JP5981465B2

JP5981465B2 - ネガ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法

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Publication number: JP5981465B2
Application number: JP2014003194A
Authority: JP
Inventors: 畠山　潤; 畠山　　潤; 宏之浦野; 匡史飯尾
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-01-10
Filing date: 2014-01-10
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2034-01-10
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Description

本発明は、ネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたネガ型レジスト材料、及びパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦリソグラフィーのダブルパターニングよる２０ｎｍノードのデバイスの量産が行われている（非特許文献１）。

しかし、次世代の露光技術として期待がかかるＥＵＶ露光技術は、レーザーの出力が低いためにスループットが低く、量産適用が見送られている。マルチビームＥＢは個々のビームの制御性が未知数であり、ＡｒＦ露光のダブルパターニングを２回行うクアドルパターニングの検討が行われているが、非常に高価なプロセスになっている。このように、技術的及び経済的な観点からパターンルールの微細化の終焉が見え始めている。

ここで、トランジスタを縦型に積んで集積度を上げていく検討が行われている。フラッシュメモリーでは、積層した膜に縦型ゲートを貫通した形状のデバイスが検討されている。この場合、集積度は積層膜の数で決まるので、微細化に頼らないで集積度の向上が達成される。微細化の推進はデバイスの高速度化等の高性能化だけでなく、ウェハー１枚あたりから採れるチップの数が増えることによる生産性の向上やコスト低減の意味合いが大きい。前述の積層膜の数を増やして集積度を上げるやり方は、集積度が上がるほどにコスト高になるので、微細化の推進による集積度アップのやり方とは経済的な観点で大きく異なる。また、無欠陥で無数の積層膜を形成する方法や、縦型ゲートを高精度で形成するための技術的課題もあり、縦型トランジスタにおいても技術的及び経済的な困難さが存在する。

さらに、メモリーとロジックを１つのチップに搭載する３Ｄ−ＩＣが検討されている。３Ｄ−ＩＣ化によって、多機能搭載の１つのチップが形成可能となる。現在主流のスマートフォンからウェアラブルな情報端末に移行する上で多機能な極小チップの開発は欠かせないと予想される。

３Ｄ−ＩＣを形成するための方法として、現在はバンプやシリコンインターポーザーによってメモリーとロジックを繋ぐ方法が一般的である。ただ、これだとメモリーとロジックが横に並ぶので、チップの大幅な縮小化には結びつかない。これに対して、ロジックとメモリーを積層して貫通電極（ＴＳＶ）で繋いで双方の信号をやりとりする方法を用いれば、チップの大幅な縮小が可能となる。

シリコンインターポーザーやＴＳＶのパターンを形成するために厚膜レジストが使われる。この厚膜レジストは、パターン形成後に絶縁膜として残されるために高い耐久性が必要とされる。

Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．５７５４ｐ１５０８（２００５）

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、従来のヒドロキシスチレン系、ノボラック系のネガ型レジスト材料を上回る高解像度を有し、露光後のパターン形状が良好であり、永久膜としての高い耐久性を示すネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、
下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含むノボラック樹脂をベース樹脂とするネガ型レジスト材料を提供する。

（上記一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基のいずれかであり、Ｒ^２は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基のいずれかで、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を有していてもよい。ａは０＜ａ≦１の範囲である。）

このようなネガ型レジスト材料であれば、溶解コントラストが高いために従来のヒドロキシスチレン系、ノボラック系のネガ型レジスト材料を上回る高解像度を有し、露光後のパターン形状が良好であり、さらにパターン形成後にベークを行って膜を疎水化することにより永久膜としての高い耐久性を示すことができる。

また、前記ノボラック樹脂は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂ１をさらに含むものであることが好ましい。

（上記一般式（２）中、Ｒ^２は前記と同様である。Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基のいずれかであり、Ｒ^５、Ｒ^６は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基のいずれかで、一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｒ^７は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルケニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基のいずれかで、窒素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、ラクトン環を有していてもよく、Ｒ^５とＲ^６が結合してエーテル環を形成してもよい。ｍ、ｎは０又は１である。ｂ１は０＜ｂ１＜１の範囲である。）

また、前記ノボラック樹脂は、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂ２をさらに含むものであることが好ましい。

