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KR100853054B1 - 방사선 경화성 조성물, 그 보존방법, 경화막 형성방법,패턴 형성방법, 패턴 사용방법, 전자부품 및 광도파로 - Google Patents

방사선 경화성 조성물, 그 보존방법, 경화막 형성방법,패턴 형성방법, 패턴 사용방법, 전자부품 및 광도파로 Download PDF

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KR100853054B1
KR100853054B1 KR1020077023144A KR20077023144A KR100853054B1 KR 100853054 B1 KR100853054 B1 KR 100853054B1 KR 1020077023144 A KR1020077023144 A KR 1020077023144A KR 20077023144 A KR20077023144 A KR 20077023144A KR 100853054 B1 KR100853054 B1 KR 100853054B1
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atom
pattern
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하루아키 사쿠라이
코이치 아베
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 방사선 경화성 조성물은 (a)성분: 실록산 수지와, (b)성분: 광산발생제 또는 광염기발생제와, (c)성분: (a)성분을 용해할 수 있고, 비프로톤성 용매를 포함하는 용매를 함유하여 이루어지는 것이다.

Description

방사선 경화성 조성물, 그 보존방법, 경화막 형성방법, 패턴 형성방법, 패턴 사용방법, 전자부품 및 광도파로{RADIATION CURABLE COMPOSITION, STORING METHOD THEREOF, FORMING METHOD OF CURED FILM, PATTERNING METHOD, USE OF PATTERN, ELECTRONIC COMPONENTS AND OPTICAL WAVEGUIDE}
[도1] 본 발명에 따르는 전자부품의 적합한 하나의 실시 형태를 나타내는 모식단면도이다.
[도2] 본 발명의 실시예에 따르는 패턴 형상을 나타내는 SEM사진이다.
[도3] 본 발명의 실시예에 따르는 패턴 형상을 나타내는 SEM사진이다.
[도4] 본 발명의 비교예에 따르는 패턴 형상을 나타내는 SEM사진이다.
[도5] 본 발명의 비교예에 따르는 패턴 형상을 나타내는 SEM사진이다.
부호의 설명
1…유리 기판, 2…언더코트 막, 3…전도층, 4…소스, 5…드레인, 6…게이트 산화막, 7…게이트 전극, 8…제1층간절연막, 9…금속배선, 10…제2층간절연막, 11…투명전극.
본 발명은, 방사선 경화성 조성물, 그 보존방법, 경화막 형성방법, 패턴 형성방법, 패턴 사용방법, 전자부품 및 광도파로에 관한 것이다.
종래, LSI나 PDP 등에 이용할 수 있는 절연막으로서, 내열성이나 전기적 신뢰성 등이 뛰어나다는 이유로 CVD법으로 성막(成膜)되는 SiO2막, 도포법으로 성막되는 유기 SOG(Spin 0n Glass)막이나 무기 SOG막이 많이 사용되고 있다. 그렇지만, 종래의 절연막으로는 직접적으로 배선홈(配線溝)이나 비어홀을 형성하는 것이 불가능하여서, 보통은 절연막 상에 포토레지스트를 패터닝한 후, 플라즈마에 의한 드라이 에칭 처리나 약액에 의한 웨트 에칭 처리를 하고, 이어서 레지스트 제거 공정과 세정 공정을 거쳐서 패턴을 형성한다. 이것에 대하여, 내열성, 전기적 신뢰성, 투명성 등이 뛰어난 절연막 재료에 감광 특성이 부여된다면, 상기 공정에서 필수적이었던 레지스트 재료가 불필요가 되고, 플라즈마에 의한 드라이 에칭 처리나 약액에 의한 웨트 에칭 처리, 레지스트 제거 공정이나 세정 공정을 생략하는 것이 가능해진다.
최근, 내열성, 전기적 신뢰성, 투명성 등이 뛰어난 방사선 경화성 폴리실라잔 재료가 제안되고 있다. 예컨대, 특허문헌1 및 특허문헌2에는, 물 및 촉매를 제거한 알칼리 가용성 실록산 폴리머와 광산발생제(光酸發生劑)와 용제로 이루어지는 감광성 수지조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌3 및 특허문헌4에 폴리실라잔 및 광산발생제를 포함하는 감광성 폴리실라잔 조성물이 개시되어 있다. 게다가, 특 허문헌5에는 가수 분해성 실란화합물, 광산발생제 및 산확산제어제로 이루어지는 방사선 경화성 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌1: 특개평6-148895호 공보
특허문헌2: 특개평10-246960호 공보
특허문헌3: 특개2000-181069호 공보
특허문헌4: 특개2002-72502호 공보
특허문헌5: 특개2001-288364호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 본 발명자들은, 이러한 종래의, 감광 특성을 부여한 절연막 재료를 이용한 패터닝에 대해서 상세히 검토한 바, 예컨대, 특허문헌1 및 특허문헌2에 개시되어 있는 물 및 촉매를 제거한 알칼리 가용성 실록산 폴리머와 광산발생제와 용제로 이루어지는 감광성 수지조성물을 사용하면, 어느 것이나 다량의 노광량을 필요로 하고, 대량 생산성이 좋지 않은 것이 확인되었다. 또한, 특허문헌3 및 특허문헌4에 개시된 폴리실라잔 및 광산발생제를 포함하는 감광성 폴리실라잔 조성물을 사용하면, 노광량은 적지만, 노광후에 순수(純水) 중에 침지(沈漬)하는 처리, 또는 가습 처리를 필요로 하는 등 공정이 번잡해져서, 높은 패턴 정밀도를 얻기 어렵게 되는 것이 명백하게 되었다. 한편, 특허문헌5에 개시된 가수분해성 실란 화합물, 광산발생제 및 산확산제어제로 이루어지는 방사선 경화성 조성물을 사용하면, 방사선에 의하여 생성된 산의 확산을 산확산제어제가 억제함으로써, 실란 화합물의 패 턴 정밀도를 높일 수 있다. 그러나, 산확산제어제가 산을 실활(중화)시켜버리기 때문에, 광산발생제량이 적을 경우나 노광량이 적을 경우에는 경화성이 저하하고, 패턴 정밀도가 저하할 염려가 있다. 반대로, 패턴 정밀도의 향상을 추구하면, 노광량이 많아지고, 대량생산에는 적합하지 않은 것이 확인되었다.
본 발명은 이같은 사정에 비추어 이루어진 것이며, 노광량이 비교적 적어도, 패턴 정밀도가 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 방사선 경화성 조성물, 그 보존방법, 경화막 형성방법 및 패턴 형성방법을 제공하는 동시에, 그것을 이용한 패턴 사용방법, 전자부품 및 광도파로를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
방사선으로 산을 발생시켜 패턴을 형성시킬 때, 종래의 기술에서는, 패턴 정밀도를 향상시키기 위해서, 발생한 산을 산확산제어제로 실활시킨다. 이렇게 하면, 실활한 만큼, 여분의 산을 발생시키기 때문에 노광량을 증가시킬 필요가 있는데, 패턴 정밀도 향상과 노광량의 저감은 양립하기 어렵다.
산의 확산을 억제하기 위해서는, 산확산제어제로 산을 실활시키는 대신에, 노광량을 줄여서 발생하는 산의 양을 줄이고, 노광후의 포스트 엑스플로저 베이크(PEB) 공정의 온도를 저하시키거나, 또는, PEB공정을 하지 않는 등의 수단도 생각할 수 있다. 그러나, 종래, 그러한 수단의 기초가 되는 사상은 확인되지 않았다. 또한, 그러한 수단에 알맞은 방사선 경화성 조성물도 확인되지 않았다. 그러한 수단에 알맞은 방사선 경화성 조성물이라면, 산확산제어제를 사용하지 않고 정밀한 패턴을 형성시킬 수가 있다. 그러나 종래의 방사선 경화성 조성물을 사용해서 패터닝 할 때, 발생하는 산의 양을 줄이면 경화가 충분히 진행하지 않는다. 또한, 노광후의 포스트 엑스플로저 베이크(PEB) 공정의 온도를 저하시키거나, 또는 PEB공정을 하지 않으면, 마찬가지로 노광부의 경화가 진행하지 않는다. 그 결과, 패턴이 정밀하게 형성되기 어려워진다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 성분을 함유하는 방사선 경화성 조성물, 경화막 형성방법 및 패턴 형성방법이 종래의 여러가지 문제점을 해소할 수 있다는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, (a)성분: 실록산수지, (b)성분: 광산발생제 또는 광염기발생제, 및 (c)성분: (a)성분을 용해할 수 있고, 비프로톤성 용매를 포함하는 용매를 함유하여 이루어지는 방사선 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 실록산수지가, 하기 일반식(1):
R1 nSiX4-n … (1)
(식 중, R1은, H원자 혹은 F원자, 또는 B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자 또는 Ti원자를 포함하는 기, 또는 탄소수 1∼20의 유기기를 나타내고, X는 가수분해성 기를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타내고, n이 2일 때, 각 R1은 동일하여도, 상이하여도 좋으며, n이 0∼2일 때, 각 X는 동일하여도 상이하여도 좋다.)
로 표시되는 화합물을 가수분해 축합해서 얻어지는 수지를 포함하는 상기 방사선 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 비프로톤성 용매가, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 에테르아테세이트계 용매 및 케톤계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매인 상기 방사선 경화성 조성물을 제공한다. 이들 비프로톤성 용매는, 패턴 형성시의 감도 및 패턴 정밀도, 및 경화물의 기계강도의 관점에서 바람직하다.
본 발명은, (d)성분: 경화 촉진촉매를 더 함유하는 상기 방사선 경화성 조성물을 제공한다. 경화 촉진촉매를 사용하면, 광산발생제량 또는 광염기발생제량의 저감 효과, 노광량의 저감 효과, 또는, PEB 온도의 저하 효과를 더욱 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명은, 경화 촉진촉매가 오늄염인 상기 방사선 경화성 조성물을 제공한다. 오늄염은 얻어지는 경화물의 전기 특성 및 기계 강도를 향상시킬 수 있고, 더우기, 조성물의 안정성을 높일 수 있다는 관점에서 바람직하다.
본 발명은, 경화 촉진촉매가 제4급 암모늄염인 상기 방사선 경화성 조성물을 제공한다. 제4급 암모늄염을 효과 촉진촉매로서 이용함으로써, 상술한 전기 특성 및 기계강도의 향상 효과 및 조성물의 안정성의 향상 효과가 더욱 발휘된다.
본 발명은, 상기 방사선 경화성 조성물을 기판상에 도포하고 건조시켜서 도막을 얻는 공정과, 그 도막을 노광하는 공정을 가지며, 또한 노광하는 공정후에 도막을 가열하지 않는 경화막 형성방법을 제공한다. 이 방법에 의하면, 가열에 의한 산의 확산이나 생산 코스트의 증대가 충분히 억제될 수 있으며, 그러면서도, 얻어 지는 경화막의 패턴 정밀도는 충분히 뛰어난 것이 된다.
본 발명은, 상기 방사선 경화성 조성물을 기판상에 도포하고 건조시켜서 도막을 얻는 공정과, 그 도막을 노광하는 공정과, 노광하는 공정후에 도막을 가열하는 공정을 가지는 경화막 형성방법을 제공한다.
본 발명은, 실록산 수지를 함유하는 방사선 경화성 조성물을 기판상에 도포하고 건조시켜서 도막을 얻는 공정과, 그 도막을 노광하는 공정을 가지고, 또한 노광하는 공정후에 도막을 가열하지 않는 경화막 형성방법을 제공한다. 이 방법에 의하면, 가열에 의한 산의 확산이나 생산 코스트의 증대가 충분히 억제될 수 있으며, 그러면서도, 얻어지는 경화막의 패턴 정밀도는 충분히 뛰어난 것이 된다.
본 발명은, 실록산 수지를 함유하는 방사선 경화성 조성물을 기판상에 도포하고 건조시켜서 도막을 얻는 공정과, 그 도막을 노광하는 공정과, 노광하는 공정후에 도막을 70∼110℃로 가열하는 공정을 가지는 경화막 형성방법을 제공한다. 이것에 의하여, 가열시의 산의 확산을 더욱 억제할 수 있다.
