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CN101437987A - 生长大表面积氮化镓晶体 - Google Patents

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CN101437987A
CN101437987A CNA2007800163810A CN200780016381A CN101437987A CN 101437987 A CN101437987 A CN 101437987A CN A2007800163810 A CNA2007800163810 A CN A2007800163810A CN 200780016381 A CN200780016381 A CN 200780016381A CN 101437987 A CN101437987 A CN 101437987A
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CN
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gan
voltage device
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ammonia
chemical substance
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CNA2007800163810A
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桥本忠郎
中村秀治
齐藤真
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Japan Science and Technology Agency
University of California San Diego UCSD
Original Assignee
Japan Science and Technology Agency
University of California San Diego UCSD
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Abstract

本发明揭示一种使用高压釜在超临界氨中生长氮化镓(GaN)晶体的方法。此将产生大表面积GaN晶体，其可包括钙、镁或钒或少于1％的铟。

Description

生长大表面积氮化镓晶体
相关申请交叉参考案
本申请案主张以下共同待决并且共同让与的美国专利申请案在35 U.S.C.第119(e)部分下的权益：
在2006年4月7日由桥本忠雄(Tadao Hashimoto)、齐藤诚(Makoto Saito)和中村修二(Shuji Nakamura)申请的标题为“在超临界氨中生长大表面积氮化镓晶体的方法和大表面积氮化镓晶体(A METHOD FOR GROWING LARGE SURFACE AREA GALLIUMNITRIDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIA AND LARGE SURFACEAREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS)”并且代理档案号为30794.179-US-P1(2006-204)的美国临时专利申请案第60/790,310号；
所述申请案是以引用方式并入本文中。
本申请案涉及以下共同待决并且共同让与的申请案：
在2005年7月8日由藤户宪二(Kenji Fujito)、桥本忠雄和中村修二申请的标题为“使用高压釜在超临界氨中生长第III族氮化物晶体的方法(METHOD FORGROWING GROUP III-NITRIDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIAUSING AN AUTOCLAVE)”并且代理档案号为30794.0129-WO-01(2005-339-1)的PCT实用专利申请案第US2005/02423号；
