TWI750221B

TWI750221B - 氮化鎵結晶之製造方法

Info

Publication number: TWI750221B
Application number: TW106130978A
Authority: TW
Inventors: 秋山晉也; 渡邊誠
Original assignee: 日商迪睿合股份有限公司
Priority date: 2016-09-12
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2021-12-21
Also published as: US20210285124A1; JP6742868B2; WO2018047769A1; JP2018043892A; TW201817927A

Abstract

本發明係提供一種採用液相成長而可更有效率地製造氮化鎵結晶的氮化鎵結晶之製造方法。該氮化鎵結晶之製造方法包含下述步驟：於金屬鎵及氮化鐵中添加鹼金屬或鹼土金屬之氮化物及過渡金屬中之至少1種以上，並於氮環境氣體中加熱至至少前述金屬鎵起反應之反應溫度。

Description

氮化鎵結晶之製造方法

本發明係有關於一種氮化鎵結晶之製造方法。

近年來，以氮化鎵(GaN)作為形成藍色發光二極體、半導體雷射、及高耐壓及高頻電源IC(Integrated Circuit：積體電路)等之半導體材料正受到矚目。

可使用例如氫化物氣相磊晶法(Hydride Vapor Phase Epitaxy：HVPE)、或有機金屬氣相成長法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition：MOCVD)等氣相成長法合成氮化鎵結晶。具體而言，藉於成膜有緩衝層之藍寶石基板或碳化矽(SiC)基板上，使氨(NH₃)等氣體與鎵(Ga)源在1000℃以上之溫度區域內反應，可製造氮化鎵結晶。然而，藉由氣相成長所合成之氮化鎵結晶中因存在大量結晶缺陷，故於組裝至裝置時，難以得到目的之特性。

因此，為減少結晶中之缺陷檢討了使氮化鎵結晶液相成長的方法。然而，為使氮化鎵結晶液相成長，需以1萬氣壓以上之超高壓使氮氣溶解於1500℃以上高溫之鎵熔液中。因此，於工業應用上尚未使用需耐高溫高壓條件之反應設備的液相成長法。

為緩和前述高溫高壓條件，例如，下述專利文獻1中有人揭示了一種使用金屬鈉作為助熔劑之氮化鎵結晶的製造方法。又下述專利文獻2中有人揭示了一種使用鹼金屬或鹼土金屬與錫作為助熔劑之氮化鎵結晶的合成方法。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：美國專利第5868837號說明書

專利文獻2：日本專利特開2014-152066號公報

發明概要

但，專利文獻1所揭示之方法中，因需以50氣壓以上之高壓條件使鎵與氮反應，故需可耐高溫高壓條件的高價反應裝置。又，專利文獻2所揭示之方法中，因需大量使用鹼金屬或鹼土金屬與錫作為助熔劑，熔液中之鎵含量變低，故氮化鎵結晶之成長速度慢、生產性低。

於是，本發明係有鑑於前述問題而作成者，本發明之目的係提供一種使用液相成長而可更有效率地製造氮化鎵結晶之新穎且經改良的氮化鎵結晶之製造方法。

為解決前述課題，依據本發明之觀點，提供一種包含下述步驟之氮化鎵結晶之製造方法，該步驟係於金屬鎵及氮化鐵中添加鹼金屬或鹼土金屬之氮化物及過渡金屬中之至少1種以上，並於氮環境氣體中加熱至至少前述金屬鎵起反應之反應溫度。