본 발명은, 실록산 수지를 함유하는 방사선 경화성 조성물을 기판상에 도포하고 건조시켜서 도막을 얻는 공정과, 그 도막을 5∼100mJ/㎠ 광량의 광조사로 노광하는 공정을 가지는 경화막 형성방법을 제공한다. 광량을 상기 범위 내로 함으로써, 노광 제어가 용이하게 되어 생산 효율이 향상되는 경향이 있다.
본 발명은, 실록산 수지를 함유하는 방사선 경화성 조성물을 기판상에 도포하고 건조시켜서 도막을 얻는 공정과, 그 도막을 5∼100mJ/㎠ 광량의 광조사로 노광하는 공정과, 노광하는 공정후에 도막을 70∼110℃로 가열하는 공정을 가지는 경 화막 형성방법을 제공한다.
본 발명은, 실록산 수지를 함유하는 방사선 경화성 조성물을 사용하는 상기 경화막 형성방법이며, 그 실록산 수지가, 하기 일반식(1);
R1 nSiX4-n … (1)
(식 중, R1은, H원자 혹은 F원자, 또는 B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자 또는 Ti원자를 포함하는 기, 또는 탄소수 1∼20의 유기기를 나타내고, X는 가수분해성 기를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타내고, n이 2일 때, 각 R1은 동일하여도, 상이하여도 좋으며, n이 0∼2일 때, 각 X는 동일하여도 상이하여도 좋다.)
로 표시되는 화합물을 가수분해 축합해서 얻어지는 수지를 포함하는 경화막 형성방법을 제공한다.
본 발명은, 상기 방사선 경화성 조성물을 기판상에 도포하고 건조시켜서 도막을 얻는 공정과, 마스크를 개재하여 그 도막을 노광하는 공정과, 노광하는 공정후에 도막의 미노광부를 현상에 의해 제거하는 공정을 가지고, 또한 노광하는 공정후에 도막을 가열하지 않는 패턴 형성방법을 제공한다. 이 방법에 의하면, 가열에 의한 산의 확산이나 생산 코스트의 증대가 충분히 억제될 수 있으며, 그러면서도, 얻어지는 경화막의 패턴 정밀도는 충분히 뛰어난 것이 된다. 또, 여기서의 「가열」은, 상기 제거하는 공정보다도 전단계에 있어서의 가열을 말하므로, 상기 제거하 는 공정후라면 가열하여도 좋다.
본 발명은, 상기 방사선 경화성 조성물을 기판상에 도포하고 건조시켜서 도막을 얻는 공정과, 마스크를 개재하여 그 도막을 노광하는 공정과, 노광하는 공정후에 도막을 가열하는 공정과, 가열하는 공정후에 도막의 미노광부를 현상에 의해 제거하는 공정을 가지는 패턴 형성방법을 제공한다.
본 발명은, 실록산 수지를 함유하는 방사선 경화성 조성물을 기판상에 도포하고 건조시켜서 도막을 얻는 공정과, 마스크를 개재하여 그 도막을 노광하는 공정과, 도막의 미노광부를 현상에 의해 제거하는 공정을 가지고, 또한 노광하는 공정후에 도막을 가열하지 않는 패턴 형성방법을 제공한다. 이 방법에 의하면, 가열에 의한 산의 확산이나 생산 코스트의 증대가 충분히 억제될 수 있으며, 그러면서도, 얻어지는 경화막의 패턴 정밀도는 충분히 뛰어난 것이 된다. 또, 여기서의 「가열」은, 상기 제거하는 공정보다도 전단계에 있어서의 가열을 말하므로, 상기 제거하는 공정후라면 가열하여도 좋다.
본 발명은, 실록산 수지를 함유하는 방사선 경화성 조성물을 기판상에 도포하고 건조시켜서 도막을 얻는 공정과, 마스크를 개재하여 그 도막을 노광하는 공정과, 노광하는 공정후에 도막을 70∼110℃로 가열하는 공정과, 가열하는 공정후에 도막의 미노광부를 현상에 의해 제거하는 공정을 가지는 패턴 형성방법을 제공한다. 이것에 의하여, 가열시의 산의 확산을 더욱 억제할 수 있다.
본 발명은, 실록산 수지를 함유하는 방사선 경화성 조성물을 기판상에 도포하고 건조시켜서 도막을 얻는 공정과, 마스크를 개재하여 그 도막을 5∼100J/㎠ 광 량의 광조사로 노광하는 공정과, 도막의 미노광부를 현상에 의해 제거하는 공정을 가지는 패턴 형성방법을 제공한다. 광량을 상기 범위 내로 함으로써, 노광 제어가 용이하게 되어 생산 효율이 향상되는 경향이 있다.
본 발명은, 실록산 수지를 함유하는 방사선 경화성 조성물을 기판상에 도포하고 건조시켜서 도막을 얻는 공정과, 마스크를 개재하여 그 도막을 5∼100J/㎠ 광량의 광조사로 노광하는 공정과, 노광하는 공정후에 도막을 70∼110℃로 가열하는 공정과, 가열하는 공정후에 도막의 미노광부를 현상에 의해 제거하는 공정을 가지는 패턴 형성방법을 제공한다.
본 발명은, 실록산 수지를 함유하는 방사선 경화성 조성물을 사용하는 상기 패턴 형성방법이며, 그 실록산 수지가, 하기 일반식(1):
R1 nSiX4-n … (1)
(식 중, R1은, H원자 혹은 F원자, 또는 B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자 또는 Ti원자를 포함하는 기, 또는 탄소수 1∼20의 유기기를 나타내고, X는 가수분해성 기를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타내고, n이 2일 때, 각 R1은 동일하여도, 상이하여도 좋으며, n이 0∼2일 때, 각 X는 동일하여도 상이하여도 좋다.)
로 표시되는 화합물을 가수분해 축합해서 얻어지는 수지를 포함하는 패턴 형성방법을 제공한다.
본 발명은, 상술한 제거하는 공정에 있어서, 테트라메틸암모늄하이드로옥시드 수용액을 현상액으로 사용하는 상기 패턴 형성방법을 제공한다. 이것에 의하여, 현상시에 있어서의 전자부품의 알칼리 금속에 의한 오염을 충분히 억제할 수 있다.
본 발명은, 상기 패턴 형성방법으로 형성된 패턴을 레지스트 마스크로서 사용하는 패턴 사용방법을 제공한다.
본 발명은, 상기 패턴 형성방법으로 형성된 패턴을 구비하는 전자부품을 제공한다.
본 발명은, 상기 패턴 형성방법으로 형성된 패턴을 구비하는 광도파로를 제공한다.
본 발명은, 상기 방사선 경화성 조성물을 0℃ 이하의 온도에서 보존하는 방사선 경화성 조성물의 보존방법을 제공한다. 이 조성물을 0℃ 이하의 온도에서 보존함으로써, 0℃보다 높은 온도에서 보존하는 경우보다도, 보존 안정성이 뛰어난 것이 된다.
이러한 성분구성을 가지는 방사선 경화성 조성물이나, 그 방사선 경화성 조성물을 사용한 경화막 형성방법 및 패턴 형성방법과 방사선 경화성 조성물의 보존방법에 따르면, 노광량이 비교적 적어도, 패턴 정밀도가 우수한 경화물을 형성할 수 있고, 적은 노광량과 뛰어난 패턴 정밀도를 양립할 수 없었던 종래의 문제점을 해결할 수가 있다.
본 발명에 있어서, 이러한 종래에 달성되지 않았던 효과가 발휘되는 메커니즘의 상세한 것은 아직 불분명한 점이 있다. 그러나 본 발명자들은, 예컨대, 발생 한 산의 확산을 억제하는 산확산제어제를 사용할 필요성이 없다는 것, 또는, 경화를 촉진하는 용매로서 비프로톤성 용매를 사용하는 것에 기인하여, 경화에 필요한 노광량의 저감이 본 발명에서는 실현되는 것이라고 추정하고 있다.
또한, 첨가제로서 경화 촉진촉매를 더 함유시키면, 상술한 효과를 한층 더 유효하게 발휘할 수 있다. 이것은, 보다 적은 노광량으로, 방사선 경화성 조성물이 충분히 경화하는 것에 기인한다고 생각된다.
패턴 정밀도의 향상은, 경화를 촉진하는 용매로서 비프로톤성 용매를 이용하면, 산의 확산보다도 먼저 방사선 경화성 조성물의 경화 반응이 일어나는 것에 유래하고 있는 것으로 추정된다. 또한, 첨가제로서 경화 촉진촉매를 더 함유시킴으로써, 패턴 정밀도가 더욱 향상된다. 이것은, 산이 확산하는 것보다도, 한층 더 빠른 타이밍으로 경화 반응이 일어나 있기 때문인 것으로 추측된다. 이러한 메커니즘은, 종래의, 산확산제어제가 발생한 산을 실활(중화)시킴으로써 패턴 정밀도가 향상한다는 메커니즘과는 다른 것이다. 본 발명에 있어서는, 종래와는 다른 상술한 메커니즘에 근거하여, 패턴 정밀도의 향상과 노광량의 저감을 양립시키는 것이 가능하게 된 것으로 생각된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
<(a)성분>
(a)성분은 실록산 수지이며, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 수지의 말단이나 측쇄 등에 OH기를 가지는 것이 바람직하다. 이것은 방사선 경화성 조성물을 경 화시키기 위한 가수분해 축합반응을 한층 더 진행시키기 위해서이다.
또한, 실록산 수지는, 용매에의 용해성, 기계특성, 성형성 등의 관점에서, 중량평균 분자량(Mw)이, 500∼1000000인 것이 바람직하고, 500∼500000인 것이 보다 바람직하고, 500∼100000인 것이 더욱 바람직하고, 500∼10000인 것이 특히 바람직하고, 500∼5000인 것이 극히 바람직하다. 이 중량평균 분자량이 500 미만에서는 경화물의 성막성이 떨어지는 경향이 있고, 이 중량평균 분자량이 1000000을 넘으면, 용매와의 상용성이 저하하는 경향이 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 중량평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(이하,「GPC」라 한다.)로 측정되고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용해서 환산된 것이다.
중량평균 분자량(Mw)은, 예컨대, 이하의 조건에 따라 GPC로 측정할 수가 있다.
시료: 방사선 경화성 조성물 10㎕
표준 폴리스티렌: 토소 주식회사 제조 표준 폴리스티렌(분자량;190000, 17900, 9100, 2980, 578, 474, 370, 266)
검출기: 주식회사 히타치제작소사 제조 RI-모니터, 상품명「L-3000」
인티그레이터: 주식회사 히타치제작소사 제조 GPC인티그레이터, 상품명「D-2200」
펌프: 주식회사 히타치제작소사 제조, 상품명 「L-6000」
탈가스장치: 쇼와전공주식회사 제조, 상품명 「Shodex DEGAS」
칼럼: 히타치화성공업주식회사 제조, 상품명「GL-R440」,「GL-R430」,「GL- R420」을 이 순서대로 연결해서 사용
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
측정 온도: 23℃
유속: 1.75mL/분
측정 시간: 45분
바람직한 실록산 수지로서는, 예컨대, 하기 일반식(1);
R1 nSiX4-n … (1)
로 표시되는 화합물을 필수성분으로 하여 가수분해 축합해서 얻어지는 수지 등을 들 수 있다. 여기서, 식 중, R1은, H원자 혹은 F원자, 또는 B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자 또는 Ti원자를 포함하는 기, 또는 탄소수 1∼20의 유기기를 나타내고, X는 가수분해성 기를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타내고, n이 2일 때, 각 R1은 동일하여도, 상이하여도 좋으며, n이 0∼2일 때, 각 X는 동일하여도 상이하여도 좋다.
가수분해성기 X로서는, 예컨대, 알콕시기, 할로겐 원자, 아세톡시기, 이소시아네이트기, 히드록실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 조성물 자체의 액상 안정성이나 도포 특성 등의 관점에서 알콕시기가 바람직하다.
