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CN110582727B - 用于生产底切图案轮廓的负性抗蚀剂配制剂 - Google Patents

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CN110582727B
CN110582727B CN201880027584.8A CN201880027584A CN110582727B CN 110582727 B CN110582727 B CN 110582727B CN 201880027584 A CN201880027584 A CN 201880027584A CN 110582727 B CN110582727 B CN 110582727B
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Merck Patent GmbH
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Abstract

本发明公开可用365nm辐射成像、可在水性碱中显影的负性工作的光致抗蚀剂组合物。除溶剂外，这种组合物还包含：a)具有环键合羟基的水性碱溶性酚类成膜聚合物粘结剂树脂；b)光致产酸剂；c)包含醚化三聚氰胺的交联剂；d)如本文所述的染料；e)基本上由如所述的胺猝灭剂或此类胺猝灭剂的混合物组成的猝灭剂体系。本发明还涉及使用这种组合物作为光致抗蚀剂的方法。

Description

用于生产底切图案轮廓的负性抗蚀剂配制剂
技术领域
本发明的领域涉及用于制造集成电路(IC)和发光二极管(LED)器件的负性辐射敏感的水性碱溶性光致抗蚀剂组合物。
背景技术
光致抗蚀剂组合物用于制造小型化电子组件的显微光刻法，如用于制造计算机芯片和集成电路。通常，在这些方法中，首先将光致抗蚀剂组合物的薄膜施加到衬底材料，例如用于制造集成电路的硅晶片上。然后烘烤涂布的衬底以蒸发光致抗蚀剂组合物中的溶剂并将涂层固定到衬底上。衬底的烘烤过的涂布表面接着进行成像式曝光于成像辐射。
这种辐射曝光在涂布表面的曝光区域中造成化学转变。可见光、紫外(UV)线、电子束和X射线辐射能量是如今在显微光刻法中常用的成像辐射类型。在这种成像式曝光后，用显影剂溶液处理涂布的衬底以溶解和除去衬底的涂布表面的辐射曝光或未曝光区域。
有两种类型的光致抗蚀剂组合物，负性工作的和正性工作的。当负性工作的光致抗蚀剂组合物成像式曝光于辐射时，曝光于辐射的抗蚀剂组合物区域变得较不可溶于显影剂溶液(例如发生交联反应)，而光致抗蚀剂涂层的未曝光区域保持相对可溶于这样的溶液。因此，用显影剂处理曝光的负性工作的抗蚀剂导致除去光致抗蚀剂涂层的未曝光区域并在涂层中形成负像，由此露出其上原本沉积光致抗蚀剂组合物的下方衬底表面的所需部分。
负性工作的酸敏光致抗蚀剂组合物的使用是现有技术中已知的。大多数这样的现有技术光致抗蚀剂组合物使用与聚合物粘结剂树脂反应的交联剂以形成包含较高分子量聚合物的不溶性膜。
抗蚀剂产品和化学中的主要发展专注于硅集成电路(IC)芯片工业。为寻求更高分辨率，这一技术从i线光刻法转向更短波长(深UV)光刻法，例如248nm、193nm和157nm。已经开发出几代先进的深UV抗蚀剂材料。应用基于化学增强抗蚀剂的248和193nm光刻法，在生产中实现远低于0.2μm的临界尺寸(CD)。
但是，另一方面，例如GaAs或化合物III-V衬底、发光二极管(LED)、大功率LED和有机发光二极管(OLED)的加工之类的应用基本上仍使用没有化学增强的常规i线光刻和i线抗蚀剂材料。对于这些用途，通常通过化学气相沉积(CVD)技术，例如LPCVD进行在被图案化光致抗蚀剂覆盖的半导体衬底上沉积金属(又称金属化)。溅射金属沉积也可用于沉积厚的均匀金属层。用于金属化的另一技术是真空沉积(VD)，特别是通过电子束诱发(EBPVD)。
电子束物理气相沉积或EBPVD是一种形式的物理气相沉积，其中在高真空下用带电钨丝放出的电子束轰击靶阳极。电子束导致来自靶的原子转化成气相。这些原子随后沉淀为固体形式，从而使在真空室中的所有东西上(在视线内)涂布有阳极材料的薄层。
在真空室中进行溅射金属沉积，其中用带电氩气轰击电接地的金属靶晶片，以溅射出金属原子并将它们沉积在靶晶片上。
CVD金属沉积通过反应性气体在减压下与半导体衬底本身的反应或通过与第二反应性气体的反应发生，在这两种情形中都产生金属沉积物。例如，作为非限制性实例，在第一种情形中，WF6可通过与Si反应以产生金属W沉积物并作为反应产物产生被泵抽走的气态SiF6而在硅衬底上实现沉积。第二种情形的一个实例是WF6与H2的气相反应以沉积金属W并作为反应产物产生被泵抽走的气态HF。
使用图案化抗蚀剂，可以使用CVD或溅射金属将未被抗蚀剂覆盖的衬底区域金属化。但是，在这一步骤之后，可通过使用化学蚀刻剂或施加于抗蚀剂表面以将其除去的胶带除去剩余抗蚀剂。在任一情况下，可通过使用提离(lift-off)法促进脱除，其中在金属化之前初始产生抗蚀剂图案，其在抗蚀剂衬底界面处具有底切。在使用化学蚀刻剂，例如剥离剂的情况下，更容易除去剩余抗蚀剂，因为抗蚀剂的底切部分没有被金属化，以允许剥离剂进攻抗蚀剂并将其除去。直壁抗蚀剂轮廓(profile)和具有差的底切的轮廓在这些轮廓的侧壁具有明显金属化，使得用剥离剂除去抗蚀剂困难得多或不可能。类似地，当使用粘性胶带方案除去抗蚀剂时，轮廓的底切越明显，则这些越容易清除而不在衬底上留下大量残留抗蚀剂。这种残留物的最少化又允许在后续剥离操作中更快除去这种残留物。用于获得具有用于提离用途的一些底切抗蚀剂特征的倾斜轮廓的传统方案依赖于曝光过程中的光学条件的控制，例如曝光工具散焦。这样的“光学”方案在可能的底切程度上固有地受到光学物理本身的限制。
需要高敏感性i线化学增强负性抗蚀剂，其在成像过程中产生明显的底切，其中进一步地，这种底切在抗蚀剂的加工过程中具有显著的曝光宽容度，其中这些性质由配制剂本身在正常加工过程中提供并且不依赖于曝光工具参数，例如散焦设置的光学控制。在本文中描述了新型高敏感性化学增强i线光致抗蚀剂配制剂，其预料不到地在曝光和加工时产生具有宽曝光宽容度的明显底切。该明显底切能使在这些抗蚀剂图案金属化后的提离过程更容易。
发明内容
发明概述
在其一个方面中，本发明涉及一种化学增强的负性工作的光致抗蚀剂组合物，其可用365nm辐射成像并且可在水性碱中显影，其中所述光致抗蚀剂组合物除溶剂外还包含下列固体组分：
a)具有环键合羟基的水性碱溶性酚类成膜聚合物粘结剂树脂，
b)在暴露于365nm的辐射时形成足以引发成膜粘结剂树脂的交联的量的酸的光致产酸剂，
c)在暴露于通过暴露于辐射生成的来自步骤b)的酸时形成碳离子并包含醚化三聚氰胺的交联剂，
d)具有约1.61X104至约1.07X104摩尔-1L cm-1的在365nm的摩尔衰减系数的染料，
e)基本上由胺猝灭剂或此类胺猝灭剂的混合物组成的猝灭剂体系，其具有约6.0至约12的在水中的pKa，其中所述胺猝灭剂具有在1个大气压下至少100℃的沸点并包含至少一个C2-C25烷基取代基、-(CH2)nOH取代基或-(CH2)n-O-(CH2)n’-O-R’取代基或包含这些取代基的混合物，其中n和n’独立地为2至4的整数且R’是C1-C4烷基或H。
本发明的其它方面是在衬底上涂布和用365nm或含365nm分量的宽带辐射将上述光致抗蚀剂成像以产生具有曝光宽容度良好的大底切轮廓的特征的方法，以及在金属化/提离方案中使用这样的轮廓的方法。
附图说明
图1显示生成磺酸和其它强酸的i线(宽带)光致产酸剂的非限制性实例。
图2显示生成HCl或HBr的i线(宽带)三卤代光致产酸剂的非限制性实例。
图3比较与含有Monazoline C和DI-染料两者的配制剂相比，当使用含有Monazoline C但不含DI-染料的光致抗蚀剂配制剂时的底切光刻性能。
图4比较与含有Monazoline C和DI-染料两者的配制剂相比，当使用含有DI-染料但不含Monazoline C的光致抗蚀剂配制剂时的底切光刻性能。
图5比较含有Monazoline C和DI-染料两者的两种光致抗蚀剂配制剂，但其中一种含有生成HCl的I线PAG且第二种光致抗蚀剂代替地含有生成磺酸的i线PAG的底切光刻性能。
图6比较两种光致抗蚀剂配制剂，使用AI猝灭剂的实施例7和使用MNNE猝灭剂的实施例8的底切光刻性能。
图7比较两种光致抗蚀剂配制剂，使用TPA猝灭剂的对比例8和使用2EI猝灭剂的实施例9的底切光刻性能。
图8显示两种光致抗蚀剂配制剂，分别是使用N-甲基二丙基胺猝灭剂的实施例10和使用N,N-二异丙基乙基胺猝灭剂的实施例11的延伸底切光刻性能。
图9显示实施例12和13的使用在两种不同浓度下的三异丁基胺猝灭剂的两种光致抗蚀剂配制剂的底切光刻性能。
图10比较使用不同染料，分别是香豆素7染料和DI染料的实施例14和15的两种光致抗蚀剂配制剂的底切轮廓。
详述
要理解的是，上文的一般描述和下文的详述都是示例性和解释性的，并且对如要求保护的主题不是限制性的。在本申请中，除非明确地另行规定，单数的使用包括复数，词语“一”是指“至少一”，并且“或”的使用是指“和/或”。此外，术语“包括”以及其它形式的使用不是限制性的。除非明确地另行规定，如“元件”或“组件”之类的术语也包括包含一个单元的元件和组件两者，和包含多于一个单元的元件或组件。除非另行指明，本文所用的连接词“和”意于为可兼性的，连接词“或”无意为排他性的。例如，短语“或者，替代地”意为排他性的。本文所用的术语“和/或”是指前述要素的任何组合，包括使用单一要素。
本文所用的章节标题是用于组织目的并且不应被解释为限制所述主题。本申请中引用的所有文献或文献部分，包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍和论文，出于任何目的以其全文特此引用并入本文。如果一个或多个所并入的文献和类似材料以与本申请中对于术语的定义矛盾的方式定义该术语，则以本申请为准。
在本文中，除非另行指明，“烷基”是指可为直链、支链(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等)或环状(例如环己基、环丙基、环戊基等)、多环(例如降冰片基、金刚烷基等)的烃基。这些烷基结构部分可如下所述为取代或未取代的。术语“烷基”是指具有C-1至C-20碳的此类结构部分。要理解的是，出于结构原因，直链烷基从C-1开始，而支链烷基和linear从C-3开始，且多环烷基从C-5开始。还要进一步理解，除非另行指明，下述衍生自烷基的结构部分，例如烷氧基、卤代烷氧基具有相同碳数范围。如果与上述不同地规定烷基的长度，则考虑到其包含如上所述的所有类型的烷基结构部分，烷基的上述定义仍成立，并且关于给定类型的烷基的最低碳数的结构考虑仍适用。
烷基氧基(又称烷氧基)是指经氧(-O-)结构部分连接的如上文定义的烷基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2-异丙氧基、环戊氧基、环己氧基等)。这些烷氧基结构部分可如下所述是取代或未取代的。
卤代或卤基是指通过一个键连接到有机结构部分的卤素，F、Cl、Br、I。
卤烷基是指如上文定义的直链、环状或支链饱和烷基，其中所述氢中至少一个已被选自F、Cl、Br、I或(如果存在多于一个卤代结构部分)这些的混合物的卤基替代。氟烷基是这些结构部分的一个具体亚类。
