트라센 골격을 각각 나타낸다. d1은 0≤d1≤5+2x2-d3을 만족하는 정수이지만, x2가 0인 경우, 바람직하게는 0∼3의 정수이고, x2가 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 0∼4의 정수이다.
반복 단위 B4는 방향환에 결합한 히드록시기(페놀성 히드록시기)의 적어도 하나가 산 불안정기로 보호된 것, 또는 방향환에 결합한 카르복시기의 적어도 하나가 산 불안정기로 보호된 것이다. 이러한 산 불안정기로는, 이미 공지된 다수의 화학 증폭 레지스트 조성물로 이용되어 온, 산에 의해 이탈하여 산성기를 부여하는 것이면, 특별히 한정되지 않고 어느 것이나 사용할 수 있다.
상기 산 불안정기로서 3급 알킬기를 선택하면, 레지스트막 두께가, 예컨대, 10∼100 ㎚가 되도록 성막되고, 45 ㎚ 이하의 선폭을 갖는 미세 패턴을 형성한 경우에도, LER이 작은 패턴을 부여하기 때문에 바람직하다. 상기 3급 알킬기로는, 얻어진 중합용의 모노머를 증류에 의해 얻기 위해서, 탄소수 4∼18의 것이 바람직하다. 또한, 상기 3급 알킬기의 3급 탄소 원자에 결합하는 알킬 치환기로는, C1-C15 알킬기를 들 수 있다. 상기 C1-C15 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것일 수 있고, 그 탄소 원자 사이에 에테르 결합이나 카르보닐기 등의 산소 함유 작용기를 포함하고 있을 수 있다. 또한, 상기 3급 탄소 원자에 결합하는 알킬 치환기끼리가 서로 결합하여 3급 탄소 원자와 고리를 형성하고 있을 수 있다.
상기 알킬 치환기로는, 메틸, 에틸기, 프로필기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 7-옥사노르보르난-2-일기, 시클로펜틸기, 2-테트라히드로푸릴기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17, 10]도데실기, 3-옥소-1-시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 3급 알킬기로는, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸기, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보르닐기, 2-에틸-2-노르보르닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17, 10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 상기 산 불안정기로서, 하기 식 (B4-1)의 기를 들 수 있다. 하기 식 (B4-1)로 표시되는 기는, 산 불안정기로서 자주 이용되고, 패턴과 기판과의 계면이 비교적 직사각형인 패턴을 안정되게 부여하는 산 불안정기로서 유용한 선택지이다. X가 식 (B4-1)의 기인 경우, 아세탈 구조가 형성된다.
Figure 112019091777386-pat00014
(식 중, 파선은 결합수이다.)
식 (B4-1) 중, RL1은 수소, 또는 C1-C10 알킬기이다. 상기 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나일 수 있다.
RL1은 산에 대한 분해성기의 감도의 설계에 따라 적절하게 선택된다. 예컨대, 비교적 높은 안정성을 확보한 후에 강한 산으로 분해한다고 하는 설계라면 수소가 바람직하고, 비교적 높은 반응성을 이용하여 pH 변화에 대하여 고감도화한다고 하는 설계라면 직쇄상의 알킬기가 바람직하다. 레지스트 조성물에 배합하는 산발생제나 켄처와의 조합에 따라 다르지만, RL2로서 말단에 비교적 큰 알킬기가 선택되고, 분해에 의한 용해성 변화가 크게 설계되어 있는 경우에는, RL1로서는, 아세탈 탄소와 결합하는 탄소가 2급 탄소인 것이 바람직하다. 2급 탄소에 의해 아세탈 탄소와 결합하는 RL1의 예로는, 이소프로필기, sec-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (B4-1) 중, RL2는 C1-C30 알킬기이다. 특히, 보다 높은 해상성을 얻기 위해서는, RL2는 C7-C30 다환식 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, RL2가 다환식 알킬기인 경우, 상기 다환식 고리 구조를 구성하는 2급 탄소와 아세탈 산소 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 고리 구조의 2급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우, 3급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우에 비하여, 폴리머가 안정된 화합물이 되고, 레지스트 조성물의 보존 안정성이 양호해지며, 해상력도 열화하는 일이 없다. 또한, RL2가 탄소수 1 이상의 직쇄상의 알칸디일기를 개재한 1급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우와 비교하여도, 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 양호한 것이 되고, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이크에 의해 형상 불량을 일으키는 일이 없다.
식 (B4-1)로 표시되는 기의 바람직한 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RL1은 상기와 동일하다.
Figure 112019091777386-pat00015
그 밖의 산 불안정기로서, 페놀성 히드록시기의 수소가 -CH2COO-(3급 알킬기)로 치환된 것을 사용할 수도 있다. 이때 상기 3급 알킬기로는, 전술한 페놀성 히드록시기의 보호에 이용하는 3급 알킬기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
반복 단위 B4는, 1종 단독으로 사용할 수 있고, 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리머는, 하기 식 (B5)를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 B5라고도 함), 하기 식 (B6)을 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 B6이라고도 함) 및 하기 식 (B7)을 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 B7이라고도 함)로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112019091777386-pat00016
식 중, RA는 상기와 동일하다. R15 및 R16은 각각 독립적으로 할로겐, 아세톡시기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알콕시기, 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 알킬카르보닐옥시기이다. R17은 아세틸기, 아세톡시기, C1-C20 알킬기, C1-C20 1급 알콕시기, C2-C20 2급 알콕시기, C2-C20 아실옥시기, C2-C20 알콕시알킬기, C2-C20 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. A3은 단결합, 또는 C1-C10 알칸디일기이며, 여기서 탄소-탄소 결합에 에테르 결합이 개재되어 있을 수 있다. e는 0∼6의 정수이다. f는 0∼4의 정수이다. g는 0∼5의 정수이다. t3은 0 또는 1이다. x3은 0∼2의 정수이다.
A3로 표시되는 알칸디일기의 예로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 상기 알칸디일기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 식 (B7) 중의 t3이 1인 경우에는 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 지점에 들어갈 수 있다. 또한, t3이 0인 경우에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자가 되고, 상기 에테르성 산소 원자에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 지점에 제2 에테르 결합이 들어갈 수 있다. 또한, 상기 알칸디일기의 탄소수가 10 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
R15 및 R16으로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 및 알킬카르보닐옥시기의 탄화수소 부분의 바람직한 예로는, 메틸, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 탄소수가 상한 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다.