（上記一般式（３）中、Ｒ^２は前記と同様である。Ｒ^８、Ｒ^９は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基のいずれかであり、Ｒ^１０、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基のいずれかであり、Ｒ^１２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基のいずれかで、エーテル基、チオエーテル基、エステル基を有していてもよい。ｍ、ｎは０又は１である。ｂ２は０＜ｂ２＜１の範囲である。）

また、前記ノボラック樹脂は、下記一般式（４）で示される繰り返し単位ｂ３をさらに含むものであることが好ましい。

（上記一般式（４）中、Ｒ^２は前記と同様である。Ｒ^１３、Ｒ^１４は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基のいずれかであり、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基のいずれかであり、Ｒ^１９は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基のいずれかで、エーテル基、チオエーテル基、エステル基を有していてもよい。Ｒ^２０〜Ｒ^２３はベンゼン環又はナフタレン環である。ｍ、ｎは０又は１である。ｂ３は０＜ｂ３＜１の範囲である。）

このような繰り返し単位ｂ１〜ｂ３を含むことによって、パターン形成後の膜に耐熱性を持たせることができ、また、膜の応力によるウェハーの反りを抑える応力緩和の効果を持たせることもできる。

また、前記ノボラック樹脂の重量平均分子量は４００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。

このように前記ノボラック樹脂の重量平均分子量が４００〜５００，０００の範囲であることで、溶解コントラストと酸拡散の両方の観点で最適化することができる。

また、本発明のネガ型レジスト材料は、酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることが好ましい。

このように酸発生剤を含有することによって、本発明のネガ型レジスト材料は化学増幅型レジスト材料として好適に用いることができる。

また、本発明のネガ型レジスト材料は、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、架橋剤のうち１つ以上を含有するものであることが好ましい。

このように、有機溶剤を配合することによって、例えば、レジスト材料の基板等への塗布性を向上させることができる。また、塩基性化合物を配合することでレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制することができ、それによって解像度を一層向上させることができる。また、溶解制御剤を配合することで露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、それによって解像度を一層向上させることができる。また、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。また、架橋剤を添加することによって解像度を一層向上させることができる。

また、本発明は、前記ネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。

このようなパターン形成方法であれば、微細なパターンを好適に形成することができる。

また、本発明は、前記パターン形成方法によるパターン形成後に、ベークを行う工程をさらに含むパターン形成方法を提供する。

このようなパターン形成方法であれば、膜を疎水化することができ、高温高湿度環境における膜の安定性を高め、高い耐久性を示す永久膜とすることができる。

以上説明したように、本発明のネガ型レジスト材料は、化学増幅型レジスト材料として好適に用いることができ、高感度で高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好で、酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。また、本発明のネガ型レジスト材料を用いた膜は耐熱性及び応力緩和効果を有する。このようなレジスト材料を用いたパターン形成方法であれば、微細なパターンを好適に形成することができる。さらに、パターン形成後にベークを行って膜を疎水化することができ、高温高湿度環境における膜の安定性を高め、高い耐久性を示す永久膜とすることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明者らは、近年要望される高感度及び高解像度、露光余裕度等を有し、エッチング形状が良好で、優れたエッチング耐性を示し、パターン形成後の膜の安定性に優れたネガ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた。

本発明者らは、まず、溶解コントラストを向上させるために、酸性度が高くアルカリ溶解速度が速いカルボキシル基を含有するノボラックレジストを適用することを考えた。チップを積層させる層間絶縁膜としては、高温高湿度の環境下における長期の絶縁性や密着性が低下しないことが要求される。パターン形成後の膜の安定性、とりわけ高温高湿度下における膜の安定性を向上するためには、親水性基を有さないことが好ましい。一方、アルカリ現像における溶解コントラストを向上させるためには、カルボキシル基のような酸性度が高い溶解性基の存在が必要である。