氟烷基是指如上文定义的直链、环状或支链饱和烷基，其中氢已部分或完全被氟替代(例如三氟甲基、全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟异丙基、全氟环己基等)。如果没有全氟化，这些氟烷基结构部分可如下所述是取代或未取代的。
氟烷氧基是指经氧(-O-)结构部分连接的如上文定义的氟烷基，其可以完全氟化(又称全氟化)或替代地部分氟化(例如三氟甲氧基、全氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、全氟环己氧基等)。如果没有全氟化，这些氟烷基结构部分可如下所述是取代或未取代的。
在本文中当提到具有从C-1开始的可能碳原子范围的烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷氧基结构部分，例如“C-1至C-20烷基”或“C-1至C-20氟烷基”作为非限制性实例时，这一范围包括从C-1开始的直链烷基、烷氧基、氟烷基和氟烷氧基，但仅指定从C-3开始的支链烷基、支链烷氧基、环烷基、环烷氧基、支链氟烷基和环状氟烷基。
在本文中术语“亚烷基”是指具有两个或更多个连接点的可为直链、支链或环状的烃基(例如具有两个连接点的那些：亚甲基、亚乙基、1,2-亚异丙基、1,4-亚环己基等；具有三个连接点的那些：1,1,1-取代甲烷、1,1,2-取代乙烷、1,2,4-取代环己烷等)。仍在本文中，当指定可能的碳范围，如C-1至C-20作为非限制性实例时，这一范围包括从C-1开始的直链亚烷基，但仅指定从C-3开始的支链亚烷基或或亚环烷基。这些亚烷基结构部分可如下所述是取代或未取代的。
在本文中术语“芳基”或“芳族基团”是指含有6至24个碳原子的此类基团，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、联苯基、双-苯基、三-苯基等。这些芳基可进一步被任何适当的取代基，例如上文提到的烷基、烷氧基、酰基或芳基取代。
在本文中术语“亚芳基”是指具有两个或更多个连接点(例如2-5)的芳族烃结构部分，这一结构部分可以是单苯结构部分(例如两个连接点1,4-亚苯基、1,3-亚苯基和1,2-亚苯基；三个连接点1,2,4-取代苯、1,3,5-取代苯等)、如衍生自萘、蒽、芘等的具有两个连接点的多环芳族结构部分，或在具有两个连接点的链中的多苯环(例如亚联苯基)。在该芳族结构部分是稠合芳环的那种情况下，这些可被称为稠环亚芳基，更具体被称为例如亚萘基(napthalenylene)、亚蒽基(anthracenylene)、亚芘基(pyrenylene)等。稠环亚芳基可如下所述是取代或未取代的，另外，这些稠环亚芳基也可在稠环上含有具有两个连接点的烃取代基，以形成附加的脂族或不饱和环，以通过连接到该稠环上而形成具有5-10个碳原子的环。
除非另行描述，在本文中术语“PAG”是指可在365nm和/或宽带辐射下生成酸的光致产酸剂(又称光酸(photoacid))。该酸可以是磺酸、HCl、HBr、HAsF6等。
在本文中术语“稠合芳环”是指含有稠合在一起的2-8个碳基芳环的碳基多环芳族化合物(例如萘、蒽等)，这些稠合芳环可具有与有机结构部分的单个连接点作为芳基结构部分的一部分，如光致产酸剂(PAG)上的侧接稠合芳环芳基，或具有两个连接点作为亚芳基结构部分的一部分，例如在连接到PAG上的取代基中的间隔基中。在PAG中，此类取代基，与可通过共振离域作用相互作用的其它取代基一起，赋予在365nm和/或宽带辐射下的更高吸光度并导致在这些波长下更有效。
在本文中术语“芳烃(arene)”包含含有1个环或稠合在一起的2-8个碳基芳环的芳族烃结构部分。
在本文中术语“杂芳烃”是指以保持其芳香度的方式分别含有1个或更多个三价或二价杂原子的芳烃。此类杂原子的实例是N、O、P和S。作为非限制性实例，此类杂芳烃可含有1至3个这样的杂原子。
除非在文中另行指明，在提到芳基、烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷氧基、稠合芳环、芳烃、杂芳烃时术语“取代”是指也含有一个或多个取代基的这些结构部分之一，所述取代基选自未取代烷基、取代烷基、未取代芳基、烷氧基芳基(烷基-O-芳基-)、二烷氧基芳基((烷基-O-)2-芳基)、卤芳基、烷氧基、烷基芳基、卤烷基、卤基、羟基、氰基、硝基、乙酰基、烷基羰基、甲酰基、乙烯基(CH2＝CH-)、苯基乙烯基(Ph-CH＝CH-)、芳基乙烯基(芳基-CH＝CH-)和含亚乙烯基亚芳基结构部分的取代基(例如Ar(-CH＝CH-Ar-)z，其中z为1-3)。取代芳基和取代芳基乙烯基取代基的具体非限制性实例如下：
其它情况下，取代芳基和取代乙烯基，其中取代基选自任何上述取代基。类似地，术语“未取代”是指其中不存在除氢外的取代基的这些相同结构部分。
术语“猝灭剂体系”是指在抗蚀剂配制剂中可用于捕获由光致产酸剂在暴露于i线或宽带辐射的过程中生成的酸的碱性组分(如胺)的组合体。
术语“固体组分”是指光致抗蚀剂配制剂中的不是溶剂的组分。这样的组分可以是固体或液体。
本发明涉及一种化学增强的负性工作的辐射敏感水性碱溶性光致抗蚀剂组合物和使用这样的光致抗蚀剂生产微电子器件的方法，其特别可用于具有在传统IC器件和LED器件制造中的金属化加工中所用的提离应用中的适用性的光致抗蚀剂。本发明的光致抗蚀剂包含具有环键合羟基的酚类成膜粘结剂树脂、醚化三聚氰胺交联剂、光致产酸剂、染料和胺猝灭剂，其中选择胺猝灭剂和染料的特定组合以提供对上文提到的提离应用而言良好的光致抗蚀剂性质。
在其实施方案之一中，本发明涉及一种化学增强的负性工作的光致抗蚀剂组合物，其可用365nm辐射成像并且可在水性碱中显影，所述光致抗蚀剂组合物包含固体组分a)、b)、c)、d)和e)和溶剂组分f)；
a)具有环键合羟基的水性碱溶性酚类成膜聚合物粘结剂树脂；
b)在暴露于365nm的辐射时形成足以引发成膜粘结剂树脂的交联的量的酸的光致产酸剂；
c)在暴露于通过暴露于辐射生成的来自步骤b)的酸时形成碳离子并包含醚化三聚氰胺的交联剂；
d)具有如在PGMEA中测得的约1.74X104至约0.94X104摩尔-1L cm-1的在365nm的摩尔衰减系数的染料；
e)基本上由胺猝灭剂或此类胺猝灭剂的混合物组成的猝灭剂体系，其具有约6.0至约12的在水中的pKa，其中所述胺猝灭剂具有在1个大气压下至少100℃的沸点并被C2-C25烷基取代基、-(CH2)nOH取代基、-(CH2)n-O-(CH2)n’-O-R’或这些取代基的混合物取代，其中n和n’独立地为2至4的整数且R’是C1-C4烷基或H；和
f)光致抗蚀剂溶剂。
在这种本发明的组合物的本文中描述的某些实施方案中，除在如上述固体组分e)中概述的猝灭剂体系中指定的那些外，不存在其它胺猝灭剂。具体地，已经发现，pKa低于约6.0的胺的存在可导致该新型光致抗蚀剂组合物在涂布在衬底上并光刻加工时形成在衬底抗蚀剂膜界面处具有大量底切的抗蚀剂成像的抗蚀剂轮廓(其中底切程度(extent)具有大曝光宽容度)的能力损失。在其另一方面中，沸点低于约100℃的低沸点胺也不合意，因为它们在光致抗蚀剂涂布和在暴露于辐射之前和之后用于加工抗蚀剂的相关烘烤步骤的过程中可容易从抗蚀剂膜中损失。
在上述光致抗蚀剂组合物和本文中描述的其它光致抗蚀剂组合物的另一实施方案中，所述固体组分d)，即染料，所述摩尔衰减系数为约1.61X104至约1.07X104摩尔-1L cm-1。在另一实施方案中，所述摩尔衰减系数为约1.47X104至约1.27X104摩尔-1L cm-1。在再一实施方案中约1.41X104至约1.27X104摩尔-1L cm-1。在再一实施方案中约1.37X104至约1.31X104摩尔-1L cm-1。在再一实施方案中约1.36X104至约1.32X104摩尔-1L cm-1。在最终实施方案中，如在PGMEA中测得的所述摩尔衰减系数为约1.34X104摩尔-1L cm-1。
在上述光致抗蚀剂组合物的另一实施方案中，所述固体组分e)，即所述猝灭剂体系，仅由具有约6.0至约12的在水中的pKa的胺猝灭剂或此类胺猝灭剂的混合物组成，其中所述胺猝灭剂具有在1个大气压下至少250℃的沸点并包含至少一个C2-C25烷基取代基、-(CH2)nOH取代基或-(CH2)n-O-(CH2)n’-O-R’取代基或包含这些取代基的混合物，其中n和n’独立地为2至4的整数且R’是C1-C4烷基或H。
在上述光致抗蚀剂组合物的另一实施方案中，所述固体组分e)，即所述猝灭剂体系仅由具有约6.0至约12的在水中的pKa的胺猝灭剂或此类胺猝灭剂的混合物组成，其中所述胺猝灭剂具有在1个大气压下至少100℃的沸点并包含至少一个C2-C25烷基取代基、-(CH2)nOH取代基、或-(CH2)n-O-(CH2)n’-O-R’取代基或这些取代基的混合物，其中n和n’独立地为2至4的整数且R’是C1-C4烷基或H。
在上述光致抗蚀剂组合物的另一实施方案中，所述固体组分e)，即所述猝灭剂体系，仅由具有约6.0至约12的在水中的pKa的胺猝灭剂或此类胺猝灭剂的混合物组成，其中所述胺猝灭剂具有在1个大气压下至少100℃的沸点并包含至少一个C10-C25烷基取代基或-(CH2)nOH取代基或这些取代基的混合物，其中n是2至4的整数。
在上述组合物的另一实施方案中，所述固体组分e)如下：其中进一步地，其中所述胺猝灭剂具有在1个大气压下至少100℃的沸点的所述胺猝灭剂或此类胺猝灭剂的混合物是具有结构(1)的那些，其中R1和R1a可独立地选自H、C1至C5烷基或芳基，其中进一步地，R1和R1a中的至少一个是C10至C25烷基取代基或-(CH2)nOH取代基，其中n是2至4的整数，并且进一步地，其中位置3和2通过单键或双键连接。在这一实施方案的其它方面中，猝灭剂具有至少150℃的沸点，在另一实施方案中至少200℃的沸点，在另一实施方案中至少250℃和在再一实施方案中至少300℃的沸点。
在上述光致抗蚀剂组合物的另一实施方案中，所述固体组分d)，即所述染料，可溶于水性碱；并且进一步地，其中所述固体组分e)如下：其中进一步，所述胺猝灭剂或此类胺猝灭剂的混合物是具有结构(1)的那些，其中R1和R1a可独立地选自H、C1至C5烷基或芳基，其中进一步地，R1和R1a中的至少一个是C10至C25烷基取代基或-(CH2)nOH取代基，其中n是2至4的整数，并且进一步地，其中位置3和2通过单键或双键连接。
在上述组合物的另一实施方案中，所述固体组分b)，即所述光致产酸剂，是基于三卤代甲基衍生物(卤代＝Cl或Br)的光致产酸剂，其在暴露于365nm的辐射和/或宽带辐射时形成足以引发成膜粘结剂树脂的交联的量的酸，其中该卤代结构部分是氯或溴；并且进一步地，其中所述固体组分e)如下：其中进一步，所述胺猝灭剂或此类胺猝灭剂的混合物是具有结构(1)的那些，其中R1和R1a可独立地选自H、C1至C5烷基或芳基，其中进一步地，R1和R1a中的至少一个是C10至C25烷基取代基或-(CH2)nOH取代基，其中n是2至4的整数，并且进一步地，其中位置3和2通过单键或双键连接。
在上述光致抗蚀剂组合物的另一实施方案中，所述固体组分b)，即所述光致产酸剂，是基于三卤代甲基衍生物(卤代＝Cl或Br)的光致产酸剂，其在暴露于365nm的辐射时形成足以引发成膜粘结剂树脂的交联的量的酸，其中该卤代结构部分是氯或溴；并且进一步地，其中所述固体组分e)如下：其中进一步，所述胺猝灭剂或此类胺猝灭剂的混合物是具有结构(1)的那些，其中R1和R1a可独立地选自H、C1至C5烷基或芳基，其中进一步地，R1和R1a中的至少一个是C10至C25烷基取代基或-(CH2)nOH取代基，其中n是2至4的整数，并且进一步地，其中位置3和2通过单键或双键连接。