R17로서 바람직하게는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 그 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 그 탄화수소부의 구조 이성체, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 메톡시기 및 에톡시기가 유용하다. 또한, 아실옥시기는, 폴리머의 중합 후에도 용이하게 화학 수식법으로 도입할 수 있고, 베이스 폴리머의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미조정에 유리하게 이용할 수 있다. 상기 아실옥시기로는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기 및 그 구조 이성체, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수가 20 이하이면, 베이스 폴리머로서의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 제어·조정하는 효과(주로, 낮추는 효과)를 적절한 것으로 할 수 있어, 스컴(현상 결함)의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 전술한 바람직한 치환기 중에서, 특히 모노머로서 준비하기 쉽고, 유용하게 이용되는 치환기로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸, 에틸기, 메톡시기를 들 수 있다.
식 (B7) 중, x3은 0∼2의 정수이고, x3 = 0인 경우는 벤젠 골격을, x3 = 1인 경우는 나프탈렌 골격을, x3 = 2인 경우는 안트라센 골격을 각각 나타낸다. x3 = 0인 경우, 바람직하게는 g는 0∼3의 정수이고, x3 = 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 g는 0∼4의 정수이다.
식 (B7)에 있어서 t3이 0 또한 A3이 단결합인 경우, 즉 방향환이 고분자 화합물의 주쇄에 직접 결합된, 즉, 링커(-CO-O-A3-)를 갖지 않는 경우, 반복 단위 B7의 바람직한 예로는, 스티렌, 4-클로로스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-브로모스티렌, 4-아세톡시스티렌, 2-히드록시프로필스티렌, 2-비닐나프탈렌, 3-비닐나프탈렌 등에서 유래되는 단위를 들 수 있다.
또한, 식 (B7)에 있어서 t3이 1인 경우, 즉, 링커(-CO-O-A3-)를 갖는 경우, 반복 단위 B7의 바람직한 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112019091777386-pat00017
상기 폴리머가, 반복 단위 (B5)∼(B7)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 방향환이 갖는 에칭 내성 이외에 주쇄에 고리 구조가 더해짐에 따른 에칭이나 패턴 검사시의 EB 노광 내성을 높인다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
반복 단위 (B5)∼(B7)은 1종 단독으로 사용할 수 있고, 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리머는, 하기 식 (B8)∼(B11)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 이들 반복 단위도 반복 단위 (B8)∼(B11)로 지칭됨을 주지한다. 이 실시양태에서는, 산 확산을 효과적으로 억제할 수 있어, 해상성이 향상되고, 또한, LER이 저감된 패턴이 형성된다.
Figure 112019091777386-pat00018
식 중, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있을 수 있다. Z2는 단결합, 또는 -Z21-C(=O)-O-이며, Z21은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이며, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있을 수 있다. Z4는 단결합, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C30 2가 탄화수소기이다. t4는 0 또는 1이지만, Z4가 단결합인 경우, t4는 0이다.
R21∼R31은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이며, 이들 기의 수소의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있을 수 있고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있을 수 있으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있을 수 있다. 또한, R21과 R22가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성할 수 있고, R23, R24 및 R25 중 어느 2개, R26, R27 및 R28 중 어느 2개, 또는 R29, R30 및 R31 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성할 수 있다. R은 수소 또는 트리플루오로메틸이다. M-은 비구핵성 대향 이온이다.
식 (B9) 중, Z2가 -Z21-C(=O)-O-인 경우, Z21로 표시되는 헤테로 원자 함유기를 포함할 수 있는 2가 탄화수소기로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019091777386-pat00019
반복 단위 (B8)에 있어서, M-로 표시되는 비구핵성 대향 이온의 예로는, 일본 특허 공개 제2010-113209호 공보나 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, R이 수소인 반복 단위 (B9)의 예로는, 일본 특허 공개 제2010-116550호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. R이 트리플루오로메틸인 반복 단위 (B9)의 예로는, 일본 특허 공개 제2010-077404호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 반복 단위 B10으로는, 일본 특허 공개 제2012-246265호 공보나 일본 특허 공개 제2012-246426호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
반복 단위 (B11)을 부여하는 모노머의 음이온부의 바람직한 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019091777386-pat00020
Figure 112019091777386-pat00021
식 (B9)∼(B11)에 있어서, 술포늄 양이온 중의, R23, R24 및 R25 중 어느 2개, R26, R27 및 R28 중 어느 2개, 또는 R29, R30 및 R31 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하는 경우, 술포늄 양이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019091777386-pat00022
R32는 R21∼R31로 표시되는 기와 동일하다.
식 (B9)∼(B11) 중, 술포늄 양이온의 구체적인 구조로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019091777386-pat00023
반복 단위 B8∼B11은 고에너지선에의 노광에 의해 산을 발생시키는 단위이다. 이들 단위가 폴리머 중에 포함됨으로써, 산 확산이 적절히 억제되고, LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다고 생각된다. 또한, 이들 단위가 폴리머에 포함되어 있음으로써, 진공 중에서의 베이크시에, 노광부로부터 산이 휘발되어, 미노광부에 재부착된다고 하는 현상이 억제되고, LER의 저감이나, 미노광부에서의 원하지 않는 탈보호화 반응 억제에 의한 패턴 결함의 저감 등에 효과적이라고 생각된다.
상기 폴리머는, 구성 단위로서, 반복 단위 (B1)∼(B3)으로부터 선택되는 적어도 1종, 반복 단위 (B4), 및 반복 단위 (B5)∼(B7)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이, 높은 에칭 내성과 해상성의 양립에 우수하다고 하는 점에서 바람직하다. 이때, 이들 반복 단위가, 상기 폴리머의 전체 반복 단위 중, 60 몰% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 70 몰% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하며, 80 몰% 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
반복 단위 (B1)∼(B3)의 함유량은, 상기 폴리머의 전체 반복 단위 중, 20∼90 몰%가 바람직하고, 40∼80 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (B2)의 함유량은, 상기 폴리머의 전체 반복 단위 중, 5∼45 몰%가 바람직하고, 10∼30 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (B5)∼(B7)의 함유량은, 에칭 내성을 향상시킨다고 하는 효과를 얻기 위해서는, 상기 폴리머의 전체 반복 단위 중, 5∼35 몰%가 바람직하고, 10∼30 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (B8)∼(B11)의 함유량은, 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위 중, 0∼30 몰%이지만, 포함하는 경우는, 0.5∼30 몰%가 바람직하고, 1∼25 몰%가 보다 바람직하다.
