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JP3290234B2 - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

ポジ型感光性組成物

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JP3290234B2
JP3290234B2 JP06863093A JP6863093A JP3290234B2 JP 3290234 B2 JP3290234 B2 JP 3290234B2 JP 06863093 A JP06863093 A JP 06863093A JP 6863093 A JP6863093 A JP 6863093A JP 3290234 B2 JP3290234 B2 JP 3290234B2
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利明 青合
忠嘉 小久保
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G—PHYSICS
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ等の
半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の
製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使
用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２ １９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック
樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナ
フトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用す
る。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けると
カルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持
つ。
【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。従来のノボラックとナ
フトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光
やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパター
ン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジ
ドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト
底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついた
パターンしか得られない。
【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。
【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が
１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。
【０００７】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸
との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。２成分
系の場合、樹脂中の酸分解基の含量が多くなるため、露
光後のベークによりレジスト膜が収縮するという問題が
あつた。一方、３成分系では、アルカリ可溶性樹脂に対
する溶解阻止性が不十分であるため、現像時の膜減りが
大きく、レジストプロフアイルを著しく劣化させるとい
う問題があつた。
【０００８】この酸分解性溶解阻止化合物の溶解阻止性
の不足を、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の一
部を酸分解性基で保護することで補う３成分系パターン
形成材料が特開平４−１５８３６３号に開示されてい
る。しかし、これら明細書中に例示されている酸分解性
溶解阻止化合物の溶解阻止性はまだ不十分であり、この
ような系でも、現像による膜減りを十分に抑えることは
できていなかった。
【０００９】また、下記構造（Ａ）の多感応酸分解性溶
解阻止化合物がドイツ特許４２１４３６３号に記載され
ているが、この化合物と組み合わせた３成分系パターン
形成材料では、パターンに定在波が顕著に残ってしまう
という問題があった。
【００１０】
【化１】
【００１１】しかし、３成分系は、素材選択の幅が大き
いことから有望な系であり、この系に用いられる溶解阻
止性の優れた酸分解性化合物の開発が望まれていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、露光後のベークによる膜収縮及び現像時の膜減りが
少なく、定在波の無い良好なプロファイルと高解像力を
有するポジ型感光性組成物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、酸で分
解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の
作用により増大する樹脂、光酸発生剤、及び酸分解性基
を有する溶解阻止化合物から成るポジ型化学増幅系にお
いて、溶解阻止化合物として以下に示す要件を満たす低
分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることで達成される
ことを見いだし、本発明に到達した。即ち、本発明は、 （ａ）酸で分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での
溶解度が酸の作用により増大する樹脂（以下、酸で分解
し得る基を有する樹脂と略す）、 （ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物、及び （ｃ）酸で分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での
溶解度が酸の作用により増大する、分子量３，０００以
下の低分子酸分解性溶解阻止化合物、を含有するポジ型
感光性組成物において、該化合物（ｃ）が、１つのベン
ゼン環上に酸で分解し得る基を１個有する構造単位を１
分子中に少なくとも３個以上有し、且つ、該酸分解性基
間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く
結合原子を９個以上経由する化合物であって、且つ後述
の一般式［VI］、［VIII］、［IX］、［X］、［XI］及
び［XII］で表される化合物から選ばれることを特徴と
するポジ型感光性組成物を提供するものである。
【００１４】以下、本発明に使用する化合物について詳
細に説明する。
【００１５】（Ａ）酸で分解し得る基を有する樹脂（本
発明（ａ）の化合物） 本発明の酸で分解し得る基を有する樹脂とは、樹脂の主
鎖または側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で
分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し
得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。酸で分解し
得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、 −Ｏ−Ｂ0
基であり、更に好ましくは、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、叉は−
ＡR−Ｏ−Ｂ0で示される基である。ここでＡ0は、−Ｃ
（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）
（Ｒ0 3）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を
示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ− Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも
相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01
〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していても
良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−ＡR−は単環もしくは多環の置換基を有していて
も良い２価以上の芳香族基を示す。
【００１６】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子(フツ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００１７】好ましくは、シリルエーテル基、クミルエ
ステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラ
ニルエーテル基である。
【００１８】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは
−ＡR−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂が好まし
く、例えば、ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒド
ロキシスチレン、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹
脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ハロゲンもしくはア
ルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレ
ン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ポリヒドロキシスチ
レンの一部ｏ−アシル化物、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びそ
の誘導体を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。
【００１９】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド(TMAH)で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒
以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以
上のものである（Ａはオングストローム）。また、矩形
プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレー
ザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ま
しい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率
が２０〜８０％である。このような観点から、特に好ま
しいアルカリ可溶性樹脂は、ポリヒドロキシスチレン、
水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアル
キル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチ
レンの一部ｏ−アシル化物及び水素化ノボラック樹脂で
ある。
【００２０】本発明の酸で分解し得る基を有する樹脂
は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０
号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に
開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解
し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し
得る基の結合したアルカル可溶性樹脂モノマーを種々の
モノマーと共重合して得ることができる。
【００２１】以下（ａ）〜（ｆ）に、このようにして合
成した、酸で分解し得る基を有する樹脂の一般式を例示
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化２】
【００２３】ここで、 Ｌ：−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0、−（Ｏ）n−Ｒ0−ＣＯＯ
−Ａ0、−ＡR−Ｏ−Ｂ0（但し、ＡR、Ａ0及びＢ0は前出
の定義と同じ） Ｒ1：同一分子内のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていて
も良く、水素原子もしくはＣ1〜Ｃ4のアルキル基、
Ｒ2，Ｒ4：同一分子内の同一名の基はそれぞれ同一でも
異なっていても良く、水素原子もしくはＣ1〜Ｃ4のアル
キル基、Ｒ3：水素原子、カルポキシル基、シアノ基も
しくは置換アリール基、Ｒ5：水素原子、シアノ基もし
くは−ＣＯＯＲ6、Ｒ6：Ｃ1〜Ｃ10の直鎖・分枝もしく
は環状アルキル基、Ｒ7〜Ｒ9：水素原子もしくはＣ1〜
Ｃ4のアルキル基、Ａｒ：単環もしくは多環の置換基を
有していてもよい１価の芳香族基、ｋ，ｌ，ｋ1，ｌ1，
ｍ：それぞれ独立して自然数、ｎ：０もしくは１、を示
す。より具体的には、下記（ｉ）〜（ｘｘｉｉｉ）を挙
げることができる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は０．０１〜０．５、好
ましくは０．０１〜０．３０、更に好ましくは０．０１
〜０．１５である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．５ではＰＥＢ
後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好
ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パ
ターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好まし
くない。
【００２８】酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００の範囲
であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の
現像による膜減りが大きく、１００，０００を越えると
アルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が
遅くなり感度が低下してしまう。特に好ましいのは、
２，０００〜５０，０００の範囲である。ここで、重量
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００２９】また、本発明における酸で分解し得る基を
有する樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。更
に、アルカリ溶解性を調節するために、酸で分解し得る
基を有さないアルカリ可溶性樹脂を混合して用いても良
い。本発明におけるこれら樹脂の使用量は、感光性組成
物の全重量（溶媒を除く）を基準として５０〜９７重量
％、好ましくは６０〜９０重量％である。
【００３０】（Ｂ）酸分解性溶解阻止化合物（本発明
（ｃ）の化合物） 本発明（ｃ）に使用される酸分解性溶解阻止化合物は、
１個のベンゼン環に酸で分解し得る基を１個有する構造
単位を１分子中に少なくとも３個以上有し、かつ、該酸
分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性
基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なく
とも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する
化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０
個、更に好ましくは３０個である。本発明において、酸
分解性溶解阻止化合物が、１個のベンゼン環に酸分解性
基を１個有する構造単位を１分子中に３個以上、好まし
くは４個以上有し、かつ、該酸分解性基が互いにある一
定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対
する溶解阻止性が著しく向上する。なお、本発明におけ
る酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合
原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），
（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４
個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【００３１】
【化６】
【００３２】また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の
分子量は３，０００以下であり、好ましくは５００〜
３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，５００で
ある。
【００３３】本発明において好ましい酸で分解し得る基
は、−ＣＯＯ−Ａ0，−Ｏ−Ｂ0基であり、更に好ましく
は、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0、又は−ＡR−Ｏ−Ｂ0で示され
る基が挙げられる。ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）
（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ0 3）も
しくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0
は、Ａ0又は−ＣＯ− Ｏ−Ａ0基を示す。Ｒ01、Ｒ02、
Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していて
も良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル
基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少
なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ
03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成
してもよい。Ｒ0は置換基を有していても良い２価以上
の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−ＡR−は
単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上
の芳香族基を示す。
【００３４】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子(フツ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００３５】好ましくは、シリルエーテル基、クミルエ
ステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラ
ニルエーテル基である。
【００３６】
【００３７】
【００３８】更に本発明の酸分解性溶解阻止化合物は、
下記の一般式［VI］、［VIII］、［IX］、［X］、［X
I］及び［XII］で表される。
【００３９】
【化７】
【００４０】ここで、 Ｒ：水酸基、−Ｏ−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0もしくは−Ｏ−Ｂ