在任何上述光致抗蚀剂组合物中，所述固体组分a)，即所述粘结剂树脂，可以是碱溶性酚醛清漆树脂。碱溶性酚醛清漆树脂的非限制性实例包含具有桥的重复单元和酚类化合物。合适的酚类化合物包括但不限于苯酚、甲酚、取代和未取代间苯二酚、二甲苯酚、取代和未取代苯三醇及其组合。合适的苯酚的具体非限制性实例是双酚A、双酚F、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚S、苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、3,5-二甲基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯基、3,5-二乙基苯酚及其组合。酚醛清漆聚合物通常用酸催化剂通过酚类化合物和醛如甲醛、乙醛或取代或未取代苯甲醛的缩聚制成，或是酚类化合物和取代或未取代羟甲基化合物的缩合产物。上文描述的桥可包含亚甲基或次甲基(methyne)。酚醛清漆聚合物也可作为酮如丙酮、甲乙酮、苯乙酮等的缩合产物制成。催化剂可包括路易斯酸、布朗斯台德酸、二阳离子和三阳离子金属离子等。例如，非限制性地，可以使用氯化铝、氯化钙、氯化锰、草酸、盐酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸或包含上述任何物质的组合。合适的酚醛清漆聚合物的实例包括通过酚类化合物(例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2-5-二甲苯酚、双酚A、双酚F、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚S、苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、3,5-二甲基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯基、3,5-二乙基苯酚等)与醛化合物(例如甲醛)之间在酸或多价金属离子催化剂存在下的缩合反应获得的那些。碱溶性酚醛清漆聚合物的示例性重均分子量可为1,000至30,000道尔顿。进一步的示例性重均分子量可为1,000至20,000道尔顿。再进一步的示例性重均分子量可为1,500至10,000道尔顿。酚醛清漆聚合物在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中的示例性体溶解速率(bulk dissolutionrates)为(埃单位/秒)至进一步的示例性体溶解速率为至再进一步的示例性体溶解速率为至可由各自包含间甲酚重复单元的单一酚醛清漆聚合物或酚醛清漆聚合物的共混物获得的再进一步的示例性体溶解速率。示例性的甲酚类酚醛清漆聚合物可包含，以甲酚摩尔百分比计，0％-60％对甲酚、0％-20％邻甲酚和0％-80％间甲酚。进一步的示例性甲酚类酚醛清漆聚合物可包含0％-50％对甲酚、0％–20％邻甲酚和50％-100％间甲酚。酚醛清漆聚合物中的重复单元由该聚合物的组成限定，以致例如，对甲酚可通过与醛的聚合或通过二羟甲基-对甲酚引入。此外，甲酚类酚醛清漆聚合物可含有其它酚类化合物，如苯酚、二甲苯酚、间苯二酚、苯三醇等。
在上述组合物的一个实施方案中，其中所述固体组分a)，即所述粘结剂树脂，是衍生自双酚A、甲醛和间甲酚的共聚的碱溶性酚醛清漆树脂。该粘结剂树脂包含具有通式结构(2)的重复单元，其中q代表聚合物链中的重复单元数并且-CH2-重复单元的连接可在邻位或对位。该粘结剂树脂还可含有支化结构，其中衍生自双酚A的重复单元上的额外1至2个邻位连接到-CH2-重复单元，该-CH2-重复单元连接到衍生自间甲酚或双酚A的另一重复单元。此外，衍生自间甲酚的重复单元上的额外间位或对位可连接到-CH2-重复单元，该-CH2-重复单元连接到衍生自间甲酚或双酚A的另一重复单元。
在具有结构(2)的酚醛清漆树脂的一个实施方案中，其具有约20,000至约5,000的Mw和约3至约5的多分散性(PD)。在本发明的这一方面的另一实施方案中，该酚醛清漆树脂具有约15,000至约3,000的Mw。在另一实施方案中，Mw为约12,000至约5,000。在再一实施方案中，Mw为约11,000至约7,000。在再一实施方案中，Mw为约10,000至约8,000。在另一实施方案中，Mw为约9,000且PD为约4.1。
在上述光致抗蚀剂组合物的一个实施方案中，所述固体组分b)，即所述光致产酸剂(PAG)如下，其中光致产酸剂是在365nm和/或宽带辐射下生成光酸，如磺酸，如烷基磺酸、芳基磺酸或氟烷基磺酸，全氟磺酸，无机酸，如HAsF6、HSbF6、HPF6或衍生自四(全氟苯基)硼酸盐(酯)、H(perf-Ph)4B或类似的四(全氟芳基)硼酸盐、H(perf-芳基)4B的酸的那种。这样的PAG的非限制性实例是如下光致产酸剂，包括各种光致产酸剂，如盐、二羧酰亚胺基磺酸酯、肟磺酸酯、二偶氮(磺酰基甲基)化合物、二磺酰基亚甲基肼化合物、硝基苄基磺酸酯、联咪唑化合物、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮砜衍生物、二砜衍生物、磺酸酯衍生物、酰亚胺基磺酸酯(imidoyl sulfonate)衍生物、化合物、重氮萘醌磺酸酯或其组合。这样的光致产酸剂可通过如本领域中已知的适当取代而固有地对365nm和/或宽带辐射敏感。更具体地，这些可以例如，作为非限制性实例，是有机磺酸的取代或未取代三芳基锍盐，其中在三芳基锍结构部分或其相应的酸阴离子中含有至少一个具有共轭芳基的芳基结构部分，其中该共轭芳基结构部分选自具有至少一个选自以下的取代基的苯基环：芳氧基、烷氧基、硝基、氰基、乙酰基、芳基、烯基、烷氧基芳基(烷基-O-芳基-)、二烷氧基芳基((烷基-O-)2-芳基)，或其中替代地，该共轭芳基结构部分是含有2至4个环的取代或未取代稠合芳环结构部分。这样的取代基可经由能够发生共振离域作用的二官能结构部分连接，如亚芳基，包括衍生自稠合芳基的亚芳基，或例如亚乙烯基(-C＝C-)结构部分、乙烯基(CH2＝CH-)、苯基乙烯基(Ph-CH＝CH-)、芳基乙烯基(芳基-CH＝CH-)和含亚乙烯基亚芳基结构部分的取代基(例如Ar(-CH＝CH-Ar-)z，其中z为1-3)。取代芳基和取代芳基乙烯基取代基的具体非限制性实例如下：
对365nm和/或宽带辐射敏感的其它常见PAG是取代或未取代的有机磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯。图1显示上述PAG的非限制性实例。这些PAG也可具有如上所述的取代基。
在这种光致抗蚀剂组合物的另一实施方案中，光致产酸剂也可以是并非直接对i线或宽带辐射敏感、而是已用扩大有效波长和/或能量范围的光敏剂敏化以对这一辐射敏感的那种。这样的光敏剂可以是，但不限于，取代和未取代蒽、取代和未取代吩噻嗪、取代和未取代苝、取代和未取代芘和芳族羰基化合物，如二苯甲酮和噻吨酮、芴、咔唑、吲哚、苯并咔唑、吖啶酮、氯丙嗪、它们的等效物或上述物质中任何的组合。
在本发明的另一实施方案中，所述固体组分b)是所述三卤代甲基衍生物，并且其可以是含有1至3个三卤代甲基取代基的那种。在本发明的这一方面的另一实施方案中，三卤代甲基衍生物是含有1至3个三卤代甲基取代基的芳烃或取代芳烃。在这一实施方案的另一方面中，所述三卤代甲基衍生物可以是含有1至3个经由砜间隔基(-SO2-)连接到所述芳烃或取代芳烃结构部分上的三卤代甲基取代基的那种。
在其中所述固体组分b)是所述三卤代甲基衍生物的本发明的另一实施方案中，其可以是含有1至3个三卤代甲基结构部分的杂芳烃或取代杂芳烃的三卤代甲基衍生物。
在其中所述固体组分b)是所述三卤代甲基衍生物的本发明的另一实施方案中，其可以是含有1至3个经由砜间隔基(-SO2-)连接到所述杂芳烃或取代杂芳烃上的三卤代甲基取代基的杂芳烃或取代杂芳烃的衍生物。
在其中所述固体组分b)是所述三卤代甲基衍生物的本发明的另一实施方案中，其可以是具有结构(3)的衍生物，其中R2是取代或未取代烯基或取代或未取代芳基或含有2至4个环的取代或未取代稠合芳环结构部分，且Y是氧或氮，且X是Cl或Br。
在其中所述固体组分b)是所述三卤代甲基衍生物的本发明的另一实施方案中，其是唑或具有结构(4)的取代嗪酮(oxazone)的衍生物，其中R3是取代或未取代烯基或取代或未取代芳基，且X是Cl或Br。
在其中所述固体组分b)是所述三卤代甲基衍生物的本发明的另一实施方案中，其可以是含有1或2个三卤代甲基结构部分的取代三嗪的三卤代甲基衍生物。
在其中所述固体组分b)是所述三卤代甲基衍生物的本发明的另一实施方案中，其可以是具有结构(5)的三卤代甲基衍生物，其中X是Br或Cl，且R4是未取代或取代烯基、未取代芳基或取代芳基结构部分、或含有2至4个环的取代或未取代稠合芳环结构部分。
在其中所述固体组分b)是所述三卤代甲基衍生物的本发明的另一实施方案中，其可以是具有结构(6)的衍生物，且R4a是未取代或取代烯基或未取代芳基或取代芳基结构部分。
在其中所述固体组分b)是所述三卤代甲基衍生物的本发明的另一实施方案中，其可以是具有结构(7)的衍生物，其中o是1或2，X是Cl或Br，并且进一步地，其中R5是含有一个或两个被氢或C1至C2烷基取代的烯烃键的C4或C5环状脂族醚结构部分。
在其中所述固体组分b)是所述三卤代甲基衍生物的本发明的另一实施方案中，其可以是具有结构(8)的衍生物，其中o是1或2，X是Cl或Br，且R6是氢或C1至C3烷基。
在其中所述固体组分b)是所述三卤代甲基衍生物的本发明的任一上述方面的另一实施方案中，X是Cl。
在其中所述固体组分b)是所述三卤代甲基衍生物的本发明的任一上述方面的另一实施方案中，X是Br。
在其中所述固体组分b)是所述三卤代甲基衍生物的本发明的另一实施方案中，其可以是具有结构(9)的衍生物，其中X是Cl或Br，并且进一步地，其中，R6是氢或C1至C3烷基。在这一实施方案的一个方面中，X是Cl，在另一实施方案中X是Br。
在其中所述固体组分b)是具有上述结构(8)或(9)的三卤代甲基衍生物的本发明的另一实施方案中，其中R6是氢。
在其中所述固体组分b)是具有上述结构(8)或(9)的三卤代甲基衍生物的本发明的另一实施方案中，其中R6是甲基。
在其中所述固体组分b)是具有上述结构(8)或(9)的三卤代甲基衍生物的本发明的另一实施方案中，其中R6是乙基。
在本发明的另一实施方案中，所述固体组分b)是具有结构(10)的三卤代甲基衍生物。
在本发明的任一上述方面的另一实施方案中，所述固体组分c)，即所述交联剂，包含醚化三聚氰胺，其中这种醚化氨基塑料交联剂包含在由辐射，优选成像辐射生成的酸存在下提供碳离子并用于使成膜粘结剂树脂交联的有机低聚物或聚合物。这使曝光区域中的粘结剂树脂不溶于碱性介质。此类交联剂可由各种氨基塑料与含有多个羟基、羧基、酰胺或酰亚胺基团的化合物或低分子量聚合物结合制备。优选的氨基低聚物或聚合物是通过胺(例如脲、三聚氰胺或甘脲(glycolurea))与醛(例如甲醛)的反应获得的氨基塑料。此类合适的氨基塑料包括脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、苯并胍胺-甲醛和甘脲-甲醛树脂和这些中任何的组合。一种特别优选的氨基塑料是六(甲氧基甲基)三聚氰胺低聚物。