(B) 베이스 폴리머는, 상기 폴리머(이하, 폴리머 A라고도 함) 이외에, 반복 단위 B1, 하기 식 (B12)를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 B12라고도 함), 하기 식 (B13)을 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 B13이라고도 함), 및 반복 단위 B8∼B11로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리머(이하, 폴리머 B라고도 함)를 포함할 수 있다.
Figure 112019091777386-pat00024
식 중, RA는 상기와 동일하다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZB-이며, ZB는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함할 수 있는 C1-C10 알칸디일기, 또는 페닐렌 또는 나프틸렌기이다. XA는 산 불안정기이다. YA는 수소, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 구조를 포함하는 극성기이다.
반복 단위 (B12) 및 (B13)의 바람직한 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상세하게는, USP 9,366,958(일본 특허 공개 제2015-206932호 공보)를 참고로 할 수 있다.
Figure 112019091777386-pat00025
폴리머 B 중, 반복 단위 (B1)의 함유량은, 폴리머 B를 구성하는 전체 반복 단위 중, 5∼80 몰%가 바람직하고, 10∼40 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (B12)의 함유량은, 폴리머 B를 구성하는 전체 반복 단위 중, 5∼90 몰%가 바람직하고, 15∼50 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (B13)의 함유량은, 폴리머 B를 구성하는 전체 반복 단위 중, 4.5∼90 몰%가 바람직하고, 15∼50 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 (B8)∼(B11)의 함유량은, 폴리머 B를 구성하는 전체 반복 단위 중, 0.5∼30 몰%가 바람직하고, 1∼25 몰%가 보다 바람직하다.
또한, 폴리머 B는 이들 단위 이외의 단위를 포함할 수 있고, 예컨대, 전술한 반복 단위 (B2)∼(B7)을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 포함할 수 있다.
폴리머 B는 산발생제로서도 기능하고, 그 함유량은, 폴리머 A 100 중량부에 대하여, 2∼5,000 중량부가 바람직하고, 10∼1,000 중량부가 보다 바람직하다.
이들 폴리머는, 공지된 방법에 의해, 필요에 따라 보호기로 보호한 각 단량체를 공중합시키고, 그 후 필요에 따라 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 대해서는, 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
이들 폴리머는, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼50,000인 것이 바람직하고, 2,000∼20,000인 것이 더욱 바람직하다. Mw가 1,000 이상이면, 종래 알려져 있는 바와 같이, 패턴의 헤드가 둥글게 되어 해상력이 저하됨과 더불어, LER이 열화한다는 현상이 생길 우려가 없다. 한편, Mw가 50,000 이하이면, 특히 패턴 선폭이 100 ㎚ 이하의 패턴을 형성하는 경우에 있어서 LER이 증대할 우려가 없다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
이들 폴리머는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.8로 협분산(狹分散)인 것이 바람직하다. 이와 같이 협분산인 경우에는, 현상 후, 패턴 상에 이물이 생기거나, 패턴의 형상이 악화되거나 하는 일이 없다.
(C) 불소화된 폴리머
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 고콘트라스트화, 고에너지선 노광에 있어서의 산의 케미컬 플레어 및 대전 방지막 재료를 레지스트 상에 도포하는 프로세스에 있어서의 대전 방지막으로부터의 산의 믹싱을 차폐하고, 예기치 않은 불필요한 패턴 열화를 억제할 목적으로, (C) 성분으로서, 하기 식 (C1)을 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 C1이라고도 함), 그리고 하기 식 (C2), (C3), (C4) 및 (C5)를 갖는 반복 단위(이하, 각각 반복 단위 C2, C3, C4 및 C5라고도 함)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불소 함유 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 불소 함유 폴리머는, 계면 활성 기능도 갖기 때문에, 현상 프로세스 중에 생길 수 있는불용물의 기판으로의 재부착을 방지할 수 있으므로, 현상 결함에 대한 효과도 발휘한다.
Figure 112019091777386-pat00026
식 중, RC는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. RD는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. R41은 수소, 또는 탄소-탄소 결합에 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있을 수 있는 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 1가 탄화수소기이다. R42는 탄소-탄소 결합에 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있을 수 있는 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 1가 탄화수소기이다. R43a, R43b, R45a 및 R45b는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C10 알킬기이다. R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산 불안정기이며, R44, R46, R47 및 R48이 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합에, 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재되어 있을 수 있다. X1은 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. X2는 C1-C20 (m+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다. n1은 1∼3의 정수이다. n2는 0≤n2≤5+2n3-n1을 만족하는 정수이다. n3은 0 또는 1이다. m은 1∼3의 정수이다.
상기 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로는, 메틸, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 탄소-탄소 결합에, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있을 수 있다.
식 (C1) 중, -OR41은 친수성기인 것이 바람직하다. 이 경우, R41로는 수소, 탄소-탄소 결합에 산소 원자가 개재된 C1-C5 알킬기 등이 바람직하다.
반복 단위 (C1)에 있어서, X1은 -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-인 것이 바람직하다. X1에 카르보닐기가 존재함으로써, 대전 방지막 유래의 산의 트랩능이 향상된다. 또한, RC가 메틸인 것이 바람직하다. RC가 메틸이면, 보다 유리 전이 온도(Tg)가 높은 강직한 폴리머가 되기 때문에, 산 확산이 억제된다. 이것에 의해, 레지스트막의 경시 안정성이 양호한 것으로 되어, 해상력이나 패턴 형상도 열화하는 일이 없다.
반복 단위 (C1)로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RC는 상기와 동일하다.
Figure 112019091777386-pat00027
식 (C2) 및 (C3) 중, R43a, R43b, R45a 및 R45b로 표시되는 알킬기로는, 메틸, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C6 알킬기가 바람직하다.
식 (C2)∼(C5) 중, R44, R46, R47 및 R48로 표시되는 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는 전술한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. 또한, 불소화 1가 탄화수소기로는, 전술한 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 C1-C20 (m+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기로는, 전술한 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기 등으로부터 수소를 m개 더 제거한 기를 들 수 있다.
반복 단위 (C2)∼(C5)의 구체예로는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RD는 상기와 동일하다.
Figure 112019091777386-pat00028
반복 단위 (C1)의 함유량은, (C) 불소 함유 폴리머의 전체 반복 단위 중, 5∼85 몰%가 바람직하고, 15∼80 몰%가 보다 바람직하다. 반복 단위 C2∼C5는 1종 단독일 수 있고 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있으며, (C) 불소 함유 폴리머의 전체 반복 단위 중, 15∼95 몰%가 바람직하고, 20∼85 몰%가 보다 바람직하다.