在2006年6月21日由桥本忠雄，佐藤仁(Hitoshi Sato)和中村修二申请的标题为“使用以氨热法生长制备的N面GaN基材的光电和电子装置(OPTO-ELECTRONICAND ELECTRONIC DEVICES USING N-FACE GaN SUBSTRATE PREPARED WITHAMMONOTHERMAL GROWTH)”并且代理档案号为30794.179-US-P1(2006-204)的美国临时专利申请案第60/815,507号；
在2006年5月8日由德瑞克S.卡柏(Derrick S.Kamber)、本杰明A.哈斯卡(BenjaminA.Haskell)、中村修二和桥本忠雄申请的标题为“生长含铝的第III-V族氮化物半导体化合物的方法和材料(METHOD AND MATERIALS FOR GROWING III-V NITRIDESEMICONDUCTOR COMPOUNDS CONTAINING ALUMINUM)”并且代理档案号为30794.181-US-PI(2006-489)的美国临时专利申请案第60/798,905号；及
在2006年6月21日由桥本忠雄，佐藤仁和中村修二申请的标题为“使用以氨热法生长制备的N面GaN基材的光电和电子装置”并且代理档案号为30794.184-US-P1(2006-666)的美国临时专利申请案第60/815,507号；
所述申请案是以引用方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及大表面积氮化镓(GaN)晶体和在超临界氨中生长相同晶体的方法。
背景技术
(注意：本申请案参考多篇不同出版文献，其在整篇说明书中表示为括号内的一或多个参考编号，例如[x]。在下文标题为“参考文献”的部分中展示根据这些参考编号排序的这些不同出版文献的列表。所有这些出版文献都是以引用方式并入本文中。)
用氮化镓(GaN)和其纳入铝和铟的三元及四元合金(AlGaN、InGaN、AlInGaN)制造可见光和紫外光光电装置以及大功率电子装置的应用已得到充分发展。这些装置通常在例如蓝宝石和碳化硅等异质基材上外延生长，因为迄今为止尚未研发出GaN晶片。第III族元素氮化物的异质外延生长可导致薄膜高度缺陷或甚至破裂，此使这些装置的性能和可靠性劣化。为消除由异质外延生长产生的问题，必须使用自体晶切下的第III族氮化物晶片。然而，很难生长例如GaN、AlN和InN等第III族氮化物的体晶，因为第III族氮化物具有高熔点并且在高温下具有高氮蒸气压。
迄今为止，仅可使用少量方法来获得第III族氮化物的体晶，例如高压高温合成法[1，2]和钠助溶剂法[3，4]。然而，通过这些方法所获得的晶形是小薄板状，因为这些方法是基于第III族金属的熔化，其中氮具有极低的溶解度和低扩散系数。
新技术是基于超临界氨，其对例如第III族氮化物多晶或第III族金属等源材料具有高溶解度并且具有溶解前体的高转移速率。此氨热法[5-9]具有生长大型第III族氮化物晶体的潜力。然而，现存技术受限于晶体粒度和质量，因为：(1)生长速率未快到可获得大型晶体，(2)反应器直径未大到可生长大型晶体，以及(3)所生长晶体经常被反应器材料和第I族碱金属污染。
例如，在2002年12月2日颁予R.威林斯基(R.Dwilinski)等人并且标题为“体单晶氮化镓(Bulk monocrystalline gallium nitride)”[9]的美国专利第6,656,615号揭示使用含碱金属矿化剂生长GaN。在此专利中，主张表面积大于2cm2的GaN。然而，晶体粒度在实践上受反应器直径限制，并且晶体最大表面积的最小对角线尺寸或直径不足以使所生长晶体能用于随后的装置制造中。
在由R.威林斯基等人于2003年5月1日公开并且标题为“外延用基材(Substrate forepitaxy)”的PCT专利申请案第WO 03/035945 A2号[10]中，作为实例阐述直径为4cm的高压釜。然而，此直径并未大到可实现2英寸直径的晶片，在半导体装置领域这是最小标准晶片尺寸。直径的进一步扩大将需要高压釜结构和其作业的进一步改良。