在本发明的任一上述方面的另一实施方案中，所述固体组分c)，即所述交联剂，包含醚化三聚氰胺，其选自具有结构(11)的那些、由(11)形成的低聚物或这些的混合物；其中R7是C1至C4烷基、H或代表结构(11a)的结构部分，其中代表结构部分(11a)连向结构(11)的连接点，其中R7a是C1至C4烷基、H或代表结构(11a)的另一结构部分。
在本发明的任一上述方面的另一实施方案中，所述固体组分c)，即所述交联剂，包含醚化三聚氰胺，其选自具有结构(12)的那些、由(12)形成的低聚物或这些的混合物；其中R8是甲基、H或代表结构(12a)的结构部分，其中代表结构部分(12a)连向结构(12)的连接点，其中R8a是甲基、H或代表另一结构(12a)的结构部分。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，所述固体组分d)，即所述染料，具有如在PGMEA中测得的约1.74X104至约0.94X104摩尔-1L cm-1的在365nm的摩尔衰减系数。这种I线敏感染料(又称365nm)可包括例如苏丹橙G；Martins黄；染料O-PM酯；2,3’,4,4’-四甲基羟基二苯甲酮、9-蒽甲醇；苯氧基甲基蒽；9,10-二苯基蒽；取代菲蒽和取代联苯之类的那些等。
在本发明的任一上述方面的另一实施方案中，所述固体组分d)，即所述染料，是具有结构(13)的水性碱溶性染料，其中m1和m2独立地为1至3，在这一实施方案的另一方面中，m1和m2都是2，在这一实施方案的另一方面中，m1是1且m2是3，
在另一实施方案中，在结构(13)中，m1和m2可为0至3，条件是m1或m2中的至少一个不是0。
在本发明的另一实施方案中，所述固体组分d)，即所述染料，是具有结构(14)的水性碱溶性染料。
在本发明的任一上述方面的另一实施方案中，具有在1个大气压下至少100℃的沸点的所述固体组分e)，即所述猝灭剂体系，仅由具有结构(1)的化合物或化合物混合物组成，其是如下那种，其中R1是C15至C20烷基结构部分且R1a是-(CH2)nOH，其中n是2至4的整数，并且进一步地，其中位置3和2通过单键连接。在这一实施方案的另一方面中，该猝灭剂具有至少150℃，在另一实施方案中至少200℃，在另一实施方案中至少250℃和在再一实施方案中至少300℃的沸点。
在本发明的任一上述方面的另一实施方案中，具有在1个大气压下至少100℃的沸点的所述固体组分e)，即所述猝灭剂体系，仅由具有结构(1)的化合物或化合物混合物组成，其具有一种结构(1)的化合物，其中R1a是-(CH2)nOH，且其中n是2或3，并且进一步地，其中位置3和2通过单键连接。在这一实施方案的另一方面中，该猝灭剂具有至少150℃，在另一实施方案中至少200℃，在另一实施方案中至少250℃和在再一实施方案中至少300℃的沸点。
在本发明的任一上述方面的另一实施方案中，具有在1个大气压下至少100℃的沸点的所述固体组分e)，即所述猝灭剂体系，仅由具有结构(1)的化合物或化合物混合物组成，其中R1a是-(CH2)nOH，且其中n是2，并且进一步地，其中位置3和2通过单键连接。在这一实施方案的另一方面中，该猝灭剂具有至少150℃，在另一实施方案中至少200℃，在另一实施方案中至少250℃和在再一实施方案中至少300℃的沸点。
在本发明的任一上述方面的另一实施方案中，所述固体组分e)，即所述猝灭剂体系，由结构(15)的化合物组成。
在本发明的另一实施方案中，具有在1个大气压下至少100℃的沸点的所述固体组分e)，即所述猝灭剂，仅由具有结构(1)的化合物或化合物混合物组成，其中R1是C15至C20烷基结构部分，且R1a是C1至C5烷基，并且进一步地，其中位置3和2通过单键连接。在这一实施方案的另一方面中，该猝灭剂具有至少150℃，在另一实施方案中至少200℃，在另一实施方案中至少250℃和在再一实施方案中至少300℃的沸点。
在本发明的另一实施方案中，所述固体组分e)，即所述猝灭剂，仅由具有在1个大气压下至少100℃的沸点的具有结构(1)的化合物或化合物混合物组成，其中R1是C15至C20烷基结构部分，且R1a是C3至C5烷基，并且进一步地，其中位置3和2通过单键连接。在这一实施方案的另一方面中，该猝灭剂具有至少150℃，在另一实施方案中至少200℃，在另一实施方案中至少250℃和在再一实施方案中至少300℃的沸点。
在本发明的另一实施方案中，具有在1个大气压下至少100℃的沸点的所述固体组分e)，即所述猝灭剂，仅由具有结构(1)的化合物或化合物混合物组成，其中R1是C15至C20烷基结构部分，且R1a是C4至C5烷基，并且进一步地，其中位置3和2通过单键连接。在这一实施方案的另一方面中，该猝灭剂具有至少150℃的沸点，在另一实施方案中至少200℃，在另一实施方案中至少250℃和在再一实施方案中至少300℃的沸点。
在本发明的任一上述方面的另一实施方案中，具有在1个大气压下至少100℃的沸点的所述固体组分e)，即所述猝灭剂，仅由具有结构(1)的化合物或化合物混合物组成，其中R1是C1至C5烷基结构部分或H，且R1a是-(CH2)nOH，其中n是2至4的整数，并且进一步地，其中位置3和2通过双键连接。在这一实施方案的另一方面中，该猝灭剂具有至少150℃，在另一实施方案中至少200℃，在另一实施方案中至少250℃和在再一实施方案中至少300℃的沸点。
在本发明的任一上述方面的另一实施方案中，具有在1个大气压下至少100℃的沸点的所述固体组分e)，即所述猝灭剂，仅由具有结构(1)的化合物或化合物混合物组成，其中R1是C1至C3烷基结构部分或H，且R1a是-(CH2)nOH，其中n是2至4的整数，并且进一步地，其中位置3和2通过双键连接。在这一实施方案的另一方面中，该猝灭剂具有至少150℃，在另一实施方案中至少200℃，在另一实施方案中至少250℃和在再一实施方案中至少300℃的沸点。
在本发明的任一上述方面的另一实施方案中，具有在1个大气压下至少100℃的沸点的所述固体组分e)，即所述猝灭剂，仅由具有结构(1)的化合物或化合物混合物组成，其中R1是H且R1a是-(CH2)nOH，其中n是2至4的整数，并且进一步地，其中位置3和2通过双键连接。在这一实施方案的另一方面中，该猝灭剂具有至少150℃，在另一实施方案中至少200℃，在另一实施方案中至少250℃和在再一实施方案中至少300℃的沸点。
在本发明的任一上述方面的另一实施方案中，所述固体组分e)，即所述猝灭剂，仅由结构(16)的化合物组成。
在本发明的上述方面的另一实施方案中，具有在1个大气压下至少100℃的沸点的所述固体组分e)，即猝灭剂，是具有一种结构(1)的化合物的那种，其中R1是C15至C20烷基结构部分，且R1a是C3至C5烷基，并且进一步地，其中位置3和2通过双键连接。在这一实施方案的另一方面中，该猝灭剂具有至少150℃，在另一实施方案中至少200℃，在另一实施方案中至少250℃和在再一实施方案中至少300℃的沸点。
在本发明的上述方面的另一实施方案中，具有在1个大气压下至少100℃的沸点的所述固体组分e)，即猝灭剂，是具有一种结构(1)的化合物的那种，其中R1是C15至C20烷基结构部分，且R1a是C4至C5烷基，并且进一步地，其中位置3和2通过双键连接。在这一实施方案的另一方面中，该猝灭剂具有至少150℃，在另一实施方案中至少200℃，在另一实施方案中至少250℃和在再一实施方案中至少300℃的沸点。
在本发明的任一上述方面的另一实施方案中，所述固体组分e)，即所述猝灭剂体系，仅由具有在1个大气压下至少100℃的沸点、具有结构(17)的化合物或化合物混合物组成，其中n和n’独立地为2至4的整数且R’是C1-C4烷基或H。在这一实施方案的另一方面中，该猝灭剂具有至少150℃，在另一实施方案中至少200℃，在另一实施方案中至少250℃和在再一实施方案中至少300℃的沸点。
在本发明的任一上述方面的另一实施方案中，具有在1个大气压下至少100℃的沸点的所述固体组分e)，即所述猝灭剂，仅由具有结构(17)的化合物或化合物混合物组成，其中n和n’是2且R’是C1-C4烷基或H。在这一实施方案的另一方面中，该猝灭剂具有至少150℃，在另一实施方案中至少200℃，在另一实施方案中至少250℃和在再一实施方案中至少300℃的沸点。
在本发明的任一上述方面的另一实施方案中，具有在1个大气压下至少100℃的沸点的所述固体组分e)，即所述猝灭剂，仅由具有结构(17)的化合物或化合物混合物组成，其中n和n’是2且R’是C1-C4烷基或H。在这一实施方案的另一方面中，该猝灭剂具有至少150℃，在另一实施方案中至少200℃，在另一实施方案中至少250℃和在再一实施方案中至少300℃的沸点。
在本发明的任一上述方面的另一实施方案中，所述固体组分e)，即所述猝灭剂体系，仅由具有结构(18)的化合物组成。
在本发明的任一上述方面的另一实施方案中，所述固体组分e)，即所述猝灭剂体系，仅由具有在1个大气压下至少100℃的沸点、具有结构(19)的化合物或化合物混合物组成，其中n和n’独立地为2至4。
在本发明的任一上述方面的另一实施方案中，所述固体组分e)，即所述猝灭剂体系，仅由具有结构(20)的化合物组成。
在本发明的任一上述方面的另一实施方案中，所述固体组分e)，即所述猝灭剂体系，仅由具有在1个大气压下至少100℃的沸点、具有结构(21)的化合物或化合物混合物组成，其中R9和R10独立地选自H或C-2-C25烷基，并且进一步地，其中R9或R10中的至少一个是C2-C25烷基。
在本发明的任一上述方面的另一实施方案中，所述固体组分e)，即所述猝灭剂体系，仅由具有在1个大气压下至少100℃的沸点、具有结构(22)的化合物或化合物混合物组成，其中R10是C2-C25烷基。
在本发明的上述方面的另一实施方案中，所述固体组分e)，即所述猝灭剂体系(其中该猝灭剂具有在1个大气压下至少100℃的沸点)是具有一种结构(1)的化合物的那种，其中R1是C2至C20烷基结构部分，且R1a是C1至C5烷基，并且进一步地，其中位置3和2通过双键连接。
在本发明的任一上述方面的另一实施方案中，所述固体组分e)，即所述猝灭剂体系，仅由具有结构(23)的化合物组成。
在上述新型组合物中，可将固体组分溶解在溶剂组分f)中，所述溶剂组分是有机溶剂。合适的有机溶剂的实例包括但不限于乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲乙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、丙酸乙基-3-乙氧基酯、丙酸甲基-3-乙氧基酯、丙酸甲基-3-甲氧基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、双丙酮醇、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、环丁砜、丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚或二乙二醇二甲基醚、γ丁内酯。这些溶剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
在一个实施方案中，将固体组分溶解在PGMEA(乙酸1-甲氧基-2-丙酯)中。