(C) 불소 함유 폴리머는, 전술한 반복 단위 이외의 그 밖의 반복 단위를 포함할 수 있다. 이러한 반복 단위로는, USP 9,091,918(일본 특허 공개 제2014-177407호 공보의 단락 [0046]∼[0078])에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. (C) 불소 함유 폴리머가 그 밖의 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함유율은, 전체 반복 단위 중 50 몰% 이하가 바람직하다.
(C) 불소 함유 폴리머는, 공지된 방법에 의해, 필요에 따라 보호기로 보호한 각 단량체를 공중합시키고, 그 후 필요에 따라 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 대해서는 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
(C) 불소 함유 폴리머의 Mw는, 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다. Mw가 2,000 미만이면, 산 확산을 조장하여, 해상성의 열화나 경시 안정성이 손상되는 경우가 있다. Mw가 지나치게 크면, 용제에 대한 용해도가 작아져, 도포 결함을 발생시키는 경우가 있다. 또한, (C) 불소 함유 폴리머는, Mw/Mn이 1.0∼2.2인 것이 바람직하고, 1.0∼1.7인 것이 보다 바람직하다.
(C) 불소 함유 폴리머의 함유량은, (B) 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.01∼30 중량부가 바람직하고, 0.1∼20 중량부가 보다 바람직하다.
(D) 유기 용제
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, (D) 성분으로서 유기 용제를 포함할 수 있다. 상기 유기 용제로는, 각 성분을 용해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재된, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산 불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다. 이들 유기 용제 중에서도, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 젖산에틸, γ-부티로락톤, 및 이들 혼합 용제가 바람직하다.
(D) 유기 용제의 함유량은, (B) 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 200∼10,000 중량부가 바람직하고, 400∼5,000 중량부가 보다 바람직하다. (D) 유기 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
(E) 광산 발생제
본 발명의 레지스트 조성물은, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서 기능시키기 위해서, (E) 광산 발생제(PAG)를 포함할 수 있다. PAG로는, 고에너지선 노광에 의해 산을 발생하는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 적합한 PAG로는, 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
PAG의 구체예로는, 노나플루오로부탄술포네이트, 일본 특허 공개 제2012-189977호 공보의 단락 [0247]∼[0251]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, 일본 특허 공개 제2013-101271호 공보의 단락 [0261]∼[0265]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142], 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보의 단락 [0080]∼[0081]에 기재된 것 등을 들 수 있다. 상기 구체예 중에서도, 아릴술포네이트형 또는 알칸술포네이트형의 PAG가, 식 (B4)를 갖는 반복 단위의 산 불안정기를 탈보호하는 데 적절한 강도의 산을 발생시키기 때문에 바람직하다.
PAG로는, 특히, 이하에 나타내는 구조의 술포늄 음이온을 갖는 술포늄염이 바람직하다. 이때, 쌍을 이루는 양이온으로는, 식 (B9)∼(B11) 중의 술포늄 양이온의 구체예로서 전술한 것이 바람직하다.
Figure 112019091777386-pat00029
Figure 112019091777386-pat00030
Figure 112019091777386-pat00031
Figure 112019091777386-pat00032
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Figure 112019091777386-pat00034
Figure 112019091777386-pat00035
(E) PAG의 함유량은, (B) 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 1∼30 중량부가 바람직하고, 2∼20 중량부가 보다 바람직하다. 또한, 베이스 폴리머로서 반복 단위 (B8)∼(B11)을 포함하는 것을 사용하는 경우는, PAG의 배합을 생략할 수 있다.
(F) 염기성 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은, 패턴의 형상 보정 등을 목적으로, (A) 성분 이외의 켄처로서 (F) 염기성 화합물을 포함할 수 있다. 염기성 화합물을 첨가함으로써, 산 확산을 효과적으로 제어할 수 있고, 또한, 피가공 기판으로서, 최표면이 크롬을 포함하는 재료를 포함하는 기판을 이용한 경우에도, 레지스트막 내에 발생하는 산에 의한 크롬을 포함하는 재료에의 영향을 억제할 수 있다.
염기성 화합물로는, 다수가 알려져 있고, 제1급, 제2급 또는 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등을 들 수 있다. 이들의 구체예는, 특허문헌 9에 다수 예시되어 있지만, 기본적으로는 이들 모두를 사용할 수 있다. 특히, 바람직한 것으로는, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민 N-옥사이드, 디부틸아미노안식향산, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
(F) 염기성 화합물의 함유량은, (B) 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼10 중량부가 바람직하고, 0∼5 중량부가 보다 바람직하다. (F) 염기성 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(G) 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물에는, 피가공 기판으로의 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제를 이용하는 경우, 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보에도 다수의 예가 기재되어 있는 바와 같이 다수의 것이 공지이며, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다. (G) 계면활성제의 함유량은, (B) 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼5 중량부가 바람직하다.
[방법]
본 발명의 추가 실시양태는, 기판 상에, 전술한 레지스트 조성물을 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선에 상기 레지스트막을 패턴으로 노광하는 공정, 및 알칼리 현상액에서 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 일반론으로는, 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 또는 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, Si, SiO, SiO2 등) 등의 피가공 기판 상에, 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.03∼2 ㎛가 되도록 전술한 레지스트 조성물을 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 프리베이크하여, 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트막 위에, 도전성 고분자를 포함하는 대전 방지막을 형성할 수 있다. 이것에 의해, EB에 의한 대전 현상(차지업)을 막을 수 있어, 묘화 위치 정밀도가 특별히 향상된다. 상기 대전 방지막으로는, 폴리아닐린계 고분자나 폴리티오펜계 고분자 등의 도전성 고분자를 포함하는 것이 바람직하고, 예컨대, 일본 특허 공개 제2016-200634호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.
계속해서, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 노광하고, 패턴을 노광한다. 상기 고에너지선으로는, 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저(KrF, ArF 등), EUV, X선, γ선, 싱크로트론 방사선, EB 등을 들 수 있다. 상기 고에너지선으로서 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저, EUV, X선, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 되도록, 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 노광한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠가 되도록, 직접 또는 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 묘화한다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, EUV 또는 EB 리소그래피에 특히 유용하다.
노광은, 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막 사이에 액체를 삽입하는 액침법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는, 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다.