カルボキシル基を有する芳香族化合物としては、ヒドロキシ安息香酸やヒドロキシナフトエ酸が挙げられる。このような化合物を共重合することによって高い溶解コントラストを得ることができる。しかしながら、パターン形成後の膜中にカルボキシル基が存在すると、高温高湿度の環境下において膜の変質が起こり、基板との密着性が低下したりする。パターン形成後に永久膜として残す場合にはカルボキシル基は存在しない方が好ましい。そこで本発明者らは、高いアルカリ溶解速度とパターン形成後の高い安定性という相反する特性を有する材料とするために、パターン形成後のベークによってカルボキシル基が消失する材料を考えた。カルボニル基のα位に電子吸引基が存在すると、加熱によって脱炭酸反応を起こしてカルボキシル基が消失する現象はよく知られた反応である。本発明者らは、この特性を利用し、カルボキシル基の隣にカルボニル基を有する、ピルビン酸を有するフェノール化合物を、アルデヒド類を用いて縮合したものであるノボラック樹脂をベース樹脂として用いることによって、上記特性を実現できると考えた。

以上のことから、本発明者らは、フェニルピルビン酸の繰り返し単位を有するノボラック樹脂をネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、高感度で高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、さらに優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料が得られることを知見し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、ノボラック樹脂をベース樹脂とするネガ型レジスト材料であって、前記ノボラック樹脂は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含むネガ型レジスト材料である。

本発明のネガ型レジスト材料は、溶解コントラストが高いために、高エネルギー線での露光において高感度で高解像性を有する。また、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、特に密パターンと疎パターンとの寸法差が小さく、より優れたエッチング耐性を示すものとなる。これらの優れた特性を有することから、実用性が極めて高く、超ＬＳＩ製造用レジスト材料あるいは微細なフォトマスクパターン形成材料として非常に好適である。

また、本発明のネガ型レジスト材料は、前記フェニルピルビン酸の繰り返し単位ａの割合を変えることによって高分子化合物のアルカリ溶解速度を調整することができ、状況に応じて適切なアルカリ溶解速度を有するネガ型レジスト材料とすることができる。繰り返し単位ａの割合を高くすれば、未露光部分のアルカリ現像液への溶解速度を高くすることができ、したがって溶解コントラストを高くすることができる。また、他の繰り返し単位を加えて繰り返し単位ａの割合を小さくすれば、架橋反応によってアルカリ溶解速度を低下させ、現像後のパターンの膜厚を十分にとることができる。
これに対して繰り返し単位ａを含まない場合は、アルカリ溶解速度が低すぎ、溶解コントラスト不足でパターン形成できない恐れがある。

一般式（１）に示されるフェニルピルビン酸としては、具体的には下記に例示することが出来る。

これらの中では、ヒドロキシあるいはアルコキシフェニルピルビン酸を好ましく用いることができる。

本発明は、フェニルピルビン酸のノボラック樹脂をベースとするネガレジストであるが、フェニルピルビン酸と各種ヒドロキシ基を有する芳香族化合物と共縮合することもできる。

共重合可能なフェノール類として、具体的にはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸メチル、ヒドロキシインデン、ヒドロキシアントラセン、ヒドロキシアセナフチレン、ヒドロキシアセナフテン、トリチルフェノールなどが挙げられる。

また、前記ノボラック樹脂は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂ１をさらに含むものとすることができる。

一般式（２）に示される繰り返し単位ｂ１を得るための共縮合に用いるフェノール化合物としては、下記に例示することができる。

また、前記ノボラック樹脂は、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂ２をさらに含むものとすることができる。

一般式（３）に示される繰り返し単位ｂ２を得るための共縮合に用いるフェノール化合物としては、下記に例示することができる。

ベンジルアルコールを有する芳香族化合物は、アルデヒドが存在しなくてもノボラック樹脂化が可能である。一般式（３）に示される繰り返し単位ｂ２を得るための共縮合に用いるベンジルアルコール化合物としては、下記に例示することができる。

また、前記ノボラック樹脂は、下記一般式（４）で示される繰り返し単位ｂ３をさらに含むものとすることができる。

一般式（４）に示される繰り返し単位ｂ３を得るための共縮合に用いるフェノール化合物としては、下記に例示するフルオレンビスフェノール化合物などを挙げることができる。

繰り返し単位ｂ１〜ｂ３を形成するための芳香族材料として、長鎖アルキレンで結合した化合物を用いることによって、パターン形成後の膜の応力によるウェハーの反りを抑える応力緩和の効果がある。特に、本発明のレジストを厚膜の絶縁膜として用いる場合は、応力緩和機能が必要となる。本発明のレジスト膜をパターン形成後に永久膜として残す場合は、さらに耐熱性も必要となる。耐熱性向上のためにはフルオレンに代表されるリジッドな高炭素構造が必要である。フレキシブル構造とリジッドな高炭素構造の両方を有する最も有望な化合物は、前記フルオレンビスフェノールがアルキレンで結合された化合物である。