가수분해성기 X가 알콕시기인 일반식(1)의 화합물(알콕시실란)로서는, 예컨대, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디오르가노디알콕시실란 등을 들 수 있다.
테트라알콕시실란으로서는, 예컨대, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라―n-프로폭시실란, 테트라―iso-프로폭시실란, 테트라―n-부톡시실란, 테트라―sec-부톡시실란, 테트라―tert-부톡시실란, 테트라페녹시실란 등을 들 수 있다.
트리알콕시실란으로서는, 예컨대, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-iso-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-iso-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-iso-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리-n-프로폭시실란, iso-프로필트리-iso-프로폭시실란, iso-프로필트리-n-부톡시실란, iso-프로필트리-iso-부톡시실란, iso-프로필트리-tert-부톡시실란, iso-프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-iso-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸 트리-n-프로폭시실란, sec-부틸트리-iso-프로폭시실란, sec-부틸트리-n-부톡시실란, sec-부틸트리-iso-부톡시실란, sec-부틸트리-tert-부톡시실란, sec-부틸트리페녹시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-n-프로폭시실란, t-부틸트리-iso-프로폭시실란, t-부틸트리-n-부톡시실란, t-부틸트리-iso-부톡시실란, t-부틸트리-tert-부톡시실란, t-부틸트리페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-iso-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-iso-부톡시실란, 페닐트리-tert-부톡시실란, 페닐트리페녹시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 펜타플루오로에틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
디오르가노디알콕시실란으로서는, 예컨대, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-iso-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디-tert-부톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디-n-프로폭시실란, 디에틸디-iso-프로폭시실란, 디에틸디-n-부톡시실란, 디에틸디-sec-부톡시실란, 디에틸디-tert-부톡시실란, 디에틸디페녹시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-프로필디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필디-iso-프로폭시실란, 디-n-프로필디-n-부톡시실란, 디-n-프로필디-sec-부톡시실란, 디-n-프로필디-tert-부톡시실란, 디-n-프로필디페녹시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필디-n-프로폭시실란, 디-iso-프로필디-iso-프로폭시실란, 디-iso-프로필디-n-부톡시실란, 디-iso-프로필디-sec-부톡시실란, 디-iso-프로필디-tert-부톡시실란, 디-iso-프로필디페녹시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸디-iso-프로폭시실란, 디-n-부틸디-n-부톡시실란, 디-n-부틸디-sec-부톡시실란, 디-n-부틸디-tert-부톡시실란, 디-n-부틸디페녹시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸디-iso-프로폭시실란, 디-sec-부틸디-n-부톡시실란, 디-sec-부틸디-sec-부톡시실란, 디-sec-부틸디-tert-부톡시실란, 디-sec-부틸디페녹시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸디-n-프로폭시실란, 디-tert-부틸디-iso-프로폭시실란, 디-tert-부틸디-n-부톡시실란, 디-tert-부틸디-sec-부톡시실란, 디-tert-부틸디-tert-부톡시실란, 디-tert-부틸디페녹시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-iso-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디-tert-부톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, R1이 탄소수 1∼20의 유기기인 일반식(1)의 화합물로서, 상기 이외의 화합물로서는, 예컨대, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 비스(트리-iso-프로폭시실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 비스(트리 -iso-프로폭시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)프로판, 비스(트리에톡시실릴)프로판, 비스(트리-n-프로폭시실릴)프로판, 비스(트리-iso-프로폭시실릴)프로판, 비스(트리메톡시실릴)벤젠, 비스(트리에톡시실릴)벤젠, 비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 비스(트리-iso-프로폭시실릴)벤젠 등의 비스실릴알칸, 비스실릴벤젠 등을 들 수 있다.
또한, R1이 Si원자를 포함하는 기인 일반식(1)의 화합물로서는, 예컨대, 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사-n-프로폭시디실란, 헥사-iso-프로폭시디실란 등의 헥사알콕시디실란류, 1.2-디메틸테트라메톡시디실란, 1.2-디메틸테트라에톡시디실란, 1,2-디메틸테트라프로폭시디실란 등의 디알킬테트라알콕시디실란류 등을 들 수 있다.
또한, 가수분해성기 X가, 할로겐 원자(할로겐 기)인 일반식(1)의 화합물(할로겐화실란)로서는, 예컨대, 상술한 각 알콕시실란 분자 중의 알콕시기가 할로겐 원자로 치환된 것 등을 들 수 있다. 또한, 가수분해성기 X가, 아세톡시기인 일반식(1)의 화합물(아세톡시실란)로서는, 예컨대, 상술한 각 알콕시실란 분자 중의 알콕시기가 아세톡시기로 치환된 것 등을 들 수 있다. 또한 가수분해성기 X가, 이소시아네이트기인 일반식(1)의 화합물(이소시아네이트실란)로서는, 예컨대, 상술한 각 알콕시실란 분자 중의 알콕시기가 이소시아네이트기로 치환된 것 등을 들 수 있다.게다가 또한, 가수분해성기 X가, 히드록실기인 일반식(1)의 화합물(히드록시실란)로서는, 예컨대, 상술한 각 알콕시실란 분자 중의 알콕시기가 히드록실기로 치 환된 것 등을 들 수 있다.
이들 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 일반식(1)로 표시되는 화합물의 다량체 등의 부분축합물을 가수분해 축합해서 얻어지는 수지, 일반식(1)로 표시되는 화합물의 다량체 등의 부분축합물과 일반식(1)로 표시되는 화합물을 가수분해 축합해서 얻어지는 수지, 일반식(1)로 표시되는 화합물과 그 밖의 화합물을 가수분해 축합해서 얻어지는 수지, 일반식(1)로 표시되는 화합물의 다량체 등의 부분축합물과 일반식(1)로 표시되는 화합물과 그 밖의 화합물을 가수분해 축합해서 얻어지는 수지 등을 사용할 수도 있다.
일반식(1)로 표시되는 화합물의 다량체 등의 부분축합물로서는, 예컨대, 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 헥사-n-프로폭시디실록산, 헥사-iso-프로폭시디실록산 등의 헥사알콕시디실록산, 부분축합이 진행된 트리실록산, 테트라실록산, 올리고실록산 등을 들 수 있다.
상기 「그 밖의 화합물」로서는, 예컨대, 중합성의 2중 결합 또는 3중 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 중합성의 2중 결합을 가지는 화합물로서는, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 염화비닐, 초산비닐, 프로피온산비닐, 카프론산비닐, 스테아린산비닐, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-n-프로필, 메타크릴산-iso-프로필, 메타크릴산-n-부틸, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산페닐, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 아 크릴아미드, 알릴벤젠, 디알릴벤젠 등이나 이들 화합물을 부분축합한 것 등을 들 수 있다. 3중 결합을 가지는 화합물로서는 아세틸렌, 에티닐벤젠 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 수지는 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
일반식(1)로 표시되는 화합물을 가수분해 축합시킬 때에 사용하는 물의 양은, 일반식(1)로 표시되는 화합물 1몰당 0.1∼1000몰인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼100몰이다. 이 물의 양이 0.1몰 미만에서는 가수분해 축합반응이 충분히 진행하지 않는 경향이 있고, 물의 양이 1000몰을 넘으면 가수분해 중 또는 축합 중에 겔화물을 생성하는 경향이 있다.
또한, 일반식(1)로 표시되는 화합물의 가수분해 축합에 있어서, 촉매를 사용하는 것도 바람직하다. 이러한 촉매의 종류로서는, 예컨대, 산촉매, 알칼리 촉매, 금속킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
산촉매로서는, 예컨대, 유기산 및 무기산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 예컨대, 개미산, 말레인산, 푸마르산, 프탈산, 마론산, 호박산, 주석산, 사과산, 젖산, 구연산, 초산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 아디핀산, 세바식산, 낙산(酪酸), 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레인산, 살리실산, 벤젠술폰산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로에탄술폰산 등을 들 수 있다. 무기산으로서는, 예컨대, 염산, 인산, 질산, 붕산, 황산, 불소산 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
알칼리 촉매로서는, 예컨대, 무기 알칼리 및 유기 알칼리 등을 들 수 있다.
무기 알칼리로서는, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등을 들 수 있다. 유기 알칼리로서는, 예컨대, 피리딘, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 암모니아, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데카실아민, 도데카실아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, N,N-디펜틸아민, N,N-디헥실아민, N,N-디시클로펜틸아민, N,N-디시클로헥실아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로펜틸아민, 트리시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
금속킬레이트 화합물로서는, 예컨대, 트리메톡시·모노(아세틸아세테이트)티탄, 트리에톡시·모노(아세틸아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세테이트)티탄, 트리-iso-프로폭시·모노(아세틸아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세테이트)티탄, 트리-tert-부톡시·모노(아세틸아세테이트)티탄, 디메톡시·모노(아세틸아세테이트)티탄, 디에톡시·디(아세틸아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·디(아세틸아세테이트)티탄, 디-iso-프로폭시·디(아세틸아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·디(아세틸아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·디(아세틸아세테이트)티탄, 디-tert-부톡시·디(아세틸아 세테이트)티탄, 모노메톡시·트리스(아세틸아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세테이트)티탄, 모노-iso-프로폭시·트리스(아세틸아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세테이트)티탄, 모노-tert-부톡시·트리스(아세틸아세테이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세테이트)티탄, 트리메톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-iso-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-tert-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디메톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·디(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·디(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-iso-프로폭시·디(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·디(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·디(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-tert-부톡시·디(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노메톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-iso-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-tert-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄을 가지는 금속킬레이트 화합물, 상기 티탄을 가지는 금속킬레이트 화합물의 티탄이 지르코늄, 알루미늄 등으로 치환된 화합물 등 을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
일반식(1)로 표시되는 화합물의 가수분해 축합에 있어서, 적합한 촉매를 사용하여 가수분해하는 것이 바람직하나, 조성물의 안정성이 악화할 경우나 촉매를 포함하므로써 타 재료에의 부식 등의 영향이 염려되는 경우도 있다. 그러한 경우에는, 예컨대, 가수분해 후에, 상기 촉매를 조성물로부터 제거하거나, 다른 화합물과 반응시켜서 촉매로서의 기능을 실활시켜도 좋다. 제거하는 방법이나 반응시키는 방법에 특별히 제한은 없지만, 증류나 이온크로마토칼럼 등을 이용해서 제거하여도 좋다. 또한, 일반식(1)로 표시되는 화합물로부터 얻어지는 가수분해물은, 재침전 등에 의해 조성물로부터 취출(取出)하여도 좋다. 또한, 반응에 의하여 촉매로서의 기능을 실활시키는 방법으로서는, 예컨대, 촉매가 알칼리 촉매의 경우, 산촉매를 첨가하여, 산염기 반응에 의하여 중화시키거나, pH를 산성측으로 하거나 하는 방법을 들 수 있다.
이 촉매의 사용량은, 일반식(1)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.0001∼1몰의 범위인 것이 바람직하다. 이 사용량이 0.0001몰 미만에서는 실질적으로 반응이 진행하지 않는 경향이 있고, 1몰을 넘으면 가수분해 축합시에 겔화가 촉진되는 경향이 있다.
또한, 이 가수분해에 의하여 부생하는 알코올은 프로톤성 용매이기 때문에, 증류기 등을 이용해서 제거하는 것이 바람직하다.
이렇게하여 얻어지는 수지는, 용매에의 용해성, 기계특성, 성형성 등의 관점에서, 중량평균 분자량이, 500∼1000000인 것이 바람직하고, 500∼500000인 것이 보다 바람직하고, 500∼100000인 것이 더욱 바람직하고, 500∼10000인 것이 특히 바람직하고, 500∼5000인 것이 극히 바람직하다. 이 중량평균 분자량이 500 미만에서는 경화물의 성막성이 떨어지는 경향이 있고, 이 중량평균 분자량이 1000000을 넘으면, 용매와의 상용성이 저하하는 경향이 있다.