계속해서, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다. 또한, 바람직하게는 0.1∼5 질량%, 보다 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통적적인 방법에 의해 현상하여, 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 특히 해상성이 양호하고 LER이 작은 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 유용하다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴의 밀착성을 취하기 어렵기 때문에 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판의 패턴 형성에 특히 유용하다. 이러한 기판으로서, 금속 크롬이나 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1 이상의 경원소를 포함하는 크롬 화합물을 최표면에 스퍼터링 성막한 기판, SiOx를 최표층에 포함하는 기판 등을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 특히, 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용한 패턴 형성에 유용하다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법이라면, 최표면이, 크롬 또는 규소 함유 재료 등의 레지스트 패턴 형상에 영향을 미치기 쉬운 재료를 포함하는 기판(예컨대, 포토마스크 블랭크)을 이용한 경우여도, 기판 계면에서 효율적으로 본 발명의 조성물이 산 확산을 제어함으로써, 노광에 의해 고해상 또한 LER이 저감된 패턴을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 공중합 조성비는 몰비이며, Mw는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다. 또한, 사용한 장치는, 이하와 같다.
IR: Thermo Fisher Scientific Inc.의 NICOLET 6700
1H-NMR: JEOL Ltd.의 ECA-500
LC-MS: Waters의 ACQUITY UPLC H-Class 시스템 및 ACQUITY QDa
[1] 술포늄 화합물의 합성
실시예 1-1
N-2-(디페닐술포니오)페닐메실아미데이트(Q-1)의 합성
실시예 1-1-1
N-2-페닐티오페닐메실아미드(중간체 A)의 합성
Figure 112019091777386-pat00036
2-아미노페닐페닐술피드 500.0 g, 트리에틸아민 301.4 g 및 4-디메틸아미노피리딘 60.6 g을 염화메틸렌 2,500 g에 용해시킨 후, 빙냉 하에서 메탄술포닐클로라이드 340.9 g을 적하하고, 실온에서 18시간 동안 숙성시켰다. 숙성 후, 20 질량% HCl 수용액 905 g을 첨가하여 반응을 정지하고, 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 1,000 g으로 3회 세정한 후, 감압 농축하고, 얻어진 잔사에 헥산을 첨가하여 재결정을 행하고, 얻어진 결정을 회수한 후, 진공 건조시킴으로써, 목적물인 N-2-페닐티오페닐메탄술폰아미드(중간체 A) 589.9 g을 얻었다(수율 85%).
실시예 1-1-2
N-2-(디페닐술포니오)페닐메실아미드메실레이트(중간체 B)의 합성
Figure 112019091777386-pat00037
중간체 A 300.0 g에, 디페닐요오도늄메실레이트 420.0 g, 안식향산구리(II) 0.65 g 및 아니솔 1,500 g을 첨가하여, 90℃에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후 헥산 3,000 g을 첨가하여, 재결정을 행하고, 얻어진 결정을 회수하여 목적물인 N-2-(디페닐술포니오)페닐메실아미드메실레이트(중간체 B)를 얻었다. 중간체 B는, 특별히 단리할 수 없어, 이대로 다음 공정으로 진행시켰다.
실시예 1-1-3
N-2-(디페닐술포니오)페닐메실아미데이트(Q-1)의 합성
Figure 112019091777386-pat00038
중간체 B를 전량 염화메틸렌 600 g에 용해시키고, 이것에 25 질량% 수산화나트륨 수용액 342.4 g 및 순수 300 g을 첨가하여, 30분간 교반하였다. 교반 후, 유기층을 분취하고, 또한 유기층을 수세정하여, 감압 농축을 행하고, 마지막으로 메틸이소부틸케톤 60 g으로 탈수 공비(共沸)를 행하였다. 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르 및 터셔리부틸메틸에테르 900 g씩 첨가하여 재결정을 행하고, 얻어진 결정을 회수한 후, 진공 건조시킴으로써, 목적물인 N-2-(디페닐술포니오)페닐메실아미데이트(Q-1)를 얻었다(수량 158.2 g, 중간체 A로부터의 수율 42%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 또한, 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(터셔리부틸메틸에테르, 메틸이소부틸케톤) 및 물이 관측되었다.
IR(D-ATR): ν=3110, 1750, 1531, 1365, 1333, 1298, 1285, 987, 950, 900, 720, 688, 522 cm-1.
LC-MS: POSITIVE [M+H]+ 356(C19H18NO2S2 + 상당)
실시예 1-2
N-2-(디페닐술포니오)페닐토실아미데이트(Q-2)의 합성
실시예 1-2-1
N-2-페닐티오페닐토실아미드(중간체 C)의 합성
Figure 112019091777386-pat00039
메탄술포닐클로라이드 대신에 p-톨루엔술포닐클로라이드를 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 N-2-페닐티오페닐토실아미드(중간체 C)를 얻었다(수량 722.9 g, 수율 82%).
실시예 1-2-2
N-2-(디페닐술포니오)페닐토실아미드메실레이트(중간체 D)의 합성
Figure 112019091777386-pat00040
중간체 A 대신에 중간체 C를 300 g 이용한 것 이외에는 실시예 1-1-2와 동일한 방법으로 N-2-(디페닐술포니오)페닐토실아미드메실레이트(중간체 D)를 얻었다. 중간체 D는, 특별히 단리할 수 없어, 이대로 다음 공정으로 진행시켰다.
실시예 1-2-3
N-2-(디페닐술포니오)페닐토실아미데이트(Q-2)의 합성
Figure 112019091777386-pat00041
중간체 B 대신에 중간체 D를 이용한 것 이외에는 실시예 1-1-3과 동일한 방법으로 N-2-(디페닐술포니오)페닐토실아미데이트(Q-2)를 얻었다(수량 180.6 g, 수율 51%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 또한, 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 2에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(터셔리부틸메틸에테르, 메틸이소부틸케톤) 및 물이 관측되었다.
IR(D-ATR): ν=2885, 1780, 1543, 1432, 1390, 1357, 1128, 1009, 987, 841, 821, 776, 678 cm-1.
LC-MS: POSITIVE [M+H]+ 432(C25H21NO2S2 + 상당)
실시예 1-3
N-2-(디페닐술포니오)페닐-2-플루오로벤젠술포닐아미데이트(Q-3)의 합성
실시예 1-3-1
N-2-페닐티오페닐-2-플루오로벤젠술포닐아미드(중간체 E)의 합성
Figure 112019091777386-pat00042
메탄술포닐클로라이드 대신에 2-플루오로벤젠술포닐클로라이드를 이용한 것 이외에는 실시예 1-1-1과 동일한 방법으로 N-2-페닐티오페닐-2-플루오로벤젠술포닐아미드(중간체 E)를 얻었다(수량 722.9 g, 수율 82%).
