JP4881566B2

JP4881566B2 - ポジ型感光性樹脂、その製造方法及びポジ型感光性樹脂を含むレジスト組成物

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Publication number: JP4881566B2
Application number: JP2005067108A
Authority: JP
Inventors: 聖青木; 孝仁三田
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2025-03-10
Also published as: JP2006249225A; US20060204888A1; KR101324918B1; TWI388931B; KR20060099440A; TW200641537A; US7521171B2

Description

本発明は、半導体リソグラフィーにおいて好適に使用されるポジ型感光性樹脂及び該ポジ型感光性樹脂を含むレジスト組成物に関する。

半導体製造のために採用されるリソグラフィーにおいては、集積度の増大に伴いより微細なパターンの形成が求められている。パターンの微細化には露光光源の短波長化が不可欠であり、現在ではKrFエキシマレーザーを光源としたリソグラフィーが主流になりつつあり、ArFエキシマレーザーを利用したリソグラフィーも実用化されようとしている。更にはF₂エキシマレーザー、EUV、X線、電子線等を用いた短波長の各種放射線リソグラフィー技術が開発段階にある。

半導体リソグラフィーにおいて使用されるフォトレジストは、IBMの伊藤らによって開発された化学増幅型レジストが現在、必須となっている。この化学増幅型レジストとは、酸により解離する保護基が酸触媒脱保護反応を起こすことによってレジストを高感度化させる技術である。

又、これら酸解離性保護基を含有するレジストポリマーの具体例としては、ＫｒＦリソグラフィーでは、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位と酸解離性アルコキシスチレン由来の繰り返し単位とを含む共重合体、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位と酸解離性アルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を含む共重合体、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位の一部をアセタールで保護したポリマー等が知られており、ＡｒＦリソグラフィーでは、ラクトン構造含有（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位と酸解離性アルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位とを有する共重合体等が知られている。

これらの共重合体は、いずれも酸によって脱離する酸不安定保護基を有する化学増幅型レジストであるが、レジストパターンの一層の微細化が求められるなか、これらの保護基だけでは十分なレジスト性能を得ることが困難になってきている。

そこで、酸不安定保護基を有する繰り返し単位を含む共重合体に、酸により解離する架橋部位を側鎖に導入したレジスト樹脂も検討されている。（例えば特許文献１〜３等参照）。

）
これは、酸触媒により架橋結合が切断されることによって、露光領域と未露光領域の間の溶解コントラストが向上するものであるが、該ポリマーの重合は、ジアクリレートなどの２官能性単量体を使用し、高分子鎖の側鎖での架橋反応を伴うが故に、生成するポリマーの分子量分布が極めて大きいため溶解性が悪く、かつ超高分子量のポリマーが生成しやすいため、酸で分解した後でもアルカリ現像液に溶解しにくい難溶解性の高分子量成分が存在し、この溶け残りによって、微細なパターン形成時に欠陥が生じるという問題があった。

又、酸に不安定なアセタール骨格を有する架橋部位を高分子側鎖に有する架橋重合体を、レジストとして使用する例（特許文献１）では、酸に対して非常に高感度であるがために保存安定性が悪いという傾向があるとともに、前述したような溶解性の悪化、溶け残りが存在する傾向があった。

特開２００１−９８０３４号公報特開２０００−２１４５８７号公報特開２００１−１０６７３７号公報

本発明は前記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、半導体製造の微細なパターン形成に用いられ、従来品を上回る高感度な半導体リソグラフィーにおいて好適に使用されるポジ型感光性樹脂及び該ポジ型感光性樹脂を含むレジスト組成物を提供することにある。

上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、酸の作用によって、酸不安定保護基が解離し、アルカリ現像液に対する溶解性が向上するポジ型感光性樹脂であって、
（ｉ）前記樹脂が酸不安定保護基として、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５．１ ^７，１０］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５．１ ^７，１０］ドデカニル基、１−メトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニルオキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシメチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｔ−ブトキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含み、
（ｉｉ）一般式（１）

