KR100904501B1 - 에피택시용 기판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에피택시용 기판, 특히 질화물 반도체 층들의 제조를 위한 기판에 관한 것이다. 본 발명은 갈륨 질화물의 단결정이고 갈륨 질화물의 6각형 격자의c-축에 수직한 편에서 이의 단면의 표면적이 100mm2이상이고, 두께는 1.0㎛이상이고 이의 C- 평면 표면 전위 밀도는 106/cm2이하인 반면에, 그 부피는 적어도 더 가공할 수 있는 비극성 A-평면 또는 바람직하게는 적어도 100m2의 표면적을 갖는 M-평면 판을 생산하기에 충분한 것을 특징으로 하는 벌크 단결정 질화물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 갈륨을 함유하는 질화물의 단결정 및 갈륨 질화물의 6각형 격자의 c-축에 수직인 평면에서 그 단면의 표면적이 100mm2이며, 두께가 1.0㎛ 이상이며 C-평면 표면 전위 밀도가 106/cm2 이하인 것을 특징으로 하는 벌크 단결정 질화물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 단결정은 질화물 반도체 층들의 에피택시얼 성장에 적절하다. 우수한 결정 품질 때문에 질화물을 기초로 한 광전기적 반도체의 제조, 특히 반도체 레이저 다이오드 제조를 위한 광-전자공학에서 사용하기에 적절하다. 갈륨-함유 질화물의 a.m. 벌크 단결정은 시드 결정에 결정화된다. 다양한 시드 결정들이 사용될 수 있다. 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 초임계 용액에서 갈륨-함유 원료의 용해 단계 및 용해 단계보다 더 높은 온도 및/또는 더 낮은 압력으로 시드 결정의 표면에 갈륨 질화물의 결정화 단계를 포함하는 방법에 의해 결정된다.
에피택시용 기판
Description
본 발명은 특히 에피택시용 기판으로 사용되는 벌크 단결정 질화물에 관한 것이다. 이런 에피택시용 기판은 다양한 광-전자 소자들(opto-electronic devices)의 제조 방법에서 질화물 반도체 층들을 제조하는데 특히 적합하다.
공지된 질화물계 광-전자 소자들은 사파이어 또는 실리콘-카바이드 기판에서 제조되어, 이후 증착된 질화물 층(즉, 헤테로에피택시)으로부터 분리된다.
가장 통상적으로 사용되는 금속-유기 화학 증착법(MOCVD)에서, GaN 증착은 암모니아 및 가스 상태의 금속-유기 화합물로 실행되고, 얻어진 성장 속도로는 벌크 층을 얻는 것이 불가능하다. 그러나, MOCVD는 상당한 두께를 갖는 벌크 결정을 생산하지 못한다. 표면 전위 밀도를 줄이기 위하여, 버퍼 층이 사파이어 또는 실리콘 기판에 첫 번째로 증착된다. 그러나, 표면 전위 밀도의 감소는 약 108/cm2보다 크지 않다.
벌크 단-결정 갈륨 질화물의 제조를 위해 제안되어온 다른 방법은 가스 상태의 할로겐을 사용하는 에피택시얼 증착을 포함하고 할로겐 증기상 에피택시(HVPE)로 불린다["Optical pattering of GaN films" 엠.케이.켈리, 오, 앰바쳐, Appl. Phys. Lett. 69(12)(1996) 및 "Fabrication of thin-film InGaN light-emitting diode memebrans" 더블유. 에스. 롱, 티. 샌드. Appl. Phys. Lett. 75(10)(1999)]. 상기 방법은 2인치 지름의 GaN 기판을 형성하나, 결함의 표면 밀도가 107 내지 109/cm2 범위에 있기 때문에 레이저 다이오드에 활용하기에는 품질이 불충분하다. 게다가, HVPE GaN 기판들은 예를 들어, 사파이어와 같은 이형-기판들 상에서의 에피택시얼 성장에 의해 유발된 비틀림 때문에 기울어진 결정 축을 가진다.
최근에, 결함 밀도 감소는 에피택시얼 횡방향 과성장(Epitaxial Lateral Overgrowth, ELOG) 방법을 사용하여 얻어진다. 이 방법에서, GaN 층은 사파이어 기판에 처음으로 성장되고 그 후에 SiO2가 줄무늬(strips) 또는 격자(grids) 형태로 증착된다. 다음으로, 이런 기판은 횡방향 GaN 성장을 위해 사용할 수 있고, 결함 밀도를 약 107/cm2로 감소시킨다.
사파이어 또는 실리콘 카바이드 및 헤테로-에피택시에 의해 증착된 반도체 질화물 층과 같은 기판의 화학적, 물리적, 결정학적 및 전기적 특성의 현저한 차이 때문에, 광-전자공학을 발전시키기 위해서는 많은 기술적 노력이 필요하다.
반면 갈륨 질화물 및 XIII족 원소의 다른 질화물의 벌크 결정을 성장시키는 것은 매우 어렵다(족들의 넘버링은 1989의 IUPAC 회의에 따랐다). 합금의 결정화 표준 방법 및 승화 방법은 질화물이 금속과 질소로 분해되기 때문에 사용할 수 없다. 고질소 압력(HNP) 방법["Prospects for high-pressure crystal growth of III-V nitrides" 에스. 포로우스키 등., Inst. Phys. Conf. Series, 137, 369(1998)]에서, 분해는 고압하에서 질소 대기를 사용함으로써 억제된다. 결정들의 성장은 용융된 갈륨, 즉, 액체 상에서 수행되어, 약 10mm 크기의 GaN 판을 생성한다. 갈륨에서 질소가 충분히 용해되기 위해서 약 1500℃의 온도 및 1500MPa의 질소 압력을 필요로한다.
다른 공지된 방법에서, 초임계 암모니아는 성장 과정 동안 온도를 낮추고 압력을 감소시키는 것으로 제안되었다. 만일 암모니아가 알칼리-금속 아마이드(KNH2 또는 LiNH2)를 함유한다면, 갈륨 및 암모니아의 합성에 의해 결정 갈륨 질화물을 얻는게 가능하다는 것이 증명되었다. 상기 과정은 550℃ 이상의 온도 및 500MPa의 압력에서 수행하여, 약 5㎛ 크기의 결정을 만들었다["AMMONO method of BN, AIN and GaN synthesis and crystal growth" 알. 드윌린스키 등., Proc. EGW-3, Warsaw, June 22-24, 1998, MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research, http://nsr.mij.mrs.org/3/25].
초임계 암모니아를 사용하면 정교한 결정성 GaN을 포함하는 원료 내에 갈륨 질화물의 재결정이 일어난다["Crystal Growth of gallium nitride in supercritical ammonia" 제이. 더블유. 콜리 등., 제이. Cryst. Growth 222, 431-434(2001)]. 재결정은 소량의 할로겐(KI)과 함께 초임계 암모니아 속에 아마이드(KNH2)를 유입함으로 이루어졌다. 400℃ 및 340MPa에서 수행된 과정은 약 0.5mm 크기의 GaN 결정을 만들었다. 그러나, 초임계 용액에서 화학 전달 과정(chemical transport process)은 발견되지 않았고, 특히 시드(seed)에 성장이 없었다.
이렇게 얻어진 단결정 질화물은 크기가 작고 모양이 불규칙하기 때문에, 에피택시용 기판으로서 산업적으로 사용되지 않는다.
광 반도체 소자의 수명은 주로 광학적으로 활성인 층의 결정 품질 및 특히 표면 전위 밀도에 의존한다. GaN-계 레이저 다이오드의 경우, GaN 기판의 전위 밀도를 106/cm2이하로 낮추는 것이 유익하나, 지금까지 사용된 방법에서는 매우 어렵다. 반면에 이런 광 반도체 소자들을 제조하는 산업적 방법은 엄격한 품질 내역을 충족하는 재생가능한 기판 위에서만 수행될 수 있다.
본 발명은 광-전자공학 및 전자공학에서 사용할 수 있는 품질을 갖는, 특히 에피택시용 기판으로 사용되는 벌크 단결정 질화물을 제공한다. 본 발명의 목적은 청구항에서 정의된대로 에피택시용 기판으로 사용하기 위해 벌크 단결정 질화물을 개발하면서 성취되었다.
본 발명에 따라 벌크 단결정 질화물은 청구항 1 항 및 12 항에서 독립항으로 정의된 변수들을 갖는 반면에, 동일한 바람직한 특징들은 각각의 종속항에서 정의된다. 또한 본 발명은 에피택시용 기판으로서의 벌크 단결정 질화물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 갈륨 질화물의 단결정이고 갈륨 질화물의 6각형 격자의 c-축에 수직인 면에서 그 단면의 표면적이 100mm2이상이고, 두께는 1.0㎛이상이며 이의 C-면 표면 전위 밀도는 106/cm2이하인 반면에, 그 부피는 바람직하게는 적어도 100m2의 표면적을 갖는 적어도 하나의 추가 처리가능한 비극성 A-면 또는 M-면 판을 생산하기에 충분한 것을 특징으로 하는 벌크 단결정 질화물에 관한 것이다.
본 발명은 갈륨을 함유하는 질화물의 단결정 및 갈륨 질화물의 6각형 격자의 c-축에 수직인 면에서 그 단면의 표면적이 100mm2이며, 두께가 1.0㎛이상이며 C-면 표면 전위 밀도가 106/cm2이하인 것을 특징으로 하는 벌크 단결정 질화물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 106/cm2이하의 전위 밀도를 갖는 적어도 갈륨-함유 질화물의 결정층을 갖는 시드 결정(seed crystal)의 표면에 결정화된다.
본 발명에 따른 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 에피택시용 기판과 같이 동일한 용도에 필요한 특성들에 따라, 1017/cm3 내지 1021/cm3의 농도로 도너 및/또는 억셉터 및/또는 자성 도펀트가 추가로 첨가될 수 있다.
특히 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 104/cm2에 근접한 전위 밀도를 갖는 동시에 (0002)평면으로부터의 X-레이 진동 곡선의 FWHM이 60각초(arcsec)에 근접한다.
에피택시용 기판으로 사용되기에 적합한 본 발명에 따른 벌크 질화물 단결정은 초임계 용액에 개개의 XIII족 원소 원료의 용해 및 시드 결정의 표면에 원하는 갈륨-함유 질화물의 결정화를 포함하는 방법에 의해 얻어지고, 원하는 갈륨-함유 질화물에 대한 초임계 용액의 과포화는 온도 기울기 및/또는 압력 변화에 의해 성취된다.
이것은 초임계 용액 내에 XIII족 원소를 함유하는 원료의 용해 및 용해 과정보다 높은 온도 및/또는 더 낮은 압력으로 시드 결정의 표면에 갈륨을 함유하는 질화물의 결정화를 포함하는 방법에 의해 얻어진다.
이것은 초임계 용액 내에 XIII족 원소를 함유하는 원료의 용해 및 용해 과정보다 높은 온도 및/또는 더 낮은 압력으로 시드 결정의 표면에 갈륨을 함유하는 질화물의 결정화를 포함하는 방법에 의해 얻어진다.
초임계 용액은 NH3 및/또는 이의 유도체를 함유하고, I족 원소의 이온-적어도 칼륨 또는 나트륨 이온을 함유하고, 원료는 필수적으로 아자이드, 이미드, 아미도-이미드, 아마이드, 수소화물, 갈륨 함유 금속 화합물 및 합금뿐만 아니라 XIII 족 금속 원소, 바람직하게는 금속성 갈륨을 함유하는 그룹으로부터 선택된 갈륨-함유 질화물 및 이의 선구체로 이루어진다.
본 발명에 따라, 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정의 결정화는 100℃ 내지 800℃의 온도 및 10MPa 내지 1000MPa의 압력으로 오토클레이브에서 일어나고 초임계 용액의 잔존 성분에 대한 알칼리 금속 이온의 몰비는 1:200 내지 1:2이다.
갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정의 증착에는 결정 시드 상에 놓이고 서로 분리되어 이런 성장이 일어나기 쉬운 다수의 표면들에 갈륨 함유 질화물의 횡방향 성장(lateral growth)이 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 에피택시용 기판은 임의의 추가 전처리 없이 반도체 질화물 층의 에피택시얼 성장에 적절한 적어도 하나의 표면을 가진다.
바람직한 실시예에서, 본 발명은 적어도 추가로 처리가능한 A-면 또는 M-면 갈륨-질화물 기판을 얻기에 충분한 두께를 갖기 위해 1:50 이상의 Ga:NH3 몰비로 갈륨-착화합물을 함유하는 초임계 NH3에서 갈륨 질화물 시드의 6각형 격자의 c-축에 평행한 방향으로 성장하는 벌크 단결정 질화물에 관한 것이다.
다른 바람직한 실시예에서, 본 발명은 형성된 질화물 반도체 소자의 수명을 감소시킬 정도로 큰 표면 거침도를 갖지 않는 갈륨-착화합물을 함유하는 초임계 NH3에 의해 상당히 기울어진 결정축이 없는 시드 위에 성장되는 벌크 질화물 단결정에 관한 것이다.
본 발명에서는 다음과 같은 정의가 사용된다.
갈륨-함유 질화물은 갈륨의 질화물 및 선택적으로 XIII족의 다른 원소를 의미한다. 이것은 2차 화합물 GaN, AlGaN, InGaN 및 AlInGaN와 같은 3차 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않으며, XIII족의 다른 원소 대 Ga의 비율은 다양하게 변할 수 있다.
갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 LED 또는 LD와 같은 광-전자 소자가 MOCVD 및 HVPE와 같은 에피택시얼 방법에 의해 형성될 수 있는 갈륨-함유 질화물로 제조된 에피택시용 기판으로 사용하기 위한 단결정을 의미한다.
추가 처리가능한 비극성 A-또는 M-면 평판은 질화물 층의 에피택시 증착에 적절하고 그 위에 적어도 하나의 광-전자 소자, 바람직하게는 질화물 반도체 레이저 구조의 제조에 적절한 A-또는 M-면 표면을 처리한 평판을 의미한다. 이런 평판은 MOCVD, MBE 또는 질화물 층의 에피택시 증착의 다른 방법에 의해 추가로 처리되는 크기이어야 하고, 상기 표면적은 바람직하게는 10mm2이상, 보다 바람직하게는 100mm2이어야 한다.
초임계 용매는 초임계 상태의 액체를 의미한다. 초임계 용매는 필수적으로 질소-함유 용매 및 알칼리 금속들의 이온들을 함유한다. 또한 초임계 용매의 작용에 실질적으로 영향을 미치거나 방해하지 않는 한 용매 자체 이외에 다른 성분들을 함유할 수 있다.
초임계 용액은 XIII족 원소, 특히 질소를 함유하는 원료의 용해로부터 유래된 가용 형태로 XIII족 원소, 특히 갈륨을 함유할 때의 초임계 용매를 언급하는데 사용된다.
원료의 용해는 상기 원료가 XIII족 원소, 특히 XIII족 원소-착화합물, 특히 갈륨-착화합물, 가능하면 XIII족 원소-착화합물, 특히 갈륨-착화합물로 흡수되는 과정(가역 또는 비가역)을 의미한다.
XIII족 원소-착화합물, 특히 갈륨-착화합물은 XIII족 원소, 특히 갈륨 원소가 NH3분자 또는 NH2 -, NH2- 등과 같은 리간드에 의해 둘러싸인 배위 중심인 착화합물이다.
갈륨-함유 질화물에 대한 초임계 용액의 과포화는 상기 용액에서 가용 형태로 갈륨의 농도가 평형상태의 농도보다 더 높은 것을 의미한다(즉, 용해도보다 높다). 고립계에서 갈륨 함유 질화물의 용해의 경우, 이런 과포화는 온도 증가 및/또는 압력 감소에 의해 성취될 수 있다.