前述金屬鎵及前述氮化鐵中可添加前述鹼土金屬之氮化物。

前述鹼土金屬之氮化物可為氮化鎂。

前述過渡金屬可為錳、鈷或鉻之任一者。

前述氮化鐵可包含一氮化四鐵、一氮化三鐵及一氮化二鐵中之至少任1者以上。

前述反應溫度可為550℃以上且1000℃以下。

前述氮化鎵結晶可藉由液相磊晶成長法於基板上形成。

前述基板可為藍寶石基板。

前述氮化鎵結晶可同時形成於前述基板之兩面。

如以上說明，依據本發明，可使結晶缺陷少之高品質氮化鎵結晶更快速地成長。因此，依據本發明，可更有效率地製造氮化鎵結晶。

1:反應裝置

2:電爐

4:管狀爐

6:灼燒區

8:反應容器

100:反應裝置

110:熔液

111:反應容器

112:托架

113:電爐

114:加熱器

120,220:保持器

122:拉升軸

123:密封材

124,125:樑部

126,127:支柱部

128:棚板

131:氣體導入口

132:氣體排出口

140,240:基板

221:鉤部

242,244:氮化鎵結晶膜

圖1係顯示本發明第1實施形態之氮化鎵結晶之製造方法所用反應裝置之一例的示意圖。

圖2係顯示本發明第2實施形態之氮化鎵結晶之製造方法所用反應裝置之一例的示意圖。

圖3係更具體地顯示圖2所示基板之保持器的立體圖。

圖4係顯示本發明第3實施形態中已使氮化鎵結晶膜成長之基板構造的截面圖。

圖5係顯示本發明第3實施形態中用以於基板兩面合成氮化鎵結晶膜之保持器之一例的立體圖。

圖6係以15000倍觀察實施例1中製造之氮化鎵結晶的SEM影像。

圖7係以30000倍觀察實施例2中製造之氮化鎵結晶的SEM影像。

圖8係以30000倍觀察比較例1中製造之氮化鎵結晶的SEM影像。

圖9係以100倍觀察比較例2中製造之氮化鎵結晶的SEM影像。

圖10係顯示實施例3之加熱時之溫度分布的圖表。

圖11係顯示實施例3中析出於藍寶石基板上之氮化鎵結晶膜之XRD光譜的圖表。

圖12係顯示比較例3中析出於藍寶石基板上之氮化鎵結晶膜之XRD光譜的圖表。

圖13係顯示實施例4中析出於藍寶石基板上之氮化鎵結晶膜之XRD光譜的圖表。

圖14係測定實施例4之藍寶石基板之翹曲的表面形狀分布。

圖15係測定比較例4之藍寶石基板之翹曲的表面形狀分布。

用以實施發明之形態

以下一面參照附加圖式，一面詳細地說明本發明之較佳實施形態。再者，本說明書及圖式中對實質上具相同機能構造的構成要素標上相同符號以省略重複說明。

<1.第1實施形態>

(反應裝置)

首先，參照圖1，說明本發明之第1實施形態之氮化鎵結晶之製造方法。圖1係顯示本實施形態之氮化鎵結晶之製造方法所用反應裝置1之一例的示意圖。

如圖1所示，本實施形態之氮化鎵結晶之製造方法所用反應裝置1係一於電爐2內部具有管狀爐4、並將管狀爐4之長度方向上之中央部作為灼燒區6的反應裝置。

管狀爐4內部之灼燒區6中有具高耐熱性之反應容器8。為不使氧等雜質混入反應材料內，反應容器8係由例如碳所構成。但，反應容器8若為於1000℃左右之高溫中不與金屬鎵反應的物質的話，亦可由碳以外所構成，例如，可由氧化鋁所構成。

於反應容器8中加入成為氮化鎵結晶原料之反應材料，再藉由電爐2加熱，進行氮化鎵結晶之合成反應。具體而言，係於反應容器8中加入金屬鎵及氮化鐵和鹼金屬或鹼土金屬之氮化物及過渡金屬中之至少1種以上，並加熱至成為熔融狀態，以進行氮化鎵結晶之合成反應。

又，管狀爐4中連接有用以供給管狀爐4內部環境氣體之氮氣的氣體供給裝置(未圖示)。本實施形態之氮化鎵結晶之製造方法因可於常壓下合成氮化鎵結晶，故反應裝置1有無具有另外之耐壓構造均可。因此，本實施形態之氮化鎵結晶之製造方法中，可輕易地大型化反應裝置1，故可輕易地工業化。

本實施形態中，使用如圖1所示之反應裝置1，於反應容器中加熱屬反應材料之金屬鎵與氮化鐵以及鹼金屬或鹼土金屬之氮化物抑或過渡金屬，使該等為熔融狀態。藉此，本實施形態使熔液中之金屬鎵與熔液中之氮原子或環境氣體之氮分子反應，可合成氮化鎵結晶。

(反應材料)

金屬鎵以使用高純度者為佳，可使用例如市售之純度約99.99%以上者。

具體而言，氮化鐵可使用一氮化四鐵(Fe₄N)、一氮化三鐵(Fe₃N)、一氮化二鐵(Fe₂N)、或該等之2種以上的混合物。又，氮化鐵以使用高純度者為佳，可使用市售之純度約99.9%以上者。

