JPH08194312A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度・解像度・残膜率・パターン形状に優れ
たレジスト組成物を提供する。 【構成】 アルカリ可溶性フェノール樹脂（ａ）、キノ
ンジアジドスルホン酸エステル系感光剤（ｂ）およびフ
ェノール類とα，α’−２置換キシレン類との縮合体
（ｃ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト組成物
に関し、さらに詳しくは、半導体素子、磁気バブルメモ
リー素子、集積回路などの製造に必要な微細加工用ポジ
型レジスト組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】半導体素子を形成するためのレジスト組
成物としては、近年ポジ型レジスト組成物が主流であ
る。これは、ネガ型レジスト組成物は高感度ではある
が、現像に有機溶剤を用いるため膨潤が大きく解像性に
難点があるためであり、ポジ型レジスト組成物は、解像
性に優れているため半導体の高集積化に充分対応できる
と考えられているためである。従来、この分野で一般的
に用いられているポジ型レジスト組成物は、ノボラック
樹脂などのアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジスルホン
酸化合物とからなるものである。このポジ型レジスト組
成物は、アルカリ水溶液による現像を行うため膨潤がな
く、解像性に優れている。また、このようなポジ型レジ
スト組成物は、それ自体の性能改良と露光機の高性能化
により解像度がさらに向上し、１μｍ以下の微細パター
ンの形成も可能となってきた。

【０００４】しかしながら、従来のポジ型レジスト組成
物は、感度・残膜率・解像度・耐熱性・保存安定性など
の諸特性の点で必ずしも満足な結果は得られておらず、
性能の一層の向上が望まれている。特に、０．８μｍ以
下の微細パターン形成においてはレジスト寸法をより厳
しく制御することが必要となり、従って、より寸法精度
のよいポジ型レジスト組成物が強く求められるようにな
っている。このような観点から、種々のフェノール化合
物を添加剤として使用することが提案されている（特開
平３−２００２５２号、特開平４−１２２９３８号、特
開平５−１２７３７４号、特開平５−２３２６９７
号）。しかし、これらの文献に具体的に開示されている
ポジ型レジスト組成物は、感度・解像度・残膜率等のレ
ジスト特性がやや不十分であり、更なる改善が求められ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のもと
で、発明者らは、前記の問題を解決すべく鋭意研究した
結果、ある特定のフェノール化合物を用いることによ
り、前記目的を達成できることを見いだし、本発明を完
成するに到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤および下記一般式（Ｉ）で表
される構造単位を有するフェノール化合物を含有するこ
とを特徴とするポジ型レジスト組成物が提供される。

【化２】 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに独立に水素原子、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可シク
ロアルキル基、置換可アルケニル基、置換可アルコキシ
基、置換可アリール基である。Ｒ4 〜Ｒ11は、互いに独
立に水素原子、置換可アルキル基、置換可シクロアルキ
ル基、置換可アルケニル基、置換可アリール基であ
る。）

【０００７】以下、本発明について詳述する。 （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂 本発明において、アルカリ可溶性フェノール樹脂は、単
独でも、あるいは２種類以上を混合して用いることもで
きる。

【０００８】アルカリ可溶性フェノール樹脂の具体例と
しては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合
反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成
物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノ
ール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応
生成物などを混合して使用することができる。ここで用
いるフェノール類の具体例としては、フェノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３
−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、
３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノ
ール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチル
フェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，
４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノ
ール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェ
ノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾル
シノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチル
カテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフ
ェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェ
ノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフ
ェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロ
ピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノー
ル、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモー
ル、イソチモールなどが例示される。これらのうち、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，
３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノー
ル、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフ
ェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，
４，５−トリメチルフェノールなどが好ましい例であ
る。これらの化合物は、単独または２種類以上を組み合
わせて用いることもできる。

【０００９】アルデヒド類の具体例としては、ホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアル
デヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェ
ニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒ
ド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズア
ルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、
ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズ
アルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフ
タルアルデヒドなどが例示される。これらのうち、ホル
マリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及び
ベンズアルデヒドが好ましい。これらの化合物は、単独
または２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが例示さ
れる。これらの化合物は、単独または２種類以上を組み
合わせて用いることもできる。これらの縮合反応生成物
は、常法、例えばフェノール類とアルデヒド類またはケ
トン類とを酸性触媒存在下で反応させることにより得る
ことができる。