오토클레이브는 본 발명에 따른 암모노베이직(ammonobasic) 과정이 수행되는 반응 챔버를 가진 밀폐 용기이다.
본 발명의 벌크 단결정 질화물의 특성들을 평가할 때 다양한 변수들이 측정될 수 있고 모두 당해 기술분야에서 공지된 다양한 평가 방법들이 사용될 수 있다.
중요한 변수들의 하나는 (표면) 전위 밀도이다. 일부 공개공보에서 "에치 피트 밀도"(Etch Pit Density 또는 EPD)는 단결정 질화물의 품질을 논할 때 사용된다. 결정들은 근접 전위 지역에서 보다 효과적으로 에칭될 수 있다는 것이 현미경 관찰에 의해 증명되었다. 따라서, 만일 전위(dislocation)의 양이 너무 크지 않다면, 에치 피트의 계수가 전위 밀도를 결정하는 가장 쉬운 방법이다. 그러나, 사용된 에칭 방법은 TEM 측정으로 확인되어야 한다. 본 발명의 벌크 단결정 질화물의 표면 전위 밀도를 평가할 때, 변수들의 값은 전자-빔-여기 결정(electron-beam-excited crystal)의 표면상의 검은 점들을 현미경으로 관찰하여 음극선 발광 지도로부터 얻었다. 이런 검은 점들은 방사선 조사 재조합 중심의 생성에 의해 근접 전위 지역이 될 수 있다. 이것은 전위 밀도를 결정하는 다른 방법이고 얻어진 결과들은 TEM 측정에 의해 확인된다. 본 발명의 명세서를 통해 전위 밀도와 EPD는 동일한 용어로 사용된다.
X-레이 진동 곡선의 FWHM의 측정값 및 본 발명에 따른 벌크 단결정 질화물 샘플의 SIMS(2차 이온 질량 분석기) 종단면은 얻어진 샘플들의 품질 평가 방법에 사용되었다.
본 발명에 따라 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 크기가 크고 고품질을 가지고 있다. 이런 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 2cm2이상의 표면적과 106/cm2의 표면 전위밀도를 갖고, 적어도 200㎛(바람직하게는 적어도 500㎛) 및 50각초 이하의 (0002)평면으로부터 X-레이 진동 곡선의 FWHM을 가진다.
이런 단결정들은 갈륨-함유 질화물 결정 시드에서 성장하여 단결정 성장 과정을 위한 시드로서 작용할 수 있다.
상기에서 설명한 대로, 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 갈륨 질화물의 결정 및 선택적으로 XIII족의 다른 원소(들)의 결정이다. 이런 화합물들은 AlxGa1-x-yInyN으로 나타낼 수 있고, 여기서 0≤x ≤1, 0≤y <, 0≤x+y <1이다. 비록 바람직한 실시예에서, 갈륨-함유 질화물은 갈륨 질화물이지만, 갈륨 원소의 다른 바람직한 실시예 부분(예를 들어, 50몰% 이상)은 XIII족(특히 Al 및/또는 In)의 하나 이상의 다른 원소들로 교체될 수 있다.
본 발명에 따라 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 기판의 광학적, 전기적 및 자기적 특성들을 변화시키기 위해 추가적으로 적어도 하나의 도너 및/또는 적어도 하나의 억셉터 및/또는 적어도 하나의 자성 도펀트를 포함한다. 도너 도펀트, 억셉터 도펀트 및 자기적 도펀트는 당해 기술분야에서 공지되어 있고, 기판의 원하는 특성들에 따라 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 도너 도펀트는 Si 및 O로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 억셉터 도펀트로서는 Mg와 Zn이 바람직하다. 임의의 공지된 자성 도펀트는 본 발명의 기판에 포함될 수 있다. 바람직한 자성 도펀트는 Mn이고 Ni 및 Cr도 가능하다. 도너 및 억셉터 도펀트의 농도는 당해 기술분야에서 공지되어 있고 질화물의 원하는 말단 활용(end application)에 의존한다. 일반적으로, 이들 도펀트들의 농도는 1017 내지 1021/cm3이다.
제조 과정에 의해, 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 또한 주로 약 0.1ppm 이상의 양으로 알칼리 원소들을 포함할 수 있다. 일반적으로는 비록 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정에서 알칼리 금속들의 어떤 농도가 그 특성들에 불리한 영향을 미치는 지를 결정하기가 어렵지만, 10ppm 이하의 알칼리 원소들의 함량을 유지하는 것이 바람직하다.
갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 처리 조건하에서 오토클레이브의 부식의 영향으로 제조 과정에서 유입된 소량의 Ti, Fe, Co, Cr 및 Ni을 포함할 수 있다. 이런 소량의 불순물들은 에피택시용 기판으로서 본 발명의 단결정의 사용에 악영향을 미치지 않는다.
일반적으로, 할로겐은 본 발명의 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정의 원래 성분들이 아니다. 그러나, 그 안에 할로겐이 있는 것도 가능하다. 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정의 할로겐 함량을 약 0.1ppm이하로 유지하는 것이 주로 바람직하다.
본 발명에 따라 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 시드 결정의 표면에 결정화된다.
본 발명에 따른 에피택시용 기판의 결정화를 위한 시드 결정은 문헌에서 상세하게 기술된 여러 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 다양한 시드 결정은 호모-시드 및 헤테로-시드 모두에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 시드 결정은 갈륨 함유 질화물(호모-시드)로 이루어지거나 적어도 이런 질화물(헤테로-시드)의 층을 포함한다.
시드 결정으로 사용하기에 적절한 갈륨-함유 질화물의 결정은 상기한 공지된 방법에 의해 얻어진다. 예를 들어, 갈륨-질화물 결정은 초임계 암모니아 용액으로부터 연속적인 결정화로 얻어질 수 있다. 적절한 시드 결정은 가스상의 할로겐(HVPE)을 포함하는 헤테로에피택시얼 증착에 기초한 GaN의 합성 방법에 의해 얻을 수 있다. 이 방법은 5cm의 지름을 갖는 벌크 결정의 재생가능한 제조에 적절하다. 이런 결정은 여러 공급원으로부터 사용될 수 있고, NICHIA, ATMI, TDI, SUMITOMO 및 다른 제조사들에 의해 생산된다. 또한 시드 결정은 HNP 방법에 의해 얻어질 수 있고, GaN 결정의 성장은 고압 질소 대기하의 용융된 갈륨에서 연속적으로 발생한다. 최근에는 티. 이노우에, 와이. 세키, 오. 오다, 에스. 쿠라이, 와이. 야마다 및 티. 다쿠치가 쓴 논문 "Growth of bulk GaN single crystals by the pressure-controlled solution growth method"이 J. Cryst. Growth 229, 35-40(2001)에서 발행되었다. 상기 저자들은 HNP와 유사한 GaN 제조 방법을 기술하였지만, 결정 성장은 질소 압력을 서서히 증가시키는 동시에 온도를 일정하게 유지함으로써 개시되었고 용융된 갈륨이 있는 도가니 내의 온도 차이를 발생시킴으로써는 개시되지 않았다. 상기 방법은 GaN 단결정이 10mm이상의 지름을 갖게 하는 것으로 보고되었다. 시드 결정을 얻기에 적절한 또 다른 방법은 아자이드화 나트륨, 금속성 갈륨 및 금속성 나트륨의 혼합물을 용융하는 단계를 포함한다. 온도를 올려주면 아자이드화 나트륨은 분해되고 질소 원자를 방출하여, 갈륨과 반응하여 원하는 갈륨 질화물을 형성한다.
바람직한 실시예에서, 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 횡방향 과성장에 의해 초기 기판에 형성될 수 있다. 하기한 대로 초기 기판은 독특한 시드 결정이 될 것으로 생각되고, 다양한 물질들이 버퍼 갈륨-함유 질화물 층이 필요한 평면 웨이퍼 또는 헤테로-시드의 형태로 동형-시드 결정을 함유하는 이런 기판들을 형성하는데 사용될 수 있다.
도 16에서 나타낸대로, 횡방향 과성장이 되기 쉬운 표면(6)은 마스크 층(4)으로 초기 기판(3)을 부분적으로 덮음으로써 형성될 수 있다. 이런 마스크 층(4) 상에, 갈륨 함유 질화물(7)의 벌크 단결정이 암모니아를 함유하는 초임계 용액에 XIII족 원소를 함유하는 공급원의 용해 및 용해 과정보다 더 높은 온도 및/또는 더 낮은 압력으로 표면(6) 상에 갈륨 함유 질화물의 결정화를 포함하는 방법에 의한 횡방향 과성장의 결과로서 형성된다. 따라서, 마스크 층(4)이 암모니아를 함유하는 초임계 용액에서 불용성이거나 전혀 용해되지 않는 것이 중요하다. 이런 마스크 층(4)은 금속성 은-Ag로 이루어질 수 있다. 또한 초기 기판의 모든 잔여 표면 또는 일부 표면이 마스크 층에 의해 덮일 수 있다.
도 17에 나타낸대로, 횡방향 과성장에 의해 얻어진 갈륨-함유 질화물(7)의 벌크 단결정은 줄무늬(5) 형태의 표면을 갖는 초기 기판(3) 상에 얻어질 수 있다. 이런 경우에, 질화물 층(7)은 줄무늬(5)의 측벽(6) 상에 형성된다. 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정의 횡방향 과성장은 단지 선택된 측벽(6) 상에서 수행될 수 있다.
도 18에 나타낸대로, 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정(7)은 단지 초기 기판의 일부에 형성될 수 있다. 사실상, 질화물의 표면 전위 밀도는 실질적으로 초기 기판(3)의 전위 밀도보다 낮다. 이 경우에 초기 기판(3)은 마스크 층(4)으로 부분적으로 덮이고, 질화물 층(5)은 마스크 층(4)에서 개구로부터 종방향과 횡방향으로 성장한다. 이런 방법으로 T-모양 단면을 갖는 질화물 반도체로 제조된 줄무늬들이 얻어진다. 그런 후에, 마스크 층(4)이 제거되고 T-모양 단면을 갖는 줄무늬들로 덮인 초기 기판(3)이 얻어진다. 줄무늬들의 측벽 상에, 횡방향 과성장에 의해 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물(7)이 형성되었다.
갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정으로서, 동일한 조성물을 갖는 갈륨 함유 잘화물 시드 결정이 동형 시드 결정으로 사용된다. 바람직하게는, 질화물은 필수적으로 갈륨 질화물로 이루어진다. 또한, 적어도 하나의 표면에 갈륨-함유 질화물의 버퍼 층과 헤테로-시드의 모든 잔여 표면을 덮는 마스크를 갖춘 사파이어 또는 실리콘으로 제조된 헤테로-시드가 사용될 수 있다. 이런 경우에, 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 버퍼 층에 증착된다. 바람직하게는, 버퍼 층 및 동일한 곳에 증착된 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정은 필수적으로 갈륨 질화물로 이루어진다.
본 발명에 따른 에피택시용 기판의 다른 실시예에서, 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 호모-시드에 형성된 갈륨-함유 질화물의 횡방향 성장되기 쉬운 다수의 표면들 및 헤테로-시드 위의 버퍼 층에서 성장되고, 이런 표면들은 서로 분리된다. 갈륨 -함유 질화물의 벌크 단결정이 가공된 결정 시드에 결정화될 때, 본 발명의 벌크 질화물 단결정의 전위 밀도의 추가 감소가 이루어질 수 있다.
갈륨-함유 질화물의 6각형 격자의 c-축에 직각인 두 개의 평형 면을 가진 판의 형태로 시드 결정 상에 결정화된 본 발명에 따른 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 다른 산업적 활용의 면에서 매우 가치가 있다. 이런 실시예에서, 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 이런 시드 결정의 모든 면들에서 성장할 수 있거나 이 시드의 선택된 면들에서 성장될 수 있다.
필수적으로 갈륨 질화물로 이루어진 벌크 단결정이 갈륨 질화물의 6각형 격자의 c-축에 수직인 두 개의 평행면들을 가진 평면판의 형태인 동형 시드 결정에 결정화되고, GaN의 벌크 단결정은 시드 결정의 모든 이런 면들에서 성장될 때, 얻어진 단결정들은 하나는 질소-종결 면이고, 다른 하나는 갈륨-종결면인 다른 성장면들을 가진다. 질소-종결 표면은 갈륨-종결 표면보다 더 우수한 결정 품질을 가진다. 일반적으로, 질소-종결 성장 면을 가진 단결정 층은 갈륨-종결 성장 면을 가진 층보다 전체적으로 더 우수한 특성들을 가진다. 특히, 질소-종결 성장 면을 가진 단결정 층은 갈륨-종결 성장 면을 가진 층보다 더 낮은 표면 전위 밀도를 가진다. 또한, 질소-종결 성장 면을 가진 층은 갈륨-종결 성장 면을 가진 층보다 X-레이 진동 곡선의 FWHM의 값이 더 낮다. 질소-종결 성장면 위의 표면 전위 밀도는 104/cm2에 근접하는 동시에 X-레이 진동 곡선의 FWHM은 60각초에 근접한다.
본 발명에 따른 에피택시용 기판의 바람직한 실시예에서, GaN의 벌크 단결정은 호모 시드의 질소-종결 면에서 성장하고, 반면에 갈륨-종결 면에서 GaN의 벌크 단결정의 성장이 억제된다. 이 억제는 바람직하게는 은으로 제조된 금속층으로 시드의 갈륨-종결 면을 덮음으로써 성취될 수 있고 또는 바람직하게는 은으로 제조된 금속층으로 시드의 표면을 코팅함으로써 또는 시드의 갈륨-종결 면 상에 제 1 시드의 갈륨-종결 면을 대면하는 그 갈륨-종결 면을 가진 동일한 크기의 제 2 시드 결정을 배열함으로써 성취될 수 있다.
본 발명의 에피택시용 기판은 초임계 용매에서 XIII족 원료의 용해 및 시드 결정의 표면에 갈륨 함유 질화물의 결정화를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있고, 갈륨-함유 질화물에 대한 초임계 용액의 과포화는 온도 및/또는 압력 변화에 의해 이루어진다. 바람직한 실시예에서, 에피택시용 기판은 초임계 용액에서의 갈륨 원료의 용해 및 용해 과정보다도 더 높은 온도 및/또는 더 낮은 압력으로 시드 결정의 표면상에서 갈륨 질화물의 결정화를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다.
일반적으로, 초임계 용액은 NH3 및/또는 이의 유도체를 포함하고, 적어도 칼륨 또는 나트륨 이온-I족 원소들의 이온을 포함하며, 상기 원료는 필수적으로 아자이드, 이미드, 아미도-이미드, 아마이드, 수소화물, 갈륨-함유 금속 화합물 및 합금뿐만 아니라 특히 금속성 갈륨인 금속성 XIII족 원소들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 필수적으로 갈륨-함유 질화물 및/또는 이의 선구체로 이루어진다.
본 발명의 벌크 질화물 단결정이 얻어지는 방법에서, 갈륨-함유 질화물의 결정화는 100℃ 내지 800℃의 온도 및 10MPa 내지 1000MPa의 압력으로 오토클레이브에서 일어나고 초임계 용매의 잔여 성분들에 대한 I족 원소 이온들의 몰 비는 1:200 내지 1:2이다. 알칼리-금속 이온의 공급원으로서, 할로겐을 포함하는 것들을 제외하고 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물이 사용된다. 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정의 성장은 온도 및 용해 단계의 압력 및 결정화 단계의 온도 및 압력을 조절함으로써 제어될 수 있다. 결정화 단계는 400 내지 600℃의 온도를 필요로 한다.