氮化鐵中之鐵原子藉由與金屬鎵混合後加熱，具有作為催化劑的功能，自熔液中之氮原子或環境氣體中之氮分子產生活性氮。產生之活性氮因容易與金屬鎵反應，故可促進氮化鎵結晶之合成。藉此，本實施形態之氮化鎵結晶之製造方法可以較以往之助熔劑法低之常壓的液相成長合成氮化鎵結晶。換言之，因氮化鐵具有作為催化劑之功能，故反應材料中之氮化鐵濃度不需特別限定，只要至少於反應材料中含有氮化鐵即可。

具體而言，使用一氮化四鐵作為氮化鐵時，氮化鐵將藉由一氮化四鐵之氮化作用與金屬鎵反應，生成氮化鎵結晶(反應式1)。

Fe₄N+13Ga→GaN+4FeGa₃…反應式1

又，因鐵原子產生作為催化劑之功用，自氮環境氣體中熔解於熔液中之氮分子與金屬鎵反應，生成氮化鎵結晶(反應式2)。

2Ga+N₂+Fe→2GaN+Fe…反應式2

再者，金屬鎵與氮化鐵之混合比率，可為例如，相對於金屬鎵與氮化鐵之鐵元素的合計莫耳數，氮化鐵中之鐵元素之莫耳數比例係0.1%以上50%以下之比率。鐵元素之比例小於0.1%時，作為催化劑之鐵元素少，氮化鎵結晶之成長速度變慢。又，鐵元素之比例大於50%時，除了氮化鎵以外將生成氧化鎵等，產生阻礙氮化鎵結晶成長的可能性。

例如，使用一氮化四鐵作為氮化鐵時，為滿足前述氮化鐵中之鐵元素的莫耳數比例，將金屬鎵與一氮化四鐵之莫耳數比率設為約99.97：0.03~80：20即可。

又，使用一氮化三鐵或一氮化二鐵作為氮化鐵時，可對應氮化鐵中之鐵元素與氮元素之比例，換算上述莫耳數之比率。例如，使用一氮化三鐵作為氮化鐵時，將金屬鎵與一氮化三鐵之莫耳數比率設為約99.96：0.04~75：25即可。又，使用一氮化二鐵作為氮化鐵時，將金屬鎵與一氮化二鐵之莫耳數比率設為約99.94：0.06~67.5：32.5即可。

鹼金屬或鹼土金屬之氮化物，具體而言可使用氮化鋰(Li₃N)、氮化鈉(Na₃N)、氮化鎂(Mg₃N₂)、氮化鈣(Ca₃N₂)、或該等之2種以上的混合物。又，鹼金屬或鹼土金屬之氮化物以使用高純度者為佳，可使用市售之純度約99.9%以上者。

鹼金屬或鹼土金屬之氮化物具有作為準氮源的功用。又，鹼金屬或鹼土金屬之氮化物藉由鹼金屬原子或鹼土金屬原子與環境氣體中之氮分子反應，於熔液中有效率地供給氮原子。藉此，本實施形態之氮化鎵結晶之製造方法中，因可提升熔液中之氮濃度，故可提升氮化鎵結晶之成長速度。

因此，本實施形態之氮化鎵結晶之製造方法中，以使用與氮分子之反應性高的鹼金屬或鹼土金屬之氮化物為佳。具體而言，以使用鹼土金屬之氮化物為佳，以使用氮化鎂(Mg₃N₂)較佳。

鹼金屬或鹼土金屬之氮化物的添加量並未特別限定，但例如，相對於金屬鎵及氮化鐵之總質量，可為0.01質量%以上50質量%以下。鹼金屬或鹼土金屬之氮化物的添加量小於0.1質量%時，未能得到促進氮化鎵結晶成長的效果。又，鹼金屬或鹼土金屬之氮化物的添加量大於50質量%時，因金屬鎵之比例變少，故氮化鎵結晶之合成效率下降。

再者，本實施形態之氮化鎵結晶之製造方法中，亦可添加氮化鈦等過渡金屬氮化物或氰胺化鈣等氮化合物，取代上述鹼金屬或鹼土金屬之氮化物、或與上述鹼金屬或鹼土金屬之氮化物一同添加。