（式中、Ｘ_１及びＸ_２は、互いに独立に、同一又は異なってもよく、炭素数１から５の直鎖又は分岐の炭化水素を示し、Ｙ_１及びＹ_２は、互いに独立に、同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数１−４の直鎖又は分岐の炭化水素基を示し、又、Ｚは、酸素原子を示す。）
で表される構造を高分子主鎖に有し、且つ、
（ｉｉｉ）フェノール性水酸基を有するスチレン系繰り返し単位、フェノール性水酸基がアセタール化された構造を有するスチレン系繰り返し単位、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート誘導体を有する繰り返し単位及びラクトン骨格を有する（メタ）アクリレート誘導体を有する繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂を提供する。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂に係り、酸不安定保護基が、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５．１ ^７，１０］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５．１ ^７，１０］ドデカニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂を提供する。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の、酸の作用によって、酸不安定保護基が解離し、アルカリ現像液に対する溶解性が向上するポジ型感光性樹脂の製造方法であって、
（ｉ）前記樹脂が酸不安定保護基として、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５．１ ^７，１０］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５．１ ^７，１０］ドデカニル基、１−メトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニルオキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシメチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｔ−ブトキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含み、
（ｉｉ）一般式（２）

（式中、Ｘ _１及びＸ _２は、互いに独立に、同一又は異なってもよく、炭素数１から４の直鎖又は分岐の炭化水素を示し、Ｙ _１及びＹ _２は、互いに独立に、同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数１−４の直鎖又は分岐の炭化水素基を示し、又、Ｚは、酸素原子を示す。）
で表されるジチオール化合物存在下で、
（ｉｉｉ）フェノール性水酸基を有するスチレン系モノマー、フェノール性水酸基がアセタール化された構造を有するスチレン系モノマー、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート系モノマー及びラクトン骨格を有する（メタ）アクリレート系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のモノマーを含む原料モノマーを重合させることを特徴とするポジ型感光性樹脂の製造方法を提供する。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のポジ型感光性樹脂の製造方法であって、酸不安定保護基が、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５．１ ^７，１０］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５．１ ^７，１０］ドデカニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項３に記載のポジ型感光性樹脂の製造方法を提供する。

請求項５に記載の発明は、請求項３又は請求項４に記載のポジ型感光性樹脂の製造方法であって、原料モノマーを重合した後に、酸触媒存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより樹脂に酸不安定保護基を導入する、請求項３又は請求項４に記載のポジ型感光性樹脂の製造方法を提供する。

請求項６に記載の発明は、請求項３又は請求項４に記載のポジ型感光性樹脂の製造方法であって、原料モノマーを重合した後に、酸触媒存在下でハロゲン化アルキルエーテル化合物と反応させることにより樹脂に酸不安定保護基を導入する、請求項３又は請求項４に記載のポジ型感光性樹脂の製造方法を提供する。

請求項７に記載の発明は、少なくとも請求項１から請求項３のいずれかに記載の樹脂と光酸発生剤を含むことを特徴とするレジスト組成物を提供する。

高分子主鎖に酸解離性の構造を導入する試みは従来になく、主鎖に酸解離性の構造を導入することにより、超高分子量成分の生成がなく、分子量分布が狭い本発明のポジ型感光性樹脂を得ることができる。又、本発明のポジ型感光性樹脂を半導体リソグラフィー工程で使用することにより、不溶解成分に起因するディフェクトが少なく、大幅に感度が向上したポジ型フォトレジスト組成物が得られる。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のポジ型感光性樹脂は、上記一般式（１）で表されるものであり、一般式（１）中、X₁, X₂は、互いに独立に、同一又は異なってもよく、炭素数1から３０の直鎖又は分岐の炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を示している。尚、これらの置換基は炭素数１−６の直鎖又は分岐の炭化水素又は−Ｏ−炭化水素で置換されていてもよい。

上記X₁, X₂の具体例としては、以下に示すような構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

又、一般式（１）中、Y₁, Y₂は、互いに独立に、同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数１−６の直鎖又は分岐の炭化水素基、含硫黄炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示している。