与本文中公开和要求保护的新型光致抗蚀剂组合物相容并可根据需要添加到其中的其它任选添加剂包括辅助树脂、增塑剂、表面流平剂和稳定剂，以改进抗蚀剂层的性质等。表面流平剂可包括表面活性剂。对表面活性剂没有特别限制，并且其实例包括聚氧乙烯烷基醚，如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鲸蜡醚和聚氧乙烯油基(olein)醚；聚氧乙烯烷基芳基醚，如聚氧乙烯辛基酚醚和聚氧乙烯壬基酚醚；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；脱水山梨糖醇脂肪酸酯，例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(valmitate)和脱水山梨糖醇单硬脂酸酯；聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯的非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯；氟化表面活性剂，如F-Top EF301、EF303和EF352(由Jemco Inc.制造)、MegafacF171、F172、F173、R08、R30、R90和R94(由Dainippon Ink&Chemicals,Inc.制造)、FloradFC-430、FC-431、FC-4430和FC-4432(由Sumitomo 3M Ltd.制造)、Asahi Guard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30和KH-40(由Asahi Glass Co.,Ltd.制造)；有机硅氧烷聚合物，例如KP-341、X-70-092和X-70-093(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)；和丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，例如Polyflow No.75和No.95(由Kyoeisha Yushikagaku Kogyo K.K.制造)。
在本发明的光致抗蚀剂组合物的所有上述实施方案中，在溶剂组分f)中的总固体组分包含在溶剂中的约30至约45重量％总固含量。
在本发明的光致抗蚀剂组合物的所有上述实施方案中，按总固含量的重量％计的固体组分的组成可以如下：其中固体组分a)为约60至约90重量％；固体组分b)为约0.5至约8.0重量％；固体组分c)为约8.0至约30重量％；固体组分d)为约0.4至约8.0重量％；且固体组分e)为约0.5至约4.0重量％。在这一实施方案的另一方面中，固体组分a)可为约65至约85重量％或约70至约80重量％。在这一实施方案的另一方面中，固体组分b)可为约1至约7重量％或约2至约6重量％或约3至约5重量％。在这一实施方案的另一方面中，固体组分c)可为约10至约25重量％或约12至约20重量％、或约13至约20重量％。在这一实施方案的另一方面中，固体组分d)可为约1至约7重量％、或约1至约6重量％、或约1至约4重量％、或约2至约3.5重量％。在这一实施方案的另一方面中，固体组分e)可为约1至约6重量％、或约1至约4重量％、或约1至约3重量％或约1至约2重量％。在该组合物的所有这些方面中，所有固体组分a)、b)、c)、d)和e)的总重量％之和不超过100重量％，并且如果没有额外存在如上所述的任选组分(例如表面活性剂)，则等于100重量％。
通过使用本文中公开的光敏组合物制备图案化光致抗蚀剂层的程序可以是常规的。例如，通过使用合适的涂布机如旋涂机，用溶液形式的该新型光致抗蚀剂组合物均匀涂布衬底，如半导体硅晶片或LED衬底，接着在对流烘箱中或在热板上烘烤以形成光致抗蚀剂层，其随后经由光掩模依图案曝光于由低压、高压和超高压汞灯、弧光灯等发出的光化辐射，如近紫外线或可见光。光化辐射必须含有某种较大的在约365nm的分量，以使所需曝光时间最小化。此后，光致抗蚀剂层中的潜像可任选在对流烘箱中或在热板上烘烤，使用碱性显影剂溶液显影，例如以下物质的水溶液：四(C1-C4烷基)氢氧化铵、氢氧化胆碱、氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，例如四甲基氢氧化铵，浓度为1至10％w/w，以产生具有对光掩模图案的良好保真度的图案化光致抗蚀剂层。
具体而言，本发明的另一方面是一种将上述新型光致抗蚀剂组合物成像的方法，其可包括下列步骤：
a1)将任一上述光致抗蚀剂组合物涂布到合适的衬底的表面上以形成光致抗蚀剂涂层；
b1)热处理来自步骤b)的所述光致抗蚀剂涂布的衬底，直至从光致抗蚀剂组合物中除去基本上所有的光致抗蚀剂溶剂，以形成光致抗蚀剂膜；
c1)来自步骤c)的所述光致抗蚀剂膜成像式曝光于成像i线辐射以形成含有曝光和未曝光区域的经辐照光致抗蚀剂膜；
d1)在曝光步骤c)后烘烤所述经辐照抗蚀剂膜；
e1)用显影剂除去来自步骤d1)的所述经辐照光致抗蚀剂膜的未曝光区域，以形成被在抗蚀剂衬底界面处底切而形成光致抗蚀剂悬垂物(overhang)的底切光致抗蚀剂图案覆盖的衬底。
另一本发明的方法是用于衬底上的图案化光致抗蚀剂的金属化的提离法，其可包括下列步骤：
a2)使用通过EBPVD、CVD沉积或溅射的金属沉积，在来自用于将该新型光致抗蚀剂成像的上述方法的步骤e1)的被底切光致抗蚀剂图案覆盖的所述衬底上沉积金属层，其中金属沉积在被底切光致抗蚀剂图案覆盖的所述衬底上。在这一步骤中金属仅沉积在未被光致抗蚀剂膜本身或在所述衬底界面处的抗蚀剂悬垂物保护的在所述光致抗蚀剂图案中的未覆盖衬底中。由此，在未被剩余光致抗蚀剂或抗蚀剂悬垂物覆盖的衬底上的其它地方发生金属沉积，从而形成具有选择性金属沉积和底切光致抗蚀剂图案的衬底，其仅在光致抗蚀剂图案顶部具有金属涂层(表面金属化抗蚀剂图案)而在被悬垂物保护的所述图案化光致抗蚀剂中的未覆盖衬底中没有。
b2)在步骤a2)后应用剥离工艺除去所述金属化光致抗蚀剂图案，以导致产生如下衬底，其中仅在未被底切图案化光致抗蚀剂的悬垂物保护的在所述图案化光致抗蚀剂中的未覆盖衬底中发生金属化。在这一步骤中，可以使用化学剥离剂或使用胶带实现剥离工艺。如果使用胶带进行剥离，则可能需要进一步的化学剥离步骤以除去任何残留光致抗蚀剂。
具体实施方式
实施例
现在将参考本公开的更具体实施方案和为这些实施方案提供支持的实验结果。但是，申请人指出，下文的公开仅用于举例说明目的并且无意以任何方式限制所要求保护的主题的范围。
材料
CKS-670:是来自Shonol(日本)的市售酚醛清漆聚合物(Mw:9034，Mn:2195PD:4.1)，其用于抗蚀剂配制剂，是双酚A、间甲酚和甲醛的共聚物，其包含具有通式结构(2)的重复单元，其中q代表聚合物链中的重复单元数并且-CH2-重复单元的连接可在邻位或对位。该粘结剂树脂还可含有支化结构，其中衍生自双酚A的重复单元上的额外1至2个邻位连接到-CH2-重复单元，该-CH2-重复单元连接到衍生自间甲酚或双酚A的另一重复单元。此外，衍生自间甲酚的重复单元上的额外间位或对位可连接到-CH2-重复单元，该-CH2-重复单元连接到衍生自间甲酚或双酚A的另一重复单元。
Cymel 301和Cymel 300是可购自Alnex Norge KS,挪威的市售醚化三聚氰胺，并由衍生自下列单体结构的甲基化三聚氰胺组成并包含具有下列结构、但也更详细描述在上述结构(12)中的单体的低聚物：
TME-三嗪是Sanwa Chemical Co.LTD,Tokyo(日本)的市售光致产酸剂，并具有下列结构：
PIW-501是Heraeus(Hanau,德国)以商品名PA-528出售的市售光致产酸剂((Z)-4-甲氧基-N-(甲苯磺酰氧基)亚氨基苯乙腈(benzimidoyl cyanide))，并具有下列结构：
DI-染料是来自DSP Gokyo Food&Chemicals(日本)的市售染料(双(2,4-二羟基苯基)甲酮)，其具有如在PGMEA中测得的1.34X104摩尔-1L cm-1的摩尔衰减系数并具有下列结构：
香豆素7染料是市售染料，其具有900.28摩尔-1L cm-1的摩尔衰减系数并由Sigma-Aldrich，Merck KGaA(Darmstadt,德国)的子公司出售；并且其具有下列结构：
Addi-MC(Mona-C)是Croda International plc(Snaith,UK)以商品名“Monazoline-C”出售的胺猝灭剂(2-(2-十七烷基-4,5-二氢-1H-咪唑-1-基)乙-1-醇)；其具有～489℃的在1个大气压下的沸点和～10.08的在水中的pKa，并具有下列结构：
IA是Sigma-Aldrich，Merck KGaA(Darmstadt,德国)的子公司出售的胺猝灭剂(1-(2-羟乙基咪唑))；其具有～316.5℃的在1个大气压下的沸点和～6.78的在水中的pKa，并具有下列结构：
DIPA是Sigma-Aldrich，Merck KGaA(Darmstadt,德国)的子公司出售的胺猝灭剂(2,6-二异丙基苯胺)；其具有～257℃的在1个大气压下的沸点和～4.25的在水中的pKa，并具有下列结构：
DPA是Sigma-Aldrich，Merck KGaA(Darmstadt,德国)的子公司出售的胺猝灭剂(三苯基胺)；其具有～365℃的沸点和～-3.04的在水中的pKa，并具有下列结构：
MNNE是Sigma-Aldrich，Merck KGaA(Darmstadt,德国)的子公司出售的胺猝灭剂，2-(2-甲氧基乙氧基)-N,N-双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-乙胺(CAS 70384-51-9)(也称为三[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙基]胺)；其具有～257℃的在1个大气压下的沸点和～6.92的在水中的pKa，并具有下列结构：
2EI是Sigma-Aldrich，Merck KGaA(Darmstadt,德国)的子公司的胺猝灭剂，2-乙基咪唑；其具有～268℃的在1个大气压下的沸点和～8.22的在水中的pKa，并具有下列结构：
PGMEA(乙酸1-甲氧基-2-丙酯)，该用于光致抗蚀剂配制剂实施例的溶剂，获自Sigma-Aldrich，Merck KGaA(Darmstadt,德国)的子公司。
APS-43是表面活性剂:来自Shinetsu(Tokyo,日本)。
R-2011是表面活性剂:来自DIC Corp(Dusseldorf,德国)。
AZ 300MIF显影剂获自EMD Performance Materials Corp，Merck KGaA(Darmstadt,德国)的子公司(又称2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH))。
光致抗蚀剂制备和加工
表1、2、3、4和5中描述的实施例的组分以如这些表中所述的比例，通过将它们溶解在PGMEA中而合并在一起，接着经0.2微米PTFE(聚四氟乙烯)过滤器过滤。对于被测试的典型抗蚀剂配制剂，样品量含有约50mL至约100mL的PGMEA。