0基、 但し、１分子中３個以上は−Ｏ−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0もし
くは−Ｏ−Ｂ0基である。Ｒ 25 〜Ｒ 28 ：同一でも異なっても良く、水素原子，水酸
基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ
基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，ア
ラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキ
シル基，シアノ基，もしくは−N(R5)(R6)（R5，R6：
Ｈ，アルキル基，もしくはアリール基）、
【００４１】
【００４２】Ｒ 32 〜Ｒ35：同一でも異なっていても良く、水素原子，
水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニ
ル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニ
ル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，
アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，ア
リール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシ
カルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一
の基でなくても良い、 Ａ ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 ｐ 〜ｒ：０もしくは１〜４の整数、 ｓ，ｖ 〜ｚ：０もしくは１〜３の整数、 （但し、ｖ，ｗ，ｙ，ｚのうち少なくとも１つは１以
上） を 表す。
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】以下に、好ましい化合物骨格の具体例を示
すが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【００４９】
【化１４】
【００５０】
【化１５】
【００５１】
【化１６】
【００５２】
【化１７】
【００５３】化合物（１）〜（４３）中のＲは、水素原
子、
【００５４】
【化１８】
【００５５】を表す。但し、少なくとも３個は水素原子
以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくても良
い。
【００５６】本発明（ｃ）に用いられる化合物の添加量
は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として
３〜５０重量％であり、好ましくは５〜３５重量％の範
囲である。
【００５７】（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物（本発明（ｂ）の化合物） 本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光により酸を発生する化合物およびそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。た
とえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(197
4)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジ
アゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056
号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のア
ンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,24
68(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同
4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello
etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.Ne
ws,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許
第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特
開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crive
llo etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello eta
l.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polym
er Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivel
lo etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello e
tal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello
etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(197
9)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同233,567
号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377
号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,76
0,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第
2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Ac
c.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に
記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,
J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Ph
olymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu et
al,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tet
rahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.
Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,
Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron
Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.So
c.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Techno
l.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecule
s,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.
Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,
1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,So
lid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Ma
cromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、
同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60
-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベ
ンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,
Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.
Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(69
7),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,
Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同19
9,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,61
8,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開 昭64-1
8143 号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記
載のイミノスルフ ォネ−ト等に代表される光分解して
スルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に
記 載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５８】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入し
た化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.
Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、 特
開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-
146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５９】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６０】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６１】
【化１９】
【００６２】式中、Ｒ1は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ2は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3をしめ
す。Ｙ は塩素原子または臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。
【００６３】
【化２０】
【００６４】
【化２１】
【００６５】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。
【００６６】
【化２２】
【００６７】ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００６８】Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は各々独立に、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル
基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基と
しては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アル
キル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボ
キシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００６９】Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、
ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、
ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホ ン酸アニオン等の縮合多核芳香
族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。
【００７０】またＲ3，Ｒ4，Ｒ5のうちの２つおよびＡ
ｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。
【００７１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化２３】
【００７３】
【化２４】
【００７４】
【化２５】
【００７５】
【化２６】
【００７６】一般式 （ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示
される上記オニウム塩は公知であり、たと え ばJ.W.Kn
apczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Mayco
k etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal
,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leiceste
r、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello eta
l,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980) 、米国特許第2,80
7,648 号および同4,247,473号、特開 昭53-101,331号等
に記載の方法により合成することができる。
【００７７】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。
【００７８】
【化２７】
【００７９】式中Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ6は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００８０】
【化２８】
【００８１】
【化２９】
【００８２】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。
【００８３】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤及び現
像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物などを含有させることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【００８４】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、２−クロ
ロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラ
セン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジ
ン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、
セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセ
ン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレ
ン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、
ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−
アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベ
ンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。
【００８５】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。
【００８６】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。
【００８７】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。
【００８８】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。これらアルカリ水
溶液のアルカリ濃度は、０．００１〜１Ｎが好ましい。
更に好ましくは０．０１〜０．５Ｎ、特に好ましくは
０．０５〜０．３Ｎである。更に、上記アルカリ性水溶
液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用す
ることもできる。以下、本発明を実施例により更に詳細
に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるも
のではない。
【００８９】
【実施例】
合成例１ ［酸で分解し得る基を有する樹脂の合成：化合物
（ｉ）］ (1)ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇに触媒
量の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを添加し