【００１０】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体およびビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択されるものであり、イソ
プロペニルフェノール系重合体は、イソプロペニルフェ
ノールの単独重合体およびイソプロペニルフェノールと
共重合可能な成分との共重合体である。ビニルフェノー
ルやイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分の具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、
無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アク
リロニトリルやこれらの誘導体などが例示される。共重
合体は、周知の方法により得られる。フェノール樹脂の
水素添加反応生成物は、常法、例えば上記のフェノール
樹脂を有機溶剤に溶解させ、均一系または不均一系触媒
の存在下、水素添加を行うことにより得られるものであ
る。

【００１１】本発明において用いられるアルカリ可溶性
フェノール樹脂のＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰ
Ｃパターンによるポリスチレン換算重量平均分子量（以
下、単に平均分子量という）は樹脂の種類や製法により
異なるが、通常２，０００〜２５，０００、好ましくは
３，５００〜２０，０００である。平均分子量が３，５
００未満ではパターン形状、解像度、現像性が悪化する
傾向にあり、２，０００未満では実用的ではない。ま
た、２０，０００を超えるとパターン形状、現像性、感
度が悪化し、特に２５，０００を超えると実用的ではな
い。

【００１２】これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂
は、公知の手段により分子量や分子量分布を制御したも
のとして用いることもできる。分子量や分子量分布を制
御する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解度を持
つ有機溶剤で固−液抽出するか、樹脂を良溶剤に溶解さ
せ、貧溶剤中に滴下するか、または貧溶剤を滴下して固
−液または液−液抽出するなどの方法が挙げられる。

【００１３】（Ｂ）感光剤 本発明において用いられる感光剤は、ポリヒドロキシ化
合物のキノンジアジドスルホン酸エステルであるが、１
分子中の全てのヒドロキシル基がエステル化されたもの
でなくともよく、部分エステル化物であってもよい。感
光剤として用いられるエステル化物の具体例としては、
これらのポリヒドロキシ化合物の１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，
１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エ
ステル等が例示される。ポリヒドロキシ化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステルは、常法にしたがってキノ
ンジアジドスルホン酸化合物をキノンジアジドスルホン
酸ハライドとした後、アセトン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等の溶媒中で炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩
基、または、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチル
アミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホ
リン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミン等の有機塩基
存在下、キノンジアジドスルホン酸ハライドとポリヒド
ロキシ化合物とを反応させることにより、本発明で使用
されるキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を得
ることができる。ここで使用されるヒドロキシ化合物
は、フェノール基を有する公知のものが使用され、具体
例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；没食子
酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル等の没食
子酸エステル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフ
ェニル）プロパン等のポリヒドロキシビスフェニルアル
カン類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル
メタン等のポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類；
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のポ
リヒドロキシテトラキスフェニルアルカン類；α，α，
α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−
３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、α，α，α’，
α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−キシレン等のポリヒドロキシテトラキフェニ
ルキシレン類；２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベ
ンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，４−ジ
ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、
４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）レゾルシン、
４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）
レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）
−２−メチルレゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルベンジル）−２−メチルレゾルシン等の
フェノール類とホルマリンとのトリマー、下記一般式
（ＩＩ）で示されるフェノール類とホルマリンとのテト
ラマー、さらにノボラック樹脂などが挙げられる。

【化３】 （式中、Ｒ12、Ｒ13は, 互いに独立に水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ14〜Ｒ17は 互いに
独立に炭素数１〜４のアルキル基である。）

【００１４】本発明で用いられる感光剤において、これ
らのポリヒドロキシ化合物に対するキノンジアジドスル
ホン酸化合物のエステル化の比率（平均エステル化率）
は、特に限定されるものではないが、通常、ポリヒドロ
キシ化合物のヒドロキシル基に対するキノンジアジドス
ルホン酸化合物のモル％として下限は、通常２０％、好
ましくは３０％であり、上限は通常１００％、好ましく
は９５％である。エステル化の比率が低すぎるとパター
ン形状や解像性の劣化をまねき、エステル化の比率が高
すぎると感度の低下をまねくことがある。

【００１５】本発明において用いられる感光剤は、単独
で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよ
い。感光剤の配合量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂
（ａ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、
好ましくは３〜４０重量部である。この配合量が１重量
部未満では、パターンの形成が困難となり、１００重量
部を超えると感度が低下し、現像残りが発生し易くな
る。