另外，这些专利以及颁予威林斯基等人的类似专利使用镍-铬(Ni-Cr)基高温合金作为高压釜材料，其导致晶体被高压釜材料污染，如美国专利第6,656,615号[9]中所述。
因此，业内需要经改良方法和经改良高压釜以供生长GaN晶体。本发明可满足这种需要。
发明内容
为了克服上述先前文献中的限制，以及为了克服在阅读和理解本说明书后可了解的其它限制，本发明揭示在超临界氨中生长GaN晶体的方法。所述方法包含将材料(例如至少一种含镓(Ga)材料、至少一种GaN单晶种、和至少一种矿化剂)置于容器中，用氨填充容器，将容器置于由Ni-Cr基合金制造之高压器(high-pressure vessel)(例如高压釜(autoclave))中，将高压器密封，用外加热器将高压器加热至300℃以上的温度，将高压器保持在300℃以上的温度，以及冷却高压器。可将含Ga材料装载至容器的上部区域，可将GaN单晶种装载至容器的下部区域。
所述方法也包含(例如)在300℃以上的温度释放氨，以及在保温步骤之后和冷却步骤之前、或在冷却步骤之后(例如)在300℃以上的温度开启高压器。可省略容器，并将材料直接置于高压器中。
或者，所述方法可包含在300℃以上的温度和1.5千巴的氨压下，于高压器中以氨热法生长GaN，在300℃以上的温度释放氨以及开启高压器。在生长时，在高压器或高压器内容器的上部区域与下部区域之间可能存在温差。
高压器可包含气体释放口(例如氨释放口)和气体释放口的高压阀。容器可包含气体入口(例如氨入口)。气体入口的传导率可大于气体释放口的传导率。气体释放口可位于高压器顶部。
矿化剂可包含至少一种含碱金属化学物质和至少一种含铟化学物质。含碱金属化学物质可为KNH2、NaNH2、或LiNH2并且含铟化学物质可为铟(In)金属。或者，矿化剂可包含至少一种含碱土金属化学物质并且不含含碱金属化学物质。含碱土金属化学物质可为Ca(NH2)2、Mg(NH2)2、Ca3N2、Mg3N2、MgCl2、CaCl2、MgBr2、CaBr2、Mgl2、或CaI2。或者，矿化剂可包含至少一种含碱土金属化学物质和至少一种含In化学物质(例如In金属)。
所述方法也可包含向高压器中装载至少一种含Ga材料(装载至高压器的上部区域)、至少一种GaN单晶种(装载至高压器的下部区域)、至少一种矿化剂、和氨，密封高压器，用外加热器将高压器加热至300℃以上的温度，将高压器保持在300℃以上的温度，释放氨并开启高压器，以及冷却高压器。
含Ga材料的重量可比GaN单晶种的总重量大至少十倍。矿化剂可包含至少一种碱金属或含碱土金属化学物质。在步骤(a)中，可将至少一种含In化学物质装载至高压器中。
本发明方法可产生大表面积GaN晶体(大于2cm2，例如GaN晶体最大表面积的最小对角线尺寸或直径大于2cm，并且GaN晶体的厚度大于200微米)。GaN晶体可包含钙(Ca)、镁(Mg)或钒(V)或少于1％的In。
与离轴反射相比，GaN晶体可显示较大的来自在轴反射的X射线衍射摇摆曲线半高全宽。可自GaN晶体切下GaN晶片(例如c-平面、m-平面或a-平面晶片)。
本发明也揭示在超临界氨中生长氮化镓(GaN)晶体的包含高压器的高压釜，所述高压器沿垂直方向具有最长尺寸并且内径或与垂直方向垂直的横截面的对角线尺寸大于5cm。高压器可由镍-铬(Ni-Cr)基合金制成并且具有一或多个挡板将高压器分隔成上部区域和下部区域。高压釜可另外包含可移动内室或在高压器内部的容器，其中可移动内室或容器沿垂直方向具有最长尺寸并且具有一或多个挡板将容器分隔成上部区域和下部区域。容器可由V或V合金制成，或包括由V或V合金制成的内衬涂层。
高压釜可包含含有锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、Mg或Ca的矿化剂，其中高压釜的表面经V或V合金涂布。
附图说明
现在参照附图，在所有附图中相同参考编号都代表对应部件：
图1是用于根据本发明实施例制造氮化镓晶体的高压釜的示意图。
图2是展示根据本发明实施例制造氮化镓晶体的方法的流程图。
图3是在大表面积晶种上生长的GaN晶体的照片。
图4是在实例4中生长的GaN晶体的横截面SEM照片。
具体实施方式
在以下优选实施例的说明中参照本文的附图部分，并且其中以说明方式展示可实践本发明的具体实施例。应了解，可使用其它实施例并且可在不背离本发明范围的情况下实施结构性改变。