て、トルエン溶剤中、窒素雰囲気下、８０℃で６時間重
合反応させた。反応液を冷却後、メタノール中に注入し
て晶析させ、析出晶を濾取し、メタノール洗浄、減圧乾
燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の白色
粉末１５．５ｇを得た。重量平均分子量は１２，４００
であった。 (2)このポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の白
色粉末１５．０ｇを１，４−ジオキサンに溶解させ、濃
塩酸１０ｍｌを加えて攪拌還流を２．５時間行い、冷却
後、反応液を水中に注入して晶析させ、析出晶を濾取、
水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の白色粉末９ｇを得
た。得られた重合体のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン
単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の比は 1ＨＮＭＲ測
定により１：３であり、重量平均分子量は９，８００で
あった。
【００９０】合成例２ ［酸で分解し得る基を有する樹脂の合成：化合物（ｉ
ｉ）］ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子
量９，６００）９ｇをジメトキシエタン１００ｍｌに溶
解させ、次いで、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１
２．６ｇと硫酸０．５ｍｌを加え３０〜４０℃で１５時
間攪拌した。反応後、反応液を減圧濃縮し、残渣を炭酸
ナトリウムで中和し、水中に注入、晶析させ、析出晶を
濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−テトラヒドロピラ
ニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の白色
粉末１１．０ｇを得た。得られた重合体のｐ−テトラヒ
ドロピラニルオキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチ
レン単位の比は 1ＨＮＭＲ測定により３：７であった。
【００９１】合成例３ ［酸で分解し得る基を有する樹脂の合成：化合物（ｉｉ
ｉ）］米国特許４４９１６２８号に記載の方法により得
られたｐ−ｔ−ブトキシ カルボニルオキシスチレン２
２ｇを用いて２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルワ
レロニトリル）触媒の存在下、トルエン中、窒素雰囲気
下で９０℃、５時間重合反応させた。反応液を合成例１
(1)と同様に処理して、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン）の白色粉末１５ｇを得た。
この粉末７ｇを用いて合成例１(2)と同様の反応と後処
理を行い、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ カルボニル
オキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の白色粉末
４ｇを得た。得られた重合体のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレ
ン単位の比は 1ＨＮＭＲ測定により１：９であった。
【００９２】合成例４ ［酸で分解し得る基を有する樹脂の合成：化合物（ｘｖ
ｉ）］ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２８ｇ及びフマ
ロニトリル３．１ｇを２，２’−アゾビス（２−メチル
プロピオン酸メチル）の存在下、トルエン溶媒中、窒素
雰囲気下で９０℃、２時間重合反応させた。反応後、反
応液をメタノール中に注入して晶析させ、析出晶を濾
取、洗浄、乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レン−フマロニトリル）の白色粉末２０ｇを得た。この
粉末２０ｇを用いて、合成例１(2)と同様の反応と後処
理を行い、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ レン−
ｐ−ヒドロキシスチレン−フマロニトリル）の白色粉末
１５ｇを得た。得られた重合体のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の比は 1
ＨＮＭＲ測定により１：４であった。
【００９３】合成例５〜７ ［酸で分解し得る基を有する樹脂の合成：化合物
（ｉ）］合成例１(1)で得た重合物を用い、合成例１(2)
の攪拌還流時間を変えることにより、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の比
が１：１（合成例５）、１：１．５（合成例６）、１：
９（合成例７）のものをそれぞれ得た。
【００９４】合成例８ ［酸で分解し得る基を有する樹脂の合成：化合物（ｘｉ
ｘ）］欧州特許２５４８５３号に記載の方法により得ら
れたＮ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフ
ェニル）−マレイミド５．８ｇとスチレン２ｇを用い
て、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル触媒存在
下、ジオキサン中、窒素雰囲気下で８０℃、６時間重合
反応させた。反応液を合成例１(1)と同様に処理して、
スチレン−Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオ
キシフェニル）マレイミド共重合体５ｇを得た。スチレ
ン単位とＮ−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シフェニル）マレイミド単位の比は 1ＨＮＭＲにより
１：９であった。
【００９５】合成例９ ［酸で分解し得る基を有する樹脂の合成：化合物
（ｖ）］ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分
子量９，６００）１２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド１２０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム７ｇ、更にブロモ
酢酸ｔ−ブチル９ｇを添加し、１２０℃、７時間攪拌し
た。反応液を合成例１(1) と同様に処理することで、式
（ｖ）の樹脂を得た。酸で分解し得る基を有する単位
と、ｐ−ヒドロキシスチレン単位の比は 1ＨＮＭＲ測定
により１：６であった。
【００９６】合成例１０ 〔溶解阻止剤化合物の合成例−１〕α,α',α''-トリス（4
-ヒト゛ロキシフェニル)-1,3,5-トリイソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン 20g をテトラヒト゛ロフ
ラン400ml に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下でtert-フ
゛トキシカリウム 14g を加え、室温にて１０分間攪拌後、シ゛-te
rt-フ゛チルシ゛カーホ゛ネート 29.2g を加えた。室温下、３時間反
応させ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽
出した。酢酸エチル層を更に水洗浄し、乾燥させた後溶
媒を留去した。得られた結晶性の固体を再結晶後（ジエ
チルエーテル）、乾燥させ、化合物例（１６：Ｒは全て
ｔ−ＢＯＣ基）25.6g を得た。
【００９７】合成例１１ 〔溶解阻止剤化合物の合成例−２〕α,α',α''-トリス（4