【００１６】（Ｃ）フェノール化合物 本発明において用いられるフェノール化合物は、前記式
（Ｉ）で表される構造単位を有するもの（以下、フェノ
ール化合物（ｃ）ということがある）であり、このよう
な化合物はフェノール類とα，α’−２置換キシレン類
とを酸触媒存在下縮合することにより得ることができ
る。ここで用いられるフェノール類は、特に限定されず
に公知のものを使用することができるが、好ましい例と
しては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、
２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノ
ール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル
フェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５
−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェ
ノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフ
ェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノー
ル、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノ
ール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ
−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メ
トキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロ
ピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプ
ロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−
イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフ
ェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピ
ロガロール、チモール、イソチモール等を挙げることが
できる。これらの化合物は、単独または２種類以上を組
み合わせて用いることもできる。またα，α’−２置換
キシレン類は、特に限定されずに公知のものを使用する
ことができるが、好ましい具体例としては、ｏ−キシリ
レングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシ
リレングリコール、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニ
ルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンル、ｏ−キシリレン
グリコールジトルエンスルホナート、ｍ−キシリレング
リコールジトルエンスルホナート、ｐ−キシリレングリ
コールジトルエンスルホナート、ｏ−キシリレングリコ
ールジメシラート、ｍ−キシリレングリコールジメシラ
ート、ｐ−キシリレングリコールジメシラート、ｏ−ジ
イソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼ
ン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、２，３，５，６−
テトラメチル−ｐ−キシリレングリコール、２，５−ジ
メチル−ｐ−キシリレングリコール等を挙げることがで
きる。本発明において用いられるフェノール化合物
（ｃ）のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に
平均分子量という）は、上限は通常２，０００以下であ
り好ましくは１，５００以下である。また、ＧＰＣパタ
ーンにおける平均分子量２，０００以上の部分は通常３
０％以下であり好ましくは２０％以下である。

【００１７】これらのフェノール化合物（ｃ）は、さら
に公知の手段により分子量や分子量分布を制御したもの
として用いることもできる。分子量や分子量分布を制御
する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解度を持つ
有機溶剤で固−液抽出するか、樹脂を良溶剤に溶解さ
せ、貧溶剤中に滴下するか、または貧溶剤を滴下して固
−液または液−液抽出するなどの方法が挙げられる。こ
のようなフェノール化合物（ｃ）の具体例としては、表
１に示すものが挙げられる。

【００１８】

【表１】

【００１９】本発明においては、一般式（Ｉ）以外のフ
ェノール化合物（以下、他のフェノール化合物というこ
とがある）を併用することができ、併用により高いレジ
スト特性を得ることができることがある。併用可能な他
のフェノール化合物の具体例としては、ｐ−フェニルフ
ェノール、ｐ−イソプロピルフェノール等のモノフェノ
ール類；ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ビスフェノールＡ（本州化学工業社製）、ビスフェ
ノールＣ（本州化学工業社製）、ビスフェノールＥ（本
州化学工業社製）、ビスフェノールＦ（本州化学工業社
製）、ビスフェノールＡＰ（本州化学工業社製）、ビス
フェノールＭ（三井石油化学工業社製）、ビスフェノー
ルＰ（三井石油化学工業社製）、ビスフェノールＺ（本
州化学工業社製）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン、１，１−ビス（５−メチル−２
−ヒドロキシフェニル）メタン、３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシベンジルフェノール等のビスフェノール
類；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６
−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノー
ル、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−４−メチルフェノール、トリスフェノール
−ＰＡ（本州化学工業社製）、トリスフェノール−ＴＣ
（本州化学工業社製）等のトリスフェノール類；１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、α，α，
α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−
３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、α，α，α’，
α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−キシレ
ン等のテトラキスフェノール類などが例示される。なか
でも、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類な
どは特に好ましい例である。