概述
本发明阐述在超临界氨中使用含Ga源材料生长GaN体晶的方法。方法优选地使用由Ni-Cr基高温合金制成的高压器(例如高压釜)，其沿其垂直方向具有较长尺寸，其中高压釜是用于在超过300℃的温度容纳高压氨。
高压釜包含内室或容器，其优选地是由V或V基合金制成。内室配备有挡板，其沿高压釜的纵向将内室分隔成两个区域，其中所述两个区域称为顶部区域和底部区域。由于大型高压器为保持高压而具有厚壁，因此仅用一个挡板很难在两个区域之间形成足够大的温差。因此，优选地使用一个以上的挡板。
将含Ga源材料(例如Ga金属或多晶GaN)置于内室的顶部区域中，并将晶种(例如单晶GaN)置于内室的底部区域中。
为促进反应，添加少量称为矿化剂的化学物质。现有技术通常使用KNH2、NaNH2、LiNH2、K、Na、Li来获得碱性条件。使用第II族碱土金属化合物(例如Ca(NH2)2、Mg(NH2)2、Ba(NH2)2、Ca3N2、Mg3N2、MgCl2、CaCl2、MgBr2、CaBr2、MgI2、CaI2)而非含有第I族碱金属的矿化剂可防止所生长GaN晶体受碱金属污染。此外，在本发明中，可添加例如In金属等含In材料以提高GaN生长速率。
用氨填充内室，将其装载至高压釜中，并通过多区加热器对高压釜实施外加热以在顶部区域与底部区域之间形成温差。
本发明的一个优点是使用内径大于5cm的高压釜，其需要特殊内室和精密操作程序。现有方法受限于高压釜大小，其限制晶体粒度。
另一方面，本发明提供最大面积表面上的最小对角线尺寸或直径大于2cm的GaN晶体，其可在实践上用作进一步制造装置的基材。另外，尽管添加了含In材料，所生长晶体仍是基本纯净的GaN，其In含量低于1％。
技术说明
图1是本发明实施例中高压釜的示意图。高压釜(1)包含高压釜盖(2)、高压釜螺丝(3)、垫圈(4)、内室(5)、氨释放口(6)、氨入口(7)、内室挡板(8)和内室盖(9)。
如上所述，本发明目标是提供在超临界氨中以高生长速率生长大型高质量GaN晶体的方法。GaN体晶是通过使用含Ga源材料(通常为Ga金属或多晶GaN)在超临界氨中生长。
沿垂直方向具有长尺寸的高压釜(1)是用于在超过300℃的温度容纳高压氨。由于氨压达到1.5千巴以上，因此高压釜(1)的壁厚度必须为至少1英寸。
为生长大型晶体，将高压釜(1)的内径设计为大于5cm。由于高压釜(1)具有高压和大型横截面，密封高压釜(1)盖(2)螺丝(3)的必需拧紧力矩极高。为在300℃以上的温度保持高压，使用Ni-Cr基高温合金作为高压釜(1)材料。然而，在热循环以生长GaN后，盖(2)的Ni-Cr螺丝(3)被卡住。在冷却高压釜(1)后，拧松盖(2)螺丝(3)的必需转矩很可能超过液压扳手的最大转矩。
因此，必须在冷却高压釜(1)之前拧松盖(2)螺丝(3)。为在冷却前拧松盖(2)螺丝(3)，在GaN生长后于加热条件下释放高压氨。高压釜(1)配备具有高压阀的氨释放口(6)。因为生长反应所生成的H2留在氨释放口(6)的管道内部，因此氨释放口(6)应位于高压釜(1)顶部，由此防止口(6)阻塞。
使用内室(5)来实现安全操作和纯净晶体生长。由于生长大型GaN晶体的高压釜(1)的总体积极大，因此无水液氨的必需量大于100g。由于高压阀的极低传导率导致通过氨释放口(6)将氨直接进给至高压釜(1)中需要极长时间，因此必须使用配备有氨入口(7)的内室(5)，其传导率大于氨释放口(6)的传导率。以此方式，可在大型高压釜(1)外部装载用作源材料的含Ga材料、用作晶种的GaN单晶、矿化剂和氨。
内室(5)配备有一或多个挡板(8)，其沿高压釜(1)的纵向将内室(5)分隔成两个区域，其中将这些区域命名为顶部区域和底部区域。通常将含Ga材料装载至顶部区域中，并且通常将GaN单晶置于底部区域中。将含有碱金属或碱土金属的矿化剂也装载至内室(5)中。此外，优选地添加含In材料(通常为In金属)以提高GaN的生长速率。在将所有固体材料装载至内室(5)中后，将内室(5)的盖(9)密封。通过内室(5)的氨入口(7)进给氨。在填充氨后，用气密螺丝关闭氨入口(7)。以此方式，可将所有固体材料和氨装载至内室(5)中而不产生任何氧和水分污染。