使用ASML i线晶片步进机PAS 5500将实施例的抗蚀剂膜曝光，以0.48数值孔径提供。在如所述的一个实施例中也使用Nikon FX-6010步进机。然后在显影前对光致抗蚀剂施以曝光后的二次烘烤或热处理。优化烘烤的温度和时间以在光致抗蚀剂膜中产生适当的交联量并公开在与该实施例对应的图中。Optitrack烘箱也用于曝光后烘烤工艺。
通常通过用碱性显影溶液浸渍、浸置式(puddle)或喷雾显影，将曝光的负性工作的光致抗蚀剂涂布的衬底显影以除去未曝光区域。实施例的抗蚀剂涂层使用300MIF显影剂(其是标准的四甲基铵水溶液)浸置式显影。让衬底留在显影剂中直至已经从未曝光区域中溶解所有或基本上所有光致抗蚀剂涂层。然后用DI水充分冲洗晶片。
借助扫描电子显微术检查抗蚀剂图案轮廓横截面。使用Hitachi S-4700或Hitatchi SU8030 SEM。
使用组合的DI-染料和Monazoline C的优异结果:
表1除描述新型光致抗蚀剂组合物和对比光致抗蚀剂组合物的组成外，还通过显示对每种这些配制剂观察到的底切行为特征性的代表性SEM横截面照片概括底切性能。具体而言，表1比较了8种抗蚀剂配制剂，其中的一些含有表现出具有大曝光宽容度的预料不到的大底切SEM特征所需的所有组分。
在本发明组合物中规定的特定猝灭剂胺和特定染料两者的存在看起来对表现出这一预料不到的结果是至关重要的。表1也显示没有表现出这种预料不到的结果的对比配制剂的结果，因为它们不含必要组分之一，或除必要的胺猝灭剂外还含有另一具有太低pKa和/或沸点(e.g.)的胺猝灭剂。尽管有可能加入多于一种胺猝灭剂，但这种附加胺猝灭剂必须与主要的必要胺猝灭剂一起共有约6.0至约12的在水中的pKa的性质，并且该胺猝灭剂还具有至少100℃的沸点(1个大气压)并且必须被C10-C25烷基取代基、-(CH2)nOH取代基(n＝2-4)或这两种取代基的混合物取代。尽管不受制于理论，但具有较低pKa和低沸点的胺有可能允许由PAG生成的光酸的更为扩散性的行为，这以某种方式对获得良好的底切轮廓有害。也不受制于理论，但染料的作用可能限制365nm光更深地渗透到膜中，而影响膜中的酸梯度，其也可能对底切性能作出贡献。也就是说，本发明的预料不到的结果可能源自更复杂的因素，如在抗蚀剂加工过程中的曝光和/或烘烤之前以及之后的抗蚀剂膜中的组分本身的分布。
含有Monazoline C(addi MC)和DI-染料的组合的配制剂，实施例1、2和3，产生以具有底切的非常大曝光宽容度的延伸底切为特征的所需轮廓。
对比例1含有染料和Monazoline-C猝灭剂两者，但其也含有另一具有低得多的pKa的猝灭剂(DIPA)。这一配制剂没有表现出明显的底切轮廓。不受制于理论，但相信这一行为归因于该配制剂中的第二猝灭剂(DIPA)的存在。
对比例2和3含有染料和猝灭剂DIPA；这些配制剂在成像时仅产生倾斜侧壁轮廓，而在抗蚀剂衬底界面处没有延伸底切。不受制于理论，但相信这一行为归因于具有较低pKa的DIPA。
对比例4含有Monazoline C但不含染料。这一配制剂仅在低剂量下表现出一些底切轮廓，尽管程度低得多，并且没有表现出曝光宽容度。类似地，也仅含Monazoline-C但不含染料的对比例5没有产生底切轮廓。因此，尽管使用Monazoline-C但没有使用染料在一些情况下确实产生底切轮廓，但如果存在，这些轮廓始终具有降低得多的程度，并且如果存在，只有在低曝光剂量下的窄曝光裕度。
概括而言，并且具体如表1中所见，所有含有Monanzoline-C和染料两者的配制剂(实施例1至3)产生以微米测得的大得多的底切程度，并且也表现出非常清晰和接近(close)光致抗蚀剂/衬底界面的底切。通过该表中的对比SEM横截面照片和概括在抗蚀剂衬底界面处观察到的以微米计的底切程度的排例示这些结果。
图2至5通过SEM横截面更详细例示这些配制剂中的一些和该新型光致抗蚀剂组合物的其它实施例和对比例的底切程度和曝光裕度，以例示这些新型组合物优于其它对比光致抗蚀剂组合物的预料不到的优点，其赋予该新型组合物更高的底切程度结合有对于这一底切程度而言良好的经过剂量(through dose)的曝光宽容度。
图3比较使用含有Monazoline C但不含DI染料的对比例6和含有Monazoline C和DI染料两者的配制剂(实施例3)获得的延伸底切轮廓的SEM横截面。这表明，与含有Monazoline-C但不含DI染料的对比例6a相比，含有Monazoline-C和DI染料两者的配制剂产生经过宽剂量范围的良好底切轮廓。表2显示对比例6a的组成。
图3中使用的曝光条件如下：
对比例6:曝光条件，软烘烤(SB):110℃/90”，曝光:Nikon FX-601 0.1NA步进机，曝光后烘烤(PEB):105℃/2min，显影:2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)/60”
实施例3:曝光条件:SB:100℃/120秒，PEB:90℃/90秒，曝光:0.48NA，ASML i线步进机，显影:40秒，300MIF显影剂。表1:对比例1、2、3、4、5和实施例1、2和3的组成
表2:对比例6a的组成
组分 wt％
CKS-670 75.95
Cymel 301 20.68
TME-三嗪 1.65
Addi-MC(Mona-C) 1.39
R-2011 0.58
图4比较使用含有Monazoline C和DI染料两者的实施例4的配制剂获得的延伸底切轮廓与用不含Monazoline C但含有DI染料的对比例7的配制剂获得的轮廓的SEM横截面。观察到不含Monazoline C的配制剂产生如通过经过曝光剂量的曝光宽容度程度测得的差得多的底切性能。
表3显示对比例7和实施例4的组成。
图4中使用的曝光条件如下：SB:120℃/120”，PEB 100℃/90”；曝光:0.48NA，ASMLi线步进机，显影:60秒，300MIF显影剂。
表3:对比例7和实施例4的组成
组分Wt％ 对比例7 实施例4
CKS-670 83.136 75.915
Cymel 301 16.388 14.95
TME-三嗪 6.479 5.9
DI-染料 2.23 2.035
R-2011 0.058 0.05
Addi-MC ........... 1.1
％固含量 36.322 33.95
图5:比较使用Monazoline C(Addi-MC)、DI-染料和产生HCl的PAG(TME-三嗪)的配制剂(实施例5)获得的延伸底切轮廓的SEM横截面与使用含有Monazoline C(Addi-MC)、DI-染料和产生磺酸的PAG(PIW-501)代替产生HCl的PAG的配制剂(实施例6)获得的SEM底切轮廓。观察到尽管这两种配制剂都产生底切轮廓，但用含有产生HCl的PAG(TME-三嗪)的配制剂获得的轮廓略好于用产生磺酸的PAG获得的那些。
表4显示实施例5和6的组成。
表4:实施例5和实施例6的组成
组分wt％ 实施例5 实施例6
CKS-670 77.42 75.65
Cymel 301 15.03 15.16
TME-三嗪 4 --
PIW-501 -- 5.65
DI-染料 2.02 2.38
APS 437 0.03 0.15
Addi-MC 1.5 1.01
％固含量 36.002 36.12
也制备含有胺猝灭剂AI(1-H-咪唑-1-乙醇)代替Monazoline-C的配制剂(实施例7)(表5)。以与图3中所述类似的方式用实施例7产生的SEM横截面研究(图7)也类似地产生如之前对实施例1观察到的底切轮廓，具有在该底切程度下类似的经过曝光剂量的曝光宽容度。
表5:实施例7的组成
组分wt％ 实施例7
CKS-670 75.27
Cymel 301 15.54
TME-三嗪 5.61
DI-染料 2.0
AI 1.5
APS-437 0.08
％固含量 31.37
制备分别含有胺猝灭剂MNNE[(2-(2-甲氧基乙氧基)-N,N-双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-乙胺)，也称为(三[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙基]胺)]，或胺猝灭剂2EI(2-乙基咪唑)的其它两种配制剂实施例8和9，其中这些胺猝灭剂替代Monazoline-C，在其它方面类似于实施例1配制。(表6)。以如图3中所述的类似方式制成的实施例8(图6)和
实施例9(图7)的SEM横截面研究类似地产生如对实施例1观察到的底切轮廓，具有在该底切程度下类似的经过曝光剂量的曝光宽容度。具体而言，用于这些SEM研究的加工条件如下，曝光:SB:120℃/120秒，PEB:100℃/90秒，曝光:0.48NA，ASML i线步进机，显影:60秒，300MIF显影剂。因此，这些SEM研究证实如对以相同方式光刻加工的含有Addi-MC的配制剂观察到的那样，MNNE和2EI都具有类似的非常好的底切和对这一底切的非常好曝光宽容度。含有胺猝灭剂MNNE和2E1的实施例8和9通常与含有胺猝灭剂IA和Addi-MC的配制剂共同有之前在发明详述中论述的对胺猝灭剂的限制，在此实现预料不到地好的底切和对该底切的曝光宽容度。
也就是说，猝灭剂体系限制在于，其必须基本上由具有约6.0至约12的在水中的pKa的胺猝灭剂或此类胺猝灭剂的混合物组成，其中所述胺猝灭剂具有在1个大气压下至少100℃的沸点并包含至少一个C2-C25烷基取代基、-(CH2)nOH取代基或-(CH2)n-O-(CH2)n’-O-R’取代基或包含这些取代基的混合物。
制备使用TPA的另一对比例(对比例8)，该配制剂中的胺猝灭剂不在对本发明的组合物的胺猝灭剂体系规定的限制内。表6显示这一配制剂的组成。制备这一配制剂并以与上文对实施例8和9所述相同的方式曝光。在这些条件下，SEM研究(图7)表明没有观察到底切。这类似于用含有DIPA的配制剂(对比例2和3)观察到的那样，所述配制剂表现出非常差的底切性能，并且也共有在配制剂中含有不在对本发明的组合物的胺猝灭剂体系规定的限制内的胺猝灭剂的特性。不受制于理论，但相信这一行为归因于TPA具有较低pKa。TPA的pKa为(-3.04)且DIPA的为(4.25)，而提供强底切轮廓的其它实施例的猝灭剂的pKa为约6.92至10.98，如表9中所示。
表6:实施例8、9和对比例8的组成
组分wt％ 实施例8 实施例9 对比例8
CKS-670 73.38 75.2 74.91
Cymel 301 15.14 15.6 15.59
TME-三嗪 5.48 5.61 5.59
MNNE 3.98
2EI 1.51
TPA 1.97
DI-染料 1.94 2.0 1.98
APS 437 0.08 0.08 0.08
％固含量 36.74 36.142 36.26
图6比较两种光致抗蚀剂配制剂，使用AI猝灭剂配制的实施例7和用MNNE猝灭剂配制的实施例8的底切光刻性能。
图7比较两种光致抗蚀剂配制剂，用TPA猝灭剂配制的对比例8和用2EI猝灭剂配制的实施例9的底切光刻性能。
在本发明的组合物的上述实施例中，在抗蚀剂衬底界面处观察到的在抗蚀剂衬底处的更明显底切结合这些底切的高得多的曝光宽容度是预料不到的特性，它们是为传统IC(集成电路)半导体器件制造和LED器件制造两者中所用的金属化程序中使用的提离应用设计的光致抗蚀剂中非常理想的。
表7:实施例10、11、12和13的组成
组分wt％ 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13
CKS-670 73.86 75.32 75.2 70.46