본 발명에 따라, 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 두 개의 분리된 지역-용해 지역 및 결정화 지역-을 가진 오토클레이브에서 결정화되고, 결정화되는 동안 두 지역 사이의 온도 차이는 150℃, 바람직하게는 100℃보다 크지 않다. 두 개의 a.m. 분리된 공간을 가진 오토클레이브의 결정화 지역에서 갈륨-함유 질화물에 대한 초임계 용액의 과포화의 제어 및 두 지역 사이의 예정된 온도 차이는 두 개의 지역을 분리하는 방지재 또는 방지재들을 사용하거나 사용된 시드 결정의 전체 표면적보다 더 큰 전체 표면을 갖는 갈륨 함유 질화물 결정의 형태로 갈륨을 함유하는 원료 물질을 사용함으로써 두 지역 사이의 화학(질량) 전달을 제어함으로써 얻어질 수 있다.
바람직하게는, 갈륨 함유 질화물은 필수적으로 갈륨 질화물로 이루어진다.
상기한 특징들을 조심스럽게 조합하면 갈륨-함유 질화물의 두꺼운 벌크 단결정을 얻게 된다. 사용된 오토클레이브의 크기에 따라, 250마이크론 또는 그 이상의 단결정을 얻을 수 있다. 특히 바람직한 실시예에서, 갈륨 질화물의 6각형 격자의 c-축에 수직인 면에 단면을 갖는 벌크 갈륨 질화물 단결정은 100mm2보다 더 큰 반면에, 이의 부피는 적어도 100mm2의 표면적을 갖는 적어도 하나의 추가 처리가능한 비극성 A-면 또는 M-면을 생산하는데 불충분하다.
갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 시드 결정을 포함할 수 있다. 이런 생성물에서, 적어도 한 표면은 어떤 다른 전처리 없이 질화물 반도체 층들의 에피택시얼 성장에 적절하다.
상기한대로, 본 발명의 벌크 질화물 단결정은 제 1 온도 및 제 1 압력에서의 용해 단계 및 제 2 온도 및 제 2 압력에서의 결정화 단계인 적어도 두 단계를 포함하는 초임계 결정화 방법에 의해 얻어진다. 일반적으로 고압 및/또는 고온이 사용되기 때문에, 이 방법은 오토클레이브에서 실행되는 것이 바람직하다. 두 단계(즉, 용해 단계 및 결정화 단계)는 개별적으로 실행되거나 동일한 반응기에서 적어도 부분적으로 동시에 실행될 수 있다.
두 단계를 개별적으로 실행하기 위해서는, 이 방법은 하나의 용기에서 실행되어야 하고, 용해 단계는 결정화 단계 전에 실행된다. 이런 예에서, 반응기는 단일 챔버의 통상적인 구조를 가질 수 있다. 두 단계의 예에서 본 발명의 방법은 정압 및 두 개의 다른 온도 또는 정온 및 두 개의 다른 압력을 사용하여 실행될 수 있다. 또한 두 개의 다른 온도와 압력을 사용하는 것도 가능하다. 압력 및 온도의 정확한 값은 원료, 제조될 특정 질화물 및 용매에 따라 선택되어야 한다. 일반적으로, 압력은 10 내지 1000MPa, 바람직하게는 100 내지 550, 보다 바람직하게는 150 내지 300MPa이다. 온도는 100 내지 800℃, 바람직하게는 300 내지 600℃, 보다 바람직하게는 400 내지 550℃이다. 만일 두 개의 다른 압력이 사용된다면, 압력 차이는 10MPa 내지 900MPa, 바람직하게는 20MPa 내지 300MPa이어야 한다. 그러나, 만일 용해 및 결정화가 온도에 의해 조절된다면, 온도 차이는 적어도 1℃, 바람직하게는 5℃ 내지 150℃이어야 한다.
바람직하게는, 용해 단계 및 결정화 단계는 동일한 오토클레이브에서 적어도 부분적으로 동시에 실행되어야 한다. 이런 실시예를 위해, 압력은 반응 용기 내에서 실질적으로 동일한 반면에, 용해 지역 및 결정화 지역 사이의 온도 차이는 적어도 1℃, 바람직하게는 5℃ 내지 150℃이어야 한다. 게다가, 용해 지역 및 결정화 지역 사이의 온도 차이는 오토클레이브에서 대류를 통해 발생하는 초임계에 용액에서 화학 전달이 되도록 하기 위하여 제어되어야 한다.
본 발명에서 본 발명의 상태하에서 초임계 용매에서 가용성인 XIII족 원소(들), 특히 갈륨을 함유하는 많은 물질들이 원료로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 갈륨-함유 원료는 적어도 갈륨 및 선택적으로 알칼리 금속, 다른 XIII족 원소(들), 질소, 및/또는 수소, 특히 Ga과 같은 XIII족 금속성 원소, 합금 및 금속간 화합물, 수소화물, 아마이드, 이미드, 아미도-이미드, 아자이드를 함유하는 물질 또는 물질들의 혼합물일 것이다. 적절한 갈륨-함유 원료들은 갈륨 질화물-GaN, Ga(N3)3와 같은 아자이드, Ga2(NH)3와 같은 이미드, Ga(NH)NH2와 같은 아미도-이미드, Ga(NH2)3와 같은 아마이드, GaH3와 같은 수소화물, 갈륨-함유 합금, 금속성 갈륨 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 원료들은 금속성 갈륨 및 갈륨 질화물 및 이의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 원료는 금속성 갈륨 또는 갈륨 질화물이다. 만일 XIII족의 다른 원소들이 갈륨-함유 질화물 결정 속에 포함된다면, Ga 및 다른 XIII족 원소를 함유하는 상응하는 화합물 또는 혼합된 화합물이 사용될 수 있다. 만일 기판이 도펀트들 또는 다른 첨가제들을 함유하게 된다면, 이의 선구체들이 원료에 공급될 수 있다.
원료의 형태는 특별히 중요하지 않고 하나 이상의 조각 또는 분말의 형태일 수 있다. 만일 원료가 분말의 형태이면, 개별 분말 입자들이 용해 지역에서 제어되지 않는 결정화를 일으킬 수 있는 결정화 지역으로 전달되지 않도록 주의하여야 한다. 원료가 하나 이상의 조각인 것이 바람직하고 원료의 표면적은 결정화 시드의 표면적보다 더 큰 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 질소-함유 용매는 갈륨이 알칼리 금속 이온에 용해될 수 있는 초임계 액체를 형성할 수 있어야 한다. 바람직하게는 용매는 암모니아, 이의 유도체 또는 이의 혼합물이다. 암모니아 유도체의 적절한 예는 하이드라진이다. 가장 바람직한 용매는 암모니아이다. 반응기의 부식을 줄이고 부반응을 피하기 위해서, 할로겐화물 형태의 할로겐은 반응기에 넣지 않는 것이 바람직하다. 비록 미량의 할로겐이 시작 물질의 불가피한 불순물의 형태로 시스템에 유입될 수 있지만, 가능하면 할로겐의 양을 일정하게 하도록 주의하여야 한다. 암모니아와 같은 질소-함유 용매를 사용하기 때문에, 원료 속에 질화물을 포함시킬 필요가 없다.
갈륨 질화물이 KNH2와 같은 알칼리 금속 또는 이들의 혼합물들을 함유한다면, 초임계 NH3에서 우수한 용해도를 나타낸다. 도 1의 그래프는 몰 분율:Sm≡[GaNsolution:(KNH2 + NH3)x 100%로 정의된 400 및 500℃에 대한 압력에 따른 초임계 용매에서 GaN의 용해도를 나타낸다. 이런 예에서, 초임계 암모니아 내의 KNH2는 용매로 사용되고 몰 비 x≡KNH2:NH3는 0.07이다. 이런 경우에, Sm은 단지 3개 변수: 온도, 압력 및 무기질화제(mineralizer)(즉, Sm=Sm(T, p, x))의 몰 비의 평활 함수(smooth function)가 된다. Sm의 작은 변화들은 ΔSm=(∂Sm/∂T)｜p,x ΔT + (∂Sm/∂X)｜T,x Δp + (∂Sm/∂x)｜T,p Δx로 표현될 수 있다.
여기서 편미분(예를 들어, (∂Sm/∂T)｜p,x)은 그 변수들(예를 들어, T)의 변이에 따른 Sm의 행동을 결정한다. 본 명세서에서 편미분은 "계수"(예를 들어, (∂Sm/∂T)｜p,x는 "용해도의 온도 계수이다")라고 부른다. 그래프는 용해도가 압력 및 온도가 증가함에 따라 증가하는 것을 나타낸다. 의존성을 기초로 하여, 더 높은 용해도 조건하에서 용해시키고 더 낮은 용해도 조건하에서 결정화함으로써 얻어지는 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물의 변수들을 최적화할 수 있다.
다른 갈륨 화합물 및 금속성 갈륨은 갈륨 암모니아 복합체의 원료가 될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 갈륨 착화합물들은 가장 간단한 기판, 즉, 금속성 갈륨으로 시작한 상기 조성물을 갖는 용매에 유입될 수 있다. 조건들(예를 들어, 온도의 증가)을 적절하게 변화시킴으로써 갈륨 질화물 과포화 용액이 형성되고 시드에 결정화가 일어난다. 상기한 방법은 시드에 갈륨 질화물의 벌크 단결정의 성장을 허용하고 갈륨 질화물 시드 결정에 갈륨 질화물의 벌크 단결정의 형태로 화학양론적 갈륨 질화물을 형성하게 한다. 도 2는 본 발명에 다른 두 개의 벌크 질화물 단결정을 가진 결정 시드의 얻어진 샘플들의 하나의 단면의 미세도이다. 그 샘플에서 HVPE 방법에 의해 얻어지고 100㎛의 두께를 갖는 결정 시드가 사용되었다. 시드의 양 측면에 결정화된 GaN 층들은 총 두께가 250㎛이었다. 내부 시드 층의 휘도는 GaN에 전형적인 소위 황색 발광 및 가장 바람직하게는 예를 들어, 질소 간극과 같은 결정의 고유 결함들을 포함하는 방사선 처리에 의해 발생한다. GaN의 결정화된 벌크 단결정에서는 황색 발광 효과가 없고, 따라서 이것은 형광위상차 현미경(fluorescence microscope)을 사용하여 시드 결정으로부터 쉽게 분리될 수 있다. 황색 형광 효과의 결여는 본 발명에 따른 기판에 낮은 수준의 고유한 결함으로부터 기인할 수 있거나 얻어진 GaN의 벌크 단결정 내의 다수의 비방사선 중심으로부터 기인할 수 있다. 후자의 설명은 반응 환경으로부터 유래한 Ni, Co, Cr 및 Ti와 같은 전이 원소와 같은 불순물들의 존재하에서 가능하다.
원료, 즉 갈륨 및 XIII족의 상응하는 원소 및/또는 이들의 화합물의 용해도는 용해 보조제("무기질화제")로서 알칼리 금속 함유 성분의 적어도 한 타입이 있음으로써 현저하게 향상될 수 있다. 리튬, 나트륨 및 칼륨은 선호되는 알칼리 금속이고, 나트륨 및 칼륨은 보다 선호된다. 무기물화제는 원소 형태 또는 바람직하게는 알칼리 금속 화합물의 형태로 초임계 용매에 첨가될 수 있다. 조사에 의하면, 더 작은 이온 반지름을 가진 알칼리 금속은 더 큰 이온 반지름을 갖는 알칼리 금속으로 얻어진 용해도보다 초임계 암모니아 용액에서 갈륨 함유 질화물의 용해도를 더 낮게 나타낼 수 있다. 예를 들어, 만일 미네랄화제가 화합물의 형태라면, MH와 같은 알칼리 금속 수소화물 및 M3N과 같은 알칼리 금속 질화물, MNH2와 같은 알칼리 금속 아마이드, M2NH와 같은 알칼리 금속 이미드 또는 MN3(M은 알칼리 금속)와 같은 알칼리 금속 아자이드가 바람직하다. 무기물화제의 농도는 특히 제한되지 않으며 원료(출발 물질), 결정화 시드 및 갈륨-함유 질화물(얻어진 생성물)의 용해도의 적절한 수준을 얻기 위하여 선택된다. 이것은 용매(몰 비)의 몰을 기준으로 금속 이온의 몰로 주로 1:200 내지 1:2이다. 바람직한 실시예에서, 농도는 용매의 몰을 기준으로 금속의 1:100 내지 1:5몰, 보다 바람직하게는 1:20 내지 1:8몰이다.
처리과정에서 알칼리 금속은 이렇게 제조된 질화물 단결정에 알칼리 금속 원소가 생기게 할 수 있다. 알칼리 금속 원소들의 양은 약 0.1ppm 이상, 10ppm 이상이다. 그러나, 이런 양의 알칼리 금속은 단결정의 특성에 악영향을 미치지 않는다. 500ppm의 알칼리 금속에서도, 에피택시용 기판으로 사용될 때 본 발명에 따른 질화물 벌크 단결정의 작동 변수들이 여전히 만족스러운 것으로 발견되었다.
용해된 원료는 결정화단계에서의 낮은 용해도 조건하에서 오토클레이브에 제공된 결정 시드(들) 상에서 결정화된다.
본 발명에서는 다음과 같은 정의가 사용된다.
갈륨-함유 질화물은 갈륨의 질화물 및 선택적으로 XIII족의 다른 원소를 의미한다. 이것은 2차 화합물 GaN, AlGaN, InGaN 및 AlInGaN와 같은 3차 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않으며, XIII족의 다른 원소 대 Ga의 비율은 다양하게 변할 수 있다.
갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 LED 또는 LD와 같은 광-전자 소자가 MOCVD 및 HVPE와 같은 에피택시얼 방법에 의해 형성될 수 있는 갈륨-함유 질화물로 제조된 에피택시용 기판으로 사용하기 위한 단결정을 의미한다.
추가 처리가능한 비극성 A-또는 M-면 평판은 질화물 층의 에피택시 증착에 적절하고 그 위에 적어도 하나의 광-전자 소자, 바람직하게는 질화물 반도체 레이저 구조의 제조에 적절한 A-또는 M-면 표면을 처리한 평판을 의미한다. 이런 평판은 MOCVD, MBE 또는 질화물 층의 에피택시 증착의 다른 방법에 의해 추가로 처리되는 크기이어야 하고, 상기 표면적은 바람직하게는 10mm2이상, 보다 바람직하게는 100mm2이어야 한다.
초임계 용매는 초임계 상태의 액체를 의미한다. 초임계 용매는 필수적으로 질소-함유 용매 및 알칼리 금속들의 이온들을 함유한다. 또한 초임계 용매의 작용에 실질적으로 영향을 미치거나 방해하지 않는 한 용매 자체 이외에 다른 성분들을 함유할 수 있다.
초임계 용액은 XIII족 원소, 특히 질소를 함유하는 원료의 용해로부터 유래된 가용 형태로 XIII족 원소, 특히 갈륨을 함유할 때의 초임계 용매를 언급하는데 사용된다.
원료의 용해는 상기 원료가 XIII족 원소, 특히 XIII족 원소-착화합물, 특히 갈륨-착화합물, 가능하면 XIII족 원소-착화합물, 특히 갈륨-착화합물로 흡수되는 과정(가역 또는 비가역)을 의미한다.
XIII족 원소-착화합물, 특히 갈륨-착화합물은 XIII족 원소, 특히 갈륨 원소가 NH3분자 또는 NH2 -, NH2- 등과 같은 리간드에 의해 둘러싸인 배위 중심인 착화합물이다.
갈륨-함유 질화물에 대한 초임계 용액의 과포화는 상기 용액에서 가용 형태로 갈륨의 농도가 평형상태의 농도보다 더 높은 것을 의미한다(즉, 용해도보다 높다). 고립계에서 갈륨 함유 질화물의 용해의 경우, 이런 과포화는 온도 증가 및/또는 압력 감소에 의해 성취될 수 있다.