【００２０】これらの（Ｃ）フェノール化合物の添加量
は、アルカリ可溶性フェノール樹脂の組成、分子量、分
子量分布、他の添加剤の種類や量によりことなるが、全
フェノール化合物量（即ち、フェノール化合物（ｃ）単
独の場合はフェノール化合物（ｃ）量、フェノール化合
物（ｃ）と他のフェノール化合物とを併用する場合には
フェノール化合物（ｃ）と他のフェノール化合物との合
計量）はアルカリ可溶性フェノール樹脂１００重量部に
対して、上限は通常１００重量部、好ましくは６０重量
部、より好ましくは４０重量部であり、下限は通常３重
量部、好ましくは５重量部、より好ましくは１０重量部
である。また、フェノール化合物（ｃ）と他のフェノー
ル化合物を併用する場合、フェノール化合物（ｃ）１０
０重量部に対して他のフェノール化合物は上限が通常９
００重量部以下、好ましくは４００重量部以下、より好
ましくは１００重量部以下である。他のフェノール化合
物の使用量の下限は、上限を越えない範囲で任意に選択
することができる。

【００２１】本発明のポジ型レジスト組成物は、基板に
塗布してレジスト膜を形成するために、通常溶剤に溶解
して用いる。本発明に於て使用可能な溶剤の具体例とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸
プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル
類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソ
ルブアセテート類；プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコ
ール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテルなどのジエチレングリコール類；トリクロ
ロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドな
どの極性溶媒などが挙げられ、これらは、単独でも２種
以上を混合して用いてもよい。

【００２２】本発明のポジ型レジスト組成物には必要に
応じて、現像性・保存安定性・耐熱性などを改善するた
めに、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水
マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸と
の共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリド
ン重合体、ロジン、シェラックなどを添加することがで
きる。このようなポリマーの添加量は、全アルカリ可溶
性フェノール樹脂１００重量部に対して上記重合体０〜
５０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。

【００２３】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエー
ション防止剤、可塑剤などの相溶性のある添加剤を含有
させることができる。界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエテール類；ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェノルエーテルなどのポリオキシエチ
レンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラ
ウレート、エチレングリコールジステアレート等のポリ
エチレングリコールジアルキルエステル類；エフトップ
ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成社
製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、
Ｆ１７７（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３
０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード
ＡＧ７１０、サーフロン Ｓ−３８２、ＳＣ−１０
１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ
−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等のフッ素界面
活性剤；オルガノシロキサンポリマー ＫＰ３４１（信
越化学工業社製）；アクリル酸系またはメタクリル酸系
（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄
社油脂化学工業社製）が挙げられる。これらの界面活性
剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当り、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。本
発明のレジスト組成物はアルカリ現像液として通常、ア
ルカリ水溶液を用いるが、具体例としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
アなどの無機アルカリの水溶液；エチルアミン、プロピ
ルアミンなどの第一アミン類の水溶液；ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの水溶液；トリ
メチルアミン、トリエチルアミンなどの第三アミンの水
溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなどのアルコールアミン類の水溶液；テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウム
ヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニ
ウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウムヒドロキシ
ドの水溶液などが挙げられる。また、必要に応じて、上
記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、プロパノ
ール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶媒、界面
活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加することができ
る。

【００２４】本発明のレジスト組成物を溶剤に溶解させ
たレジスト溶液をシリコンウエハなどの基板表面に常法
により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジ
スト膜を形成することができる。このときの塗布方法と
しては、特にスピンコーティングが奨励される。このよ
うにして得られたレジスト膜にパターンを形成させるた
めの露光で用いられる露光源としては紫外線、遠紫外
線、ＫｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などの電
子線源が挙げられる。更に、露光後に熱処理（露光後ベ
ーク）を行うと、感度の向上と安定化が図れるため好ま
しい。

【００２５】以下に本発明を好ましい実施態様を示す
が、本発明はこれによって限定されることはない。 アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤およびフェノール化合物を含
有するポジ型レジスト組成物において、フェノール化合
物が前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェ
ノール化合物および当該フェノール化合物以外のフェノ
ール化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト
組成物。 式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール化
合物以外のフェノール化合物がトリスフェノール類、テ
トラキスフェノール類であるのポジ型レジスト組成
物。 式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール化
合物１００重量部に対して当該フェノール化合物以外の
フェノール化合物が９００重量部以下の割合で併用され
ているまたは記載のポジ型レジスト組成物。 アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤およびフェノール化合物を含
有するポジ型レジスト組成物において、フェノール化合
物がアルカリ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対し
て、上限が１００重量部、下限が３重量部含有されてい
る〜のポジ型レジスト組成物。 アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤およびフェノール化合物を含
有するポジ型レジスト組成物において、フェノール化合
物がアルカリ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対し
て、上限が６０重量部、下限が３重量部含有されている
〜のポジ型レジスト組成物。 アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤およびフェノール化合物を含
有するポジ型レジスト組成物において、フェノール化合
物がアルカリ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対し
て、上限が１００重量部、下限が重量部含有されてい
る〜のポジ型レジスト組成物。 アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤およびフェノール化合物を含
有するポジ型レジスト組成物において、フェノール化合
物がアルカリ可溶性フェノール樹脂６０重量部に対し
て、上限が５重量部、下限が３重量部含有されている
〜のポジ型レジスト組成物。