Cymel 301 15.25 15.56 15.53 14.55
TME-三嗪 5.51 5.62 5.61 5.26
N-甲基二丙基胺 3.35
N,N-二异丙基乙基胺 1.44
三异丁基胺 1.59 7.8
DI-染料 1.95 1.99 1.99 0.08
APS 437 0.08 0.07 0.08 70.46
表7中的实施例10和11的配制剂分别用N-甲基二丙基胺和用N,N-二异丙基乙基胺猝灭剂制备。这两种配制剂都产生图8中所示的延伸底切轮廓。类似地，三异丁基胺猝灭剂产生如实施例13中所示的延伸底切轮廓。但是，实施例12中的这种猝灭剂的较低浓度产生如图9中所示的中度抗蚀剂轮廓底切。
表8中的实施例14和15的配制剂分别用香豆素7染料和DI染料制备。实施例15的配制剂产生延伸底切轮廓，而实施例14的配制剂产生如图10中所示的适度得多的底切轮廓。这部分归因于DI染料在显影剂中的溶解度，并且部分归因于DI染料比香豆素7染料高的吸收。DI染料在365nm的消光系数＝1.34x104摩尔-1L cm-1且香豆素7染料在365nm的消光系数＝0.090028x104摩尔-1L cm-1。表8:实施例14和15
组分Wt％ 实施例14 实施例15
CKS-670 76.33 77.42
Cymel 301 15.639 15.03
TME-三嗪 4.0 4.0
DI-染料 2.02
香豆素7 2.241
Addi-MC 1.547 1.5
APS-437 0.252 0.03
显示使用如下的不同猝灭剂的延伸底切轮廓：
图6，使用(AI)猝灭剂的实施例7
图6，使用(MNNE)猝灭剂的实施例8
图7，使用(2EI)猝灭剂的实施例9
图8，使用N-甲基二丙基胺猝灭剂的实施例10
图8，使用N,N-二异丙基乙基胺猝灭剂的实施例11图9，使用三异丁基胺猝灭剂的实施例12和13
表9:猝灭剂的pKa值

Claims (31)

1.一种化学增强的负性工作的光致抗蚀剂组合物，其能用365nm辐射成像并且能在水性碱中显影，所述光致抗蚀剂组合物包含固体组分a)、b)、c)、d)和e)和溶剂组分f)；
a)水性碱溶性酚醛清漆树脂；
b)基于三卤代甲基衍生物的光致产酸剂，其在暴露于365nm的辐射时形成足以引发成膜粘结剂树脂的交联的量的氢卤酸，其中卤代结构部分是氯或溴；
c)在暴露于组分b)通过暴露于辐射生成的酸时形成碳离子并包含醚化三聚氰胺的交联剂；
d)具有如在PGMEA中测得的1.74×104至0.94×104摩尔-1L cm-1的在365nm的摩尔衰减系数的染料，所述染料可溶于水性碱；
e)基本上由胺猝灭剂或此类胺猝灭剂的混合物组成的猝灭剂体系，其具有6.0至12的在水中的pKa，其中所述胺猝灭剂具有在1个大气压下至少100℃的沸点并包含至少一个C2-C25烷基取代基、-(CH2)nOH取代基或-(CH2)n-O-(CH2)n’-O-R’取代基或包含这些取代基的混合物，其中n和n’独立地为2至4的整数且R’是C1-C4烷基或H；
f)光致抗蚀剂溶剂。
2.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述固体组分e)是如下的组分：其中所述胺猝灭剂或此类胺猝灭剂的混合物是具有结构(1)的那些，其中R1和R1a独立地选自H、C1至C5烷基、或芳基，并且其中R1和R1a中的至少一个是C10至C25烷基取代基或-(CH2)nOH取代基，其中n是2至4的整数，并且其中位置3和2通过单键或双键连接,
3.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中固体组分e)，即所述猝灭剂体系，仅由具有结构(17)的化合物或化合物混合物组成，其中n和n’独立地为2至4的整数且R’是C1-C4烷基或H；
4.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中固体组分e)，即所述猝灭剂体系，仅由具有结构(21)的化合物或化合物混合物组成，其中R9和R10独立地选自H或C2-C25烷基，并且其中R9或R10中的至少一个是C2-C25烷基；
5.权利要求1至4任一项的光致抗蚀剂组合物，其中固体组分a)，即所述粘结剂树脂，包含结构(2)的重复单元，其中q是聚合物链中的重复单元数，
6.权利要求1至4任一项的光致抗蚀剂组合物，其中固体组分b)中，所述三卤代甲基衍生物是含有1至3个三卤代甲基取代基的芳烃或取代芳烃。
7.权利要求6的光致抗蚀剂组合物，其中固体组分b)中，所述三卤代甲基衍生物是含有1至3个经由砜间隔基(-SO2-)连接到所述芳烃或取代芳烃结构部分上的三卤代甲基取代基的芳烃或取代芳烃。
8.权利要求1至4任一项的光致抗蚀剂组合物，其中固体组分b)中，所述三卤代甲基衍生物是含有1至3个三卤代甲基结构部分的杂芳烃或取代杂芳烃。
9.权利要求8的光致抗蚀剂组合物，其中固体组分b)中，所述三卤代甲基衍生物是含有1至3个经由砜间隔基(-SO2-)连接到所述杂芳烃或取代杂芳烃上的三卤代甲基取代基的杂芳烃或取代杂芳烃。
10.权利要求1至4任一项的光致抗蚀剂组合物，其中固体组分b)中，所述三卤代甲基衍生物是具有结构(3)的三卤代甲基衍生物，其中R2是取代或未取代烯基或取代或未取代芳基或含有2至4个环的取代或未取代稠合芳环结构部分，
且Y是氧或氮，且X是Cl或Br；
11.权利要求1至4任一项的光致抗蚀剂组合物，其中固体组分b)中，所述三卤代甲基衍生物是唑或具有结构(4)的取代嗪酮(oxazone)，其中R3是取代或未取代烯基或取代或未取代芳基，且X是Cl或Br；
12.权利要求1至4任一项的光致抗蚀剂组合物，其中固体组分b)中，所述三卤代甲基衍生物是含有1或2个三卤代甲基结构部分的取代三嗪。
13.权利要求1至4任一项的光致抗蚀剂组合物，其中固体组分b)中，所述三卤代甲基衍生物是具有结构(5)的三卤代甲基衍生物，其中X是Br或Cl且R4是未取代或取代烯基、未取代芳基或取代芳基结构部分或含有2至4个环的取代或未取代稠合芳环结构部分；
14.权利要求1至4任一项的光致抗蚀剂组合物，其中固体组分b)中，所述三卤代甲基衍生物是具有结构(7)的三卤代甲基衍生物，其中o是1或2，X是Cl或Br，并且其中R5是含有一个或两个被氢或C1至C2烷基取代的烯烃键的C4或C5环状脂族醚结构部分，
15.权利要求1至4任一项的光致抗蚀剂组合物，其中固体组分b)中，所述三卤代甲基衍生物是具有结构(8)的三卤代甲基衍生物，其中o是1或2，X是Cl或Br，且R6是氢或C1至C3烷基，
16.权利要求1至4任一项的光致抗蚀剂组合物，其中固体组分b)中，所述三卤代甲基衍生物是具有结构(9)的三卤代甲基衍生物，其中X是Cl或Br，并且其中R6是氢或C1至C3烷基，
17.权利要求1至4任一项的光致抗蚀剂组合物，其中固体组分c)，即所述交联剂，包含醚化三聚氰胺，其选自具有结构(11)的那些、由(11)形成的低聚物或这些的混合物；其中R7是C1至C4烷基、H或代表结构(11a)的结构部分，其中代表结构部分(11a)连向结构(11)的连接点，其中R7a是C1至C4烷基、H或代表另外的结构(11a)的结构部分，
18.权利要求1至4任一项的光致抗蚀剂组合物，其中固体组分d)，即所述染料，是具有结构(13)的水性碱溶性染料，其中m1和m2独立地为1至3，
19.权利要求1至4任一项的光致抗蚀剂组合物，其中固体组分d)，即所述染料，是具有结构(14)的水性碱溶性染料，
20.权利要求2的光致抗蚀剂组合物，其中具有结构(1)的固体组分e)，即所述猝灭剂是如下的组分，其中R1是C15至C20烷基结构部分，且R1a是-(CH2)nOH，其中n是2至4的整数，并且其中位置3和2通过单键连接。
21.权利要求1-4中任一项的光致抗蚀剂组合物，其中固体组分e)，即所述猝灭剂体系，仅由结构(15)的化合物组成，
22.权利要求2的光致抗蚀剂组合物，其中固体组分e)，即所述猝灭剂体系，是具有一种结构(1)的化合物的那种，其中R1是C15至C20烷基结构部分，且R1a是C1至C5烷基，并且其中位置3和2通过单键连接。
23.权利要求2的光致抗蚀剂组合物，其中具有结构(1)的固体组分e)，即所述猝灭剂是如下的组分：其中R1是C1至C5烷基结构部分或H且R1a是-(CH2)nOH，其中n是2至4的整数，并且其中位置3和2通过双键连接。
24.权利要求2的光致抗蚀剂组合物，其中具有结构(1)的固体组分e)，即所述猝灭剂是如下的组分：其中R1是C1至C3烷基结构部分或H且R1a是-(CH2)nOH，其中n是2至4的整数，并且其中位置3和2通过双键连接。
25.权利要求2的光致抗蚀剂组合物，其中具有结构(1)的固体组分e)，即所述猝灭剂是如下的组分：其中R1是H且R1a是-(CH2)nOH，其中n是2至4的整数，并且其中位置3和2通过双键连接。
26.权利要求2的光致抗蚀剂组合物，其中固体组分e)，即所述猝灭剂体系由结构(16)的化合物组成，
27.权利要求2的光致抗蚀剂组合物，其中固体组分e)，即所述猝灭剂体系是具有一种结构(1)的化合物的那种，其中R1是C15至C20烷基结构部分，且R1a是C1至C5烷基，并且其中位置3和2通过双键连接。
28.权利要求1至4任一项的光致抗蚀剂组合物，其中固体组分a)为60至90重量％；固体组分b)为0.5至8.0重量％；固体组分c)为8.0至30重量％；组分d)为0.4至8.0重量％；且固体组分e)为0.5至4.0重量％，其中所有固体组分a)、b)、c)、d)和e)的总重量％之和不超过100重量％。
29.一种将光致抗蚀剂组合物成像的方法，其包括：
a1)将权利要求1至28任一项的光致抗蚀剂组合物涂布到合适衬底的表面上，从而形成光致抗蚀剂涂层；
b1)热处理来自步骤a1)的所述光致抗蚀剂涂布的衬底，直至从光致抗蚀剂组合物中除去基本上所有的光致抗蚀剂溶剂，从而形成光致抗蚀剂膜；
c1)将来自步骤b1)的所述光致抗蚀剂膜成像式曝光于成像i线辐射，以形成含有曝光和未曝光区域的经辐照的光致抗蚀剂膜；
d1)在曝光步骤c1)后烘烤所述经辐照的抗蚀剂膜；
e1)用显影剂除去来自步骤d1)的所述经辐照的光致抗蚀剂膜的未曝光区域，从而形成被在抗蚀剂衬底界面处底切而形成光致抗蚀剂悬垂物的底切光致抗蚀剂图案覆盖的衬底。
30.一种用于衬底上的图案化光致抗蚀剂的金属化的提离法，其包括：
a2)使用通过EBPVD、CVD沉积或溅射的金属沉积，在来自权利要求29的步骤e1)的被底切光致抗蚀剂图案覆盖的所述衬底上沉积金属层，其中在被底切光致抗蚀剂图案覆盖的所述衬底上的金属沉积仅在未被在所述衬底界面处的所述光致抗蚀剂悬垂物保护的在所述图案化光致抗蚀剂中的未覆盖衬底中沉积金属，但其中，在未被剩余光致抗蚀剂覆盖的衬底上的其它地方发生金属沉积，从而形成具有选择性金属沉积和底切光致抗蚀剂图案两者的衬底，所述底切光致抗蚀剂图案仅在光致抗蚀剂图案顶部具有金属涂层，即表面金属化抗蚀剂图案；
b2)在步骤a2)后剥离所述金属化光致抗蚀剂图案，导致产生衬底，其中仅在未被底切图案化光致抗蚀剂的悬垂物保护的在所述图案化光致抗蚀剂中的未覆盖衬底中发生金属化。
31.一种化学增强的负性工作的光致抗蚀剂组合物，其能用365nm辐射成像并且能在水性碱中显影，所述光致抗蚀剂组合物包含固体组分a)、b)、c)、d)和e)和溶剂组分f)；
a)具有环键合羟基的水性碱溶性酚类成膜聚合物粘结剂树脂；所述粘结剂树脂包含具有结构(2)的重复单元，其中q是聚合物链中的重复单元数，