하지(下地)에의 접착성 및 기계 강도를 필요로 할 경우에는, 일반식(1)에 있어서의 Si원자 1몰에 대하여, H원자, F원자, B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자, Ti원자 및 C원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 총 함유비율(이것을, 특정의 결합 원자(일반식(1)중의 R1)의 총수(M)로 한다.)이, 1.3∼0.2몰인 것이 바람직하고, 1.0∼0.2몰인 것이 보다 바람직하고, 0.90∼0.2몰인 것이 특히 바람직하고, 0.8∼0.2몰인 것이 극히 바람직하다. 이렇게 하면, 경화물의 다른 막(층)에의 접착성 및 기계강도의 저하를 억제할 수가 있다.
이 특정의 결합 원자의 총수(M)가 0.20 미만에서는, 경화물을 절연막으로서 사용했을 때의 유전 특성이 떨어지는 경향이 있고, 1.3을 넘으면 최종적으로 얻어지는 경화물의 다른 막(층)과의 접착성이나 기계강도 등이 떨어지는 경향이 있다. 또한, 상술한 특정의 결합 원자 중에서도, 경화물의 성막성의 관점에서, H원자, F원자, N원자, Si원자, Ti원자 및 C원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 유전 특성 및 기계강도의 관점에 있어서, H원자, F원자, N원자, Si원자 및 C원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 특정의 결합 원자의 총수(M)는, 실록산 수지의 사입량(仕入量)으로부터 구할 수 있고, 예컨대, 하기 식 (A);
M = (M1+(M2/2)+(M3/3))/Msi… (A)
로 표시되는 관계를 이용해서 산출할 수 있다. 식 중, Ml은, 특정의 결합 원자 중 단일의(단 하나의) Si원자와 결합하고 있는 원자의 총수를 나타내고, M2는, 특정의 결합 원자 중 2개의 규소원자와 결합하고 있는 원자의 총수를 나타내고, M3는, 특정의 결합 원자 중 3개의 규소원자와 결합하고 있는 원자의 총수를 나타내고, Msi는 Si원자의 총수를 나타낸다.
이러한 실록산 수지는 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 2종류 이상의 실록산 수지를 조합하는 방법으로서는, 예컨대, 다른 중량평균 분자량을 가지는 2종류 이상의 실록산 수지를 조합하는 방법, 다른 화합물을 필수성분으로 하여 가수분해 축합해서 얻어지는 2종류 이상의 실록산 수지를 조합하는 방법 등을 들 수 있다.
<(b)성분>
(b)성분은, 광산발생제 또는 광염기발생제이며, 방사선을 조사함으로써, (a)성분을 광경화(가수분해중축합)시킬 수 있는 산성활성물질 또는 염기성활성물질을 방출할 수 있는 화합물로 정의된다.
광산발생제로서는, 예컨대, 디아릴설포늄염, 트리아릴설포늄염, 디알킬페나실설포늄염, 디아릴요오도늄염, 아릴디아조늄염, 방향족 테트라카르복실산 에스테르, 방향족 술폰산 에스테르, 니트로벤질에스테르, 옥슘술폰산 에스테르, 방향족N- 옥시이미도설포네이트, 방향족설파미드, 할로알킬기함유 탄화수소계 화합물, 할로알킬기함유 헤테로 환상화합물, 나프토퀴논디아지드―4-술폰산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 또한 다른 증감제 등과 조합하여 사용할 수도 있다.
광염기발생제로서는, 예컨대, 하기 일반식(2)∼ (5)로 표시되는 화합물군, 니페디핀류 등의 비이온성의 광염기발생제, 코발트아민 착물, 하기 일반식(6), 하기 일반식(7)로 표시되는 4급 암모늄염 등의 이온성의 광염기발생제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 또한 다른 증감제 등과 조합하여 사용할 수도 있다.
(R2-OCO-NH)m-R3 … (2)
여기서, 식 중, R2는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타내고, 측쇄에 메톡시기 또는 니트로기를 가지는 방향족 환을 포함하고 있어도 좋고, R3는 탄소수 1∼20의 1∼4가의 유기기를 나타내고, m은 1∼4의 정수이다.
R4R5C=N-OCO)m-R3 … (3)
여기서, 식 중, R3 및 m은 상기 일반식(2)에 있어서와 같은 의미이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타내고, 서로 결합해서 환상구조를 형성하여도 좋다.
R2-OCO-NR6R7… (4)
여기서, 식 중, R2는 상기 일반식(2)에 있어서와 같은 의미이며, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타내고, 서로 결합해서 환상구조를 형성하여도 좋고, 어느 한편이 수소원자이어도 좋다.
R8-CO-R9-NR6R7… (5)
여기서, 식 중, R6 및 R7은 상기 일반식(4)에 있어서와 같은 의미이며, R8은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타내고, 측쇄에 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 알킬치환 아미노기 또는 알킬티오기를 가지는 방향족 환을 포함하고 있어도 좋고, R9은 탄소수 1∼30의 2가의 유기기를 나타낸다.
Figure 112007072593759-pat00001
여기서, 식 중, R10는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타내고, R11 및 R12은 각각 독립적으로 탄소수 1∼30의 1가의 유기기 또는 수소원자를 나타내고, X1은, 하기 일반식 (6A), (6B), (6C), (6D), (6E) 및 (6F)(이하, 「(6A)∼ (6F)」와 같이 표기한다.)의 어느 하나로 표시되는 1가의 기를 나타내고, Z- 은 암모늄염의 대이온을 나타내고, t는 1∼3의 정수이며, p 및 q는 0∼2의 정수이며, t+p+q=3이다.
Figure 112007072593759-pat00002
여기서, 식 중, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타내고, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 탄소수 1∼30의 2가의 유기기 또는 단결합을 나타내고, R20 및 R21은 각각 독립적으로 탄소수 1∼30의 3가의 유기기를 나타낸다.
Figure 112007072593759-pat00003
여기서, 식 중, R10, R11 및 R12, Z-, t, p 및 q는 상기 일반식(6)에 있어서와 같은 의미이고, X2는 하기 일반식(7A)∼(7D)의 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나 타낸다.
Figure 112007072593759-pat00004
여기서, 식 중, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은, 상기 일반식(6A)∼(6F)에 있어서와 같은 의미이다.
(b)성분의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이용하는 광산발생제 또는 광염기발생제의 감도, 효율, 이용하는 광원, 소망하는 경화물의 두께 등에 의존하기 때문에, 그 범위는 넓게 걸쳐 있다. 구체적으로는, 방사선 경화성 조성물 중의 (a)성분의 총량에 대하여 (b)성분의 사용량은 0.0001∼50중량％인 것이 바람직하고, 0.001∼20중량％인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼10중량％인 것이 특히 바람직하다. 이 사용량이 0.0001중량％ 미만에서는 광경화성이 저하하거나, 또는 경화시키기 위해서 막대한 노광량을 필요로 하는 경향이 있고, 50중량％를 넘으면 조성물의 안정성, 성막성 등이 떨어지는 경향이 있는 동시에, 경화물의 전기 특성 및 프로세스 적합성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 상술한 광산발생제 또는 광염기발생제와 함께 광증감제를 병용하여도 좋다. 광증감제를 이용함으로써, 효율적으로 방사선의 에너지선을 흡수할 수 있고, 광산발생제 또는 광염기발생제의 감도를 향상시킬 수 있다. 광증감제로서는, 예컨대, 안트라센 유도체, 페릴렌 유도체, 안트라퀴논 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 등을 들 수 있다.
또, 보존 안정성 향상을 위하여 방사선 경화성 조성물을 2액으로 나누어서 보존하는 경우에는, 이 (b)성분과 (a)성분을 따로따로 보존하는 것이 바람직하다.
또한, 방사선 경화성 조성물을 1액으로 보존하는 경우에는, 예컨대, 0℃ 이하의 온도에서 보존하는 것이 바람직하다. 이 온도의 하한은, 방사선 경화성 조성물 중의 용매의 응고점 이상인 것이 바람직하고, -50℃인 것이 바람직하다.
<(c)성분>
알코올로 대표되는 프로톤성 용매는, 전기 음성도가 큰 산소원자와 결합한 수소원자를 가지고 있다. 그 때문에, 프로톤성 용매분자는 친핵성(求核) 시약 등과 수소결합을 만들어서 용매 화합한다. 즉, 프로톤성 용매는 일반식(1)로 표시되는 화합물을 가수분해하여 얻어지는 실록산 수지와 용매 화합하기 때문에, 실록산 수지가 축합하기 위해서는 이 용매분자를 제거하지 않으면 안되고, 저온에서의 경화를 저해하는 경향이 있는 것으로 생각된다.
한편, 비프로톤성 용매는, 전기 음성도가 큰 원소상에 수소원자를 가지지 않는 용매이며, 프로톤성 용매보다도 반응 저해의 요인은 작다고 생각된다. 그 때문에, 노광부에서는 산성 활성물질이나 염기성 활성물질의 발생과 함께 경화 반응이 진행하고, 산이나 염기의 확산 등에 의한 패턴 정밀도의 저하가 일어나기 어려워, 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있는 것으로 생각된다. 이것은, 종래의 산확산제어 제가 발생한 산을 실활(중화)시킴으로써 패턴 정밀도를 향상시킨다는 메커니즘과는 다른 것이다. 이것에 의하여, 본 발명에서는, 패턴 정밀도의 향상과 노광량의 저감을 양립시키는 것이 가능해진 것으로 생각된다.
(c)성분에 포함되는 비프로톤성 용매로서는, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸―n-프로필케톤, 메틸―iso-프로필케톤, 메틸―n-부틸케톤, 메틸―iso-부틸케톤, 메틸―n-펜틸케톤, 메틸―n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노난온, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 메틸시클로헥산온, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 케톤계 용매; 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸―n-디-n-프로필에테르, 디-iso-프로필에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸모노-n-헥실에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸모노-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸모노-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸모노-n-헥실에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸모노-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸모노-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 에테르계 용매; 초산메틸, 초산에틸, 초산n-프로필, 초산i-프로필, 초산n-부틸, 초산i-부틸, 초산sec-부틸, 초산n-펜틸, 초산sec-펜틸, 초산3-메톡시부틸, 초산메틸펜틸, 초산2-에틸부틸, 초산2-에틸헥실, 초산벤질, 초산시클로헥실, 초산메틸시클로헥실, 초산노닐, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 초산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 초산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 초산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 초산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 초산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디초산글리콜, 초산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디―n-부틸 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로 피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 에테르아테세이트계 용매; 아세토니트릴, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, N-프로필피롤리디논, N-부틸피롤리디논, N-헥실피롤리디논, N-시클로헥실피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭시드 등을 들 수 있고, 패턴 형성시의 감도 및 패턴 정밀도, 및 경화물의 기계강도의 관점에서, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 에테르아테세이트계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하다. 또한, 질소원자를 갖지 않는 용매인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 발명자들은 첫번째로 에테르아테세이트계 용매가 바람직하고, 두번째로 에테르계 용매가 바람직하고, 세번째로 케톤계 용매가 바람직하다고 생각하고 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
방사선 경화성 조성물의 안정성을 고려하면, (c)성분은 물에 대한 용해성 또는 물의 용해성이 있는 것이 바람직하고, 물에 대한 용해성 및 물의 용해성의 양쪽이 있는 것이 바람직하다. 따라서, 비프로톤성 용매가 물에 대한 용해성 또는 물의 용해성이 없는 경우에는, 프로톤성 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 비프로톤성 용매가 물에 대한 용해성 또는 물의 용해성이 없고, 또한 프로톤성 용매를 포함하지 않는 경우에는, (a)성분의 용매에 대한 상용성이 저하하고, 안정성이 저하하는 경향이 있다. 그렇지만, 안정성을 다소 희생하더라도 감도가 요청되는 것과 같은 경우에는 프로톤성 용매가 적은 쪽이 좋다.