现有技术通常使用KNH2、NaNH2、LiNH2、K、Na、Li作为矿化剂。可使用第II族碱土金属的化合物(例如Ca(NH2)2、Mg(NH2)2、Ba(NH2)2、Ca3N2、Mg3N2、MgCl2、CaCl2、MgBr2、CaBr2、MgI2或CaI2)而非含有第I族碱金属的矿化剂，因为第I族碱金属的污染导致GaN晶体着色。可添加例如In金属等含In材料以提高GaN的生长速率。
在将所有必需材料填充至内室(5)中后，将内室(5)转移至高压釜(1)中。将内室(5)设计为在加热条件下释放氨并且高压氨容纳于高压釜(1)中(当氨压积累时内室的盖泄漏氨，如我们的先前专利，即在2005年7月8日由藤户宪二、桥本忠雄和中村修二申请的PCT实用专利申请案第US2005/02423号中所阐释，所述申请案以引用的方式并入本文中)。用多区加热器加热高压釜(1)以在顶部区域与底部区域之间形成温差。以此方式，使源材料溶解于超临界氨中，将其转移至晶种，并且使GaN在晶种上结晶。
现有技术使用Ni-Cr高温合金用于内室材料。然而，Ni-Cr高温合金可导致所生长GaN的污染。根据我们对各种金属所做的抗腐蚀试验，V和V基合金是用于内室(5)或内室(5)中内衬涂层的适宜材料。
实验结果
实例1(大面积GaN的生长)
将大表面积(约2cm x 3cm)GaN晶种、小表面积(约5mm x 5mm)GaN晶种、100.1g Ga金属、NaNH2(占氨的1mol％)、NaI(占氨的0.05mol％)、5.0g In金属、和130g无水液氨装载至内室中。在将内室转移至高压釜(其内径为约5cm)中后，在500℃(顶部区域)和600℃(底部区域)下加热高压釜。所得最大压力为34,660psi(2390巴)。将高压釜在高温下保持6天并在6天后释放氨。一旦释放氨压，就拧松高压釜盖的螺丝，并冷却高压釜。在室温下开启内室。在大表面积晶种上形成的GaN晶体展示于图3中。厚度为约40微米。
实例2(比较在存在In和不存在In的情况下的生长)
在一次生长过程中，将GaN晶种、19.93g Ga金属、NaNH2(占氨的1mol％)、NaI(占氨的0.05mol％)、0.9g In金属、和139.3g无水液氨装载至内室中。在将内室转移至高压釜(其内径为约5cm)中后，在500℃(顶部区域)和600℃(底部区域)下加热高压釜。所得最大压力为30,974psi(2140巴)。将高压釜在高温下维持3天并在3天后释放氨。一旦释放氨压，就拧松高压釜盖的螺丝，并冷却高压釜。在室温下开启内室。所生长GaN部分的最大厚度为39微米。
在另一过程中，将GaN晶种、19.8g Ga金属、NaNH2(占氨的1mol％)、NaI(占氨的0.05mol％)、和139.3g无水液氨装载至内室中。不装载In金属。在将内室转移至高压釜中后，在500℃(顶部区域)和600℃(底部区域)下加热高压釜。所得最大压力为32,138psi(2220巴)。将高压釜在高温下维持3天并在3天后释放氨。一旦释放氨压，就拧松高压釜盖的螺丝并冷却高压釜。在室温下开启内室。所生长GaN部分的最大厚度为14微米。这两次实验表明添加In金属可提高GaN生长速率。
实例3(在含碱土金属矿化剂存在下生长)
将GaN晶种、19.9g Ga金属、MgCl2(占氨的1mol％)、0.9g In金属、和118.8g无水液氨装载至内室中。在将内室转移至高压釜(其内径为约5cm)中后，在550℃(顶部区域)和650℃(底部区域)下加热高压釜。所得最大压力为23,757psi(1640巴)。将高压釜在高温下保持3天并在3天后释放氨。一旦释放氨压，就拧松高压釜盖的螺丝，并冷却高压釜。在室温下开启内室。所生长GaN晶体未着色。
实例4(在3个挡板存在下的高质量GaN的生长)
用三个挡板将内室分隔为两个区域。从下往上挡板的开口面积百分比分别为6.7％、4.3％、和12.2％(即最底部挡板的开口占6.7％并且最顶部挡板的开口占12.2％)。在此情况下可获得四个空间：顶部区域、顶部挡板与中间挡板间的空间、中间挡板与底部挡板之间的空间、和底部区域。两个相邻挡板间的距离为约1cm。尽管此实例使用具有不同开口的挡板，但预期使用具有相同或类似开口的挡板可达成与本发明相同或类似的效应。