本発明のフェニルピルビン酸のノボラック樹脂は、アルデヒド類を加えた縮合反応によりノボラック化する。ベンジルアルコール含有の芳香族化合物を用いた場合は、縮合にアルデヒドは必要ない。ノボラック化することによって分子量が増大し、架橋反応において現像液溶解速度を低下させる性能を有することができ、また、パターン形成後のベークにおいて熱変形を抑えることができる。

ここで用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、トリチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、シクロペンチルベンズアルデヒド、ｔ−ブチルベンズアルデヒド、ナフタレンアルデヒド、ヒドロキシナフタレンアルデヒド、アントラセンアルデヒド、フルオレンアルデヒド、ピレンアルデヒド、メトキシナフタレンアルデヒド、ジメトキシナフタレンアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ナフタレンアセトアルデヒド、置換又は非置換のカルボキシルナフタレンアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、フランカルボキシアルデヒド、チオフェンアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。これらのアルデヒド類は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルデヒド類の使用量は、上記フェニルピルビン酸及びこれと共重合するフェノール化合物１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。

フェニルピルビン酸及びこれと共縮合するフェノール化合物とアルデヒド類の縮合反応に触媒を用いることもできる。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。
これらの酸性触媒の使用量は、フェニルピルビン酸及びこれと共縮合するフェノール化合物１モルに対して１×１０^-5〜５×１０^-1モルが好ましい。

上記（１）〜（４）式で示される繰り返し単位を有するフェニルピルビン酸及びこれと共重合するフェノール化合物のノボラック樹脂の分子量は、重量平均分子量で４００〜５０，０００の範囲であることができる。好ましくは５００〜２０，０００、より好ましくは６００〜１０，０００である。分子量が４００以上であれば、酸拡散が拡大することによるリソグラフィー特性の劣化の恐れがない。また、分子量が５０，０００以下であれば、十分な溶解コントラストを得ることができる。このように、溶解コントラストと酸拡散の観点で分子量を最適化することが好ましい。また、リソグラフィー特性を最適化するためには、未重合のモノマーをできるだけカットし、低分子の２量体、３量体もできるだけ少ない量にすることが好ましい。このようにすることで、リソグラフィー特性のみならず、例えば基板などの凹凸を埋め込む埋め込み特性を持たせることができる。

本発明のネガ型レジスト材料は、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有して、化学増幅型レジスト材料とすることができる。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等があり、これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
光酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落（０１２２）〜（０１４２）に記載されている。

特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして用いることもできる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸はカルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。特にα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩は光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下すると共にα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の濃度が増加する。これによって露光部分のコントラストが向上する。また、α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩は、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の拡散を抑える効果が高い。これは、交換後のオニウム塩の分子量が大きいために、動きにくくなっていることによる。したがって、α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩や、酸によってアミン化合物が発生するカルバメート化合物の添加は、酸拡散の制御の観点から重要である。

本発明のレジスト材料は、さらに、有機溶剤、塩基性化合物、界面活性剤、溶解制御剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶剤の具体例としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落（０１４４）〜（０１４５）、塩基性化合物としては段落（０１４６）〜（０１６４）、界面活性剤としては段落（０１６５）〜（０１６６）、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落（０１５５）〜（０１７８）、アセチレンアルコール類は段落（０１７９）〜（０１８２）に記載されている。また、酸によってアミンが発生する化合物を添加することもでき、例えば特許第３７９０６４９号公報記載のカルバメート基を有する化合物を用いることができる。特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

なお、光酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。

上述したように、本発明のネガ型レジスト材料には、さらに架橋剤を配合することができる。本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。

前記架橋剤の具体例のうち、さらにメラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。

また、グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。

グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。

エポキシ化合物としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが上げられる。

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。

アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドなどが挙げられる。

アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテルなどが挙げられる。

架橋剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独で又は２種以上を混合して使用できる。５部以上であれば、十分な解像性の向上が得られ、５０部以下であれば、パターン間がつながって解像度が低下する恐れが少ない。