이러한 프로톤성 용매로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용매; 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-부틸, 젖산n-아밀 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 이것들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
비프로톤성 용매의 사용 비율은, 전 용매중 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90중량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 95중량% 이상인 것이 극히 바람직하다. 이 사용 비율이 적으면, 노광량이 적을 경 우에 노광부가 충분히 경화하지 않는 경향이 있다. 또는, 이 사용 비율이 적으면, 충분히 경화시키기 위해서 더욱 고온에서의 열처리가 필요하게 되고, 발생한 산이나 염기가 확산하기 쉬워져서, 패턴 정밀도가 열화하는 경향이 있다.
(c)성분을 사용하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, (a)성분을 조제할 때의 용매로서 사용하는 방법, (a)성분을 조제한 후, 첨가하는 방법, 용매교환을 하는 방법, (a)성분을 용매 증류제거 등으로 취출하여 (c)용매를 가하는 방법 등이 있다.
또한, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은, 필요에 따라 물을 포함하고 있어도 좋지만, 목적으로 하는 특성을 손상하지 않는 범위인 것이 바람직하다. 물의 사용량으로서는, 방사선 경화성 조성물의 전량에 대하여, 10중량％ 이하인 것이 바람직하고, 5중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 물의 사용량이 10중량％를 넘으면 도포성 및 도포액의 안정성이 열화하는 경향이 있다. 또한, 상세한 것은 확정되어 있지 않지만, 약간의 물을 첨가함으로써, 노광량을 저감할 수 있다.
이 용매(비프로톤성 용매와 프로톤성 용매와의 합계)의 사용량은, (a)성분(실록산 수지)의 농도가 3∼60중량%가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다. 용매의 양이 과다해서 (a)성분의 농도가 3중량％ 미만이면 원하는 막두께를 갖는 경화물을 형성하기 어려워지는 경향이 있고, 용매의 양이 과소해서 (a)성분의 농도가 60중량％을 넘으면 경화물의 성막성 등이 악화하는 동시에, 조성물 자체의 안정성이 저하하는 경향이 있다.
<(d)성분>
본 발명에 있어서의 (d)성분은 경화 촉진 촉매이며, 방사선 경화성 조성물에 첨가함으로써, 광산발생제량 또는 광염기발생제량의 저감 효과, 노광량의 저감 효과, 또는 PEB의 온도의 저하 효과를 더 기대할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 경화 촉진 촉매는 (b)성분의 광에 의해 활성물질을 발생하는 것과 같은 통상의 광산발생제 또는 광염기발생제와는 다르다. 따라서 보통, 광산발생제 또는 광염기발생제로서 사용되는 것과 같은 오늄염과는 구별된다. 그러나 광산발생능 또는 광염기발생능과, 경화 촉진 촉매능을 더불어 가지는 재료이면 사용하는 것도 가능하다.
해당 촉매는 용액 중에서는 촉매작용을 나타내지 않고, 도포후의 피막중에서 활성을 나타내는 특이한 것으로 생각된다. 노광부에서는 산성활성물질이나 염기성활성물질의 발생과 함께 경화 촉진 촉매에 의한 경화 반응이 진행하기 때문에, 산이나 염기의 확산 등에 의한 패턴 정밀도의 저하가 더 일어나기 어렵다, 즉, 패턴 정밀도가 더 향상하는 것으로 추정된다.
경화 촉진 촉매의 경화 촉진 촉매능을 조사하는 수단을 이하 1∼4에 나타낸다.
1. (a)성분 및 (c)성분으로 이루어진 조성물을 준비한다.
2. 베이크 후의 막두께가 1.0±0.1㎛가 되도록 실리콘 웨이퍼에 상기 1에서 준비한 조성물을 도포하여, 소정의 온도에서 30초간 베이크하고, 피막의 막두께를 측정한다.
3. 피막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 23±2℃의 2.38중량％의 테트라메틸암모 늄히드록시드(TMAH) 수용액에 30초간 침지시키고, 수세, 건조후의 피막의 막감소를 관찰한다. 이 때, TMAH 수용액 침지전후의 피막의 막두께변화가 20％ 이내인 베이크 시의 최저온도를 불용해 온도로 한다.
4. 상기 1에서 준비한 조성물에 경화 촉진 촉매능을 확인하고 싶은 화합물을, (a)성분의 총량에 대하여, 0.01중량％ 첨가하여 조성물을 얻고, 상기 2 및 3과 동일하게 하여, 불용해 온도를 구한다. 경화 촉진 촉매능을 확인하고 싶은 화합물을 첨가함으로써, 불용해 온도가 저하하면, 그 화합물은 경화 촉진 촉매능이 있다.
(d)성분인 경화 촉진 촉매로서는, 예컨대, 수산화나트륨, 염화나트륨, 수산화칼륨, 염화칼륨 등의 알칼리 금속류, 오늄염 등을 들 수 있다. 이것들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 전기 특성 및 기계강도를 향상시킬 수 있고, 또한, 조성물의 안정성을 높일 수 있다는 관점으로부터 오늄염이 바람직하고, 4급 암모늄염인 것이 보다 바람직하다.
오늄염 화합물의 하나로서, 예를 들면, (d-1)질소함유 화합물과, (d-2)음이온성기함유 화합물 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 한 종류로부터 형성되는염을 들 수 있다. 상기 (d-1)질소함유 화합물의 질소상에 결합하는 원자는, H원자, F원자, B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자, Ti원자 및 C원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기 음이온성 기로서는, 예를 들면, 수산기, 질산기, 황산기, 카본기, 카르복실기, 카보네이트기, 페녹시기 등을 들 수 있다.
이들 오늄염 화합물로서는, 예컨대, 암모늄하이드로옥시드, 암모늄플루오라이드, 암모늄클로라이드, 암모늄브로마이드, 요오드화암모늄, 인산암모늄염, 질산암모늄염, 붕산암모늄염, 황산암모늄염, 개미산암모늄염, 말레인산암모늄염, 푸마르산암모늄염, 프탈산암모늄염, 마론산암모늄염, 호박산암모늄염, 주석산암모늄염, 사과산암모늄염, 젖산암모늄염, 구연산암모늄염, 초산암모늄염, 프로피온산암모늄염, 부탄산암모늄염, 펜탄산암모늄염, 헥산산암모늄염, 헵탄산암모늄염, 옥탄산암모늄염, 노난산암모늄염, 데칸산암모늄염, 옥살산암모늄염, 아디핀산암모늄염, 세바식산암모늄염, 낙산암모늄염, 올레인산암모늄염, 스테아린산암모늄염, 리놀산암모늄염, 리놀레인산암모늄염, 살리실산암모늄염, 벤젠술폰산암모늄염, 안식향산암모늄염, p-아미노안식향산암모늄염, p-톨루엔술폰산암모늄염, 메탄술폰산암모늄염, 트리플루오로메탄술폰산암모늄염, 트리플루오로에탄술폰산암모늄염 등의 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 암모늄염 화합물의 암모늄 부위가 메틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 에틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 프로필암모늄, 디프로필암모늄, 트리프로필암모늄, 테트라프로필암모늄, 부틸암모늄, 디부틸암모늄, 트리부틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 에탄올암모늄, 디에탄올암모늄, 트리에탄올암모늄 등으로 치환된 암모늄염 화합물 등도 들 수 있다.
이들 오늄염 화합물에서는, 경화물의 경화 촉진의 관점으로부터, 테트라메틸암모늄질산염, 테트라메틸암모늄초산염, 테트라메틸암모늄프로피온산염, 테트라메 틸암모늄말레인산염, 테트라메틸암모늄황산염 등의 암모늄염이 바람직하다.
이것들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
또한, (d)성분의 사용량은, 방사선 경화성 조성물 중의 (a)성분의 총량에 대하여 0.0001∼5중량％인 것이 바람직하고, 0.0001∼1중량％인 것이 보다 바람직하다. 이 사용량이 0.0001중량％ 미만에서는 경화시키기 위해서 막대한 노광량을 필요로 하는 경향이 있다. 이 사용량이 5중량％를 넘으면, 조성물의 안정성, 성막성 등이 떨어지는 경향이 있는 동시에, 경화물의 전기 특성 및 프로세스 적합성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 감도 및 안정성의 견지로부터는, (d)성분인 경화 촉진 촉매의 사용량은, 방사선 경화성 조성물 중의 (a)성분의 총량에 대하여 0.0001∼O.1중량%인 것이 바람직하고, 0.0001∼0.05중량％인 것이 보다 바람직하고, 0.0005∼0.01중량％인 것이 특히 바람직하다.
또, 이들 오늄염은, 필요에 따라 물이나 용매에 용해 또는 희석하고 나서, 원하는 농도가 되도록 첨가할 수 있다. 또한, 첨가하는 시기는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, (a)성분의 가수분해를 하는 시점, 가수분해 중, 반응 종료시, 용매 증류제거 전후, 산발생제를 첨가할 때 등이다.
<그 밖의 성분>
또한, 본 발명의 방사선 경화성 조성물에 색소를 첨가하여도 좋다. 색소를 첨가함으로써, 예컨대, 감도를 조정하는 효과, 정재파(定在波)효과를 억제하는 효과 등을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 목적이나 효과를 손상하지 않는 범위에서, 계면활성제, 실란커플링제, 증점제, 무기충전제, 폴리프로필렌글리콜 등의 열분해성 화합물, 휘발성 화합물 등을 더 첨가하여도 좋다. 상기 열분해성 화합물 및 휘발성 화합물은 열(바람직하게는 250∼500℃)에 의해 분해 또는 휘발하여, 틈을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, (a)성분인 실록산 수지에 틈형성능을 부여하여도 좋다.
또, 본 발명의 방사선 경화성 조성물을 전자부품에 사용하는 경우에는, 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 포함할 경우라도 조성물 중의 그 금속 이온 농도가 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것들의 금속 이온 농도가 1000ppm을 넘으면, 조성물로부터 얻어지는 경화물을 갖는 반도체소자 등의 전자부품에 금속 이온이 유입하기 쉬워져서, 디바이스 성능 자체에 악영향을 줄 우려가 있다. 따라서, 필요에 따라, 예컨대, 이온 교환 필터 등을 사용해서 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속을 조성물 중에서 제거하는 것이 유효하다. 그러나 광도파로나 다른 용도 등에 사용할 때에는, 그 목적을 손상하지 않는 것이라면, 이에 한정되지 않는다.
이러한 본 발명의 방사선 경화성 조성물을 사용하여, 기판상에 패터닝된 경화물을 형성하는 방법에 대해서, 일반적으로 성막성 및 막균일성이 뛰어난 스핀 코트법을 예로 들어서 설명한다. 다만, 경화물 형성방법은 스핀 코트법에 한정되는 것은 아니다. 또한, 기판은 표면이 평탄한 것이라도, 전극 등이 형성되어 요철을 갖고 있는 것이어도 좋다.
우선, 방사선 경화성 조성물을 실리콘 웨이퍼 또는 유리 기판 등의 기판상에 바람직하게는 500∼5000회전/분, 보다 바람직하게는 500∼3000회전/분으로 스핀 도포하여서 피막을 형성시킨다. 이 회전수가 500회전/분 미만에서는 막균일성이 악화하는 경향이 있고, 5000회전/분을 넘으면 성막성이 악화할 우려가 있다.
경화물의 막두께는 사용 용도에 따라 다른데, 예컨대, LSI 등의 층간절연막에 사용할 때의 막두께는 0.01∼2㎛인 것이 바람직하고, 패시베이션층에 사용할 때의 막두께는 2∼40㎛인 것이 바람직하다. 액정용도에 사용할 때의 막두께는 0.1∼20㎛인 것이 바람직하고, 포토레지스트에 사용할 때의 막두께는 0.1∼2㎛인 것이 바람직하고, 광도파로에 사용할 때의 막두께는 1∼50㎛인 것이 바람직하다. 통상적으로, 이 막두께는 대체로 0.01∼10㎛인 것이 바람직하고, 0.01∼5㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼3㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.01∼2㎛인 것이 특히 바람직하고, 0.1∼2㎛인 것이 극히 바람직하다. 경화물의 막두께를 조정하기 위해서는, 예컨대, 조성물 중의 (a)성분의 농도를 조정하여도 좋다. 또한, 스핀 도포법을 사용할 경우, 회전수와 도포 회수를 조정함으로써 막두께를 조정할 수가 있다. (a)성분의 농도를 조정해서 막두께를 제어하는 경우는, 예컨대, 막두께를 두껍게 할 경우에는 (a)성분의 농도를 높이고, 막두께를 얇게 할 경우에는 (a)성분의 농도를 낮추는 것으로 제어할 수가 있다. 또한 스핀 도포법을 이용해서 막두께를 조정하는 경우는, 예컨대, 막두께를 두껍게 할 경우에는 회전수를 낮추거나, 도포 회수를 늘리거나 하고, 막두께를 얇게 할 경우에는 회전수를 높이거나, 도포 회수를 감소시키거나 함으로써 조정할 수가 있다.