오토클레이브는 본 발명에 따른 암모노베이직(ammonobasic) 과정이 수행되는 반응 챔버를 가진 밀폐 용기이다.
본 발명의 벌크 단결정 질화물의 특성들을 평가할 때 다양한 변수들이 측정될 수 있고 모두 당해 기술분야에서 공지된 다양한 평가 방법들이 사용될 수 있다.
중요한 변수들의 하나는 (표면) 전위 밀도이다. 일부 공개공보에서 "에치 피트 밀도"(Etch Pit Density 또는 EPD)는 단결정 질화물의 품질을 논할 때 사용된다. 결정들은 근접 전위 지역에서 보다 효과적으로 에칭될 수 있다는 것이 현미경 관찰에 의해 증명되었다. 따라서, 만일 전위(dislocation)의 양이 너무 크지 않다면, 에치 피트의 계수가 전위 밀도를 결정하는 가장 쉬운 방법이다. 그러나, 사용된 에칭 방법은 TEM 측정으로 확인되어야 한다. 본 발명의 벌크 단결정 질화물의 표면 전위 밀도를 평가할 때, 변수들의 값은 전자-빔-여기 결정(electron-beam-excited crystal)의 표면상의 검은 점들을 현미경으로 관찰하여 음극선 발광 지도로부터 얻었다. 이런 검은 점들은 방사선 조사 재조합 중심의 생성에 의해 근접 전위 지역이 될 수 있다. 이것은 전위 밀도를 결정하는 다른 방법이고 얻어진 결과들은 TEM 측정에 의해 확인된다. 본 발명의 명세서를 통해 전위 밀도와 EPD는 동일한 용어로 사용된다.
X-레이 진동 곡선의 FWHM의 측정값 및 본 발명에 따른 벌크 단결정 질화물 샘플의 SIMS(2차 이온 질량 분석기) 종단면은 얻어진 샘플들의 품질 평가 방법에 사용되었다.
본 발명에 따라 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 크기가 크고 고품질을 가지고 있다. 이런 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 2cm2이상의 표면적과 106/cm2의 표면 전위밀도를 갖고, 적어도 200㎛(바람직하게는 적어도 500㎛) 및 50각초 이하의 (0002)평면으로부터 X-레이 진동 곡선의 FWHM을 가진다.
이런 단결정들은 갈륨-함유 질화물 결정 시드에서 성장하여 단결정 성장 과정을 위한 시드로서 작용할 수 있다.
상기에서 설명한 대로, 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 갈륨 질화물의 결정 및 선택적으로 XIII족의 다른 원소(들)의 결정이다. 이런 화합물들은 AlxGa1-x-yInyN으로 나타낼 수 있고, 여기서 0≤x ≤1, 0≤y <, 0≤x+y <1이다. 비록 바람직한 실시예에서, 갈륨-함유 질화물은 갈륨 질화물이지만, 갈륨 원소의 다른 바람직한 실시예 부분(예를 들어, 50몰% 이상)은 XIII족(특히 Al 및/또는 In)의 하나 이상의 다른 원소들로 교체될 수 있다.
본 발명에 따라 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 기판의 광학적, 전기적 및 자기적 특성들을 변화시키기 위해 추가적으로 적어도 하나의 도너 및/또는 적어도 하나의 억셉터 및/또는 적어도 하나의 자성 도펀트를 포함한다. 도너 도펀트, 억셉터 도펀트 및 자기적 도펀트는 당해 기술분야에서 공지되어 있고, 기판의 원하는 특성들에 따라 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 도너 도펀트는 Si 및 O로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 억셉터 도펀트로서는 Mg와 Zn이 바람직하다. 임의의 공지된 자성 도펀트는 본 발명의 기판에 포함될 수 있다. 바람직한 자성 도펀트는 Mn이고 Ni 및 Cr도 가능하다. 도너 및 억셉터 도펀트의 농도는 당해 기술분야에서 공지되어 있고 질화물의 원하는 말단 활용(end application)에 의존한다. 일반적으로, 이들 도펀트들의 농도는 1017 내지 1021/cm3이다.
제조 과정에 의해, 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 또한 주로 약 0.1ppm 이상의 양으로 알칼리 원소들을 포함할 수 있다. 일반적으로는 비록 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정에서 알칼리 금속들의 어떤 농도가 그 특성들에 불리한 영향을 미치는 지를 결정하기가 어렵지만, 10ppm 이하의 알칼리 원소들의 함량을 유지하는 것이 바람직하다.
갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 처리 조건하에서 오토클레이브의 부식의 영향으로 제조 과정에서 유입된 소량의 Ti, Fe, Co, Cr 및 Ni을 포함할 수 있다. 이런 소량의 불순물들은 에피택시용 기판으로서 본 발명의 단결정의 사용에 악영향을 미치지 않는다.
일반적으로, 할로겐은 본 발명의 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정의 원래 성분들이 아니다. 그러나, 그 안에 할로겐이 있는 것도 가능하다. 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정의 할로겐 함량을 약 0.1ppm이하로 유지하는 것이 주로 바람직하다.
본 발명에 따라 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 시드 결정의 표면에 결정화된다.
본 발명에 따른 에피택시용 기판의 결정화를 위한 시드 결정은 문헌에서 상세하게 기술된 여러 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 다양한 시드 결정은 호모-시드 및 헤테로-시드 모두에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 시드 결정은 갈륨 함유 질화물(호모-시드)로 이루어지거나 적어도 이런 질화물(헤테로-시드)의 층을 포함한다.
시드 결정으로 사용하기에 적절한 갈륨-함유 질화물의 결정은 상기한 공지된 방법에 의해 얻어진다. 예를 들어, 갈륨-질화물 결정은 초임계 암모니아 용액으로부터 연속적인 결정화로 얻어질 수 있다. 적절한 시드 결정은 가스상의 할로겐(HVPE)을 포함하는 헤테로에피택시얼 증착에 기초한 GaN의 합성 방법에 의해 얻을 수 있다. 이 방법은 5cm의 지름을 갖는 벌크 결정의 재생가능한 제조에 적절하다. 이런 결정은 여러 공급원으로부터 사용될 수 있고, NICHIA, ATMI, TDI, SUMITOMO 및 다른 제조사들에 의해 생산된다. 또한 시드 결정은 HNP 방법에 의해 얻어질 수 있고, GaN 결정의 성장은 고압 질소 대기하의 용융된 갈륨에서 연속적으로 발생한다. 최근에는 티. 이노우에, 와이. 세키, 오. 오다, 에스. 쿠라이, 와이. 야마다 및 티. 다쿠치가 쓴 논문 "Growth of bulk GaN single crystals by the pressure-controlled solution growth method"이 J. Cryst. Growth 229, 35-40(2001)에서 발행되었다. 상기 저자들은 HNP와 유사한 GaN 제조 방법을 기술하였지만, 결정 성장은 질소 압력을 서서히 증가시키는 동시에 온도를 일정하게 유지함으로써 개시되었고 용융된 갈륨이 있는 도가니 내의 온도 차이를 발생시킴으로써는 개시되지 않았다. 상기 방법은 GaN 단결정이 10mm이상의 지름을 갖게 하는 것으로 보고되었다. 시드 결정을 얻기에 적절한 또 다른 방법은 아자이드화 나트륨, 금속성 갈륨 및 금속성 나트륨의 혼합물을 용융하는 단계를 포함한다. 온도를 올려주면 아자이드화 나트륨은 분해되고 질소 원자를 방출하여, 갈륨과 반응하여 원하는 갈륨 질화물을 형성한다.
바람직한 실시예에서, 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 횡방향 과성장에 의해 초기 기판에 형성될 수 있다. 하기한 대로 초기 기판은 독특한 시드 결정이 될 것으로 생각되고, 다양한 물질들이 버퍼 갈륨-함유 질화물 층이 필요한 평면 웨이퍼 또는 헤테로-시드의 형태로 동형-시드 결정을 함유하는 이런 기판들을 형성하는데 사용될 수 있다.
도 16에서 나타낸대로, 횡방향 과성장이 되기 쉬운 표면(6)은 마스크 층(4)으로 초기 기판(3)을 부분적으로 덮음으로써 형성될 수 있다. 이런 마스크 층(4) 상에, 갈륨 함유 질화물(7)의 벌크 단결정이 암모니아를 함유하는 초임계 용액에 XIII족 원소를 함유하는 공급원의 용해 및 용해 과정보다 더 높은 온도 및/또는 더 낮은 압력으로 표면(6) 상에 갈륨 함유 질화물의 결정화를 포함하는 방법에 의한 횡방향 과성장의 결과로서 형성된다. 따라서, 마스크 층(4)이 암모니아를 함유하는 초임계 용액에서 불용성이거나 전혀 용해되지 않는 것이 중요하다. 이런 마스크 층(4)은 금속성 은-Ag로 이루어질 수 있다. 또한 초기 기판의 모든 잔여 표면 또는 일부 표면이 마스크 층에 의해 덮일 수 있다.
도 17에 나타낸대로, 횡방향 과성장에 의해 얻어진 갈륨-함유 질화물(7)의 벌크 단결정은 줄무늬(5) 형태의 표면을 갖는 초기 기판(3) 상에 얻어질 수 있다. 이런 경우에, 질화물 층(7)은 줄무늬(5)의 측벽(6) 상에 형성된다. 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정의 횡방향 과성장은 단지 선택된 측벽(6) 상에서 수행될 수 있다.
도 18에 나타낸대로, 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정(7)은 단지 초기 기판의 일부에 형성될 수 있다. 사실상, 질화물의 표면 전위 밀도는 실질적으로 초기 기판(3)의 전위 밀도보다 낮다. 이 경우에 초기 기판(3)은 마스크 층(4)으로 부분적으로 덮이고, 질화물 층(5)은 마스크 층(4)에서 개구로부터 종방향과 횡방향으로 성장한다. 이런 방법으로 T-모양 단면을 갖는 질화물 반도체로 제조된 줄무늬들이 얻어진다. 그런 후에, 마스크 층(4)이 제거되고 T-모양 단면을 갖는 줄무늬들로 덮인 초기 기판(3)이 얻어진다. 줄무늬들의 측벽 상에, 횡방향 과성장에 의해 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물(7)이 형성되었다.
갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정으로서, 동일한 조성물을 갖는 갈륨 함유 잘화물 시드 결정이 동형 시드 결정으로 사용된다. 바람직하게는, 질화물은 필수적으로 갈륨 질화물로 이루어진다. 또한, 적어도 하나의 표면에 갈륨-함유 질화물의 버퍼 층과 헤테로-시드의 모든 잔여 표면을 덮는 마스크를 갖춘 사파이어 또는 실리콘으로 제조된 헤테로-시드가 사용될 수 있다. 이런 경우에, 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 버퍼 층에 증착된다. 바람직하게는, 버퍼 층 및 동일한 곳에 증착된 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정은 필수적으로 갈륨 질화물로 이루어진다.
본 발명에 따른 에피택시용 기판의 다른 실시예에서, 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 호모-시드에 형성된 갈륨-함유 질화물의 횡방향 성장되기 쉬운 다수의 표면들 및 헤테로-시드 위의 버퍼 층에서 성장되고, 이런 표면들은 서로 분리된다. 갈륨 -함유 질화물의 벌크 단결정이 가공된 결정 시드에 결정화될 때, 본 발명의 벌크 질화물 단결정의 전위 밀도의 추가 감소가 이루어질 수 있다.
갈륨-함유 질화물의 6각형 격자의 c-축에 직각인 두 개의 평형 면을 가진 판의 형태로 시드 결정 상에 결정화된 본 발명에 따른 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 다른 산업적 활용의 면에서 매우 가치가 있다. 이런 실시예에서, 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 이런 시드 결정의 모든 면들에서 성장할 수 있거나 이 시드의 선택된 면들에서 성장될 수 있다.
필수적으로 갈륨 질화물로 이루어진 벌크 단결정이 갈륨 질화물의 6각형 격자의 c-축에 수직인 두 개의 평행면들을 가진 평면판의 형태인 동형 시드 결정에 결정화되고, GaN의 벌크 단결정은 시드 결정의 모든 이런 면들에서 성장될 때, 얻어진 단결정들은 하나는 질소-종결 면이고, 다른 하나는 갈륨-종결면인 다른 성장면들을 가진다. 질소-종결 표면은 갈륨-종결 표면보다 더 우수한 결정 품질을 가진다. 일반적으로, 질소-종결 성장 면을 가진 단결정 층은 갈륨-종결 성장 면을 가진 층보다 전체적으로 더 우수한 특성들을 가진다. 특히, 질소-종결 성장 면을 가진 단결정 층은 갈륨-종결 성장 면을 가진 층보다 더 낮은 표면 전위 밀도를 가진다. 또한, 질소-종결 성장 면을 가진 층은 갈륨-종결 성장 면을 가진 층보다 X-레이 진동 곡선의 FWHM의 값이 더 낮다. 질소-종결 성장면 위의 표면 전위 밀도는 104/cm2에 근접하는 동시에 X-레이 진동 곡선의 FWHM은 60각초에 근접한다.
본 발명에 따른 에피택시용 기판의 바람직한 실시예에서, GaN의 벌크 단결정은 호모 시드의 질소-종결 면에서 성장하고, 반면에 갈륨-종결 면에서 GaN의 벌크 단결정의 성장이 억제된다. 이 억제는 바람직하게는 은으로 제조된 금속층으로 시드의 갈륨-종결 면을 덮음으로써 성취될 수 있고 또는 바람직하게는 은으로 제조된 금속층으로 시드의 표면을 코팅함으로써 또는 시드의 갈륨-종결 면 상에 제 1 시드의 갈륨-종결 면을 대면하는 그 갈륨-종결 면을 가진 동일한 크기의 제 2 시드 결정을 배열함으로써 성취될 수 있다.
본 발명의 에피택시용 기판은 초임계 용매에서 XIII족 원료의 용해 및 시드 결정의 표면에 갈륨 함유 질화물의 결정화를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있고, 갈륨-함유 질화물에 대한 초임계 용액의 과포화는 온도 및/또는 압력 변화에 의해 이루어진다. 바람직한 실시예에서, 에피택시용 기판은 초임계 용액에서의 갈륨 원료의 용해 및 용해 과정보다도 더 높은 온도 및/또는 더 낮은 압력으로 시드 결정의 표면상에서 갈륨 질화물의 결정화를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다.
일반적으로, 초임계 용액은 NH3 및/또는 이의 유도체를 포함하고, 적어도 칼륨 또는 나트륨 이온-I족 원소들의 이온을 포함하며, 상기 원료는 필수적으로 아자이드, 이미드, 아미도-이미드, 아마이드, 수소화물, 갈륨-함유 금속 화합물 및 합금뿐만 아니라 특히 금속성 갈륨인 금속성 XIII족 원소들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 필수적으로 갈륨-함유 질화물 및/또는 이의 선구체로 이루어진다.
본 발명의 벌크 질화물 단결정이 얻어지는 방법에서, 갈륨-함유 질화물의 결정화는 100℃ 내지 800℃의 온도 및 10MPa 내지 1000MPa의 압력으로 오토클레이브에서 일어나고 초임계 용매의 잔여 성분들에 대한 I족 원소 이온들의 몰 비는 1:200 내지 1:2이다. 알칼리-금속 이온의 공급원으로서, 할로겐을 포함하는 것들을 제외하고 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물이 사용된다. 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정의 성장은 온도 및 용해 단계의 압력 및 결정화 단계의 온도 및 압력을 조절함으로써 제어될 수 있다. 결정화 단계는 400 내지 600℃의 온도를 필요로 한다.