上述したように、本発明のネガ型レジスト材料にさらに塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて、解像度を向上させ、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境への依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。

本発明のネガ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、前記一般式（１）〜（４）で示される高分子化合物と、酸発生剤と、塩基性化合物を含む化学増幅ネガ型レジスト材料は、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、層間絶縁膜のパターン形成、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成等にも好適に用いることができる。
本発明のネガ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

すなわち本発明のネガ型レジスト材料を用いて、該ネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成することができる。さらにはパターンを形成した後のベークによってピルビン酸残基を分解し、脱炭酸反応によってカルボキシル基を消失させることができる。このことによって高温高湿度環境における膜の安定性を高めることができる。

もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。

例えば、本発明のネガ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²、又は０．１〜１００μＣ、好ましくは０．５〜５０μＣ程度である。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

さらに、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解し、基板上に目的のネガ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、高エネルギー線の中でも特に電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。

現像によってパターンを形成した後にベークを行い、ピルビン酸のカルボキシル基を脱炭酸反応によって消失させる。ピルビン酸の脱炭酸反応によってアルデヒドが生じるが、このアルデヒドは近傍の芳香族基と反応することによってさらなる架橋が進行する。これによって膜中の疎水性が高まるだけでなく、架橋密度が高まることによって強固な永久膜が形成される。ベーク温度は１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２８０℃の範囲で、時間は３秒から５００秒、好ましくは５秒から３００秒の範囲である。

以下、合成例及び比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。

（合成例１）ノボラック樹脂１の合成
４−ヒドロキシフェニルピルビン酸６．３ｇ、フェノールフタレイン２０．７ｇ、３７質量％ホルマリン水溶液１５ｇ、シュウ酸２ｇを加え、１００℃で２４時間撹拌した。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶剤を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、以下に示すノボラック樹脂１を得た。
ノボラック樹脂１
分子量（Ｍｗ）＝４，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．６０

（合成例２）ノボラック樹脂２の合成
４−ヒドロキシフェニルピルビン酸５．４ｇ、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール１４．０ｇ、メタクレゾール５ｇ、３７質量％ホルマリン水溶液１５ｇ、シュウ酸２ｇを加え、１００℃で２４時間撹拌した。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶剤を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、以下に示すノボラック樹脂２を得た。
ノボラック樹脂２
分子量（Ｍｗ）＝５，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．２０

（合成例３）ノボラック樹脂３の合成
４−ヒドロキシフェニルピルビン酸７．２ｇ、フェノール化合物１を２１．５ｇ、３７質量％ホルマリン水溶液１５ｇ、シュウ酸２ｇを加え、１００℃で２４時間撹拌した。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶剤を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、以下に示すノボラック樹脂３を得た。
ノボラック樹脂３
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．９０

（合成例４）ノボラック樹脂４の合成
４−メトキシフェニルピルビン酸５．８ｇ、４，４’ヒドロキシビフェニル７．４ｇ、フェノール化合物２を８．２ｇ、３７質量％ホルマリン水溶液１５ｇ、シュウ酸２ｇを加え、１００℃で２４時間撹拌した。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶剤を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、以下に示すノボラック樹脂４を得た。
ノボラック樹脂４
分子量（Ｍｗ）＝４，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．２０

（合成例５）ノボラック樹脂５の合成
４−メトキシフェニルピルビン酸５．８ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１００ｇ、芳香族化合物１を９．１ｇ、ジオキサン２０ｇ、シュウ酸２ｇを加え、１００℃で２４時間撹拌した。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶剤を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、以下に示すノボラック樹脂５を得た。
ノボラック樹脂５
分子量（Ｍｗ）＝５，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．２０

（合成例６）ノボラック樹脂６の合成
４−ヒドロキシフェニルピルビン酸５．４ｇ、フェノール化合物３を２２．６ｇ、フェノールレッドを１４．１ｇ、３７質量％ホルマリン水溶液１５ｇ、シュウ酸２ｇを加え、１００℃で２４時間撹拌した。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶剤を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、以下に示すノボラック樹脂６を得た。
ノボラック樹脂６
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．３０