이어서, 바람직하게는 50∼200℃, 보다 바람직하게는 70∼150℃로 핫플레이 트 등에 의해 피막 중의 용매를 건조시키는데, 나중에 행하여지는 현상시의 여러 가지 조건에서 이 피막이 용해되도록 건조 온도를 조정해야 한다. 이 건조 온도가 50℃ 미만에서는 용매의 건조가 충분히 행하여지지 않는 경향이 있고, 200℃를 넘으면 현상시에 용해하지 않고, 패턴이 형성되지 않을 가능성이 있다.
이어서, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 방사선을 노광한다. 이 노광량은 5∼5000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 5∼1000mJ/cm2인 것이 보다 바람직하고, 5∼500J/cm2인 것이 특히 바람직하고, 5∼100mJ/cm2인 것이 극히 바람직하다. 이 노광량이 5J/cm2 미만에서는 광원에 따라서는 제어가 곤란하게 되는 우려가 있고, 5000mJ/cm2을 넘으면 노광 시간이 길어져, 생산성이 나빠지는 경향이 있다. 또한 종래의 일반적인 실록산계 방사선 경화성 조성물의 노광량은 500∼5000mJ/cm2 정도이다.
이때의 방사선으로서는, 예컨대, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선등을 이용할 수 있지만, 특히 자외선인 것이 바람직하다. 자외선의 발생원으로서는, 예컨대, 초고압수은등, 고압수은등, 저압수은등, 메탈할라이드 램프, 엑시머 램프 등을 들 수 있다.
미노광부는 현상액에 대하여, 충분히 용해성을 갖지만, 노광부에서는 산성활성물질이나 염기성활성물질이 발생하고, 가수분해 축합반응이 일어나서, 현상액에 대한 용해성이 저하한다. 이것에 의해, 패턴이 형성된다.
또한 노광후에 필요에 따라 가열(포스트 엑스플로저 베이크:PEB)공정을 추가하여도 좋다. 이 가열은 핫플레이트 등으로 피막을 가열시키는 것이지만, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 저하하지 않는 온도영역에서 가열시키는 것이 바람직하다. 이 온도는 50∼200℃인 것이 바람직하고, 70∼150℃인 것이 보다 바람직하고, 70∼110℃인 것이 특히 바람직하고, 70∼100℃인 것이 극히 바람직하다. 일반적으로 온도가 높으면 발생한 산이 확산하기 쉬워지기 때문에, 이 온도는 낮은 쪽이 좋다. 또, 종래의 일반적인 실록산계 방사선 경화성 조성물의 PEB공정의 가열 온도는 115∼120℃정도다.
방사선 경화성 조성물의 미노광 부분의 제거, 즉 현상에 관해서는, 예컨대, 알칼리성 수용액 등의 현상액을 사용할 수가 있다. 이 알칼리성 수용액으로서는, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 일급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올 아민류; 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH), 테트라에틸암모늄하이드로옥시드등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한 이들의 알칼리 수용액에 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 적절히 사용할 수도 있다. 전자부품에서는 알칼리 금속의 오염을 피하기 위해서, 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄하이드로옥시드 수용액이 바람직하다.
적절한 현상 시간은 막두께나 용제에도 의존하지만, 5초간∼5분간인 것이 바 람직하고, 30초간∼3분간인 것이 보다 바람직하고, 30초간∼1분간인 것이 특히 바람직하다. 이 현상 시간이 5초간 미만에서는 웨이퍼 또는 기판 전면에서의 시간제어가 곤란하게 될 경우가 있고, 5분간을 넘으면 생산성이 나빠지는 경향이 있다. 현상시의 처리 온도는, 일반적으로 20∼30℃이다. 현상방법으로서는, 예컨대, 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 방식이 가능하다. 이어서 현상에 의해 형성한 패턴을 필요에 따라 증류수 등에 의해 린스할 수도 있다.
본 발명에 의해 패턴화된 경화물은 그대로 레지스트 마스크로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 의해 패턴화된 경화물을 층간절연막, 클래드층 등으로서 잔존시킬 경우는, 예컨대, 피막을 100∼500℃의 가열 온도에서 소성해서 최종경화를 하는 것이 바람직하다. 이 최종경화는, N2, Ar, He 등의 불활성 분위기하, 대기중이나 감압화로 하는 것이 바람직하지만, 사용할 용도에 요구되는 특성을 만족시키는 것이라면 특별히 제한은 없다. 이 가열 온도가 100℃ 미만에서는 충분한 경화가 달성되지 않는 경향이 있고 동시에, 전기절연성이 떨어지는 경향이 있으며, 500℃를 넘으면 그 하층에 사용하는 재료가 열화할 우려가 있다.
또한, 최종경화의 가열 시간은 2∼240분간인 것이 바람직하고, 2∼120분간인 것이 보다 바람직하다. 이 가열시간이 240분간을 넘으면 양산성(量産性)에 적합하지 않은 가능성이 있다. 가열 장치로서는, 예컨대, 석영 튜브로 등의 로, 핫플레이트, 래피드서멀어닐(RTA)등의 가열 처리 장치 등을 들 수 있다.
이와 같은 경화물을 갖는 사용예인 전자부품으로서는, 예컨대, 반도체소자, 다층 배선판 등의 절연막을 갖는 디바이스 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 반도체소자에 있어서는, 표면보호막(패시베이션막), 버퍼 코트막, 층간절연막 등으로서 사용할 수가 있다. 한편, 다층배선판에 있어서는, 층간절연막으로서 적절하게 사용할 수가 있다.
반도체소자로서는, 예컨대, 다이오드, 트랜지스터, 화합물 반도체, 서미스터, 베리스터(varistor), 사이리스터 등의 개별반도체, DRAM(dynamic·random·access·memory), SRAM(static·random·access·memory), EPROM(erazable·programmable·read·only·memory), 마스크ROM(mask·read·only·memory), EEPROM(electrical·erazable·programmable·read·only·memory), 플래시 메모리등의 기억 소자, 마이크로프로세서, DSP, ASIC 등의 이론회로소자, MMIC(monolithic·microwave 집적회로)로 대표되는 화합물 반도체등의 집적회로소자, 혼성 집적회로(하이브리드IC), 발광 다이오드, 전하 결합 소자 등의 광전변환 소자 등을 들 수 있다. 또한, 다층배선판으로서는, 예컨대, MCM 등의 고밀도배선판 등을 들 수 있다.
또한, 액정용 부품, 광도파로, 포토레지스트 등의 용도로서도 사용할 수가 있지만, 사용용도는 이것에 한정되는 것은 아니다.
도 1은, TFT액정 디스플레이에 구비될 수 있는 전자부품인, 본 발명에 따른 TFT(박막 트랜지스터)의 하나의 실시 형태를 나타내는 모식단면도이다. 이 TFT에서는, 유리 기판(1)상에 형성된 언더코트막(2) 위에 폴리실리콘으로 이루어지는 전도 층(3)이 마련되어 있으며, 그 전도층(3)을 면내 방향에서 끼워지도록 하여 소스(4) 및 드레인(5)이 배치되어 있다. 전도층(3) 상에는 SiO2를 구성 재료로 하는 게이트 산화막(6)을 개재하여 게이트 전극(7)이 구비되어 있다. 게이트 산화막(6)은, 전도층(3)을 게이트 전극(7)과 직접 접촉시키지 않도록 마련되어 있다. 언더코트막(2), 및 전도층(3), 소스(4), 드레인(5), 게이트 산화막(6) 및 게이트 전극(7)은, 단락 방지용의 제1층간절연막(8)으로 덮여 있지만, 제1층간절연막(8)의 일부는 TFT형성시에 제거되고, 그 부분으로부터 소스(4) 및 드레인(5)의 각각에 접속한 상태로 금속배선(9)이 인출되어 있다. 금속배선(9) 중, 드레인(5)과 접속한 상태에서 인출되어 있는 금속배선(9)은, 투명전극(11)과 전기적으로 접속하고 있고, 그 이외의 부분은 단락하지 않도록 제2층간절연막(10)으로 덮여 있다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 주로 제2층간절연막(10)으로서 이 TFT에 구비되어 있지만, 제1층간절연막(8)에 사용하여도 좋다. 이것들의 층간절연막(8, 10)은, 예컨대, 아래와 같이 하여 형성된다. 우선, 본 발명의 방사선 경화성 조성물을 그 하지상에 스핀 코트법 등에 의해 도포하고 건조시켜 도막을 얻는다. 이어서, 소정 패턴의 마스크를 개재하여 도막을 노광하여 소정부분(제1층간절연막(8)의 경우는 금속배선(9)을 형성해야 할 부분 이외의 부분, 제2층간절연막(10)의 경우는 투명전극(11)을 형성해야 할 부분이외의 부분 등)을 경화시키고, 더욱 필요에 따라 가열 처리한다. 그리고 미노광부를 현상 처리에 의해 제거하여, 층간절연막(8, 10)이 얻어진다. 그 후, 필요에 따라 가열 처리로 최종경 화시킬 수도 있다. 또, 층간절연막(8, 10)은 동일한 조성을 갖고 있어도, 다른 조성을 갖고 있어도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 있어서의 구체적인 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서, 방사선 경화성 조성물은 광산발생제 또는 광염기발생제가 여기(勵起)되지 않도록, 방사선 경화성 조성물의 현상 공정이 종료할 때까지는, 사용하는 산발생제 또는 광염기발생제와 증감제의 감광 파장을 포함하지 않는 환경 하에서 작업했다.
(실시예1)
테트라에톡시실란 317.9g과 메틸트리에톡시실란 247.9g을 디에틸렌글리콜디메틸에테르 1116.7g에 용해시킨 용액 중에, 0.644중량％로 조제한 질산 167.5g을 교반하에서 30분간 걸려서 적하하였다. 적하 종료후 3시간 반응시킨 후, 감압하에, 온욕 중에서 생성 에탄올 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르의 일부를 증류제거하여, 폴리실록산 용액 1077.0g을 얻었다. 이 폴리실록산 용액 525.1g에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 74.9g을 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분간 교반용해해서 방사선 경화성 조성물용 폴리실록산 용액을 얻었다. GPC법에 따라 폴리실록산의 중량평균 분자량을 측정한 결과, 870이었다. 이 방사선 경화성 조성물용 폴리실록산 용액 10.0g에 광산발생제(PAI-1001, 미도리화학사 제조) 0.150g을 배합하여, 방사선 경화성 조성물을 조제했다. 또, (a)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 15중량％이며, (b)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 1.5중량％였다.
상기 방사선 경화성 조성물을 5인치 실리콘웨이퍼의 중심에 2mL 적하하고, 스핀 도포법(700회전/분으로 30초간 회전)으로 그 웨이퍼 상에 도막을 제작하고, 그것을 100℃의 핫플레이트상에서 30초간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 도막에 대하여, 최소 선폭이 10㎛인 라인상 패턴을 갖는 네거티브용의 마스크를 개재하여, 노광기(PLA-600F, 캐논사 제조)로 자외광을 200mJ/cm2 조사했다. 노광 후의 도막을 구비한 웨이퍼를 100℃의 핫플레이트에서 30초간 가열하고, 웨이퍼가 실온이 될 때까지 자연냉각시킨 후, 2.38중량％의 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH) 수용액으로 이루어지는 현상액에 그 웨이퍼를 30초간 침지시키고, 미노광부를 용해시켰다. 그 후, 웨이퍼를 수세, 스핀 건조시켰다. 그리고, 로체(爐體)를 이용하여, 스핀 건조후의 웨이퍼를 질소분위기하에서, 350℃로 30분간 가열하여, 웨이퍼 상에 방사선 경화물을 얻었다. 방사선 경화물의 패턴 형상을 광학현미경에 의한 상부로부터 관찰 및 SEM에 의한 단면형상을 관찰한 바, 라인이 정밀하게 잘 형성되어 있고, 패턴 정밀도는 10㎛인 것을 알았다. 단면형상의 SEM사진을 도2에 나타낸다.