본 발명에 따라, 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 두 개의 분리된 지역-용해 지역 및 결정화 지역-을 가진 오토클레이브에서 결정화되고, 결정화되는 동안 두 지역 사이의 온도 차이는 150℃, 바람직하게는 100℃보다 크지 않다. 두 개의 a.m. 분리된 공간을 가진 오토클레이브의 결정화 지역에서 갈륨-함유 질화물에 대한 초임계 용액의 과포화의 제어 및 두 지역 사이의 예정된 온도 차이는 두 개의 지역을 분리하는 방지재 또는 방지재들을 사용하거나 사용된 시드 결정의 전체 표면적보다 더 큰 전체 표면을 갖는 갈륨 함유 질화물 결정의 형태로 갈륨을 함유하는 원료 물질을 사용함으로써 두 지역 사이의 화학(질량) 전달을 제어함으로써 얻어질 수 있다.
바람직하게는, 갈륨 함유 질화물은 필수적으로 갈륨 질화물로 이루어진다.
상기한 특징들을 조심스럽게 조합하면 갈륨-함유 질화물의 두꺼운 벌크 단결정을 얻게 된다. 사용된 오토클레이브의 크기에 따라, 250마이크론 또는 그 이상의 단결정을 얻을 수 있다. 특히 바람직한 실시예에서, 갈륨 질화물의 6각형 격자의 c-축에 수직인 면에 단면을 갖는 벌크 갈륨 질화물 단결정은 100mm2보다 더 큰 반면에, 이의 부피는 적어도 100mm2의 표면적을 갖는 적어도 하나의 추가 처리가능한 비극성 A-면 또는 M-면을 생산하는데 불충분하다.
갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 시드 결정을 포함할 수 있다. 이런 생성물에서, 적어도 한 표면은 어떤 다른 전처리 없이 질화물 반도체 층들의 에피택시얼 성장에 적절하다.
상기한대로, 본 발명의 벌크 질화물 단결정은 제 1 온도 및 제 1 압력에서의 용해 단계 및 제 2 온도 및 제 2 압력에서의 결정화 단계인 적어도 두 단계를 포함하는 초임계 결정화 방법에 의해 얻어진다. 일반적으로 고압 및/또는 고온이 사용되기 때문에, 이 방법은 오토클레이브에서 실행되는 것이 바람직하다. 두 단계(즉, 용해 단계 및 결정화 단계)는 개별적으로 실행되거나 동일한 반응기에서 적어도 부분적으로 동시에 실행될 수 있다.
두 단계를 개별적으로 실행하기 위해서는, 이 방법은 하나의 용기에서 실행되어야 하고, 용해 단계는 결정화 단계 전에 실행된다. 이런 예에서, 반응기는 단일 챔버의 통상적인 구조를 가질 수 있다. 두 단계의 예에서 본 발명의 방법은 정압 및 두 개의 다른 온도 또는 정온 및 두 개의 다른 압력을 사용하여 실행될 수 있다. 또한 두 개의 다른 온도와 압력을 사용하는 것도 가능하다. 압력 및 온도의 정확한 값은 원료, 제조될 특정 질화물 및 용매에 따라 선택되어야 한다. 일반적으로, 압력은 10 내지 1000MPa, 바람직하게는 100 내지 550, 보다 바람직하게는 150 내지 300MPa이다. 온도는 100 내지 800℃, 바람직하게는 300 내지 600℃, 보다 바람직하게는 400 내지 550℃이다. 만일 두 개의 다른 압력이 사용된다면, 압력 차이는 10MPa 내지 900MPa, 바람직하게는 20MPa 내지 300MPa이어야 한다. 그러나, 만일 용해 및 결정화가 온도에 의해 조절된다면, 온도 차이는 적어도 1℃, 바람직하게는 5℃ 내지 150℃이어야 한다.
바람직하게는, 용해 단계 및 결정화 단계는 동일한 오토클레이브에서 적어도 부분적으로 동시에 실행되어야 한다. 이런 실시예를 위해, 압력은 반응 용기 내에서 실질적으로 동일한 반면에, 용해 지역 및 결정화 지역 사이의 온도 차이는 적어도 1℃, 바람직하게는 5℃ 내지 150℃이어야 한다. 게다가, 용해 지역 및 결정화 지역 사이의 온도 차이는 오토클레이브에서 대류를 통해 발생하는 초임계에 용액에서 화학 전달이 되도록 하기 위하여 제어되어야 한다.
본 발명에서 본 발명의 상태하에서 초임계 용매에서 가용성인 XIII족 원소(들), 특히 갈륨을 함유하는 많은 물질들이 원료로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 갈륨-함유 원료는 적어도 갈륨 및 선택적으로 알칼리 금속, 다른 XIII족 원소(들), 질소, 및/또는 수소, 특히 Ga과 같은 XIII족 금속성 원소, 합금 및 금속간 화합물, 수소화물, 아마이드, 이미드, 아미도-이미드, 아자이드를 함유하는 물질 또는 물질들의 혼합물일 것이다. 적절한 갈륨-함유 원료들은 갈륨 질화물-GaN, Ga(N3)3와 같은 아자이드, Ga2(NH)3와 같은 이미드, Ga(NH)NH2와 같은 아미도-이미드, Ga(NH2)3와 같은 아마이드, GaH3와 같은 수소화물, 갈륨-함유 합금, 금속성 갈륨 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 원료들은 금속성 갈륨 및 갈륨 질화물 및 이의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 원료는 금속성 갈륨 또는 갈륨 질화물이다. 만일 XIII족의 다른 원소들이 갈륨-함유 질화물 결정 속에 포함된다면, Ga 및 다른 XIII족 원소를 함유하는 상응하는 화합물 또는 혼합된 화합물이 사용될 수 있다. 만일 기판이 도펀트들 또는 다른 첨가제들을 함유하게 된다면, 이의 선구체들이 원료에 공급될 수 있다.
원료의 형태는 특별히 중요하지 않고 하나 이상의 조각 또는 분말의 형태일 수 있다. 만일 원료가 분말의 형태이면, 개별 분말 입자들이 용해 지역에서 제어되지 않는 결정화를 일으킬 수 있는 결정화 지역으로 전달되지 않도록 주의하여야 한다. 원료가 하나 이상의 조각인 것이 바람직하고 원료의 표면적은 결정화 시드의 표면적보다 더 큰 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 질소-함유 용매는 갈륨이 알칼리 금속 이온에 용해될 수 있는 초임계 액체를 형성할 수 있어야 한다. 바람직하게는 용매는 암모니아, 이의 유도체 또는 이의 혼합물이다. 암모니아 유도체의 적절한 예는 하이드라진이다. 가장 바람직한 용매는 암모니아이다. 반응기의 부식을 줄이고 부반응을 피하기 위해서, 할로겐화물 형태의 할로겐은 반응기에 넣지 않는 것이 바람직하다. 비록 미량의 할로겐이 시작 물질의 불가피한 불순물의 형태로 시스템에 유입될 수 있지만, 가능하면 할로겐의 양을 일정하게 하도록 주의하여야 한다. 암모니아와 같은 질소-함유 용매를 사용하기 때문에, 원료 속에 질화물을 포함시킬 필요가 없다.
갈륨 질화물이 KNH2와 같은 알칼리 금속 또는 이들의 혼합물들을 함유한다면, 초임계 NH3에서 우수한 용해도를 나타낸다. 도 1의 그래프는 몰 분율:Sm≡[GaNsolution:(KNH2 + NH3)x 100%로 정의된 400 및 500℃에 대한 압력에 따른 초임계 용매에서 GaN의 용해도를 나타낸다. 이런 예에서, 초임계 암모니아 내의 KNH2는 용매로 사용되고 몰 비 x≡KNH2:NH3는 0.07이다. 이런 경우에, Sm은 단지 3개 변수: 온도, 압력 및 무기질화제(mineralizer)(즉, Sm=Sm(T, p, x))의 몰 비의 평활 함수(smooth function)가 된다. Sm의 작은 변화들은 ΔSm=(∂Sm/∂T)｜p,x ΔT + (∂Sm/∂X)｜T,x Δp + (∂Sm/∂x)｜T,p Δx로 표현될 수 있다.
여기서 편미분(예를 들어, (∂Sm/∂T)｜p,x)은 그 변수들(예를 들어, T)의 변이에 따른 Sm의 행동을 결정한다. 본 명세서에서 편미분은 "계수"(예를 들어, (∂Sm/∂T)｜p,x는 "용해도의 온도 계수이다")라고 부른다. 그래프는 용해도가 압력 및 온도가 증가함에 따라 증가하는 것을 나타낸다. 의존성을 기초로 하여, 더 높은 용해도 조건하에서 용해시키고 더 낮은 용해도 조건하에서 결정화함으로써 얻어지는 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물의 변수들을 최적화할 수 있다.
다른 갈륨 화합물 및 금속성 갈륨은 갈륨 암모니아 복합체의 원료가 될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 갈륨 착화합물들은 가장 간단한 기판, 즉, 금속성 갈륨으로 시작한 상기 조성물을 갖는 용매에 유입될 수 있다. 조건들(예를 들어, 온도의 증가)을 적절하게 변화시킴으로써 갈륨 질화물 과포화 용액이 형성되고 시드에 결정화가 일어난다. 상기한 방법은 시드에 갈륨 질화물의 벌크 단결정의 성장을 허용하고 갈륨 질화물 시드 결정에 갈륨 질화물의 벌크 단결정의 형태로 화학양론적 갈륨 질화물을 형성하게 한다. 도 2는 본 발명에 다른 두 개의 벌크 질화물 단결정을 가진 결정 시드의 얻어진 샘플들의 하나의 단면의 미세도이다. 그 샘플에서 HVPE 방법에 의해 얻어지고 100㎛의 두께를 갖는 결정 시드가 사용되었다. 시드의 양 측면에 결정화된 GaN 층들은 총 두께가 250㎛이었다. 내부 시드 층의 휘도는 GaN에 전형적인 소위 황색 발광 및 가장 바람직하게는 예를 들어, 질소 간극과 같은 결정의 고유 결함들을 포함하는 방사선 처리에 의해 발생한다. GaN의 결정화된 벌크 단결정에서는 황색 발광 효과가 없고, 따라서 이것은 형광위상차 현미경(fluorescence microscope)을 사용하여 시드 결정으로부터 쉽게 분리될 수 있다. 황색 형광 효과의 결여는 본 발명에 따른 기판에 낮은 수준의 고유한 결함으로부터 기인할 수 있거나 얻어진 GaN의 벌크 단결정 내의 다수의 비방사선 중심으로부터 기인할 수 있다. 후자의 설명은 반응 환경으로부터 유래한 Ni, Co, Cr 및 Ti와 같은 전이 원소와 같은 불순물들의 존재하에서 가능하다.
원료, 즉 갈륨 및 XIII족의 상응하는 원소 및/또는 이들의 화합물의 용해도는 용해 보조제("무기질화제")로서 알칼리 금속 함유 성분의 적어도 한 타입이 있음으로써 현저하게 향상될 수 있다. 리튬, 나트륨 및 칼륨은 선호되는 알칼리 금속이고, 나트륨 및 칼륨은 보다 선호된다. 무기물화제는 원소 형태 또는 바람직하게는 알칼리 금속 화합물의 형태로 초임계 용매에 첨가될 수 있다. 조사에 의하면, 더 작은 이온 반지름을 가진 알칼리 금속은 더 큰 이온 반지름을 갖는 알칼리 금속으로 얻어진 용해도보다 초임계 암모니아 용액에서 갈륨 함유 질화물의 용해도를 더 낮게 나타낼 수 있다. 예를 들어, 만일 미네랄화제가 화합물의 형태라면, MH와 같은 알칼리 금속 수소화물 및 M3N과 같은 알칼리 금속 질화물, MNH2와 같은 알칼리 금속 아마이드, M2NH와 같은 알칼리 금속 이미드 또는 MN3(M은 알칼리 금속)와 같은 알칼리 금속 아자이드가 바람직하다. 무기물화제의 농도는 특히 제한되지 않으며 원료(출발 물질), 결정화 시드 및 갈륨-함유 질화물(얻어진 생성물)의 용해도의 적절한 수준을 얻기 위하여 선택된다. 이것은 용매(몰 비)의 몰을 기준으로 금속 이온의 몰로 주로 1:200 내지 1:2이다. 바람직한 실시예에서, 농도는 용매의 몰을 기준으로 금속의 1:100 내지 1:5몰, 보다 바람직하게는 1:20 내지 1:8몰이다.
처리과정에서 알칼리 금속은 이렇게 제조된 질화물 단결정에 알칼리 금속 원소가 생기게 할 수 있다. 알칼리 금속 원소들의 양은 약 0.1ppm 이상, 10ppm 이상이다. 그러나, 이런 양의 알칼리 금속은 단결정의 특성에 악영향을 미치지 않는다. 500ppm의 알칼리 금속에서도, 에피택시용 기판으로 사용될 때 본 발명에 따른 질화물 벌크 단결정의 작동 변수들이 여전히 만족스러운 것으로 발견되었다.
용해된 원료는 결정화단계에서의 낮은 용해도 조건하에서 오토클레이브에 제공된 결정 시드(들) 상에서 결정화된다.
우수한 결정 품질 때문에, 본 발명의 갈륨-함유 질화물의 얻어진 벌크 단결정은 질화물계 광-전자 반도체 소자, 특히 레이저 다이오드용 기판으로 사용될 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명을 나타낸다.
첨부된 도면은 본 발명을 나타낸다.
도 1은 칼륨 아마이드(KNH2:NH3의 몰비=0,07)를 함유하는 초임계 암모니아에서의 GaN 용해도의 의존성을 나타내고, 도 2는 본 발명에 따른 에피택시용 기판의 단면의 형광 현미경 사진을 나타내고, 도 3a는 높은 I족 금속 함량을 가진 본 발명에 따른 에피택시용 기판으로서 용도를 위한 벌크 단결정 질화물 샘플의 SIMS(2차 이온 질량 분석기) 종단면을 나타내고, 도 3b는 HVPE 방법에 의해 얻어지고 I족 금속의 낮은 함량을 갖는 갈륨 질화물 샘플의 비교 SIMS 종단면을 나타내고, 도 4는 본 발명에 따른 벌크 GaN 단결정의 평면으로부터의 X-레이 진동 곡선을 나타내고, 도 5는 실시예 1에서 정압하에서 일정 시간 동안 오토클레이브 내의 온도 변화를 나타내고, 도 6은 실시예 2에서 정압하에서 일정 시간 동안 오토클레이브 내의 온도 변화를 나타내고, 도 7은 실시예 3에서 정적하에서 일정 시간 동안 오토클레이브 내의 온도 변화를 나타내고, 도 8은 실시예 4에서 일정 시간 동안의 온도 변화를 나타내고, 도 9는 실시예 5에서 일정 시간 동안의 온도 변화를 나타내고, 도 10은 실시예 6에서 일정 시간 동안의 온도 변화를 나타내고, 도 11 내지 15는 실시예 7 내지 11에서 일정 시간 동안의 온도 변화를 나타내고, 도 16-18은 횡방향 성장 방법에 의해 형성된 본 발명에 따른 3개의 예시적 벌크 단결정 질화물을 제조하는 연속 단계를 나타내고, 도 19 및 20은 본 발명에 따른 벌크 단결정 질화물의 형성에서 에피택시용 기판을 기초로한 광-전자 소자-융기형 레이저 다이오드 및 상기한대로 질화물 반도체 레이저 소자의 단면도를 나타낸다.
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다음의 실시예들은 본 발명을 설명하려는 것이고 제한하려는 것으로 이해해서는 안 된다.