将GaN晶种和NaNH2(估氨的4.5mol％)装载至内室的下部(或底部)区域中，并将101g多晶GaN装载至内室的上部(或顶部)区域中。之后，将101.4g无水液氨压缩至内室中。在将内室转移至高压釜(其内径为约5cm)中后，在506℃(上部区域)和700℃(下部区域)下加热高压釜。所得最大压力为27,706psi(1910巴)。
将高压釜在高温下保持50天并在50天后释放氨。一旦释放氨压，就拧松高压釜盖的螺丝，并冷却高压釜。在室温下开启内室。所得GaN晶体在晶体的Ga面和N面上分别具有约40μm和180μm厚的氨热生长层。另外，GaN沿m(10-10)方向生长至厚度为300μm。
在此实例中生长的GaN晶体的横截面SEM(扫描电子显微镜)图展示于图4中。平面图TEM(透射电子显微术)观察揭示在Ga面上的观察区中未出现位错并且在N面上的观察区中出现少量位错。对于Ga面上的层所估计位错密度小于106cm-2并且对于N面上的层为1 x 107cm-2。
来自Ga面层的XRD(X射线衍射)摇摆曲线的FWHM(半高全宽)为286弧秒(来自002(在轴)反射)和109弧秒(来自201(离轴)反射)。来自N面层的XRD摇摆曲线的FWHM为843弧秒(来自002(在轴)反射)和489弧秒(来自201(离轴)反射)。一般来说，离轴反射代表边缘型位错的密度，而在轴反射代表螺丝型位错的密度。与在轴反射相比，典型GaN薄膜或GaN基材显示较大的来自离轴反射的FWHM数，并且由于边缘型位错是GaN装置中的主要问题，预期本发明中所生长的薄膜可改良GaN装置的性能。由于用三个挡板调节达成上部区域和下部区域之间的最佳温差，因此可获得高质量GaN晶体。
方法步骤
图2是阐释根据本发明生长GaN晶体的步骤的流程图。根据此实施例生长的GaN晶体可含有少于1％的In。
方框10代表以下步骤：将至少一种含Ga材料装载至容器上部区域中，将至少一种GaN单晶种装载至容器下部区域中，以及将至少一种矿化剂装载至容器中。容器可由包含V或V基合金的内衬涂层制成或包含所述内衬涂层。容器可沿垂直方向具有最长尺寸，并且具有一或多个挡板(8)将容器分隔为上部区域和下部区域，如图1中所示。
含Ga材料的重量可比GaN单晶种的总重量多至少十倍。
矿化剂可包含至少一种含碱金属化学物质及/或至少一种含In化学物质。含碱金属化学物质可选自KNH2、NaNH2或LiNH2。可添加于容器中的含In化学物质可为(例如)In金属。或者，矿化剂包含至少一种含碱土金属化学物质，并且未将含碱金属化学物质添加至容器中。含碱土金属化学物质可选自Ca(NH2)2、Mg(NH2)2、Ca3N2、Mg3N2、MgCl2、CaCl2、MgBr2、CaBr2、MgI2或CaI2。或者，可添加至容器中的矿化剂包含至少一种含碱土金属化学物质和至少一种含In化学物质。矿化剂可含有Li、Na、K、Mg或钙Ca，并且可用V或V合金涂布高压釜表面。
方框11代表用氨填充容器的步骤。
方框12代表将容器置于高压器中的步骤。高压器可由Ni-Cr基合金制成。高压器可沿垂直方向具有最长尺寸，并且内径或与垂直方向垂直的横截面的对角线尺寸大于5cm。压力器可配备有气体释放口(例如氨释放口)和气体释放口的高压阀。容器可配备有气体入口，例如氨入口。气体入口的传导率可大于气体释放口的传导率。气体释放口可位于高压器顶部。
方框13代表密封高压器的步骤。
方框14代表用(例如)外加热器将高压器加热至至少一个300℃以上温度的步骤。加热可涉及在高压器或高压器内容器的上部区域与下部区域之间形成温差。
方框15代表将高压器保持在300℃以上温度下并维持温差的步骤。GaN晶体的生长始于前一步骤(方框14)，但主要在此步骤中进行。
方框16代表在300℃以上的温度释放高压氨的步骤。
方框17代表在300℃以上的温度开启高压器的步骤。
方框18代表冷却高压器的步骤。
方框20代表本发明结果，即具有(例如)至少2cm2表面积或2英寸直径的大表面积GaN体晶。例如，GaN体晶最大表面积的最小对角线尺寸或直径大于2cm并且GaN晶体的厚度大于200微米。晶体可适合用作后续装置质量的生长的基材。所生长GaN晶体可含有少于1％的In，或可含有Ca、Mg或V。
与离轴反射相比，GaN晶体可显示较大的来自在轴反射的X射线衍射摇摆曲线半高全宽。可自GaN晶体切下GaN晶片，例如c-平面、m-平面或a-平面GaN晶片。