실시예 1-3-2
N-2-(디페닐술포니오)페닐-2-플루오로벤젠술포닐아미드메실레이트(중간체 F)의 합성
Figure 112019091777386-pat00043
중간체 A 대신에 중간체 E를 300 g 이용한 것 이외에는 실시예 1-1-2와 동일한 방법으로 N-2-(디페닐술포니오)페닐-2-플루오로벤젠술포닐아미드메실레이트(중간체 F)를 얻었다. 중간체 F는 특별히 단리할 수 없어, 이대로 다음 공정으로 진행시켰다.
실시예 1-3-3
N-2-(디페닐술포니오)페닐-2-플루오로벤젠술포닐아미데이트(Q-3)의 합성
Figure 112019091777386-pat00044
중간체 B 대신에 중간체 F를 이용한 것 이외에는 실시예 1-1-3과 동일한 방법으로 N-2-(디페닐술포니오)페닐-2-플루오로벤젠술포닐아미데이트(Q-3)를 얻었다(수량 174.5 g, 수율 48%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 또한, 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 3에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤) 및 물이 관측되었다.
IR(D-ATR): ν=3050, 1876, 1565, 1552, 1433, 1380, 1145, 1009, 987, 840, 769, 712, 489 cm-1.
LC-MS: POSITIVE [M+H]+ 435(C24H18FNO2S2 + 상당)
[2] 폴리머의 합성
합성예 1-1
폴리머 A1의 합성
3 ℓ의 플라스크에, 아세톡시스티렌 407.5 g, 아세나프틸렌 42.5 g 및 용제로서 톨루엔을 1,275 g 첨가하였다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠고교(주) 제조 V-65)를 34.7 g 첨가하고, 55℃까지 승온하여, 40시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액에, 교반하면서 메탄올 970 g 및 물 180 g의 혼합 용제를 적하하였다. 적하 종료 후, 30분간 정치하고, 2층으로 분리시켰다. 하층(폴리머층)을 감압 농축하고, 이 폴리머층을 메탄올 0.45 ℓ 및 THF 0.54 ℓ의 혼합 용제에 재차 용해하고, 그곳에 트리에틸아민 160 g 및 물 30 g을 첨가하여, 60℃로 가열하여 40시간 동안 탈보호 반응을 행하였다. 이 탈보호 반응 용액을 감압 농축하고, 농축액에 메탄올 548 g 및 아세톤 112 g을 첨가하여 용액화하였다. 그곳에 교반하면서 헥산을 990 g 적하하였다. 적하 종료 후, 30분간 정치하고, 2층으로 분리시켰다. 하층(폴리머층)에 THF 300 g을 첨가하고, 그곳에 교반하면서 헥산을 1,030 g 적하하고, 30분 후에 하층(폴리머층)을 감압 농축하였다. 얻어진 폴리머 용액을 아세트산 82 g을 이용하여 중화하고, 상기 용액을 농축한 후, 아세톤 0.3 ℓ에 용해하고, 물 10 ℓ에 더 첨가하여 침전시키고, 여과, 건조를 행하여, 백색 중합체 280 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 1H-NMR 및 GPC로 측정한 결과, 공중합 조성비가, 히드록시스티렌:아세나프틸렌=89.3:10.7, Mw가 5,000, 및 Mw/Mn이 1.63인 폴리머였다.
얻어진 폴리머 100 g에, (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르 50 g을 산성 조건 하에 반응시켜, 중화, 분액 처리, 정출 공정을 거쳐 폴리머 A1을 얻었다. 수량은 125 g이었다.
합성예 1-2∼1-9
폴리머 A2∼A7 및 폴리머 P1∼P2의 합성
사용하는 원료 화합물을 바꾼 것 이외에는 합성예 1-1과 동일한 방법으로 폴리머 A2∼A7 및 폴리머 P1∼P2를 합성하였다.
폴리머 A1∼A7 및 폴리머 P1∼P2의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112019091777386-pat00045
Figure 112019091777386-pat00046
[3] 포지티브형 레지스트 조성물의 조제
실시예 2-1∼2-38 및 비교예 1-1∼1-6
켄처로서 술포늄 화합물 Q-1∼Q-3 또는 비교예용 켄처 Q-4∼Q-6, 베이스 폴리머로서 폴리머 A1∼A7, 폴리머 P1∼P2, PAG PAG-A∼PAG-C, 및 첨가제로서 불소 함유 폴리머(폴리머 C1∼C3)를 표 1∼3에 나타내는 조성으로 유기 용제에 용해하고, 얻어진 각 용액 0.02 ㎛ 사이즈의 UPE 필터로 여과함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 표 1∼3 중, 유기 용제는, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), EL(젖산에틸), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 및 CyH(시클로헥사논)이다. 또한, 각 조성물에는, 계면활성제로서 PF-636(OMNOVA SOL UTIONS사 제조)을 고형분 100 중량부에 대하여, 0.075 중량부 첨가하였다.
또한, Q-4∼Q-6, PAG-A∼PAG-C, 및 폴리머 C1∼C3의 구조는, 이하와 같다.
Figure 112019091777386-pat00047
Figure 112019091777386-pat00048
Figure 112019091777386-pat00049
Figure 112019091777386-pat00050
[4] EB 묘화 평가
실시예 3-1∼3-38, 비교예 2-1∼2-6
포지티브형 레지스트 조성물 R-1∼R-38 및 CR-1∼CR-6을, 각각 ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)을 이용하여 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 1변이 152 ㎜인 정사각형의 최표면이 산화규소인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 600초간 프리베이크하여 막 두께 80 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은, 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행하였다. 측정은, 블랭크 외주로부터 10 ㎜ 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81 지점에서 행하여, 막 두께 평균치와 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, EB 노광 장치((주)뉴플레어테크놀로지 제조 EBM-5000 plus, 가속전압 50 kV)를 이용하여 노광하고, 110℃에서 600초간 베이킹(PEB)을 행하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 제작한 패턴이 형성된 마스크 블랭크를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여, 200 ㎚의 1:1의 라인 앤드 스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/㎠)으로 하고, 200 ㎚의 LS를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 하여, 200 ㎚LS의 LER을 SEM으로 측정하였다. 패턴 형상에 대해서는, 직사각형인지 여부를 눈으로 확인함으로써 판정하였다.