過渡金屬具有催化劑之功能，促進與鎵、氮之反應。具體而言，過渡金屬可使用錳(Mn)、鈷(Co)或鉻(Cr)中之至少任一金屬單體。過渡金屬以使用高純度者為佳，可使用市售之純度約99.9%以上者。

過渡金屬之添加量並未特別限定，但例如，相對於金屬鎵及氮化鐵之總質量，可為0.01質量%以上50質量%以下。過渡金屬之添加量小於0.1質量%時，未能得到促進反應的效果。又，過渡金屬之添加量大於50質量%時，因金屬鎵之比例變少，故氮化鎵結晶之合成效率下降。

再者，本實施形態之氮化鎵結晶之製造方法中，可對於金屬鎵及氮化鐵添加鹼金屬或鹼土金屬之氮化物與過渡金屬之任一者或兩者。

供給至管狀爐4內部之環境氣體可為例如氮氣。但，只要與金屬鎵之間不會形成氧化物等雜質的話，亦可使用其他氣體。例如，環境氣體可使用氬氣等惰性氣體，亦可混合多種該等氣體使用。

(加熱條件)

本實施形態之氮化鎵結晶之製造方法中，將加入反應容器8之反應材料加熱至至少金屬鎵起反應之反應溫度。藉此，加入反應容器8之反應材料成為熔融狀態，藉由金屬鎵與熔液中之氮原子或環境氣體中之氮分子反應，合成氮化鎵結晶。如此之反應溫度具體而言係300℃以上且1000℃以下，以550℃以上且1000℃以下為佳。

又，加入反應容器8之反應材料於到達反應溫度後，在預定時間中保持前述反應溫度範圍內之溫度。反應材料保持在前述反應溫度範圍之時間例如可為1小時以上。再者，此時，反應材料之溫度只要控制在前述反應溫度之範圍內(例如300℃以上且1000℃以下，以550℃以上且1000℃以下為佳)即可，可為一定值，亦可變動。

本實施形態之氮化鎵結晶之製造方法中因可於1000℃以下合成氮化鎵結晶，故合成後之氮化鎵結晶未能被分解。因此，利用本實施形態之氮化鎵結晶之製造方法可更有效地製造氮化鎵結晶。

再者，前述反應所得之生成物中含有鐵與鎵之金屬間化合物等副產物。如此之副產物可藉由例如，使用有王水等酸之酸洗淨去除。

藉由以上方法，可以常壓之氮環境氣體下的液相成長更有效地製造氮化鎵結晶。

<2.第2實施形態>

接著，參照圖2及圖3，說明本發明之第2實施形態之氮化鎵結晶之製造方法。

本發明之第2實施形態之氮化鎵結晶之製造方法係將成為結晶成長核之基板浸漬於將金屬鎵及氮化鐵和鹼金屬或鹼土金屬之氮化物及過渡金屬中之至少1種以上熔融後的熔液中，以使氮化鎵結晶膜於基板上成長為磊晶。換言之，本實施形態之氮化鎵結晶之製造方法係一種使用有液相磊晶成長法的氮化鎵結晶之製造方法，該液相磊晶成長法可使已合成之氮化鎵結晶膜之結晶成長方位與基板之晶體方位一致。依據本實施形態之氮化鎵結晶之製造方法，可製造適合製造半導體元件之晶體方位一致的氮化鎵結晶。

再者，第2實施形態之製造方法與第1實施形態之製造方法僅使用之反應裝置相異，因使用之反應材料及加熱條件實質上相同，故於此省略說明。

圖2係顯示本實施形態之氮化鎵結晶之製造方法所用反應裝置100之一例的示意圖。

如圖2所示，反應裝置100具有電爐113、設於電爐113側面之加熱器114、氣體導入口131、氣體排出口132、拉升軸122、確保拉升軸122及電爐113間之氣密性的密封材123。又，電爐113內部設有載置裝有反應材料熔液10之反應容器111的托架112，於拉升軸122之一端設有保持成為氮化鎵結晶核之基板140的保持器120。換言之，反應裝置100係使於浸漬在反應材料熔融後之熔液110中的基板140上磊晶成長出氮化鎵之結晶膜的裝置。