应注意，上述确切步骤顺序可变。此外，某些步骤可省略或用其它步骤来替代。
例如，可省略方框10(将含Ga材料、GaN单晶种以及至少一种矿化剂置于容器中)、方框12(用氨填充容器)和方框14(将容器置于高压器中)。在此情况下，可将例如含Ga材料、至少一种GaN单晶种、至少一种含碱土金属化学物质、至少一种矿化剂、至少一种含In化学物质和氨等材料直接置于由Ni-Cr基合金制成的高压器中。高压器可沿垂直方向包含最长尺寸并且内径或与垂直方向垂直的横截面的对角线尺寸大于5cm，并包含一或多个挡板将高压器分隔成上部区域和下部区域。然后可将含Ga材料置于高压器的上部区域中，并将GaN单晶种置于高压器的下部区域中。
在另一实例中，可用释放和开启高压器的单一步骤替代方框16和17。或者，释放氨和开启高压器(方框16和17)可在方框18的冷却步骤后于任一温度下进行。
在另一实例中，可省略或根据需要添加置于容器或高压器中的材料或化学物质。
可能的修改和变化
尽管在实例1至3中使用Ga金属作为源材料，但预期使用多晶GaN可达成相同效应，如实例4中所示，或使用非晶形GaN、或其它含Ga材料作为源材料。
尽管在实例中使用碱性矿化剂，但在酸性矿化剂(例如NH4Cl、NH4Br、NH4I)情况下的大型高压釜的安全操作中必须使用相同顺序。在酸性矿化剂情况下，必须使用Pt或Ir作为内室材料。
对现有实践的优势和改良
在先前技术中，所生长GaN的晶体粒度受限于高压釜的大小。然而，由于超临界氨的腐蚀性、氨的毒性和在高温下处理高压氨的机械性困难，大型高压釜非常难于操作。先前技术仅揭示基于小型高压釜的技术。本发明阐述以氨热法生长GaN的大型高压釜的安全有效操作顺序。
在本发明中阐述，添加In金属或含In材料可提高GaN的生长速率。此与通过添加In作为源材料来生长InGaN合金不同。此外，本发明中所添加In可用作矿化剂或表面活性剂。In不是作为合金组份而被纳入。所生长GaN中In的含量小于1％。
使用第II族碱土金属而非第I族碱金属作为矿化剂是避免GaN被碱金属污染的有效方式，碱金属污染可导致晶体着色。通过使用Ca或Mg相关化合物，可生长透明GaN晶体。
对于内室或内衬涂层材料，V或V基合金最终证明可优选地避免所生长GaN晶体的重金属污染。
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结论
现在对本发明优选实施例的说明加以总结。出于阐述和说明性目的陈述对本发明一或多个实施例的上述说明。所述说明并非意欲全面地阐述本发明或将本发明限定于所揭示的具体形式。根据上述教示可做出多种修改和改变。本发明范围不欲受此详细说明限制，而是受说明书中附随权利要求书的限制。

Claims (31)

1、一种在超临界氨中生长至少一种氮化镓(GaN)晶体的方法，其包含：
(a)将至少一种含镓(Ga)材料装载至容器的上部区域中，将至少一种GaN单晶种装载至所述容器的下部区域中，以及将至少一种矿化剂装载至所述容器中，所述容器沿垂直方向具有最长尺寸，并且所述容器具有一或多个挡板将所述容器分隔成所述上部区域和所述下部区域；
(b)用氨填充所述容器；
(c)将所述容器置于高压器中，所述高压器沿所述垂直方向具有最长尺寸并且内径或与所述垂直方向垂直的横截面的对角线尺寸大于5cm；
(d)密封所述高压器；
(e)将所述高压器加热至300℃以上的温度；
(f)将所述高压器保持在所述300℃以上的温度；以及
(g)冷却所述高压器。
2、如权利要求1所述的方法，其进一步包含在所述保温步骤(f)之后和所述冷却步骤(g)之前在300℃以上的温度释放所述氨，并在300℃以上的温度开启所述高压器。
3、如权利要求1所述的方法，其进一步包含在所述冷却步骤(g)之后释放所述氨并开启所述高压器。
4、如权利要求1所述的方法，其中所述容器是由钒或钒合金制成。
5、如权利要求1所述的方法，其中所述容器包括由钒或钒合金制成的内衬涂层。
6、如权利要求1所述的方法，其中所述高压器配备有具有高压阀的气体释放口，所述容器配备有气体入口，并且所述气体入口的传导率大于所述气体释放口的传导率。
7、如权利要求6所述的方法，其中所述气体释放口位于所述高压器的顶部。
8、如权利要求1所述的方法，其中所述矿化剂包含至少一种含碱金属化学物质和至少一种含铟化学物质，并且所述步骤(a)-(g)产生含有少于1％铟(In)的已生长GaN晶体。