(실시예2)
테트라에톡시실란 317.9g과 메틸트리에톡시실란 247.9g을 디에틸렌글리콜디메틸에테르 1116.7g에 용해시킨 용액 중에, 0.644중량％로 조제한 질산 167.5g을 교반하에서 30분간 걸려서 적하하였다. 적하 종료후 3시간 반응시킨 후, 감압하에, 온욕 중에서 생성 에탄올 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르의 일부를 증류제거하여, 폴리실록산 용액 1077.0g을 얻었다. 이 폴리실록산 용액 525.1g에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 53.0g, 2.38중량％로 조제한 테트라메틸암모늄질산염 수용액(pH3.6) 및 물 3.0g을 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분간 교반용해해서 방사선 경화성 조성물용 폴리실록산 용액을 얻었다. GPC법에 따라 폴리실록산의 중량평균 분자량을 측정한 결과, 830이었다. 이 방사선 경화성 조성물용 폴리실록산 용액 10.0g에 광산발생제(PAI-1001, 미도리화학사 제조) 0.193g을 배합하여, 방사선 경화성 조성물을 조제했다. (a)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 15중량％이며, (b)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 1.9중량％이며, (d)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 0.075중량％였다.
상기 방사선 경화성 조성물을 5인치 실리콘웨이퍼의 중심에 2mL 적하하고, 스핀 도포법(700회전/분으로 30초간 회전)으로 그 웨이퍼 상에 도막을 제작하고, 그것을 70℃의 핫플레이트상에서 30초간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 도막에 대하여, 최소 선폭이 10㎛인 라인상 패턴을 갖는 네거티브용의 마스크를 개재하여, 노광기(PLA-600F, 캐논사 제조)로 자외광을 200mJ/cm2 조사했다. 노광후의 도막을 구비한 웨이퍼를, 2.38중량％ 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH) 수용액으로 이루어지는 현상액에 30초간 침지시키고, 미노광부를 용해시켰다. 그 후, 웨이퍼를 수세, 스핀 건조시켰다. 그리고, 로체를 이용하여, 스핀 건조후의 웨이퍼를 질소분위기하에서, 350℃로 30분간 가열하여, 웨이퍼 상에 방사선 경화물을 얻었다. 방사 선 경화물의 패턴 형상을 광학현미경에 의한 상부로부터의 관찰 및 SEM에 의한 단면형상을 관찰한 바, 라인이 정밀하게 잘 형성되고 있고, 패턴 정밀도는 10㎛인 것을 알았다.
(실시예3)
테트라에톡시실란 74.77g과 메틸트리에톡시실란 128.68g을 시클로헥산온437.86g에 용해시킨 용액 중에, 0.644중량％로 조제한 질산 58.71g을 교반하에서 10분간 걸려서 적하했다. 적하 종료 후 3시간 반응시킨 후, 감압하에, 온욕 중에서 생성 에탄올 및 시클로헥산온의 일부를 증류제거하여, 방사선 경화성 조성물용 폴리실록산 용액 343.62g을 얻었다. GPC법에 따라 폴리실록산의 중량평균 분자량을 측정한 결과, 1020이었다. 이 방사선 경화성 조성물용 폴리실록산 용액 5.0g에 광산발생제(PAI-101, 미도리화학사 제조) 0.042g을 배합하여, 방사선 경화성 조성물을 조제했다. (a)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 20중량％이며, (b)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 0.8중량％였다.
상기 방사선 경화성 조성물을 6인치 실리콘웨이퍼의 중심에 2mL 적하하고, 스핀 도포법(700회전/분으로 30초간 회전)으로 그 웨이퍼 상에 도막을 제작하고, 그것을 100℃의 핫플레이트상에서 30초간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 도막에 대하여, 최소 선폭이 2㎛의 라인상 패턴을 갖는 네거티브용의 마스크를 개재하여, 노광기(FPA-3000iW, 캐논사 제조)로 자외광을 1001mJ/cm2 조사했다. 노광 후의 도막을 구비한 웨이퍼를 100℃의 핫플레이트에서 30초간 가열하고, 웨이퍼가 실온이 될 때 까지 자연 냉각시킨 후, 2.38중량％ 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH) 수용액으로 이루어지는 현상액에 그 웨이퍼를 30초간 침지해서 패들 현상을 하고, 미노광부를 용해시켰다. 그 후, 웨이퍼를 수세, 스핀 건조시켰다. 그리고, 로체를 이용하여, 스핀 건조후의 웨이퍼를 질소분위기하에서, 350℃로 30분간 가열하여, 웨이퍼 상에 방사선 경화물을 얻었다. 방사선 경화물의 패턴 형상을 광학현미경에 의한 상부로부터의 관찰 및 SEM에 의한 단면형상을 관찰한 바, 라인이 정밀하게 잘 형성되어 있고, 패턴 정밀도는 2㎛인 것을 알았다.
(실시예4)
테트라에톡시실란 96.13g과 메틸트리에톡시실란 165.44g을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 562.99g에 용해시킨 용액 중에, 0.644중량％로 조제한 질산75.47g 및 2.38중량％로 조제한 테트라메틸암모늄질산염 수용액(pH3.6) 18.9g을 교반하에서 5분간 걸려서 적하했다. 적하 종료후 3시간 반응시킨 후, 감압하에, 온욕 중에서 생성 에탄올 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 일부를 증류제거하여, 폴리실록산 용액 359.94g을 얻었다. 이것에, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 가하여, 방사선 경화성 조성물용 폴리실록산 용액 450.02g을 얻었다. GPC법에 따라 폴리실록산의 중량평균 분자량을 측정한 결과, 1110이었다. 이 방사선 경화성 조성물용 폴리실록산 용액 20.0g에 광산발생제(PAI-101, 미도리화학사 제조) 0.080g을 배합하여, 방사선 경화성 조성물을 조제했다. (a)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 20중량％이며, (b)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 0.4중량％이며, (d)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총 량에 대하여 0.1중량％였다.
상기 방사선 경화성 조성물을 6인치 실리콘웨이퍼의 중심에 2mL 적하하고, 스핀 도포법(700회전/분으로 30초간 회전)으로 그 웨이퍼 상에 도막을 제작하고, 그것을 100℃의 핫플레이트상에서 30초간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 도막에 대하여, 최소 선폭이 2㎛의 라인상 패턴을 갖는 네거티브용의 마스크를 개재하여, 노광기(FPA-3000iW, 캐논사 제조)로 자외광을 75mJ/cm2 조사했다. 노광후의 도막을 구비한 웨이퍼를 100℃의 핫플레이트에서 30초간 가열하고, 웨이퍼가 실온이 될 때까지 자연냉각시킨 후, 코터·디벨로퍼(Mark7, 도쿄일렉트론사제조)로 2.38중량％ 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH) 수용액으로 이루어지는 현상액에 그 웨이퍼를 30초간 침지해서 패들 현상을 하고, 미노광부를 용해시켰다. 그 후, 웨이퍼를 수세, 스핀 건조시켰다. 그리고 로체를 이용하여, 스핀 건조후의 웨이퍼를 질소분위기하에서, 350℃로 30분간 가열하여, 웨이퍼 상에 방사선 경화물을 얻었다. 방사선 경화물의 패턴 형상을 광학현미경에 의한 상부로부터의 관찰 및 SEM에 의한 단면형상을 관찰한 바, 라인이 정밀하게 잘 형성되어 있고, 패턴 정밀도는 2㎛인 것을 알았다.
단면형상의 SEM사진을 도3에 나타낸다.
(실시예5)
실시예4에서 얻어진 방사선 경화성 조성물용 폴리실록산 용액 10.0g에 광염기발생제(NBC-101, 미도리화학사 제조) 0.040g을 배합하여, 방사선 경화성 조성물 을 조제했다. (a)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 20중량％이며, (b)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 O.4중량％이며, (d)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 0.1중량％였다.
상기 방사선 경화성 조성물을 6인치 실리콘웨이퍼의 중심에 2mL 적하하고, 스핀도포법(700회전/분으로 30초간 회전)으로 그 웨이퍼 상에 도막을 제작하고, 그것을 100℃의 핫플레이트상에서 30초 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 도막에 대하여, 최소 선폭이 2㎛의 라인상 패턴을 갖는 네거티브용의 마스크를 개재하여, 노광기(FPA-3000iW, 캐논사 제조)로 자외광을 100mJ/cm2 조사했다. 노광후의 도막을 구비한 웨이퍼를 100℃의 핫플레이트에서 30초간 가열하고, 웨이퍼가 실온이 될 때까지 자연냉각시킨 후, 코터·디벨로퍼(Mark7, 도쿄일렉트론사제조)로 2.38중량％ 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH) 수용액으로 이루어지는 현상액에 그 웨이퍼를 30초간 침지하여 패들 현상을 하고, 미노광부를 용해시켰다. 그 후, 웨이퍼를 수세, 스핀 건조시켰다. 그리고 로체를 이용하여, 스핀 건조후의 웨이퍼를 질소분위기하에서, 350℃로 30분간 가열하여, 웨이퍼 상에 방사선 경화물을 얻었다. 방사선 경화물의 패턴 형상을 광학현미경에 의한 상부로부터의 관찰 및 SEM에 의한 단면형상을 관찰한 바, 라인이 정밀하게 잘 형성되어 있고, 패턴 정밀도는 2mm인 것을 알았다.
(실시예6)
실시예4에서 얻어진 방사선 경화성 조성물용 폴리실록산 용액 10.0g에 광산 발생제(PAI-101, 미도리화학사 제조) 0.040g 및 열분해성 화합물로서 폴리프로필렌글리콜(알드리치사 제조, PPG725) 0.5g을 배합하여, 방사선 경화성 조성물을 조제했다. (a)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 20중량％이며, (b)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 0.4중량％이며, (d)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 0.1중량％였다.
상기 방사선 경화성 조성물을 6인치 실리콘웨이퍼의 중심에 2mL 적하하고, 스핀 도포법(700회전/분으로 30초간 회전)으로 그 웨이퍼 상에 도막을 제작하고, 그것을 100℃의 핫플레이트상에서 30초간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 도막에 대하여, 최소 선폭이 2㎛의 라인상 패턴을 갖는 네거티브용의 마스크를 개재하여, 노광기(FPA-3000iW, 캐논사 제조)로 자외광을 100mJ/cm2 조사했다. 노광후의 도막을 구비한 웨이퍼를 100℃의 핫플레이트에서 30초간 가열하고, 웨이퍼가 실온이 될 때까지 자연냉각시킨 후, 코터·디벨로퍼(Mark7, 도쿄일렉트론사제)로 2.38중량％ 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH) 수용액으로 이루어지는 현상액에 그 웨이퍼를 30초간 침지해서 패들 현상을 하고, 미노광부를 용해시켰다. 그 후, 웨이퍼를 수세, 스핀 건조시켰다. 그리고 로체를 이용하여, 스핀 건조후의 웨이퍼를 질소분위기하에서, 350℃로 30분간 가열하여, 웨이퍼 상에 방사선 경화물을 얻었다. 방사선 경화물의 막두께는 3.0㎛이었지만 크랙 등의 불량은 확인되지 않았다. 방사선 경화물의 패턴 형상을 광학현미경에 의한 상부로부터의 관찰 및 SEM에 의한 단면형상을 관찰한 바, 라인이 정밀하게 잘 형성되어 있고, 패턴 정밀도는 2㎛인 것을 알았다.