또한, 조제한 레지스트 조성물을 23℃에서 보존하고, 조제하고 나서 24시간 이내에 패터닝한 경우와, 6개월 후에 패터닝했을 때의 최적 노광량(μC/㎠)의 값을 평가하여, 감소율이 0∼3% 미만인 경우는 "무", 감소율이 3% 이상인 경우는 "유"로서 최적 노광량 변동을 나타내었다.
그 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
Figure 112019091777386-pat00051
Figure 112019091777386-pat00052
식 (A)를 갖는 술포늄 화합물을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물 R-1∼R-38은, 모두 양호한 해상성, 패턴 직사각형성을 나타내고, LER도 양호한 값을 나타내었다. 한편, 비교예의 레지스트 조성물 CR-1∼CR-2는, 해상성 및 LER이 실시예에 비하여 뒤떨어지고 있었다. 이것은, 묘화에 의해 발생한 산이 미묘화부로 확산된 결과, 미묘화부에서 베이스 폴리머 중의 보호기를 근소하게 탈보호해 버린다고 하는 바람직하지 않은 반응이 일어난 결과라고 생각된다.
식 (A)를 갖는 술포늄 화합물을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물은, 비교예 2-1에서 사용한 켄처를 포함하는 레지스트 조성물 CR-1보다도 산 트랩능이 높기 때문에, 비교예 2-1의 켄처를 사용한 레지스트 조성물 CR-1에 비하여, 전술한 바람직하지 않은 반응은 일어나기 어렵다. 또한, 식 (A)를 갖는 술포늄 화합물은, 묘화 후에 약산의 술폰아미드계 화합물이 되기 때문에 산 확산 제어능을 잃는다. 그 때문에, 묘화부 및 미묘화부에서의 반응 콘트라스트를 높일 수 있는 데 반하여, 비교예 2-2에서 사용한 켄처 Q-5는, 묘화 후에도 산 확산 제어능을 갖기 때문에 반응 콘트라스트가 낮다. 결과적으로, 본 발명의 조성물에 의해 해상성 및 LER이 저감된 패턴을 형성할 수 있다. 이 결과로부터, 본 발명의 술포늄 화합물을 포함하는 레지스트 조성물을 이용하면, 최표면이, 크롬 또는 규소 함유 재료 등의 레지스트 패턴 형상에 영향을 미치기 쉬운 재료를 포함하는 피가공 기판을 이용한 경우여도, 기판 계면에서 효율적으로 본 발명의 조성물이 산 확산을 제어함으로써, 고에너지선 노광에 의해 고해상 또한 LER의 저감된 패턴을 형성할 수 있다.
레지스트 조성물 R-1∼R-38은, 보존 안정성에 있어서도 양호한 값을 나타내었다. 한편, 비교예의 레지스트 조성물 CR-4∼CR-6은 보존 안정성이 실시예와 비교하여 뒤떨어졌다. 이것은, 비교예 2-3의 레지스트 조성물 CR-3에서는 감도 변동을 볼 수 없었던 점에서, 첨가제인 (C) 불소 함유 폴리머와 켄처 Q-6이 반응해 버렸기 때문이라고 생각된다.
식 (A)를 갖는 본 발명의 술포늄 화합물은, 비교예 2-4∼2-6에서 사용한 술포늄 화합물 Q-6보다도 음이온의 구핵성이 낮기 때문에, 술포늄 화합물 Q-6에 비하여, 전술한 바람직하지 않은 반응은 일어나기 어렵다. 이 때문에, 실시예의 레지스트 조성물 R-1∼R-38 중의 본 발명의 술포늄 화합물이 보존시에 소비되는 일이 없기 때문에, 감도 변경을 일으키지 않아, 보존 안정성이 우수하다고 할 수 있다.
[5] 대전 방지막 도포시의 EB 묘화 평가
실시예 4-1∼4-8 및 비교예 3-1∼3-2
포지티브형 레지스트 조성물 R-1, R-3, R-6, R-31, R-32, R-36∼R-38 및 CR-1∼CR-2를 각각 Mark8(도쿄일렉트론(주) 제조)을 이용하여 HMDS 베이퍼 프라임 처리한 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 110℃, 240초간의 열처리를 행하여, 막 두께 80 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 또한, 도전성 고분자 조성물을 적하하고, Mark8(도쿄일렉트론(주) 제조)로 레지스트막 상 전체에 회전 도포하였다. 핫플레이트 상에서, 90℃에서 90초간 베이크를 행하여, 막 두께 60 ㎚의 대전 방지막을 제작하였다. 또한, 도전성 고분자 조성물로는, Proc. of SPIE Vol. 8522 85220O-1에 기재된, 폴리스티렌으로 도핑된 폴리아닐린의 수분산액을 조제하여 이용하였다.
계속해서, EB 노광 장치((주)히타치하이테크놀로지즈 제조 HL-800D, 가속 전압 50 kV)를 이용하여 노광하고, 그 후, 15초간의 순수 린스 공정에 의해 대전 방지막을 박리하여, 110℃에서 240초간 PEB를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 80초 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
패턴화된 마스크 블랭크를 TD-SEM 하에서 관찰하였다. 최적 노광량(Eop)은 400-nm 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 상단과 하단에서 1:1 해상도를 제공하는 노광량(μC/㎠)으로 정의하였다. 레지스트의 한계 해상성은 최적 노광량에서 해상될 수 있는 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 라인 폭으로 정의하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112019091777386-pat00053
표 6의 결과를 설명한다. 실시예 4-1∼4-8에 있어서는, 식 (A)를 갖는 술포늄 화합물은 켄처로서 사용되고 있다. 식 (A)를 갖는 술포늄 화합물을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물은, 모두 양호한 해상성을 나타내었다. 한편, 비교예 3-1∼3-2의 레지스트 조성물은, 해상성이 실시예에 비하여 뒤떨어졌다. 이것은, 대전 방지막 중에 존재하는 미약한 산에 의해, 미노광부에서 베이스 폴리머 중의 보호기를 근소하게 탈보호해 버린다고 하는 바람직하지 않은 반응이 일어난 결과라고 생각된다. 본 발명의 술포늄 화합물을 포함하는 레지스트 조성물은, 비교예 3-1에서 사용한 켄처 Q-4를 포함하는 레지스트 조성물보다도 염교환 효율이 높고, 또한, 비교예 3-2와 비교하여 레지스트 층으로부터 대전 방지막 층으로의 인터믹싱이 적기 때문에, 전술한 바람직하지 않은 반응은 일어나기 어렵다. 결과적으로, 해상성이 높은 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 실시예 4-3, 4-7 및 4-8에서는, (C) 불소 함유 폴리머의 산 믹싱의 억제 효과에 의해, 해상성이 향상되는 결과가 되었다.