-ヒト゛ロキシフェニル)-1,3,5-トリイソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン 20g をシ゛エチルエーテ
ル400ml に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で3,4-シ゛ヒ
ト゛ロ-2H-ヒ゜ラン31.6g、触媒量の塩酸を加え、リフラツクス
下２４時間反応させた。反応終了後、少量の水酸化ナト
リウムを加え濾過した。濾液の溶媒を留去し、得られた
生成物をカラムクロマトグラフイーで精製し、乾燥さ
せ、化合物例（１６：Ｒは総てＴＨＰ基）を得た。
【００９８】合成例１２ 〔溶解阻止剤化合物の合成例−３〕α,α',α"−トリス
（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,５−トリイソプロ
ピルベンゼン１９．２ｇ（０．０４０モル）のＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム
２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチ
ル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加し、１２０℃にて
７時間撹拌した。その後反応混合物を水１．５ｌに投入
し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾
燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担
体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン
＝３／７（体積比））にて精製した結果淡黄色粘稠固体
３０ｇを得た。ＮＭＲにより、これが化合物例（１６：
Ｒは総て−ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9 t基）であることを確認し
た。
【００９９】
【０１００】合成例１４ 〔溶解阻止剤化合物の合成例−５〕 α,α,α', α', α",α"−ヘキサキス（４−ヒドロキ
シフエニル）−１,３,５−トリエチルベンゼン１４．３
ｇ（０．０２０モル）のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド
１２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５
モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１
４モル）を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その
後、反応混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて
抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮
し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展
開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８(体積比)）
にて精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。ＮＭＲに
より、これが化合物例（４２：Ｒは総て−ＣＨ2−ＣＯ
Ｏ−Ｃ4Ｈ9 t基）であることを確認した。
【０１０１】合成例１５ 〔溶解阻止剤化合物の合成例−６〕 α,α,α', α', α",α"−ヘキサキス（４−ヒドロキ
シフエニル）−１,３,５−トリエチルベンゼン１４．３
ｇ（０．０２０モル）のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド
１２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム１０．６ｇ（０．１４
モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル１３．６ｇ（０．０
７モル）を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その
後、反応混合物を水１．５ｌに投入し、生成物を酢酸エ
チルにて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出
液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカ
ゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５
(体積比)）にて分別精製した結果、化合物例（４２：３
個のＲは−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ4Ｈ9 t基、１個のＲは水素
原子）４ｇを得た。
【０１０２】実施例１〜１２ 上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調
製した。組成を表１に示す。
【０１０３】比較例１，２ 米国特許第4,491,628号明細書に記載された方法に従っ
て、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンポリマーと
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレンポ
リマーを合成し、２成分系ポジ型レジストを調製した。
組成を表１に示す。
【０１０４】比較例３，４，５ 特開平４−１５８３６３号に記載されている化合物ジ−
ｔ−ブチルテレフタレート，及びトリ−ｔ−ブトキシフ
ロログリシトリカルボネート、ドイツ特許４２１４３６
３号に記載されている化合物
【０１０５】
【化３０】
【０１０６】を溶解阻止剤として３成分系ポジ型レジス
トを調製した。組成を表１に示す。
【０１０７】比較例６ 酸で分解する基を有さない樹脂としてポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）と本発明の溶解阻止剤化合物（４２）で
３成分系ポジ型レジストを調製した。組成を表１に示
す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】表１において使用した略号は下記の内容を
表す。
【０１１０】＜樹脂＞ TBOCS t-フ゛トキシカルホ゛ニルオキシスチレンホ゜リマー(数平均分子量21,
600) TBAMS t-フ゛トキシカルホ゛ニルオキシ-α-メチルスチレンホ゜リマー(重量平均
分子量46,900) PVP p-ヒト゛ロキシスチレンホ゜リマー(重量平均分子量9,600)
【０１１１】＜溶解阻止剤＞ DTBTP シ゛-t-フ゛チルテレフタレート TBFTC トリ-t-フ゛トキシフロロク゛リシトリカルホ゛ネート TBE6SI 下記化合物
【０１１２】
【化３１】
【０１１３】＜溶解阻止剤中酸分解性基＞
【０１１４】
【化３２】
【０１１５】［感光性組成物の調製と評価］表１に示す
各素材をジグライム６ｇに溶解し、０．２μｍのフィル
ターで濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト
溶液を、３０００ｒｐｍの回転数のスピンコーターを利
用して、シリコンウエハー上に塗布し、１１０℃６０秒
間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚１．０
μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に、２４８ｎ
ｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝０．４
２）を用いて露光を行った。露光後１００℃の真空吸着