(비교예1)
테트라에톡시실란 132.31g과 메틸트리에톡시실란 103.19g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 464.79g에 용해시킨 용액 중에, 0.644중량％로 조제한 질산 69.73g을 교반하에서 10분간 걸려서 적하했다. 적하 종료 후 3시간 반응시킨 후, 감압하에, 온욕 중에서 생성 에탄올 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 일부를 증류제거하여, 폴리실록산 용액 487.79g을 얻었다. 이것에 2.38중량％로 조제한 테트라메틸암모늄질산염 수용액(pH3.6) 16.5g을 교반하에서 5분간 걸려서 적하하여, 방사선 경화성 조성물용 폴리실록산 용액을 얻었다. GPC법에 따라 폴리실록산의 중량평균 분자량을 측정한 결과, 1040이었다. 이 방사선 경화성 조성물용 폴리실록산 용액 10.0g에 광산발생제(PAI-1001, 미도리화학사 제조) 0.150g을 배합하여, 방사선 경화성 조성물을 조제했다. (a)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 15중량％이며, (b)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 1.5중량％이며, (d)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 0.08중량％였다.
상기 방사선 경화성 조성물을 5인치 실리콘웨이퍼의 중심에 2mL 적하하고, 스핀 도포법(700회전/분으로 30초간 회전)으로 그 웨이퍼 상에 도막을 제작하고, 그것을 100℃의 핫플레이트상에서 30초간 건조시켰다. 그 후 건조시킨 도막에 대하여, 최소 선폭이 10㎛의 라인상 패턴을 갖는 네거티브용의 마스크를 개재하여, 노광기(PLA-600F, 캐논사 제조)로 자외광을 200mJ/cm2 조사했다. 노광후의 도막을 구비한 웨이퍼를 100℃의 핫플레이트에서 30초간 가열하고, 웨이퍼가 실온이 될 때까 지 자연냉각시킨 후, 2.38중량％ 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH) 수용액으로 이루어지는 현상액에 그 웨이퍼를 30초간 침지시키고, 미노광부를 용해시켰다. 그 후, 웨이퍼를 수세, 스핀 건조한 바, 도막이 모두 용해되어 있어, 패턴 형성이 확인되지 않았다.
(비교예2)
자외광 200mJ/cm2의 노광을 자외광 1000mJ/cm2로 변경한 이외는 비교예1과 같이 해서 현상까지 하였다. 현상 후, 웨이퍼를 수세, 스핀 건조시켰다. 그리고 로체를 이용하여, 스핀 건조후의 웨이퍼를 질소분위기하에서, 350℃로 30분간 가열하여, 웨이퍼 상에 방사선 경화물을 얻었다. 방사선 경화물의 패턴 형상을 광학현미경에 의한 상부로부터의 관찰 및 SEM에 의한 단면형상을 관찰한 바, 10㎛폭의 라인이 형성되어 있기는 하나, 그 형상은 양호하지는 않았다. 단면형상의 SEM사진을 도4에 나타낸다.
(비교예3)
테트라에톡시실란 44.86g과 메틸트리에톡시실란 77.22g과 2.38중량％ 조제한 테트라메틸암모늄질산염 수용액(pH3.6) O.88g을 에탄올 122.72g에 용해시킨 용액 중에, 0.644중량％로 조제한 질산 35.22g을 교반하에서 10분간 걸려서 적하했다. 적하 종료 후 3시간 반응시킨 후, 감압하에, 온욕 중에서 생성 에탄올의 일부를 증류제거하여, 방사선 경화성 조성물용 폴리실록산 용액 205.74g을 얻었다. GPC법에 따라 폴리실록산의 중량평균 분자량을 측정한 결과, 870이었다. 이 방사선 경화성 조성물용 폴리실록산 용액 10.0g에 광산발생제(PAI-1001, 미도리화학사 제조) 0.150g을 배합했지만 용해되지 않았다. (a)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 20중량％이며, (b)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 1.5중량％이며, (d)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 0.01중량％였다.
(비교예4)
테트라에톡시실란 128.87g과 메틸트리에톡시실란 100.51g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 229.97g에 용해시킨 용액 중에, 0.644중량％로 조제한 질산 67.91g을 교반하에서 10분간 걸려서 적하했다. 적하 종료후 3시간 반응시켜 방사선 경화성 조성물용 폴리실록산 용액 527.26g을 얻었다. GPC법에 따라 폴리실록산의 중량평균 분자량을 측정한 결과, 980이었다. 이 방사선 경화성 조성물용 폴리실록산 용액 10.0g에 광산발생제(PAI-1001, 미도리화학사 제조) 0.150g을 배합하여, 방사선 경화성 조성물을 조제했다. (a)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 15중량％이며, (b)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 1.5중량％였다.
상기 방사선 경화성 조성물을 5인치 실리콘웨이퍼의 중심에 2mL 적하하고, 스핀 도포법(700회전/분으로 30초간 회전)으로 그 웨이퍼 상에 도막을 제작하고, 그것을 100℃의 핫플레이트상에서 30초간 건조시켰다. 그 후 건조시킨 도막에 대하여, 최소 선폭이 10㎛의 라인상 패턴을 갖는 네거티브용의 마스크를 개재하여, 노 광기(PLA-600F, 캐논사 제조)로 자외광을 200mJ/cm2 조사했다. 노광후의 도막을 구비한 웨이퍼를 100℃의 핫플레이트에서 30초간 가열하고, 웨이퍼가 실온이 될 때까지 자연냉각시킨 후, 2.38중량％ 테트라메틸암모늄하이드로옥시드(TMAH) 수용액으로 이루어지는 현상액에 그 웨이퍼를 30초간 침지시키고, 미노광부를 용해시켰다. 그 후, 웨이퍼를 수세, 스핀 건조한 바, 도막이 모두 용해되어 있어, 패턴 형성이 확인되지 않았다.
(비교예5)
자외광 200mJ/cm2의 노광을 자외광 1000mJ/cm2로 변경한 이외는 비교예4와 같이 해서 현상까지 하였다. 현상후, 웨이퍼를 수세, 스핀 건조시켰다. 그리고 로체를 이용하여, 스핀 건조후의 웨이퍼를 질소분위기하에서, 350℃로 30분간 가열하여, 웨이퍼 상에 방사선 경화물을 얻었다. 방사선 경화물의 패턴 형상을 광학현미경에 의한 상부로부터의 관찰, 및 SEM에 의한 단면형상을 관찰한 바, 10㎛폭의 라인은 형성되어 있으나, 그 형상은 양호하지는 않았다. 단면형상의 SEM사진을 도5에 나타낸다.
(비교예6)
테트라에톡시실란 44.90g과 메틸트리에톡시실란 77.20g을 에탄올 122.75g에 용해시킨 용액 중에, 0.644중량％로 조제한 질산 35.24g을 교반하에서 10분간 걸려서 적하했다. 적하 종료 후 3시간 반응시킨 후, 감압하에, 온욕 중에서 생성 에탄올의 일부를 증류제거하여, 방사선 경화성 조성물용 폴리실록산 용액 210.05g을 얻 었다. GPC법에 따라 폴리실록산의 중량평균 분자량을 측정한 결과, 910이었다. 이 방사선 경화성 조성물용 폴리실록산 용액 10.0g에 광산발생제(PAI-1001, 미도리화학사 제조조) 0.150g을 배합했지만 용해되지 않았다. (a)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 20중량％이며, (b)성분의 사용량은 방사선 경화성 조성물 총량에 대하여 1.5중량％였다.
이상의 실시예1∼6 및 비교예1∼6에 대해서, 결과를 표1에 나타낸다.
[표1]
Figure 112007072593759-pat00005
(실시예7)
실시예3에서 얻어진 방사선 경화성 조성물을 -20℃의 분위기하에서 30일간 보관한 바, 같은 방사선 경화성 조성물을 상온의 분위기하에서 30일간 보관한 것보다도 보존 안정성이 우수했다. -20℃의 분위기하에서 보관한 방사선 경화성 조성물은 30일간 보관 후에도 패터닝을 할 수 있었지만, 상온의 분위기하에서 30일간 보관한 방사선 경화성 조성물은 7일간 보관 후에 패터닝을 할 수 없게 되었다.
이것은, 상온의 분위기하에서 7일간 보관한 방사선 경화성 조성물에서는 실록산 수지의 축합이 진행하고, 그것에 따라 물이 생긴 것에 기인하는 것으로 생각된다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물, 그 보존 방법, 경화막 형성방법 및 패턴 형성방법에 의해, 노광량이 비교적 적어도, 패턴 정밀도가 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 패턴 사용방법, 전자부품 및 광도파로에 유용하다.

Claims (16)

  1. (a)성분: 실록산 수지,
    (b)성분: 광산발생제 또는 광염기발생제,
    (c)성분: (a)성분을 용해할 수 있고, 비프로톤성 용매를 포함하는 용매, 및
    (d)성분: 제4급 암모늄염인 경화촉진촉매
    를 함유하여 이루어지는 방사선 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실록산 수지가 하기 일반식 (1):
    R1 nSiX4-n … (1)
    (식 중, R1은, H원자 혹은 F원자, 또는 B원자, N원자, Al원자, P원자, Si원자, Ge원자 또는 Ti원자를 포함하는 기, 또는 탄소수 1∼20의 유기기를 나타내고, X는 가수분해성 기를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타내고, n이 2일 때, 각 R1은 동일하여도, 상이하여도 좋으며, n이 0∼2일 때, 각 X는 동일하여도 상이하여도 좋다.)
    로 표시되는 화합물을 가수분해 축합해서 얻어지는 수지를 포함하는 방사선 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비프로톤성 용매가 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 에테르아세테이트계 용매 및 케톤계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매인, 방사선 경화성 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 기재된 방사선 경화성 조성물을 기판상에 도포하고 건조하여 도막을 얻는 공정과, 상기 도막을 노광하는 공정을 갖고, 또한 상기 노광하는 공정후에 상기 도막을 가열하지 않는, 경화막 형성방법.
  7. 제1항에 기재된 방사선 경화성 조성물을 기판상에 도포하고 건조하여 도막을 얻는 공정과, 상기 도막을 노광하는 공정을 갖고, 상기 노광하는 공정후에 상기 도막을 가열하는 공정을 갖는, 경화막 형성방법.
  8. 제1항에 기재된 방사선 경화성 조성물을 기판상에 도포하고 건조하여 도막을 얻는 공정과, 마스크를 개재하여 그 도막을 노광하는 공정과, 상기 도막의 미노광 부를 현상에 의해 제거하는 공정을 가지고, 또한 상기 노광하는 공정후에 도막을 가열하지 않는, 패턴 형성방법.
  9. 제1항에 기재된 방사선 경화성 조성물을 기판상에 도포하고 건조하여 도막을 얻는 공정과, 마스크를 개재하여 그 도막을 노광하는 공정과, 상기 노광하는 공정 후에 상기 도막을 가열하는 공정과, 상기 가열하는 공정후에 상기 도막의 미노광부를 현상에 의해 제거하는 공정을 갖는, 패턴 형성방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 제거하는 공정에 있어서, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액을 현상액으로 사용하는 패턴 형성방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 기재된 패턴 형성방법에 의해 형성된 패턴을 레지스트마스크로서 사용하는 패턴 사용방법.
  12. 제6항 또는 제7항에 기재된 경화막 형성방법에 의해 형성된 경화막을 구비한 전자부품.
  13. 제6항 또는 제7항에 기재된 경화막 형성방법에 의해 형성된 경화막을 구비한 광도파로.
  14. 제8항 또는 제9항에 기재된 패턴 형성방법에 의해 형성된 패턴을 구비한 전자부품.
  15. 제8항 또는 제9항에 기재된 패턴 형성방법에 의해 형성된 패턴을 구비한 광도파로.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재된 방사선 경화성 조성물을 0℃ 이하의 온도에서 보존하는, 방사선 경화성 조성물의 보존방법.
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