이상 설명한 것으로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하면, 노광에 의해 해상성이 매우 높아, LER이 작은 패턴을 형성할 수 있고, 또한 보존 안정성이 우수한 레지스트 조성물이 된다. 또한, 대전 방지막 도포시에 있어서도, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하면, 높은 해상성을 얻을 수 있다. 이것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법은 반도체 소자 제조, 특히 포토마스크 블랭크의 가공에 있어서의 포토리소그래피에 유용하다.
일본 특허 출원 제2018-166172호는 본원에 참조로 포함된다.
몇몇 바람직한 실시양태들을 기술하였으나, 상기 교시내용에 비추어 다수의 변형 및 변화가 그에 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부의 청구범위의 범주를 벗어나지 않으면서, 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (18)

  1. 하기 식 (A)를 갖는 술포늄 화합물:
    Figure 112021003552248-pat00054

    식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C12 알킬기이다. R4는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. p 및 q는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. r은 0∼4의 정수이다.
  2. (A) 제1항의 술포늄 화합물을 함유하는 켄처를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (B) 산 불안정기에 의해 보호된 산성 작용기를 갖는 단위를 포함하고, 산의 작용 하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 폴리머를 함유하는 베이스 폴리머를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리머는 하기 식 (B1)∼(B3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112019091777386-pat00055

    식 중,
    RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R11은 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 알킬기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 알콕시기이며,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 할로겐, 아세톡시기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알콕시기, 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 알킬카르보닐옥시기이고,
    A1은 단결합, 또는 C1-C10 알칸디일기이며, 여기서 탄소-탄소 결합에 에테르 결합이 개재되어 있을 수 있고, t1은 0 또는 1이며, x1은 0∼2의 정수이고, a1은 0≤a1≤5+2x1-a2를 만족하는 정수이며, a2는 1∼3의 정수이고, b1은 0∼5의 정수이며, b2는 1∼3의 정수이고, 이때 1≤b1+b2≤6을 만족하며, c1은 0∼3의 정수이고, c2는 1~3의 정수이며, 이때 1≤c1+c2≤4를 만족한다.
  5. 제3항에 있어서, 상기 폴리머는 하기 식 (B4)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112019091777386-pat00056

    식 중,
    RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R14는 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐화된 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C6 알킬기, 또는 임의로 할로겐화된 C1-C6 알콕시기이며,
    A2는 단결합, 또는 C1-C10 알칸디일기이고, 여기서 탄소-탄소 결합에 에테르 결합이 개재되어 있을 수 있으며, t2는 0 또는 1이고, x2는 0∼2의 정수이며, d1은 0≤d1≤5+2x2-d3을 만족하는 정수이고, d2는 0 또는 1이며, d3은 1∼3의 정수이고, d3이 1인 경우, X는 산 불안정기이며, d3이 2 또는 3인 경우, X는 각각 독립적으로 수소 또는 산 불안정기이지만, 적어도 하나의 X는 산 불안정기이다.
  6. 제3항에 있어서, 상기 폴리머는 하기 식 (B5)∼(B7)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112019091777386-pat00057

    식 중,
    RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R15 및 R16은 각각 독립적으로 할로겐, 아세톡시기, 임의로 할로겐화된 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬기, 임의로 할로겐화된 C1-C8 알콕시기, 또는 임의로 할로겐화된 C2-C8 알킬카르보닐옥시기이며,
    R17은 아세틸기, 아세톡시기, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 아실옥시기, C2-C20 알콕시알킬기, C2-C20 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이고,
    A3은 단결합, 또는 C1-C10 알칸디일기이며, 여기서 탄소-탄소 결합에 에테르 결합이 개재되어 있을 수 있고, e는 0∼6의 정수이며, f는 0∼4의 정수이고, g는 0∼5의 정수이며, t3은 0 또는 1이고, x3은 0∼2의 정수이다.
  7. 제3항에 있어서, 상기 폴리머는 하기 식 (B8)∼(B11)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112019091777386-pat00058

    식 중,
    RB는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있을 수 있으며,
    Z2는 단결합, 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이며,
    Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있을 수 있고,
    Z4는 단결합, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C30 2가 탄화수소기이며, t4는 0 또는 1이지만, Z4가 단결합인 경우, t4는 0이고,
    R21∼R31은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이거나, R21과 R22는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성할 수 있거나, 또는 R23, R24 및 R25 중 어느 2개, R26, R27 및 R28 중 어느 2개, 또는 R29, R30 및 R31 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성할 수 있으며,
    R은 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    M-은 비구핵성 대향 이온이다.
  8. 제2항에 있어서, (C) 하기 식 (C1)을 갖는 반복 단위와, 하기 식 (C2)∼(C5)를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 불소화된 폴리머를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112019091777386-pat00059

    식 중,
    RC는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, RD는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이며, R41은 수소, 또는 탄소-탄소 결합에 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있을 수 있는 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 1가 탄화수소기이고, R42는 탄소-탄소 결합에 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있을 수 있는 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 1가 탄화수소기이며, R43a, R43b, R45a 및 R45b는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C10 알킬기이고, R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산 불안정기이며, 단, R44, R46, R47 및 R48로 표시되는 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기에서, 탄소-탄소 결합에, 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재되어 있을 수 있고, X1은 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이며, X2는 C1-C20 (m+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, n1은 1∼3의 정수이며, n2는 0≤n2≤5+2n3-n1을 만족하는 정수이고, n3은 0 또는 1이며, m은 1∼3의 정수이다.
  9. 제2항에 있어서, (D) 유기 용제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  10. 제2항에 있어서, (E) 광산 발생제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  11. 기판 상에, 제2항의 포지티브형 레지스트 조성물을 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
    고에너지선에 상기 레지스트막을 패턴으로 노광하는 공정, 및
    알칼리 현상액에서 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선이 EUV 또는 EB인 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 기판이 규소 함유 재료의 최표면을 갖는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 기판이 포토마스크 블랭크인 레지스트 패턴 형성 방법.
  15. 제2항의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포한 포토마스크 블랭크.
  16. 제1항에 있어서, p, q 및 r이 0인 술포늄 화합물.
  17. 제1항에 있어서, 이하에 나타내는 화합물로부터 선택되는 술포늄 화합물:
    Figure 112021003552248-pat00064
    .
  18. 제10항에 있어서, (E) 광산발생제가 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제인 포지티브형 레지스트 조성물.
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