실시예 1
HVPE 방법을 사용하여 얻어진 0.1mm 두께의 줄무늬 형태로 갈륨 질화물을 포함하는 0.4g 원료를 함유하는 것과 HVPE 방법을 사용하여 얻어진 두 배의 두께를 갖는 0.1g의 시드 결정을 함유하는 것인 두 개의 도가니를 공지된 설계법을 기초로하여 제조된 고압의 10.9 cm3 오토클레이브 속에 유입하였다[에이치. 제이콥, 디. 쉬미트, Current Topics in Materials Science, vol.8, ed. E. Kalkis(북-네덜란드, 암스테르담, 1981), 381]. 0.72g 4N 순수 금속성 칼륨을 오토클레이브 속에 유입하였다. 오토클레이브에 4.82g의 암모니아를 채우고 밀폐하였다. 오토클레이브를 오븐 속에 유입하였고 400℃로 가열하였다. 오토클레이브의 내부 압력은 200MPa였다. 압력을 200MPa로 유지하면서 8일 후에 온도를 500℃로 증가하였다. 오토클레이브를 다시 8일 동안 이런 상태로 유지하였다(도 5의 그래프). 이 방법은 원료의 전체 용해 및 부분적으로 용해된 시드 결정 상에 갈륨 질화물 층의 결정화를 유도하였다.
실시예 2
HVPE 방법을 사용하여 얻어진 0.1mm 스트립의 형태로 0.44g 갈륨 질화물을 함유하는 것과 HVPE 방법을 사용하여 얻어진 두 배의 두께를 갖는 0.1g의 시드 결정을 함유하는 것인 두 개의 도가니를 공지된 설계법을 기초로하여 제조된 고압의 10.9 cm3 오토클레이브 속에 유입하였다. 0.82g 4N 순수 금속성 칼륨을 오토클레이브 속에 유입하였다. 오토클레이브에 5.43g의 암모니아를 채우고 밀폐하였다. 오토클레이브를 오븐 속에 유입하였고 500℃로 가열하였다. 오토클레이브의 내부 압력은 350MPa였다. 2일 후에, 압력을 200MPa로 감소시켰고 온도를 500℃로 유지하고 오토클레이브를 다시 4일 동안 이런 상태로 유지하였다(도 6의 그래프). 이 방법은 원료의 전체 용해 및 부분적으로 용해된 시드 결정 상에 갈륨 질화물 층의 결정화를 유도하였다.
실시예 3
HVPE 방법을 사용하여 얻어진 6N 순수 금속성 갈륨의 형태로 0.3g의 원료를 함유하는 것과 갈륨 질화물을 함유하는 것과 HVPE 방법을 사용하여 얻어진 0.1g의 시드 결정을 함유하는 것인 두 개의 도가니를 10.9 cm3 고압 오토클레이브 속에 유입하였다. 오토클레이브에 4g의 암모니아를 채우고 밀폐하였다. 오토클레이브를 오븐 속에 유입하였고 200℃로 가열하였다. 2일 후에, 온도를 500℃로 증가시켰고 압력을 200MPa로 유지하였다. 오토클레이브를 다시 4일 동안 이런 상태로 유지하였다(도 7의 그래프). 이 방법은 원료의 전체 용해 및 부분적으로 용해된 시드 결정 상에 갈륨 질화물 층의 결정화를 유도하였다.
실시예 4
HVPE 방법을 사용하여 얻은 1.0g의 갈륨 질화물을 35.6cm3 고압 오토클레이브의 용해 지역에 원료로서 놓았고, 반면 오트클레이브의 결정화 지역에는 100㎛의 두께와 2.5cm2의 표면적을 갖는 HVPE 방법을 사용하여 얻은 갈륨 질화물의 시드 결정을 놓았다. 그 다음, 오트클레이브에 1.2g의 순수한 6N 금속성 갈륨 및 2.2g의 순수한 4N 금속성 칼륨을 채웠다. 이어서 15.9g의 암모니아(5N)를 채우고, 밀폐하여 오븐에 넣은 후 200℃로 가열하였다. 3일-이 기간 동안 금속성 갈륨은 초임계 용액에서 갈륨 복합체를 형성하면서 용해된다-후에, 온도를 450℃로 증가시켰다. 이 온도에서 오토클레이브 내의 압력은 약 230MPa 이었다. 하루가 더 지난 후에, 고온 결정화 지역의 온도를 500℃로 증가하였고 저온의 용해 지역의 온도를 약 370℃로 감소시켰고 오토클레이브를 20일 동안 이와 같은 조건하에서 유지하였다(도 8의 그래프). 그 결과로, 갈륨 질화물 원료의 부분 용해가 저온 지역에서 일어났고 고온 지역에서 갈륨 질화물 시드 결정 상에 350㎛ 두께의 단결정 층의 형태로 갈륨 질화물의 성장이 일어났다.
실시예 5
3.0g의 소결된 갈륨 질화물 정제를 35.6cm3 고압 오토클레이브의 저온 용해 지역에 놓았고 HVPE 방법을 사용하여 120㎛의 두께와 2.2cm2의 표면적을 갖는 갈륨 질화물 시드 결정을 동일한 오토클레이브의 고온-결정화 지역에 놓았고 2.3g의 순수한 4N 금속성 칼륨을 유입하였다. 그런 다음, 오토클레이브에 15.9g(5N) 암모니아를 채웠고 밀폐하였다. 오토클레이브를 오븐에 넣고 소결된 GaN 정제를 부분적으로 용해시키기 위하여 약 250℃로 가열하였고 2일 후에 갈륨 착화합물로 초임계 용액의 포화에 이르렀고, 고온 결정화 지역의 온도를 500℃로 증가하였고, 저온 용해 지역의 온도를 420℃로 감소시켰으며 20일 동안 오토클레이브를 이와 같은 조건하에서 유지하였다(도 9의 그래프). 그 결과로, 갈륨 질화물 원료의 충분한 용해는 저온 용해 지역에서 일어났고 고온 결정화 지역에서는 갈륨 질화물 시드 결정 상에 갈륨 질화물의 성장이 약 500㎛의 총 두께를 갖는 층의 형태로 일어났다.
실시예 6
HVPE 방법을 사용하여 얻어진 1.6g의 갈륨 질화물을 35.6cm3의 고압 오토클레이브의 저온 지역에 놓았고, 또한 HVPE 방법으로 얻어진 0.8g의 갈륨 질화물 시드 결정을 고온 지역에 놓았고 3.56g의 순수한 4N 금속성 칼륨을 유입하였다. 그런 다음, 오트클레이브에 14.5g(5N)의 암모니아를 채우고, 밀폐하였다. 오토클레이브를 오븐에 넣은 후 약 425℃로 가열하였다. 오토클레이브 내의 압력은 약 150MPa이었다. 하루가 더 지난 후에, 고온 결정화 지역의 온도를 450℃로 증가하였고 저온의 용해 지역의 온도를 400℃로 감소시켰고 오토클레이브를 8일 동안 이와 같은 조건하에서 유지하였다(도 10의 그래프). 그 결과로, 갈륨 질화물 원료의 부분 용해가 저온 지역에서 일어났고 고온 지역에서 갈륨 질화물 시드 결정 상에 350㎛ 두께의 단결정 층의 형태로 갈륨 질화물의 성장이 일어났다.
실시예 7
HVPE 방법을 사용하여 얻어진 2g의 갈륨 질화물을 35.6cm3의 고압 오토클레이브의 저온 지역에 놓았고, 0.47g의 순수한 4N 금속 칼륨을 유입하였고, 반면에 HVPE 방법으로 얻어진 0.7g의 갈륨 질화물 시드 결정을 고온 지역에 놓았다. 그런 다음, 오트클레이브에 16.5g(5N)의 암모니아를 채우고, 밀폐하였다. 오토클레이브를 오븐에 넣은 후 500℃로 가열하였다. 오토클레이브 내의 압력은 약 300MPa이었다. 하루가 더 지난 후에, 고온 결정화 지역의 온도를 550℃로 증가하였고 저온의 용해 지역의 온도를 450℃로 감소시켰고 오토클레이브를 8일 동안 이와 같은 조건하에서 유지하였다(도 11의 그래프). 그 결과로, 갈륨 질화물 원료의 부분 용해가 저온 지역에서 일어났고 고온 지역에서 갈륨 질화물 시드 결정 갈륨 질화물의 성장이 일어났다.
실시예 8
(Mg으로 GaN을 도핑)
HVPE 방법에 의해 제조된 약 120마이크론의 평균 두께의 갈륨 질화물의 0.5g을 35.6cm3 용량의 고온 오토클레이브의 저온 용해 지역 속에 넣었다. 오토클레이브의 고온 결정 지역에서, HVPE 방법에 의해 얻어진 갈륨 질화물의 3개의 시드 결정을 놓았다. 시드 결정은 120마이크론의 두께를 가지고 1.0cm2의 총 표면적을 가졌다. 그런 후에, 오토클레이브에 0.07g의 금속성 갈륨, 1.36g의 3N 순수한 금속성 나트륨 및 억셉터 도펀트의 역할을 하는 0.01g의 금속성 마그네슘으로 채웠다. 이어서, 오토클레이브에 15.4g의 암모니아(5N)를 채우고, 밀폐하였고, 화로에 넣어 200℃로 가열하였다. 1일-금속성 갈륨이 초임계 용액에서 가용 형태의 갈륨을 형성하기 위해 반응-후에 결정화 지역의 온도를 500℃로 증가시키고 용해 지역의 온도를 400℃로 증가시키기 위해 오토클레이브를 가열하였다. 최종 압력은 약 230MPa이었다. 오토클레이브를 이런 상태로 8일 동안 유지하였다(도 12의 그래프). 그 결과, 용해 지역에서 물질의 부분 용해와 결정화 지역에서 갈륨 질화물 시드 상에 갈륨 질화물의 성장이 일어났다. 갈륨 질화물의 얻어진 결정은 총 두께가 450 마이크론인 양면을 가진 단결정층의 형태이었다. 도핑은 GaN 시드의 N-종결면 상에 성장된 층에서 효과적이었다. 이 층의 두께는 약 270 마이크론이었다. 실온에서 음극발광 스펙트럼은 최대 약 2.9eV(청색)에서 큰 피크를 가졌다. 마그네슘이 존재는 1018/cm3의 수준에서 SIMS 측정에 의해 확인되었다.
실시예 9
HVPE 방법에 의해 제조된 약 150마이크론의 평균 두께의 갈륨 질화물의 2.0g을 90cm3 용량의 고온 오토클레이브의 저온 용해 지역 속에 넣었다. 오토클레이브의 고온 결정 지역에서, HVPE 방법에 의해 얻어진 갈륨 질화물의 3개의 시드 결정을 놓았다. 시드 결정의 최초 두께는 600마이크론이었고 양 측면부터 꼼꼼히 광택처리하였다. 광택처리 후에, 시드 결정은 250마이크론의 두께와 1.7cm2의 총 표면적을 가졌다. 그런 후에, 오토클레이브에 0.27g의 금속성 갈륨, 3.43g의 3N 순수한 금속성 나트륨으로 채웠다. 이어서, 오토클레이브에 38.8g의 암모니아(5N)를 채우고, 밀폐하였고, 화로에 넣어 200℃로 가열하였다. 1일-금속성 갈륨이 초임계 용액에서 가용 형태의 갈륨을 형성하기 위해 반응-후에 결정화 지역의 온도를 550℃로 증가시키고 용해 지역의 온도를 450℃로 증가시키기 위해 오토클레이브를 가열하였다. 최종 압력은 약 260MPa이었다. 오토클레이브를 이런 상태로 8일 동안 유지하였다(도 13의 그래프). 그 결과, 용해 지역에서 물질의 부분 용해와 결정화 지역에서 갈륨 질화물 시드 상에 갈륨 질화물의 성장이 일어났다. 갈륨 질화물의 얻어진 결정은 총 두께가 500 마이크론인 양면을 가진 단결정층의 형태이었다. N-종결면에서 성장한 층은 우수한 결정 품질을 가진다: 면(0002)으로부터 X-레이 진동 곡선의 FWHM은 66각초였고 음극선 발광 지도로부터 계산한 전위 밀도는 6 x 104/cm2이었다.
실시예 10
(AlGaN의 제조)
하나의 소결된 필렛의 형태로 미세결정 알루미늄의 0.2g을 36.2cm3 용량의 고온 오토클레이브의 저온 용해 지역 속에 넣었다. 오토클레이브의 고온 결정 지역에서, HVPE 방법에 의해 얻어진 갈륨 질화물의 2개의 시드 결정을 놓았다. 시드 결정은 120마이크론의 두께를 가지고 1.1cm2의 총 표면적을 가졌다. 그런 후에, 오토클레이브에 0.12g의 금속성 갈륨 및 1.39g의 3N 순수한 금속성 나트륨으로 채웠다. 이어서, 오토클레이브에 15.7g의 암모니아(5N)를 채우고, 밀폐하였고, 화로에 넣어 200℃로 가열하였다. 1일-금속성 갈륨이 초임계 용액에서 가용 형태의 갈륨을 형성하기 위해 반응-후에 결정화 지역의 온도를 500℃로 증가시키고 용해 지역의 온도를 400℃로 증가시키기 위해 오토클레이브를 가열하였다. 최종 압력은 약 230MPa이었다. 오토클레이브를 이런 상태로 1일 동안 유지한 후에, 용해 및 결정화 지역의 온도를 1일 동안 50℃씩 증가하였고 오토클레이브를 이런 상태로 2일 동안 유지하였다(도 14의 그래프). 그 결과로, 용해 지역에서 AIN의 부분 용해와 결정화 지역에서 갈륨-질화물 시드 상에 Al0.2Ga0.8N의 성장이 일어났다. Al0.2Ga0.8N의 얻어진 결정은 총 두께가 10 마이크론인 양면을 가진 단결정층의 형태이었다. Al 함량은 X-레이 회절법뿐만 아니라 EDX 측정법으로 결정하였다. 두 방법 모두 20%(양이온 하부격자)의 수준에서 일치하는 Al 함량을 나타내었다.
실시예 11
HVPE 방법에 의해 제조된 약 250마이크론의 평균 두께의 갈륨 질화물의 20g을 4cm 지름, 48cm 길이 및 600cm3 용량의 고온 오토클레이브의 저온 용해 지역 속에 넣었다. 오토클레이브의 고온 결정 지역에서, HVPE 방법에 의해 얻어진 갈륨 질화물의 20개의 시드 결정을 놓았다. 시드 결정의 최초 두께는 600마이크론이였고 양 측면부터 주의깊게 광택처리되었다. 광택처리 후에, 시드 결정은 250마이크론의 두께와 25cm2의 총 표면적을 가졌다. 그런 후에, 오토클레이브에 1.9g의 금속성 갈륨, 22.6g의 3N 순수한 금속성 나트륨으로 채웠다. 이어서, 오토클레이브에 256g의 암모니아(5N)를 채우고, 밀폐하였고, 화로에 넣어 200℃로 가열하였다. 3일-금속성 갈륨이 초임계 용액에서 가용 형태의 갈륨을 형성하기 위해 반응-후에 결정화 지역의 온도를 550℃로 증가시키고 용해 지역의 온도를 450℃로 증가시키기 위해 오토클레이브를 가열하였다. 최종 압력은 약 260MPa이었다. 오토클레이브를 이런 상태로 16일 동안 유지하였다(도 15의 그래프). 그 결과, 용해 지역에서 물질의 부분 용해와 결정화 지역에서 갈륨 질화물 시드 상에 갈륨 질화물의 성장이 일어났다. 갈륨 질화물의 얻어진 결정은 총 두께가 1000 마이크론인 양면을 가진 단결정층의 형태이었다.
실시예 12-19
결정 시드의 갈륨-종결면들은 오토클레이브의 고온 지역에 놓기 전에 은으로 제조된 금속성 판에 의해 덮혀지는 것을 제외하고 실시예 1-7 및 9에서 기술한 방법을 반복하였다. 비슷한 결과들을 얻었지만, 시드들의 갈륨-종결면 상의 GaN의 성장은 모든 실험에서 금속성 판에 의해 예방된다는 것과 최고 품질의 시드 결정의 질소-종결면들 상에 증착된 GaN의 벌크 단결정이 실시예 9에서 상세하게 기술한 방법에 따라 수행된 실시예 19에서 얻어진다는 것을 확인하였다.