9、如权利要求8所述的方法，其中所述含碱金属化学物质是KNH2、NaNH2或LiNH2，并且所述含铟化学物质是铟(In)金属。
10、如权利要求1所述的方法，其中所述矿化剂包含至少一种含碱土金属化学物质并且不含有含碱金属化学物质。
11、如权利要求10所述的方法，其中所述含碱土金属化学物质是Ca(NH2)2、Mg(NH2)2、Ca3N2、Mg3N2、MgCl2、CaCl2、MgBr2、CaBr2、MgI2或CaI2。
12、如权利要求1所述的方法，其中所述矿化剂包含至少一种含碱土金属化学物质和至少一种含铟化学物质，并且所述步骤(a)-(g)产生含有少于1％铟的已生长GaN晶体。
13、如权利要求12所述的方法，其中所述含碱土金属化学物质是Ca(NH2)2、Mg(NH2)2、Ca3N2、Mg3N2、MgCl2、CaCl2、MgBr2、CaBr2、MgI2或CaI2，并且所述含铟化学物质是铟金属。
14、如权利要求1所述的方法，其中所述容器具有多个挡板。
15、一种在超临界氨中生长至少一种氮化镓(GaN)晶体的方法，其包含：
(a)将至少一种含镓(Ga)材料装载于高压器上部区域中、将至少一种GaN单晶种装载于所述高压器下部区域中、将至少一种矿化剂、和氨装载于所述高压器中，所述高压器沿垂直方向具有最长尺寸，其内径或与垂直方向垂直的横截面的对角线尺寸大于5cm，并且一或多个挡板将所述高压器分隔成上部区域和下部区域；
(b)密封所述高压器；
(c)将所述高压器加热至300℃以上的温度；
(d)将所述高压器保持在所述300℃以上的温度；
(e)释放氨并开启所述高压器；以及
(f)冷却所述高压器。
16、如权利要求15所述的方法，其中所述挡板的数量大于1。
17、如权利要求15所述的方法，其中含Ga材料的重量比所述GaN单晶种的总重量多至少十倍。
18、如权利要求15所述的方法，其中所述矿化剂包含至少一种含碱金属化学物质。
19、如权利要求15所述的方法，其进一步包含在步骤(a)中将至少一种含铟化学物质装载至所述高压器中。
20、如权利要求19所述的方法，其中所述步骤(a)-(f)产生含有少于1％铟的已生长GaN晶体。
21、一种氮化镓(GaN)晶体，其具有大于2cm2的表面积并且适用于后续装置质量的生长。
22、如权利要求21所述的氮化镓(GaN)晶体，其进一步含有钙(Ca)、镁(Mg)或钒(V)，其中所述GaN晶体的最大表面积的最小对角线尺寸或直径大于2cm并且所述GaN晶体的厚度大于200微米。
23、如权利要求21所述的GaN晶体，与离轴反射相比，其显示较大的来自在轴反射的X射线衍射摇摆曲线半高全宽。
24、一种的GaN晶片，其是自权利要求21所述的GaN晶体切下。
25、如权利要求24所述的GaN晶片，其进一步包含自权利要求21所述的GaN晶体切下的c-平面、m-平面或a-平面GaN晶片。
26、一种高压釜，其在超临界氨中生长氮化镓(GaN)晶体，其包含：
(a)高压器，其沿垂直方向具有最长尺寸并且内径或与所述垂直方向垂直的横截面的对角线尺寸大于5cm。
27、如权利要求26所述的高压釜，其进一步包含一或多个挡板，所述挡板将所述高压器分隔成上部区域和下部区域。
28、如权利要求26所述的高压釜，其中所述高压器包括可移动内室或容器，所述内室或容器沿垂直方向具有最长尺寸并且具有一或多个挡板，所述挡板将所述室或容器分隔成上部区域和下部区域。
29、如权利要求26所述的高压釜，其中所述高压器含有包含锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)或钙(Ca)的矿化剂，并且其中所述高压釜的内表面涂布有钒(V)或钒合金。
30、一种在超临界氨中生长至少一种氮化镓(GaN)晶体的方法，其包含：
(a)在300℃以上的温度和1.5千巴以上的氨压下，在高压器中以氨热法生长所述GaN；
(b)在所述300℃以上的温度释放所述氨；以及
(c)开启所述高压器。
31、如权利要求30所述的方法，其中在所述生长步骤(a)期间，在所述高压器的上部区域与下部区域之间存在温差。
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