比較ノボラック樹脂１
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．７３

比較ノボラック樹脂２
分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．４６

（レジスト１〜１１、比較レジスト１、２の調製）
上記で合成したノボラック樹脂を、界面活性剤としてのＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）を１００ｐｐｍの濃度で溶解させた溶剤に、表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してネガ型レジスト材料を調製した。

表１中の各組成は次の通りである。
ノボラック樹脂１〜６、比較ノボラック樹脂１、２：上記合成例で得られたもの

酸発生剤：ＰＡＧ１〜５（下記構造式参照）

塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１〜４（下記構造式参照）

架橋剤：ＣＲ１〜ＣＲ３（下記構造式参照）

有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＣｙＰ（シクロペンタノン）

（実施例１−１〜１−１１、比較例１−１、１−２）
[電子ビーム描画評価]
上記調製したネガ型レジスト材料（レジスト１〜１１、比較レジスト１、２）を直径６インチ（２００ｍｍ）のＳｉ基板上に、ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＭＡＲＫＶ（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間プリベークして２００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＨＬ−８００Ｄ（日立製作所（株）製）を用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。

描画後直ちにＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＭＡＲＫＶ（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ネガ型のパターンを得た。

得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．１２μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度とし、１２０ｎｍＬＳのエッジラフネスとパターンの断面形状をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明のレジスト１〜１１は、比較レジスト１、２に比べて高い解像度、矩形な優れた形状を有することがわかる。

（実施例２−１〜２−１１、比較例２−１〜２−２）
[高温高湿度環境耐性評価]
表１でパターンを形成したウェハーを、表２に示される温度で１２０秒間ベークして、８０℃で湿度１００％の環境下に１００時間放置し、２００ｎｍラインアンドスペースパターンの形状を電子顕微鏡にて確認した。結果を表２に示す。

表２の結果から、本発明に係るレジスト材料は、高い解像度を有し、パターン形成後のベークによって高温高湿度における高い環境耐性が付与されることが確認された。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

ノボラック樹脂をベース樹脂とするネガ型レジスト材料であって、
前記ノボラック樹脂は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含むものであることを特徴とするネガ型レジスト材料。

（上記一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基のいずれかであり、Ｒ^２は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基のいずれかで、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を有していてもよい。ａは０＜ａ≦１の範囲である。）
前記ノボラック樹脂は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂ１をさらに含むものであることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト材料。

（上記一般式（２）中、Ｒ^２は前記と同様である。Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基のいずれかであり、Ｒ^５、Ｒ^６は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基のいずれかで、一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｒ^７は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルケニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基のいずれかで、窒素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、ラクトン環を有していてもよく、Ｒ^５とＲ^６が結合してエーテル環を形成してもよい。ｍ、ｎは０又は１である。ｂ１は０＜ｂ１＜１の範囲である。）
前記ノボラック樹脂は、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂ２をさらに含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のネガ型レジスト材料。

（上記一般式（３）中、Ｒ^２は前記と同様である。Ｒ^８、Ｒ^９は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基のいずれかであり、Ｒ^１０、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基のいずれかであり、Ｒ^１２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基のいずれかで、エーテル基、チオエーテル基、エステル基を有していてもよい。ｍ、ｎは０又は１である。ｂ２は０＜ｂ２＜１の範囲である。）
前記ノボラック樹脂は、下記一般式（４）で示される繰り返し単位ｂ３をさらに含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料。

（上記一般式（４）中、Ｒ^２は前記と同様である。Ｒ^１３、Ｒ^１４は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基のいずれかであり、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基のいずれかであり、Ｒ^１９は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基のいずれかで、エーテル基、チオエーテル基、エステル基を有していてもよい。Ｒ^２０〜Ｒ^２３はベンゼン環又はナフタレン環である。ｍ、ｎは０又は１である。ｂ３は０＜ｂ３＜１の範囲である。）
前記ノボラック樹脂の重量平均分子量が４００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料。
前記ネガ型レジスト材料が、酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料。
前記ネガ型レジスト材料が、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、架橋剤のうち１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料。
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
現像液を用いて現像することによるパターン形成後にベークを行う工程をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。