上記一般式（１）の構造中Y₁, Y₂の具体例としては、以下に示すような構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、フェノール基、メルカプトメチル基、ジメルカプトエチル基

さらに、一般式（１）中、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を示している。

本発明のポジ型感光性樹脂においては、高分子主鎖に含まれる一般式（１）で表される構造の含有量が少なすぎるとレジスト感度の向上効果が不十分となる。従って、一般式（１）で表される構造の含有量は、樹脂中に含まれるモノマー単位の総数に対して０．１モル％以上とすることが好ましく、０．５モル％以上とすることがより好ましい。

上記一般式（１）で表される構造の含有量を上記範囲にするためには、後述する本発明のポジ型感光性樹脂の製造方法における重合の際に、上記一般式（２）で表されるジチオール化合物の使用量を、原料モノマー１００モルに対して０．１モル以上とすることが好ましく、０．５モル以上とすることがより好ましい。尚、該ジチオール化合物の使用量が多いほど、樹脂中に前記構造の含有量は多くなるが、一方で、得られる共重合体の分子量は小さくなるので、所望の平均分子量が得られる範囲で選択する。

本発明のポジ型感光性樹脂の重量平均分子量は、高すぎると塗膜形成時に使用される溶剤や、アルカリ現像液への溶解性が低くなり、一方、低すぎると塗膜性能が悪くなることから、１０００〜２０００００の範囲が好ましく、３０００〜３００００の範囲がより好ましい。

本発明のポジ型感光性樹脂を製造する際に用いられる原料モノマーとしては、エチレン性二重結合を有する重合性化合物（モノマー）であれば特に限定されないが、少なくとも酸によって解離してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する構造を有する繰り返し単位（A）と、基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（B）とを必須成分とし、必要に応じ、レジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の構造を有する繰り返し単位（C）を含んで構成される。

酸によって解離してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する構造を有する繰り返し単位（A）は、従来よりレジストとして一般的に用いられている構造を意味し、酸によって解離してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する構造を有するモノマーを重合させるか、アルカリ可溶性の構造を有するモノマーを重合させた後、アルカリ可溶性基を、酸解離性基で保護することにより得ることができる。

酸によって解離してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する構造を有するモノマーとしては、アルカリ可溶性基に酸解離性基で保護した化合物を挙げることができ、例えば酸解離性基で保護されたフェノール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物等を挙げることができる。

従って、このアルカリ可溶性基を含有する重合性化合物としては、具体的には例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のヒドロキシスチレン類；アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、５−ネルボルネン−２−カルボン酸、２−トリフルオロメチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、カルボキシテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸類；ｐ−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）スチレン、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアクリレート、２−（４−（２−ヒドロキシ１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルトリフルオロメチルアクリレート、５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）メチル−２−ノルボルネンなどのヒドロキシフルオロアルキル基を有する重合性化合物などを挙げることができる。

酸によって解離する保護基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデカニル基等の飽和炭化水素基；１−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−iso−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカニルオキシエチル基、１−メトキシメチル基、２−エトキシメチル基、１−iso−プロポキシメチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｔ−ブトキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、１−トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の含酸素炭化水素基等を挙げることができる。

アルカリ可溶性の構造を有するモノマーを重合させた後、アルカリ可溶性基を酸解離性保護基で保護する場合は、前記のアルカリ可溶性基を有する化合物をそのまま重合反応に用い、その後、酸触媒のもとでビニルエーテルやハロゲン化アルキルエーテルなどの化合物と反応させることにより、酸不安定保護基を導入することができる。反応に用いる酸触媒として例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、強酸性イオン交換樹脂等を挙げることができる。

一方、基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（B）を与えるモノマーとしては、例えば、極性基としてフェノール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシアルキル基を有する化合物などを挙げることができ、具体的には例えばアルカリ可溶性基を含有する重合性化合物として前記説明したヒドロキシスチレン類やエチレン性二重結合を有するカルボン酸類、ヒドロキシフルオロアルキル基を有する重合性化合物、及び、これらに更に極性基が置換したモノマーのほか、ノルボルネン環、テトラシクロドデセン環等の脂環構造に極性基が結合したモノマー等を挙げることができる。