실시예 20
결정 시드의 갈륨-종결면들은 오토클레이브의 고온 지역에 놓기 전에 은으로 제조된 금속성 판에 의해 덮혀지는 것을 제외하고 실시예 19에서 기술된 방법(이전 문단에서 언급한 시드 결정의 질소-종결면 상에 증착된 GaN의 벌크 단결정의 최고 품질을 가짐)을 반복하였다. 시드들의 갈륨-종결면 상의 GaN의 성장이 금속층에 의해 방해되고 시드 결정의 질소-종결면 상에 증착된 GaN의 벌크 단결정이 우수한 품질을 갖기 때문에 비슷한 결과들을 얻었다.
실시예 21
각 시드 결정의 갈륨-종결면 상에 동일한 크기의 제 2 시드 결정이 오토클레이브의 고온 지역에 놓이기 전에, 제 1 시드 결정의 갈륨-종결면을 대면하는 이의 갈륨-종결면으로 배열된다는 것을 제외하고 실시예 20에서 기술된 방법을 반복하였다. 시드들의 갈륨-종결면 상의 GaN의 성장이 금속층에 의해 방해되고 시드 결정의 질소-종결면 상에 증착된 GaN의 벌크 단결정이 우수한 품질을 갖기 때문에 비슷한 결과들을 얻었다. 실제로, 사용된 시드 결정의 각 쌍은 동일한 양 측면 상의 질소-종결면을 가진 단일 평면 조각을 형성하였다.
실시예 22
이 실시예에서, GaN의 벌크 단결정은 얻어진 에피택시용 기판의 단면도를 나타내는 도 17에서 기술한 초기 기판 상에 형성되었다.
다음에 의해 제조된 초기 기판이 사용되었다:
C축에 수직인 평면 표면을 갖는 사파이어 판(1) 위에 기체 케리어로서 수소 및 기체 반응물로서 TGM(트라이메틸 갈륨)을 사용하여 500℃에서 증착하였고 그런 후에 표준 성장 온도에서 MOCVD 방법에 의해 질화물 반도체 층(3)을 증착하였다. 일반적으로 질화물 반도체 층(3)은 n-형 반도체(도 17-A)이다. 버퍼층(2)의 두께는 50 내지 500Å이어야 한다. 동일물을 증착하기 위해 사용된 MOCVD 방법에 의해 손상된 것 이외의 질화물 반도체의 두께에는 제한이 없다.
다음, 평형 줄무늬(5)를 갖는 표면을 얻기 위하여 줄무늬 구조를 갖는 질화물 반도체 층(3)을 에칭하였다(도 17-B). 사파이어 판(1)과 암모니아를 함유하는 초임계 용액과의 반응을 피하고 오염되지 않은 조건하에서 초임계 용액을 유지하여 GaN의 벌크 단결정의 품질이 악영향을 받지 않도록 하기 위하여, 사파이어 판(1)의 유리 표면들을 마스크 층(4)으로 덮었다. 이런 마스크 층(4)은 초임계 용액에서 불용성인 물질로 제조되거나-초임계 용액에서 용해될 때-어떤 공해 물질들을 발생시키지 않는 물질로 제조된다. 은-Ag은 마스크 층(4)을 형성하는데 적절한 물질이다.
상기한대로 제조된 초기 기판을 실시예 1-10, 12-21에서 사용된 동일한 오토클레이브의 고온 지역에 놓았고 GaN의 벌크 단결정을 실시예 9에서와 동일한 조건하에서 증착하였다. 횡방향 과성장이 크게 일어난 것으로 알려졌고 70시간 동안 시드 결정을 구성하는 도 17-B에 나타낸 초기 기판(3) 상에, 질화물 층(7)은 GaN의 벌크 단결정의 형태로 증착하였다(도 17-D). 증착된 GaN 층(7)은 1㎛ 이상이였다. 이의 두께는 거의 300㎛이었다.
실시예 23
실시예 22에서 기술한 방법을 다른 초기 기판이 시드-결정으로 사용된 것을 제외하고 반복하였다.
버퍼 층(2)을 증착한 후에 사파이어 판(1) 위에 HVPE로 질화물 반도체 층(3)을 형성하였다. 이 층의 두께는 30㎛이상이었다. 다음으로, 질화물 층(3)의 표면에 스트립(5)을 형성하였고 사파이어 판(1)을 제거하였다.
이렇게 제조된 초기 기판을 오토클레이브의 고온 지역에 놓았고 단결정 질화물 층(7)을 횡방향 과성장으로 형성하였다.
동일한 시도에서, 질화물 층(3)의 표면의 일부에 증착된 마스크 층을 가진 다른 초기 기판을 오토클레이브의 고온 지역에 놓았고 유사한 결과를 얻었다.
실시예 24
반도체 UV 레이저 다이오드/GaN 기판
첨부된 도면 19는 광택 특허 출원번호 P-347918에 공개된 초임계 용액의 결정화 방법에 의해 만들어진 106/cm2의 결함 밀도를 갖는 GaN의 발명 기판(101) 위에 형성된 AlxGa1-xN(0≤x≤0.7) 다중양자우물(multi-quantum well(MQW))구조의 활성 층을 갖는 융기형(ridgd type) UV 레이저 다이오드(100)의 단면도를 나타낸다.
도 19에 나타낸대로, 기판(101) 위에, MOCVD 방법에 의해 4㎛ Al0.05Ga0.95N로 제조된 버퍼층(102), Si가 첨가된 5㎛ Al0.05Ga0.95N의 n-형 접촉층(103), 800℃에서 형성된 Si가 첨가된 0.15㎛ In0.06Ga0.94N의 균열 방지층(104), 5x1018/cm
3의 Si가 첨가된 2.5nm(25Å)Al0.05Ga0.95N의 층(100) 및 0.15㎛ 비첨가된 Al0.15Ga
0.85N의 n-형 광보호층(106)이 차례로 형성된다. n-형 클래드층(105)이외의 다른 층들은 소자의 특성에 따라 생략될 수 있다.
n-형 질화물 반도체 층(103 내지 106) 위에, 4.5nm 비첨가된 GaN 우물층 및 10nm Al0.15Ga0.85N 장벽층의 조합으로 제조된 다중양자우물구조를 포함하는 활성층(107)이 형성되고, 우물층은 첨가되지 않을 수 있는 반면 장벽층은 1017 내지 1019/cm3의 Si와 같은 n-형 도펀트가 첨가될 수 있다. 바람직한 경우는, 최상부 장벽층은 Mg와 같은 p-형 도펀트를 함유하는 p-형 캐리어 한정층(108)인 다음 층으로부터의 Mg-확산을 막기 위해 첨가되지 않을 수 있다.
마지막 층 위에, 1x1019/cm3의 Mg가 첨가된 10nm p-Al0.3Ga0.7N의 p-형 전자 한정층(108), Mg이 첨가된 0.15㎛ Al0.04Ga0.96N의 p-형 광보호층(109), 2.5nm p-Al0.1Ga0.9N/2.5nm Al0.05Ga0.95N(Mg가 첨가된 것들의 적어도 하나)의 층들(90)(0.45㎛)의 p-형 초격자 클래드층(110) 및 1021/cm3의 Mg로 p-GaN 첨가된 15nm의 p-형 접촉층(111)을 포함하는 p-형 질화물 반도체가 형성된다. p-형 클래드층 이외의 다른 층들은 소자의 특성에 따라 생략될 수 있다.
레이저 다이오드에 측면 에칭된 광보호층(109)의 두께가 0.1㎛이상이 되는 방식으로 에칭함으로써 제조된 융기 줄무늬가 제공된다. 상기한 소자에 Ni/Au의 줄무늬형 p-전극(120), Ti/Al의 줄무늬형 n-전극(121), ZrO2의 보호층(162), SiO2의 유전성 다중층(164) 및 TiO2 및 Ni-Ti-Au의 패드 전극(122 및 123)이 제공된다.
실시예 25
반도체 청색 레이저 다이오드/GaN 기판
AlGaN MQW 구조 대신에 InyGa1-yN(0<y<0.7)MQW 구조의 활성층을 가진 청색 레이저 다이오드를 형성하기 위하여, 상기한 실시예 24에서 106/cm2의 결함 밀도를 갖는 GaN의 기판 대신에 104/cm2의 결함 밀도를 갖는 GaN의 기판을 사용하는 것을 제외하고는, 다음의 구조를 갖는 청색 레이저 다이오드(LD)를 형성하기 위해서 실시예 24와 동일한 방법을 실행하였다:
1020/cm3의 Mg을 갖는 p-GaN 접촉층(111),
Mg이 첨가되고 Al0.05Ga0.95N이 첨가되지 않은 p-Al0.05Ga0.95N의 p-형 초격자 클래드층(110),
GaN의 p-형 광보호층(109),
Mg이 첨가된 p-Al0.3Ga0.7N의 p-형 전자 한정층(108),
첨가되지 않은 In0.1Ga0.9N 우물층/1017 내지 1019/cm3
의 Si가 첨가된 In0.1Ga0.9N 장벽층의 MQW 활성층(107),
첨가되지 않은 GaN의 n-형 광보호층(106),
Si가 첨가된 Al0.05Ga0.95N/미처리된 Al0.05Ga0.95N의 n-형 초격자 클래드층(105),
Si가 첨가된 In0.05Ga0.95N의 파열-방지층(104),
Si가 첨가된 Al0.05Ga0.95N의 n-형 접촉층(103),
Al0.05Ga0.95N의 버퍼층, 및
104/cm2의 결함 밀도를 갖는 GaN 기판(101).
실시예 26
질화물 반도체 레이저
실시예 22-23에서 얻어진 에피택시용 기판을 횡방향 과성장에 의해 형성된 단결정 질화물층(7)을 가진 에피택시용 기판에 질화물층의 연속적인 에피택시 증착에 의해 얻어진 도 20에 나타낸 질화물 반도체 레이저에 사용하였다:
n-형 GaN 접촉층(8),
첨가되지 않은 InGaN으로 제조된 파열-방지층(9),
n-형 AlGaN 초격자 클래드층(10)(방출기)
n-형 GaN 광보호층(11),
단일 또는 다중양자우물층 형태의 InGaN 활성층(12),
p-형 AlGaN 장벽층(13),
p-형 GaN 광보호층(14),
p-형 AlGaN 초격자 클래드층(15), 및
p-형 GaN 접촉층(16).
상기한 층에 증착한 후에, p-형 질화물 반도체층들의 저항을 감소시키기 위해 모든 소자를 700℃의 질소하에서 MOCVD 반응기에서 담금질하였다.
담금질후에, p-형 접촉층의 외부 표면을 Si02층으로 보호하였다. 다음으로, 스트립을 형성하고 반응기의 거울 및 n-형 하부접촉층의 표면을 노출시키기 위해 이 구조를 에칭한다. p-형 접촉층의 외부 표면에 형성된 SiO2 보호층은 습식 에칭으로 제거한다.
일반적으로 융기 부분이 형성되면, ZrO2 보호층(17)으로 덮는다. p-형 접촉층(16)에서 저항 접촉을 만들기 위해 융기 부분의 상부 일부에 p-형 전극(18)이 형성된다. 이어서, n-형 접촉층(8)의 표면에, n-형 전극 (19)이 형성되어 p-형 전극과 병렬로 배열된다. 또한, 유전성 다중층이 SiO2/TiO2로 제조된다. 이 유전성 다중층 내에 SiO2 및 TiO2 층의 교대 배열과 이 층이 p-형 및 n-형 전극을 제외한 전체 구조를 덮는다는 사실에 의해, 여기되자마자, 유전성 다층은 방사선을 반사하는 층(20)으로 작용한다. 다음 n-형 패드 전극(21) 및 n-형 패드 전극(22)가 형성된다. 사실상 도 20에 나타낸대로 질화물 반도체 레이저는 얻어진다.
이렇게 제조된 질화물 반도체층들에 열을 효과적으로 제거하기 위하여 열 싱크가 장착된다. 본 발명에 따른 에피택시용 기판에서 질화물의 벌크 단결정의 향상된 품질 때문에-COD(Catastrophic Optical Damage)에 대한 저항이 증가됨- 2,0kA/cm2의 임계전류 및 405nm의 빛 파장에서 연속 모드로 작동하는 100mW 레이저의 수명은 현저하게 증가될 것이다. 갈륨 및 선택적으로 상기한 다른 원소들을 함유하는 벌크 단결정 질화물의 층이 되는 본 발명에 따른 에피택시용 기판은 우수한 결정 품질 때문에 질화물계 광전기적 반도체의 제조, 특히 반도체 레이저 다이오드 제조를 위한 광-전자공학에서 사용하기에 적절하다.
본 발명의 내용 중에 있음
Claims (81)
- 갈륨 질화물의 단결정을 포함하며 갈륨 질화물의 6각형 격자의 c-축에 수직인 면에서 그 단면은 100mm2 이상의 표면적을 갖고, 두께는 1.0㎛이상이며, 그 C-면 표면 전위 밀도는 106/cm2이하이고, 적어도 100mm2의 표면적을 갖는 적어도 하나의 처리가능한 비극성 A-면 또는 M-면 평판을 갖는 벌크 질화물 단결정.
- 제 1 항에 있어서,상기 단결정의 품질이 두께의 변경에 따라 저하되지 않는 벌크 질화물 단결정.
- 제 1 항에 있어서,I족 원소(IUPAC 1989)를 함유하는 벌크 질화물 단결정.
- 제 1 항에 있어서,Ti, Fe, Co, Cr, 및 Ni와 같은 원소들을 포함하는 벌크 질화물 단결정.
- 제 1 항에 있어서,상기 단결정은 1017/cm3 내지 1021/cm3의 농도로 도너, 억셉터 또는 자성 도펀트 중 적어도 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 벌크 질화물 단결정.
- 제 1 항에 있어서,시드 결정의 표면에 결정화되는 벌크 질화물 단결정.
- 제 6 항에 있어서,시드 결정은 갈륨-질화물 시드 결정인 벌크 질화물 단결정.
- 제 7 항에 있어서,시드는 갈륨 질화물의 6각형 격자의 c-축에 수직인 2개의 평형 면들을 가진 평면판의 형태인 반면, 갈륨 질화물의 벌크 단결정은 시드의 질소-종결(000-1)면에 결정화되고, 갈륨-종결(0001)면은 그 위에 갈륨 질화물 단결정의 성장을 막기 위해 봉쇄되는 벌크 질화물 단결정.
- 제 6 항에 있어서,시드 결정은 적어도 그 C-면에 필수적으로 갈륨 질화물로 이루어진 상부 질화물 버퍼층을 가진 사파이어, 실리콘 카바이드 등으로 제조된 헤테로-시드(hetero-seed)이고, 벌크 질화물 단결정은 버퍼층 상에 결정화되는 반면, 헤테로-시드의 잔여 표면의 적어도 하나, 바람직하게는 전부가 보호 마스크로 덮이는 벌크 질화물 단결정.
- 제 6 항에 있어서,질화물의 횡방향 성장이 일어나기 쉬운 다수의 표면에 결정화되고, 이 표면은 서로 분리되고 시드 결정의 잔여 표면은 보호 마스크로 덮이는 것을 특징으로 하는 벌크 질화물 단결정.
- 제 1 항에 있어서,질소-종결면 상의 표면 전위 밀도는 104/cm2에 근접하고 동시에 X-레이 진동 곡선의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)은 60각초에 근접하는 벌크 질화물 단결정.