【００２６】

【実施例】以下に合成例、実施例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。

【００２７】（合成例１）ノボラック樹脂Ａ−１の合成 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール４６２ｇ、ｐ−クレゾール３０８ｇ、３
７％ホルマリン３６０ｇ及びシュウ酸２水和物２．４９
ｇを入れ、９５〜１００℃に保ちながら、２時間反応さ
せた。この後、１００〜１０５℃で２時間かけて水を留
去し、さらに、１８０℃まで昇温しながらし１０ｍｍＨ
ｇまで減圧し、未反応モノマー及び水を除去したあと、
室温に戻して回収し、ノボラック樹脂Ａ−１を５１５ｇ
得た。このノボラック樹脂Ａ−１について、ＧＰＣによ
るポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した
ところ、６０００であった。

【００２８】（合成例２）ノボラック樹脂Ａ−２の合成 合成例１で得られたノボラック樹脂を３８０ｇ、エチル
セロソルブアセテート３６０ｇを加えて溶解した。フラ
スコに滴下漏斗を装着し、温度を８０〜８５℃に制御し
た状態で滴下漏斗よりトルエン９５０ｇを滴下し、更に
８０℃で１時間加熱した。室温まで徐冷し、更に１時間
静置した。析出してきた樹脂分の上澄み液をデカンテー
ションによって除去した後、乳酸エチル５７０ｇを加
え、１００ｍｍＨｇで１００℃に加熱して残留トルエン
を除去し、ノボラック樹脂Ａ−２の乳酸エチル溶液を得
た。このノボラック樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換
算重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、９８００
であった。

【００２９】（合成例３）ノボラック樹脂Ａ−３の合成 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール２８０ｇ、ｐ−クレゾール２１０ｇ、
２，３，５−トリメチルフェノール２６５ｇ、３７％ホ
ルマリン３６８ｇ及びシュウ酸２水和物２．４９ｇを入
れ、９５〜１００℃に保ちながら、２時間反応させた。
この後、１００〜１０５℃で２時間かけて水を留去し、
さらに、１８０℃まで昇温しながらし１０ｍｍＨｇまで
減圧し、未反応モノマー及び水を除去したあと、室温に
戻して回収し、ノボラック樹脂Ａ−３を６７５ｇ得た。
このノボラック樹脂Ａ−３について、ＧＰＣによるポリ
スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したとこ
ろ、６４００であった。

【００３０】（合成例４）ノボラック樹脂Ａ−４の合成 合成例３で得られたノボラック樹脂３８０ｇ、トルエン
３８００ｇを加えて溶解した。８０℃で１時間加熱した
後、室温まで徐冷し、更に１時間静置した。析出してき
た樹脂分の上澄み液をデカンテーションによって除去し
た後、乳酸エチル５７０ｇを加え、１００ｍｍＨｇで１
００℃に加熱して残留トルエンを除去し、ノボラック樹
脂Ａ−４の乳酸エチル溶液を得た。このノボラック樹脂
のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を測定したところ、９８００であった。

【００３１】（合成例５）感光剤Ｂ−１の合成 ポリヒドロキシ化合物としてノボラック樹脂Ａ−１を用
い、キノンジアジドスルホン酸化合物として１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（量
は、エステル化率４０％に相当するモル％）をアセトン
に溶解して１０％の溶液とした。２０〜２５℃に温度を
制御しながら、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロライドの１．２等量分のトリエチルアミン
を３０分間かけて滴下し、更に２時間反応温度を保持し
て反応を完結させた。析出してきた塩を濾別し、反応溶
液の１０倍等量の０．２％シュウ酸水溶液に投入した。
析出してきた固形分を、濾過、イオン交換水洗浄、乾燥
して、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｂ−
１を得た。