繰り返し単位（B）に導入される上記極性基としては、ラクトン構造を含むものが特に好ましく、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、１，３−シクロヘキサンカルボラクトン、２，６−ノルボルナンカルボラクトン、４−オキサトリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカン−３−オン、メバロン酸δ−ラクトン等のラクトン構造を含む置換基を挙げることができる。又、ラクトン構造以外の極性基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−1−アダマンチル基等のヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。

更に、必要に応じ含有される、レジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の置換基を有する繰り返し単位（C）を与えるモノマーとしては、例えば、極性基を含まない置換又は非置換のアルキル基或いはアリール基、非極性の非酸解離性基で保護された極性基を有する化合物等を挙げることができ、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、２−トリフルオロメチルノルボルネンカルボン酸、カルボキシテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸に酸安定な非極性基が置換したエステル化合物；ノルボルネン、テトラシクロドデセン等のエチレン性二重結合を有する脂環式炭化水素化合物等を挙げることができる。又、前記カルボン酸にエステル置換する酸安定な非極性置換基の例としては、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカニル基、２−アダマンチル基、テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデシル基等をあげることができる。

これらのモノマーは、繰り返し単位（A）、（B）及び（C）のそれぞれについて1種類若しくは２種類以上を混合して用いることができ、得られる感光性樹脂中の各繰り返し単位の組成比は、レジストとしての基本性能を損なわない範囲で選択することができる。即ち、一般に、繰り返し単位（A）は１０〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。又、繰り返し単位（B）の組成比は、３０〜９０モル％であることが好ましく、４０〜９０モル％であることがより好ましいが、同一の極性基を有するモノマー単位については、７０モル％以下とすることが好ましい。更に、繰り返し単位（C）の組成比は、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％の範囲で選択することが望ましい。

本発明のポジ型感光性樹脂の構造を示せば、以下の通りであり、又、本発明のポジ型感光性樹脂の酸による切断機構は、以下の通りであると推定される。

次に本発明のポジ型感光性樹脂の製造方法について説明する。本発明のポジ型感光性樹脂は、下記一般式（２）で表されるジチオール化合物をラジカル重合における連鎖移動剤、又は、レドックス重合における重合開始剤として使用する。

尚、式中のX₁及びX₂、Y₁及びY₂及びＺは、前記式（１）におけるX₁及びX₂、Y₁及びY₂及びＺと同一である。

上記式（２）で表されるジチオール化合物の具体的例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

上記ジチオール化合物を連鎖移動剤として使用し、本発明のポジ型感光性樹脂をラジカル重合によって製造する際に用いる重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤として用いられるものであれば特に限定されないが、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物を単独若しくは混合して用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合反応に用いる原料モノマーや、連鎖移動剤の種類、量及び重合温度や重合溶媒の重合条件により異なるので一概に規定することはできないが、一般に、連鎖移動剤１モルに対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルの範囲から選択される。

一方、ジチオール化合物を重合開始剤として使用し、本発明のポジ型感光性樹脂をレドックス重合によって製造する際に用いる重合促進剤としては、例えば、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の金属塩又は金属錯体を単独若しくは混合して用いることができ、特に、イオン化ポテンシャルギャップが大きいバナジウムの金属塩又は金属錯体が好ましい。バナジウムの金属塩又は金属錯体は、例えば、ナフテン酸バナジウム、ステアリン酸バナジル、Ｖ（ａｃａｃ）₃、ＶＯ（ａｃａｃ）₂等が挙げられる。重合促進剤の使用量は、重合反応に用いる原料モノマーや、ジチオールの種類、量及び重合温度や重合溶媒等の重合条件により異なるので一概に規定することはできないが、一般に、ジチオール化合物１モルに対して０．０００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．０１モルの範囲から選択される。

本発明のポジ型感光性樹脂を製造する際の重合方法としては溶液重合が好ましく、原料モノマー等を重合溶媒に溶解した状態で重合させることが好ましい。溶液重合では、例えば、全てのモノマー、開始剤、連鎖移動剤等を重合溶媒に溶解して重合温度に加熱するいわゆる一括重合法や、モノマー、開始剤、連鎖移動剤等の一部若しくは全てを重合温度に加熱した重合系内に滴下するいわゆる滴下重合法などにより実施することができる。