- 벌크 질화물 단결정은 갈륨-함유 질화물의 단결정이고 갈륨-함유 질화물의 6각형 격자의 c-축에 수직인 면에서 이의 단면은 100mm2이상이고, 두께는 1.0㎛이상이고, 이의 표면 전위 밀도가 106/cm2 이하인 것을 특징으로 하는 벌크 질화물 단결정.
- 제 12 항에 있어서,휨어짐이 20㎛ 이하 이도록 필수적으로 평면인 벌크 질화물 단결정.
- 제 12 항에 있어서,면저항(sheet resistance)이 10E5Ω/cm2 이상, 바람직하게는 10E7Ω/cm2 이상으로 높은 벌크 질화물 단결정.
- 제 12 항에 있어서,두께가 적어도 100㎛인 벌크 질화물 단결정.
- 제 15 항에 있어서,상기 단결정의 부피가 적어도 100mm2의 표면적을 갖는 적어도 하나의 처리가능한 비극성 A-면 또는 M-면 평판을 제조하는 크기인 벌크 질화물 단결정.
- 제 12 항에 있어서,6각형 격자의 c-축에 수직인 평면의 형태로 2cm2이상, 바람직하게는 5cm2의 표면적을 갖는 벌크 질화물 단결정.
- 제 12 항에 있어서,상기 단결정의 품질이 두께의 변경에 따라 저하되지 않는 벌크 질화물 단결정.
- 제 12 항에 있어서,I족 원소(IUPAC 1989)를 함유하는 벌크 질화물 단결정.
- 제 12 항에 있어서,Ti, Fe, Co, Cr, 및 Ni와 같은 원소들을 포함하는 벌크 질화물 단결정.
- 제 12 항에 있어서,상기 단결정은 1017/cm3 내지 1021/cm3의 농도로 도너, 억셉터 또는 자성 도펀트 중 적어도 하나를 더 함유하는 벌크 질화물 단결정.
- 제 12 항에 있어서,시드 결정의 표면에 결정화되는 벌크 질화물 단결정.
- 제 22 항에 있어서,시드 결정은 갈륨-질화물 시드 결정인 벌크 질화물 단결정.
- 제 23 항에 있어서,시드 결정은 벌크 질화물 단결정과 동일한 조성물을 갖는 벌크 질화물 단결정.
- 제 24 항에 있어서,시드 결정 및 벌크 질화물 단결정 모두가 필수적으로 갈륨 질화물로 이루어지는 벌크 질화물 단결정.
- 제 22 항에 있어서,시드 결정은 적어도 그 C-면에 필수적으로 갈륨 질화물로 이루어진 상부 질화물 버퍼층을 가진 사파이어, 실리콘 카바이드 등으로 제조된 헤테로-시드이고, 벌크 질화물 단결정이 버퍼층 상에 결정화되는 반면, 헤테로-시드의 잔존 표면의 적어도 하나, 바람직하게는 전부가 보호 마스크로 덮이는 벌크 질화물 단결정.
- 제 26 항에 있어서,상부 질화물 버퍼층과 이 버퍼층 상에 결정화된 벌크 질화물 단결정은 필수적으로 갈륨 질화물로 이루어지는 벌크 질화물 단결정.
- 제 22 항에 있어서,질화물의 횡방향 성장이 일어나기 쉬운 다수의 표면에 결정화되고, 이 표면은 서로 분리되고 시드 결정의 잔존 표면은 보호 마스크로 덮이는 벌크 질화물 단결정.
- 제 22 항에 있어서,6각형 격자의 c-축에 수직인 필수적으로 두 개의 평형면을 가진 판의 형태로 호모-시드 결정에 결정화되고 벌크 단결정은 시드 결정의 전체 표면에 결정화되는 벌크 질화물 단결정.
- 제 29 항에 있어서,시드 및 벌크 질화물 단결정은 필수적으로 갈륨 질화물로 이루어지고 시드는 갈륨-함유 질화물(0001 및 000-1)의 6각형 격자의 c-축에 수직인 두 개의 평행면을 가진 평면판의 형태인 반면, 갈륨 질화물의 두 개의 벌크 단결정은 시드 결정의 양면에 결정화되는 벌크 질화물 단결정.
- 제 30 항에 있어서,바람직하게는 은으로 제조된 금속성 평판으로 덮인 갈륨-함유 질화물(0001 또는 000-1)의 6각형 격자의 c-축에 수직인 면들의 하나를 가진 시드에 결정화되는 벌크 질화물 단결정.
- 제 30 항에 있어서,바람직하게는 은으로 만들어진 금속층으로 코팅된 갈륨-함유 질화물(0001 또는 000-1)의 6각형 격자의 c-축에 수직인 면들의 하나를 가진 시드에 결정화되는 벌크 질화물 단결정.
- 제 30 항에 있어서,제 1 시드의 봉쇄될 면에 상응하는 면을 대면하는 (0001) 또는 (000-1)인 동일한 면을 가진 동일한 크기의 제 2 시드 결정을 시드의 면에 배열함으로써 봉쇄되는 갈륨-함유 질화물(0001 또는 000-1)의 6각형 격자의 c-축에 수직인 면들의 하나를 가진 시드에 결정화되는 벌크 질화물 단결정.
- 제 31 항에 있어서,시드의 질소-종결(000-1)면에만 결정화되는 벌크 질화물 단결정.
- 삭제
- 제 34 항에 있어서,상기 단결정의 C-면 표면 전위 밀도는 106/㎠ 보다 작은 벌크 질화물 단결정.
- 삭제
- 제 34 항에 있어서,상기 단결정의 (0002) 평면에서의 X-레이 진동 곡선의 반치폭(FWHM)은 50각초 이하인 벌크 질화물 단결정.
- 제 34 항에 있어서,질소-종결면 상의 표면 전위 밀도는 104/cm2에 근접하고 동시에 X-레이 진동 곡선의 반치폭(FWHM)은 60각초에 근접하는 벌크 질화물 단결정.
- 제 1 항에 있어서,상기 단결정은 온도 기울기 또는 압력 변화에 의해 이루어지는 갈륨-함유 질화물에 대한 초임계 용액의 과포화로 초임계 용액에서 개별 XIII족(IUPAC, 1989) 원소 원료를 용해하는 단계와, 시드 결정의 표면에 상기 갈륨-함유 질화물을 결정화하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 벌크 질화물 단결정.
- 제 40 항에 있어서,상기 초임계 용액은 NH3 또는 그의 유도체를 함유하고, 또한 적어도 칼륨 또는 나트륨의 이온으로 되는 I족(IUPAC 1989) 원소의 이온을 포함하며, 상기 원료가 금속성 갈륨을 포함하는 ⅩⅢ족 금속원소(IUPAC 1989) 뿐만아니라 아자이드, 이미드, 아미도-이미드, 아마이드, 수소화물, 칼륨-함유 금속 화합물 및 합금을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 갈륨함유 질화물 또는 그의 전구체로 이루어지는 벌크 질화물 단결정.
- 제 41 항에 있어서,갈륨-함유 질화물의 결정화는 100℃ 내지 800℃의 온도 및 10MPa 내지 1000MPa의 압력으로 오토클레이브에서 일어나고, I족(IUPAC 1989) 원소 이온 대 초임계 용액의 잔여 성분들의 몰 비가 1:200 내지 1:2인 벌크 질화물 단결정.
- 제 41 항에 있어서,알칼리 금속의 원료로서 할로겐을 함유하는 성분들을 제외한 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물이 사용되는 벌크 질화물 단결정.
- 제 41 항에 있어서,결정화는 용해 단계의 온도와 압력 및 결정화 단계의 온도와 압력을 조절함으로써 제어되는 벌크 질화물 단결정.
- 제 44 항에 있어서,400 내지 600℃의 온도에서 결정화되는 벌크 질화물 단결정.
- 제 41 항에 있어서,두 개의 분리된 지역인 용해 지역 및 결정화 지역을 가진 오토클레이브에서 결정화가 일어나고, 결정화되는 동안 두 지역 사이의 온도 차가 150℃이하, 바람직하게는 100℃이하인 벌크 질화물 단결정.
- 제 46 항에 있어서,두 개의 분리된 지역을 가진 오토클레이브의 결정화 지역에서 초임계 용액의 과포화를 제어하는 반면, 두 지역 사이의 화학(질량) 전달을 제어하기 위해 두 지역 사이에 방지재 또는 방지재들을 사용하여 두 지역 사이의 온도 차를 유지하면서 결정화되는 것을 특징으로 하는 벌크 질화물 단결정.
- 제 46 항에 있어서,두 개의 분리된 지역과 두 지역 사이에 온도 차를 갖는 오토클레이브의 결정화 지역에서 초임계 용액의 과포화의 제어는 사용된 시드 결정의 총 표면적 보다 더 큰 총 표면적을 갖는 상응하는 질화물 결정의 형태로 갈륨을 함유하는 원료 물질을 사용함으로써 성취되는 벌크 질화물 단결정.
- 제 1 항에 있어서,상기 벌크 질화물 단결정은 적어도 하나의 처리가능한 A-면 또는 M-면 갈륨-질화물 기판을 얻기에 충분히 높은 두께를 갖기 위하여 Ga:NH3의 몰비가 1:50이상인 갈륨-착화합물을 함유하는 초임계 NH3에서 갈륨 질화물 시드의 6각형 격자의 c-축과 평행인 방향으로 성장되는 벌크 질화물 단결정.
- 제 1 항에 있어서,상기 벌크 질화물 단결정은 형성된 질화물 반도체 소자의 수명을 감소시킬 정도로 큰 표면 거침도를 갖지 않는 갈륨-착화합물을 함유하는 초임계 NH3에 의해 상당히 기울어진 결정축이 없는 시드 위에 성장되는 벌크 질화물 단결정.
- 제 1 항에 있어서,질화물 반도체 층들의 에피택시얼 성장에 적절한 벌크 질화물 단결정.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 갈륨 함유 질화물의 단결정을 포함하며 갈륨 질화물의 6각형 격자의 c-축에 수직인 면에서 그 단면은 100mm2 이상의 표면적을 갖고, 두께는 1.0㎛이상이며, 그 C-면 표면 전위 밀도가 106/cm2이하이고, 적어도 100mm2의 표면적을 갖는 적어도 하나의 처리가능한 A-면 또는 M-면 평판을 가지며, 할로겐 원소를 포함하는 벌크 질화물 단결정.
- 제 56 항에 있어서,갈륨의 상기 벌크 단결정의 할로겐 함량은 약 0.1 ppm 이하인 벌크 질화물 단결정.
- 제 56 항에 있어서,A-면 또는 M-면은 비극성인 벌크 질화물 단결정.
- 제 56 항에 있어서,상기 단결정의 품질이 두께의 변경에 따라 저하되지 않는 벌크 질화물 단결정.
- 제 56 항에 있어서,I족 원소(IUPAC 1989)를 함유하는 벌크 질화물 단결정.
- 제 56 항에 있어서,Ti, Fe, Co, Cr, 및 Ni와 같은 원소들을 포함하는 벌크 질화물 단결정.
- 제 56 항에 있어서,1017/cm3 내지 1021/cm3의 농도로 도너, 억셉터 또는 자성 도펀트의 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 벌크 질화물 단결정.
- 제 56 항에 있어서,시드 결정의 표면에 결정화되는 벌크 질화물 단결정.
- 제 63 항에 있어서,시드 결정은 갈륨-질화물 시드 결정인 벌크 질화물 단결정.
- 제 64 항에 있어서,시드는 갈륨 질화물의 6각형 격자의 c-축에 수직인 2개의 평형 면들을 가진 평면판의 형태인 반면, 갈륨 질화물의 벌크 단결정은 시드의 질소-종결(000-1)면에 결정화되고, 갈륨-종결(0001)면은 그 위에 갈륨 질화물 단결정의 성장을 막기 위해 봉쇄되는 벌크 질화물 단결정.
- 제 63 항에 있어서,시드 결정은 적어도 그 C-면에 필수적으로 갈륨 질화물로 이루어진 상부 질화물 버퍼층을 가진 사파이어, 실리콘 카바이드 등으로 제조된 헤테로-시드(hetero-seed)이고, 벌크 질화물 단결정은 버퍼층에 결정화되는 반면, 헤테로-시드의 잔여 표면의 적어도 하나, 바람직하게는 전부가 보호 마스크로 덮이는 벌크 질화물 단결정.
- 제 61 항에 있어서,질화물의 횡방향 성장이 일어나기 쉬운 다수의 표면에 결정화되고, 이 표면은 서로 분리되고 시드 결정의 잔여 표면은 보호 마스크로 덮이는 벌크 질화물 단결정.
- 제 56 항에 있어서,질소-종결면 상의 표면 전위 밀도는 104/cm2에 근접하고 동시에 X-레이 진동 곡선의 반치폭(FWHM)은 60각초에 근접하는 벌크 질화물 단결정.
- 갈륨 함유 질화물의 단결정을 포함하며 갈륨 질화물의 6각형 격자의 c-축에 수직인 면에서 그 단면은 100mm2 이상의 표면적을 갖고, 두께는 1.0㎛이상이며, 그 C-면 표면 전위 밀도가 106/cm2이하이고, 적어도 100mm2의 표면적을 갖는 적어도 하나의 처리가능한 A-면 또는 M-면 평판을 가지며, 상기 단결정은 최소량의 할로겐 원소를 갖는 벌크 질화물 단결정
- 제 69 항에 있어서,상기 벌크 단결정의 할로겐 함량은 약 0.1 ppm 이하인 벌크 질화물 단결정.
- 제 69 항에 있어서,A-면 또는 M-면은 비극성인 벌크 질화물 단결정.
- 제 69 항에 있어서,상기 단결정의 품질이 두께의 변경에 따라 저하되지 않는 벌크 질화물 단결정.
- 제 69 항에 있어서,단결정은 I족 원소(IUPAC 1989)를 함유하는 벌크 질화물 단결정.
- 제 69 항에 있어서,단결정은 Ti, Fe, Co, Cr, 및 Ni와 같은 원소들을 포함하는 벌크 질화물 단결정.
- 제 69 항에 있어서,상기 단결정은 1017/cm3 내지 1021/cm3의 농도로 도노, 억셉터 또는 자성 도펀트의 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 벌크 질화물 단결정.
- 제 69 항에 있어서,단결정은 시드 결정의 표면에 결정화되는 벌크 질화물 단결정.
- 제 76 항에 있어서,시드 결정은 갈륨-질화물 시드 결정인 벌크 질화물 단결정.
- 제 77 항에 있어서,시드는 갈륨 질화물의 6각형 격자의 c-축에 수직인 2개의 평형 면들을 가진 평면판의 형태인 반면, 갈륨 질화물의 벌크 단결정은 시드의 질소-종결(000-1)면에 결정화되고, 갈륨-종결(0001)면은 그 위에 갈륨 질화물 단결정의 성장을 막기 위해 봉쇄되는 벌크 질화물 단결정.
- 제 76 항에 있어서,시드 결정은 적어도 그 C-면에 필수적으로 갈륨 질화물로 이루어진 상부 질화물 버퍼층을 가진 사파이어, 실리콘 카바이드 등으로 제조된 헤테로-시드(hetero-seed)이고, 벌크 질화물 단결정은 버퍼층에 결정화되는 반면, 헤테로-시드의 잔여 표면의 적어도 하나, 바람직하게는 전부가 보호 마스크로 덮이는 벌크 질화물 단결정.
- 제 74 항에 있어서,단결정은 질화물의 횡방향 성장이 일어나기 쉬운 다수의 표면에 결정화되고, 이 표면은 서로 분리되고 시드 결정의 잔여 표면은 보호 마스크로 덮이는 벌크 질화물 단결정.
- 제 69 항에 있어서,질소-종결면 상의 단결정의 표면 전위 밀도가 104/cm2에 근접하고 동시에 X-레이 진동 곡선의 반치폭(FWHM)은 60각초에 근접하는 벌크 질화물 단결정.
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