b)在暴露于365nm的辐射时形成足以引发成膜粘结剂树脂的交联的量的酸的光致产酸剂，其中所述光致产酸剂具有结构(10)，
c)在暴露于组分b)通过暴露于辐射生成的酸时形成碳离子并包含醚化三聚氰胺的交联剂，其中所述交联剂包含醚化三聚氰胺，其选自具有结构(12)的那些、由(12)形成的低聚物或这些的混合物；其中R8是甲基、H或代表结构(12a)的结构部分，其中代表结构部分(12a)连向结构(12)的连接点，其中R8a是甲基、H或代表另外的结构(12a)的结构部分，
d)具有结构(14)的染料
e)基本上由具有结构(15)的胺猝灭剂组成的猝灭剂体系
f)PGMEA。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240095519A (ko) 2021-11-17 2024-06-25 메르크 파텐트 게엠베하 습식 화학 에칭에 의한 금속 구조 제작을 개선하기 위한 조성물 및 방법
US20240282582A1 (en) * 2023-02-16 2024-08-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method of manufacturing a semiconductor device

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4485167A (en) * 1980-10-06 1984-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous developable photopolymerizable elements
US5541036A (en) * 1992-04-28 1996-07-30 Hoechst Japan Limited Negative photoresist compositions comprising a photosensitive compound, an alkoxymethylated melamine and novolak resin
CN1274433A (zh) * 1998-08-07 2000-11-22 克拉瑞特国际有限公司 含有鎓盐型光敏酸发生剂的化学增强辐射敏感组合物
JP2003005367A (ja) * 2001-06-22 2003-01-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置
KR20030063058A (ko) * 2002-01-22 2003-07-28 삼성전자주식회사 네가티브형 포토레지스트 및 이를 사용한 패턴의 형성 방법
CN1675588A (zh) * 2002-08-07 2005-09-28 三菱化学株式会社 具有紫激光感光性抗蚀剂材料层的成像材料及其抗蚀剂成像法
JP2015052694A (ja) * 2013-09-06 2015-03-19 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物、重合体、樹脂膜およびその製造方法、ならびに電子部品
CN105683835A (zh) * 2013-10-31 2016-06-15 富士胶片株式会社 层叠体、有机半导体制造用套组及有机半导体制造用光阻组合物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0089041B1 (en) 1982-03-16 1987-11-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Use of a negative acting photopolymerizable element as a solder mask
JPH07168355A (ja) * 1993-12-13 1995-07-04 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物
DE69515788T2 (de) * 1994-10-21 2000-09-07 Ngk Insulators, Ltd. Ein-Lagenresist Abhebeverfahren zur Erzeugung eines Musters auf einem Träger
JP3781121B2 (ja) * 1997-06-26 2006-05-31 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JPH1172913A (ja) * 1997-08-28 1999-03-16 Oki Electric Ind Co Ltd ネガ型レジストおよびレジストパターン形成方法
JPH1184649A (ja) * 1997-09-02 1999-03-26 Mitsubishi Chem Corp 感光性組成物および感光性平版印刷版
KR20010040187A (ko) 1999-10-28 2001-05-15 무네유키 가코우 포지티브 포토레지스트 조성물
JP4139548B2 (ja) 2000-04-06 2008-08-27 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
US6576394B1 (en) * 2000-06-16 2003-06-10 Clariant Finance (Bvi) Limited Negative-acting chemically amplified photoresist composition
US7147989B2 (en) 2003-02-10 2006-12-12 Konica Minolta Holdings, Inc. Photosensitive composition, planographic printing plate and processing method of planograhic printing plate
JP4081677B2 (ja) * 2003-05-21 2008-04-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2006201332A (ja) 2005-01-19 2006-08-03 Nippon Zeon Co Ltd リフトオフ用レジスト除去剤組成物
JP4893527B2 (ja) 2007-08-10 2012-03-07 Ｊｓｒ株式会社 感光性樹脂組成物
US8715918B2 (en) 2007-09-25 2014-05-06 Az Electronic Materials Usa Corp. Thick film resists
US7960097B2 (en) * 2007-10-30 2011-06-14 Triquint Semiconductor, Inc. Methods of minimizing etch undercut and providing clean metal liftoff
TWI417274B (zh) 2008-12-04 2013-12-01 Shinetsu Chemical Co 鹽、酸發生劑及使用其之抗蝕劑材料、空白光罩，及圖案形成方法
US8546048B2 (en) 2010-10-29 2013-10-01 Skyworks Solutions, Inc. Forming sloped resist, via, and metal conductor structures using banded reticle structures
WO2013134104A2 (en) * 2012-03-08 2013-09-12 Microchem Corp. Photoimageable compositions and processes for fabrication of relief patterns on low surface energy substrates
EP2835687B1 (en) * 2013-08-06 2017-03-15 Ams Ag Method of producing a resist structure with undercut sidewall
TWI483075B (zh) 2013-08-08 2015-05-01 Chi Mei Corp 負型感光性樹脂組成物及其應用
KR102401993B1 (ko) * 2014-08-01 2022-05-25 올싸거널 인코포레이티드 장치의 포토리소그래피 패터닝
KR20170088819A (ko) * 2014-11-26 2017-08-02 히타치가세이가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 경화물, 반도체 장치, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 회로 기재의 제조 방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4485167A (en) * 1980-10-06 1984-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous developable photopolymerizable elements
US5541036A (en) * 1992-04-28 1996-07-30 Hoechst Japan Limited Negative photoresist compositions comprising a photosensitive compound, an alkoxymethylated melamine and novolak resin
CN1274433A (zh) * 1998-08-07 2000-11-22 克拉瑞特国际有限公司 含有鎓盐型光敏酸发生剂的化学增强辐射敏感组合物
JP2003005367A (ja) * 2001-06-22 2003-01-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置
KR20030063058A (ko) * 2002-01-22 2003-07-28 삼성전자주식회사 네가티브형 포토레지스트 및 이를 사용한 패턴의 형성 방법
CN1675588A (zh) * 2002-08-07 2005-09-28 三菱化学株式会社 具有紫激光感光性抗蚀剂材料层的成像材料及其抗蚀剂成像法
JP2015052694A (ja) * 2013-09-06 2015-03-19 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物、重合体、樹脂膜およびその製造方法、ならびに電子部品
CN105683835A (zh) * 2013-10-31 2016-06-15 富士胶片株式会社 层叠体、有机半导体制造用套组及有机半导体制造用光阻组合物

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