重合反応に用いる溶媒としては、原料モノマー、得られた共重合体、重合開始剤及び連鎖移動剤を安定して溶解しうる溶媒であれば特に制限されない。重合溶媒の具体な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。重合溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、モノマー１重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。溶媒の使用量があまりに少なすぎるとモノマー又は共重合体が析出する場合があり、多すぎると重合反応の速度が不十分となる場合がある。

又、重合の反応条件は特に制限されないが、一般に反応温度は６０℃〜１００℃程度、反応時間は１時間〜２０時間程度が好ましい。

上記重合反応により得られた重合体は、重合反応液を貧溶媒単独、若しくは貧溶媒と良溶媒の混合溶媒に滴下して析出させ、更に必要に応じて洗浄することにより、未反応モノマー、オリゴマー、重合開始剤、連鎖移動剤及びこれらの反応残渣物等の不要物を除去し、精製することができる。貧溶媒としては、得られた共重合体が溶解しない溶媒であれば特に制限されないが、例えば、水やメタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素類等を単独もしくは混合して用いることができる。又、良溶媒としては、モノマー、オリゴマー、重合開始剤、連鎖移動剤及びこれらの反応残渣物が溶解する溶媒であれば特に制限されないが、製造工程の管理上、重合溶媒と同じものが好ましい。

又、精製後の共重合体には精製時に用いた溶媒が含まれているため、減圧乾燥したのちレジスト用の溶媒に溶解するか、若しくはそのままレジスト用の溶媒ないし重合溶媒等の良溶媒に一旦溶解した後、必要に応じてレジスト用の溶媒を供給しながら、その他の溶媒を減圧下で留去するなどしてレジスト用の溶液に仕上げることができる。

上記レジスト用の溶媒としては、共重合体を溶解するものであれば特に制限されないが、通常、沸点、半導体基板やその他の塗布膜への影響、リソグラフィーに用いられる放射線の吸収を勘案して選択される。レジスト用に一般的に用いられる溶媒の例としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルアミルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等の溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、共重合体１重量部に対して１重量部〜２０重量部の範囲である。

本発明のポジ型感光性樹脂をレジストとして用いる場合は、上記溶液に、光酸発生剤、及び、放射線に暴露されない部分への酸の拡散を防止するための含窒素化合物等の酸拡散制御剤を添加して、レジスト組成物に仕上げることができる。光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物等、一般的にレジスト用原料として使用されているものを用いることができる。又、レジスト組成物には、更に必要に応じて、溶解抑止剤、増感剤、染料等レジスト用添加剤として慣用されている化合物を添加することができる。

レジスト組成物中の各成分（レジスト溶媒を除く）の配合比は特に制限されないが、一般に、ポリマー濃度１０〜５０質量％、感放射線性酸発生剤０.１〜１０質量％、酸拡散制御剤０.００１〜１０質量％の範囲から選択される。

次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、得られた共重合体の平均共重合組成は^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果により求めた。又、
重量平均分子量Ｍｗおよび分散度Ｍｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果より求めた。

実施例１
酸によって切断される部位を主鎖に有するポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−co−ｔ−ブチルアクリレート）の合成

５０ccのシュレンク管に、p-エチルフェノールを脱水素して得られる粗p-ヒドロキシスチレン｛ｐ−ヒドロキシスチレン（以下PHSと略す。）２３重量部、ｐ−エチルフォノール４５重量部、メタノール２２重量部、水１０重量部｝２６．８g、t-ブチルアクリレート（以下TBAと略す。）３．１８g、３，５−ジオキサ−１，７−ヘプタンジチオール（以下DMAと略す。）０．２３ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下MAIBと略す。）０．６２gを仕込み、室温で２０分間攪拌し完全に溶解させた。このシュレンク管に冷却管を取り付け、７０℃に加熱したオイルバスに浸漬して６時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた重合液を１５０ｇのトルエンに投入してポリマーを析出させ、上澄み液をデカンテーションした。その後、１０gのアセトンでポリマーを再溶解して、再度１５０gのトルエンでポリマーを析出させ、上澄み液をデカンテーションした。この操作をもう一度行った後、再度１０gのアセトンでポリマーを再溶解し、２００gのヘキサンでポリマーを析出させ上澄み液をデカンテーションした。得られたモチ状の沈殿物を６０℃、１０torrで3日間減圧乾燥させて、淡黄色のポリマー粉体９gを得た。得られたポリマー中のジチオール含有量、平均共重合組成、重量平均分子量及び多分散度を表１に示す。