型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに１．
１９％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリ
ンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウ
エハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジ
ストのプロファイルを評価した。その結果を表２に示
す。
【０１１６】感度は０．５０μｍのマスクパターンを再
現する露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度の
相対値で示した。膜収縮は露光部の露光，ベーク前後の
膜厚の比の百分率で表した。解像力は０．５０μｍのマ
スクパターンを再現する露光量における限界解像力を表
す。定在波は０．７μｍのマスクパターンを用いて評価
し、比較例１を基準として、定在波がこれより顕著だっ
たものを×、そうでなかったものを○で表した。表２の
結果から本発明のレジストは、定在波の影響が無く、露
光後のベークによる膜収縮も少なく、良好なプロファイ
ルと高い解像力を有していることがわかる。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【発明の効果】本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成
物は、露光後のベークによる膜収縮及び現像後の膜減り
が少なく、定在波の無い、良好なプロファイルと高解像
力を有する。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−88348（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−134414（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−232705（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−43653（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−123971（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−123972（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−167811（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−175365（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−199770（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−242607（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−51519（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−273924（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）酸で分解し得る基を有し、アルカ
    リ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する樹脂、 （ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
    化合物、及び（ｃ）酸により分解し得る基を有し、アル
    カリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分
    子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物、 を含有するポジ型感光性組成物において、 該化合物（ｃ）が、１つのベンゼン環上に酸で分解し得
    る基を１個有する構造単位を１分子中に少なくとも３個
    以上有し、且つ、該酸分解性基間の距離が最も離れた位
    置において、酸分解性基を除く結合原子を９個以上経由
    する化合物であって、且つ下記一般式［VI］、［VII
    I］、［IX］、［X］、［XI］及び［XII］で表される化
    合物から選ばれることを特徴とするポジ型感光性組成
    物。 【化１】 ここで、 Ｒ：水酸基、−Ｏ−Ｒ 0 −ＣＯＯ−Ａ 0 又は−Ｏ−Ｂ
    0 基、 但し、１分子中３個以上は−Ｏ−Ｒ 0 −ＣＯＯ−Ａ 0 又は
    −Ｏ−Ｂ 0 基である。（ここでＡ 0 は、−Ｃ（Ｒ 01 ）（Ｒ
    02 ）（Ｒ 03 ）、−Ｓｉ（Ｒ 01 ）（Ｒ 02 ）（Ｒ 03 ）又は−
    Ｃ（Ｒ 04 ）（Ｒ 05 ）−Ｏ−Ｒ 06 基を示す。Ｂ 0 は、Ａ 0 又
    は−ＣＯ−Ｏ−Ａ 0 基を示す。Ｒ 01 、Ｒ 02 、Ｒ 03 、Ｒ 04
    及びＲ 05 は、それぞれ同一でも相異していても良く、水
    素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
    又はア リール基を示し、Ｒ 06 はアルキル基又はアリール
    基を示す。但し、Ｒ 01 〜Ｒ 03 の内少なくとも２つは水素
    原子以外の基であり、又、Ｒ 01 〜Ｒ 03 及びＲ 04 〜Ｒ 06 の
    内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ 0 は置
    換基を有していても良い２価以上の脂肪族又は芳香族炭
    化水素基を示す。） Ｒ 25 〜Ｒ 28 ：同一でも異なっても良く、水素原子，水酸
    基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ
    基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，ア
    ラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキ
    シル基，シアノ基，もしくは−N(R 5 )(R 6 )（R 5 ，R 6 ：
    Ｈ，アルキル基，もしくは アリール基）、 Ｒ 32 〜Ｒ 35 ：同一でも異なっていても良く、水素原子，
    水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニ
    ル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニ
    ル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，
    アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，ア
    リール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシ
    カルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一
    の基でなくても良い、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
    チレン基，もしくはハロアルキル基、 ｐ〜ｒ：０もしくは１〜４の整数、 ｓ，ｖ〜ｚ：０もしくは１〜３の整数、 （但し、ｖ，ｗ，ｙ，ｚのうち少なくとも１つは１以
    上） を表す。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】
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