【００３２】（合成例６）感光剤Ｂ−２の合成 ポリヒドロキシ化合物として一般式（ＩＩ）で表されＲ
12＝Ｒ13＝Ｈ、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝ＣＨ₃である
化合物を用い、キノンジアジドスルホン酸化合物として
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロラ
イドの量をエステル化率７０％に相当するモル％を用い
るほかは、合成例５と同様の操作でキノンジアジドスル
ホン酸エステル系感光剤Ｂ−２を得た。

【００３３】（合成例７）フェノール化合物（ｃ）の取
得 三井東圧化学社製ザイロック樹脂「ＸＬ−２２５−Ｌ
Ｌ」、「ＸＬ−２２５−３Ｌ」または「ＸＬ−２２５−
４Ｌ」を良溶媒としてエチルセロソルブアセテート、貧
溶媒としてトルエンを用い、分別操作を行い、表２に示
す平均分子量（Ｍｗ）の樹脂を得た。

【００３４】以下の実施例及び比較例におけるレジスト
評価方法は、次の通りである。レジスト評価は、すべて
シリコンウェハ上で行った。 （１）感度 ０．６０μｍの１：１ライン＆スペースが設計寸法通り
に形成できる露光エネルギー量を露光時間（単位：ｍｓ
ｅｃ）で表した値。 （２）解像度 上記露光条件における限界解像度（μｍ）を表す。 （３）残膜率 ウエハ上でパターンの形成されていない部分の現像前後
のレジスト膜厚の比（％）を表す。 （４）パターン形状 レジストパターンを形成したウエハをラインパターンの
垂直方向から切断し、パターンの断面方向より電子顕微
鏡で観察した結果を示した。パターンサイドウオールが
基板に対して８０度以上の角度で立ち上がっており、膜
減りがないものを良好と判定した。膜減りが認められた
ものを「膜減」とした。

【００３５】（実施例１〜９、比較例１〜２）表２に示
した樹脂、感光剤３０重量部を乳酸エチルに溶解させ、
１．１７μｍの膜厚に塗布できるよう溶剤配合量を調製
した。これらの溶剤を０．１μｍのテフロンフィルター
（ポリテトラフルオロエチレンフィルター）で濾過して
レジスト溶液を調製した。但し、比較例１、比較例２は
フェノール化合物としてトリスフェノールＰＡ（本州化
学工業社製）２０重量部含む例である。

【００３６】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にコ
ーターで塗布した後、９０℃で９０秒間プリベークを行
い、膜厚１．１７μｍのレジスト膜を形成した。このウ
エハをｉ線ステッパーＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ（ニコン社
製；ＮＡ＝０．５０）とテスト用レクチルを用いて、露
光時間を可変しながら露光を行った後、１１０℃で６０
秒間露光後ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａ
ｋｉｎｇ）を行った。次に、２．３８％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間パド
ル法により現像してポジ型パターンを形成した。このウ
エハを取り出して、電子顕微鏡で観察し、感度・解像度
・残膜率・パターン形状を観察した。結果を表２に示
す。

【００３７】

【表２】

【００３８】この結果から、フェノール化合物（ｃ）を
添加すると感度・残膜率・解像度・パターン形状が向上
することが判った。また、他のフェノール化合物を併用
すると更に効果が向上することが判った。

【００３９】

【発明の効果】かくして本発明によれば、感度、解像
性、パターン形状などに優れた１μｍ以下の微細加工用
ポジ型レジストとして好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 丈佳 神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１ 日 本ゼオン株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノン
   ジアジドスルホン酸エステル系感光剤および下記一般式
   （Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール化合物を
   含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに独立に水素原子、ヒドロキ
   シル基、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可シク
   ロアルキル基、置換可アルケニル基、置換可アルコキシ
   基、置換可アリール基である。Ｒ4〜Ｒ11は、互いに独
   立に水素原子、置換可アルキル基、置換可シクロアルキ
   ル基、置換可アルケニル基、置換可アリール基であ
   る。）
2. 【請求項２】 フェノール化合物が、ＵＶ２５４ｎｍの
   検出器を用いたＧＰＣパターンにおけるポリスチレン換
   算重量平均分子量で２，０００以下である請求項１記載
   のポジ型レジスト組成物。 【０００１】