実施例２
酸によって切断される部位を主鎖に有するポリ（５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン−co−２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート）の合成

５０ccのシュレンク管に５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（以下NLMと略す。）４．４５ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（以下MAMと略す。）４．７０g、テトラヒドロフラン２９．９g、DMA０．１４ｇ、MAIB０．１８gを投入し、室温で２０分間攪拌し完全に溶解させた。このシュレンク管に冷却管を取り付け、７０℃に加熱したオイルバスに浸漬して６時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた重合液を１８０ｇのメタノールに投入してポリマーを析出させ、保留粒子1ミクロンのろ紙でろ過した。得られたウェットケーキ状のポリマーを１８０ｇのメタノールに投入し、攪拌洗浄してメタノールを濾別した。これを２回おこなったのち、６０℃、１０torrで３日間乾燥して、６．５ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマー中のジチオール含有量、平均共重合組成、重量平均分子量及び多分散度を表１に示す。

実施例３
酸によって切断される部位を主鎖に有するポリ（γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート−co−ｔ−ブチルメタクリレート）の合成

５０ccのシュレンク管にγ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート（以下GBMと略す。）５．１０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート（以下TBMAと略す。）４．２７g、テトラヒドロフラン２８．２g、DMA０．２１ｇ、MAIB０．２８gを投入し、室温で２０分間攪拌し完全に溶解させた。このシュレンク管に冷却管を取り付け、７０℃に加熱したオイルバスに浸漬して６時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた重合液を１８０ｇのメタノールに投入してポリマーを析出させ、保留粒子1ミクロンのろ紙でろ過した。得られたウェットケーキ状のポリマーを１８０ｇのメタノールに投入し、攪拌洗浄してメタノールを濾別した。これを２回おこなったのち、６０℃、１０torrで３日間乾燥して、４．５ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマー中のジチオール含有量、平均共重合組成、重量平均分子量及び多分散度を表１に示す。

比較例１
酸によって切断される部位を主鎖に有さないポリ（ｐ−ヒドロキシストレン−co−ｔ−ブチルアクリレートの合成

連鎖移動剤として３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール（DOODT）０．２４ｇに変更した以外は実施例１と同様な方法でポリマーを７ｇ合成した。得られたポリマー中のDOODT含有量、平均共重合組成、重量平均分子量及び多分散度を表１に示す。

比較例２
酸によって切断される部位を主鎖に有さないポリ（５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン−co−２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート）の合成

連鎖移動剤としてDOODT０．１５ｇに変更した以外は実施例２と同様な方法でポリマーを７ｇ合成した。得られたポリマー中のDOODT含有量、平均共重合組成、重量平均分子量及び多分散度を表１に示す。

比較例３
酸によって切断される部位を主鎖に有さないポリ（γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート−co−ｔ−ブチルメタクリレート）の合成

連鎖移動剤としてDOODT０．２２ｇに変更した以外は実施例３と同様な方法でポリマーを４ｇ合成した。得られたポリマー中のDOODT含有量、平均共重合組成、重量平均分子量及び多分散度を表１に示す。

実施例４
（レジストの感度評価）下記の組成からなるレジスト組成物を調整した。
実施例１で得たポリマー１ｇ及び光酸発生剤（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフルオロメタンスルホネート）０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．８ｇに溶解し、次いで、０．２μmのテフロン（登録商標）フィルターを用い濾過することによってレジストを調整した。次に、予めヘキサメチルジシラザン処理してある直径１００ｍｍのシリコンウェハーに上記レジストをスピンコート塗布し、１３０℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚０．６μmの薄膜を形成した。そして、この成膜したウェハーを密着型露光実験機中に静置し、石英板上にクロムでパターンを描いたマスクをレジスト膜上に密着させ、そのマスクを通して２４８nmの紫外線を照射した。その後すぐさま１５０℃、６０秒間ホットプレート上でポストベークし、液温２３℃の０．２６mol／ｌのTMAH水溶液で３０秒間浸漬法による現像を行い、続けて６０秒間純水でリンス処理を行った。この結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去されたポジ型のパターンが得られた。同様にして実施例２、３、比較例１、２、３で得た樹脂を用いたレジストについても評価を行った。詳細を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、実施例で得た主鎖が酸によって切断する樹脂を含むレジストは、主鎖が酸によって切断されない樹脂を含むレジストと比較して、レジスト感度が大幅に改善される。

Claims

酸の作用によって、酸不安定保護基が解離し、アルカリ現像液に対する溶解性が向上するポジ型感光性樹脂であって、
（ｉ）前記樹脂が酸不安定保護基として、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５．１ ^７，１０］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５．１ ^７，１０］ドデカニル基、１−メトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニルオキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシメチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｔ−ブトキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含み、
（ｉｉ）一般式（１）

（式中、Ｘ_１及びＸ_２は、互いに独立に、同一又は異なってもよく、炭素数１から５の直鎖又は分岐の炭化水素を示し、Ｙ_１及びＹ_２は、互いに独立に、同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数１−４の直鎖又は分岐の炭化水素基を示し、又、Ｚは、酸素原子を示す。）
で表される構造を高分子主鎖に有し、且つ、
（ｉｉｉ）フェノール性水酸基を有するスチレン系繰り返し単位、フェノール性水酸基がアセタール化された構造を有するスチレン系繰り返し単位、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート誘導体を有する繰り返し単位及びラクトン骨格を有する（メタ）アクリレート誘導体を有する繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位を含む、
ことを特徴とするポジ型感光性樹脂。
酸不安定保護基が、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５．１ ^７，１０］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５．１ ^７，１０］ドデカニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂。
酸の作用によって、酸不安定保護基が解離し、アルカリ現像液に対する溶解性が向上するポジ型感光性樹脂の製造方法であって、
（ｉ）前記樹脂が酸不安定保護基として、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５．１ ^７，１０］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５．１ ^７，１０］ドデカニル基、１−メトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニルオキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシメチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｔ−ブトキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含み、
（ｉｉ）一般式（２）

（式中、Ｘ_１及びＸ_２は、互いに独立に、同一又は異なってもよく、炭素数１から５の直鎖又は分岐の炭化水素を示し、Ｙ_１及びＹ_２は、互いに独立に、同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数１−４の直鎖又は分岐の炭化水素基を示し、又、Ｚは、酸素原子を示す。）
で表されるジチオール化合物存在下で、
（ｉｉｉ）フェノール性水酸基を有するスチレン系モノマー、フェノール性水酸基がアセタール化された構造を有するスチレン系モノマー、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート系モノマー及びラクトン骨格を有する（メタ）アクリレート系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のモノマーを含む原料モノマーを重合させることを特徴とするポジ型感光性樹脂の製造方法。
酸不安定保護基が、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５．１ ^７，１０］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５．１ ^７，１０］ドデカニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項３に記載のポジ型感光性樹脂の製造方法。
原料モノマーを重合した後に、酸触媒存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより樹脂に酸不安定保護基を導入する、請求項３又は請求項４に記載のポジ型感光性樹脂の製造方法。
原料モノマーを重合した後に、酸触媒存在下でハロゲン化アルキルエーテル化合物と反応させることにより樹脂に酸不安定保護基を導入する、請求項３又は請求項４に記載のポジ型感光性樹脂の製造方法。
少なくとも請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の樹脂と光酸発生剤を含むことを特徴とするレジスト組成物。