電爐113於密閉之內部構造中具有反應容器111。例如，電爐113可為內部直徑約200mm且內部高度約800mm之筒狀構造。加熱器114係例如配置於電爐113之長度方向側面，加熱電爐113之內部。

氣體導入口131設於電爐113下方，將環境氣體(例如，氮(N₂)氣)導入電爐113內部。又，氣體排出口132設於電爐113上方，排出電爐113內部之環境氣體。藉由氣體導入口131及氣體排出口132保持電爐113內部之壓力為大致常壓(即，大氣壓)。

托架112係支撐反應容器111之構件。具體而言，托架112係支撐反應容器111以使反應容器111可被加熱器114均等地加熱。例如，托架112之高度可為反應容器111位於加熱器114中央部的高度。

反應容器111係保持反應材料熔融後之熔液110的容器。反應容器111可為例如外徑(直徑)約100mm、高度約90mm、厚度約5mm之圓筒狀容器。反應容器111係以碳所構成，但只要為於1000℃左右之高溫中不與金屬鎵反應的材質的話，亦可由氧化鋁等其他材料所構成。

熔液110係反應材料熔融後之液體。具體而言，熔液110係藉由加熱器114將屬反應材料之下述混合粉末加熱熔融後的液體，該混合粉末為金屬鎵、氮化鐵與鹼金屬或鹼土金屬之氮化物及過渡金屬中之至少一種以上的混合粉末。

基板140係可於表面析出氮化鎵之結晶膜的基板。具體而言，基板140可為藍寶石基板。又，基板140可為任何形狀，可為例如略平板狀、略圓板狀等。例如，藉由使用於(002)之晶面切出之藍寶石基板作為基板140，結晶將於與基板140之晶體方位一致的方位成長，可合成朝C軸方向配向之氮化鎵之結晶膜。

密封材123設於拉升軸122與電爐113之間，維持電爐113內之氣密性。密封材123藉由防止電爐113外部之大氣流入電爐113內部，可使電爐113內部之環境氣體成為自氣體導入口131導入之氣體的環境氣體(例如，氮環境氣體)。

拉升軸122將基板140浸漬於熔液110，又，自熔液110拉升。具體而言，拉升軸122設成貫通電爐113之上面，拉升軸122之電爐113內部之一端，設有保持基板140的保持器120。因此，藉由使拉升軸122上下移動，可將保持於保持器120之基板140浸漬於熔液110中或拉升。

再者，拉升軸122亦可設成可以軸為中心地旋轉。此時，藉由旋轉拉升軸122使保持於保持器120之基板140旋轉，即可攪拌熔液110。藉由旋轉攪拌熔液110，因可使熔液110中之氮濃度分布更為均一，故可合成更均一之氮化鎵的結晶膜。

保持器120保持板狀之基板140呈水平。保持器120藉由保持基板140呈水平，減少對熔液110深度方向之氮濃度分布的影響，可使氮化鎵之結晶膜均一地成長。保持器120可與反應容器111同樣地以碳構成，但只要為於1000℃左右之高溫中不與金屬鎵反應的材質的話，亦可以氧化鋁等其他材料所構成。

此處，參照圖3，說明保持器120更具體之形狀。圖3係更具體地顯示圖2所示基板140之保持器120的立體圖。

如圖3所示，保持器120具有分別以樑部124、125連結2根柱狀構件之支柱部126、127兩端的構造。又，於由支柱部126、127與樑部124、125所形成之空間內設有至少1個以上的棚板128。藉由相對於支柱部126、127垂直地設置棚板128，可水平地保持基板140。

又，保持器120亦可具有多數棚板128。此時，保持器120同時將多數之基板140浸漬於反應容器111中之熔液110，可於多數之基板140合成氮化鎵之結晶膜。再者，各棚板128的間隔可為例如10mm左右。

藉由以上構造，反應裝置100可合成與基板140之晶體方位一致的(即，經磊晶成長之)氮化鎵之結晶膜。

<3.第3實施形態>

接著，參照圖4及圖5，說明本發明之第3實施形態之氮化鎵結晶之製造方法。

本發明之第3實施形態之氮化鎵結晶之製造方法係於成為結晶成長核之基板的兩面合成氮化鎵之結晶膜，藉以防止因基板與氮化鎵結晶之熱膨脹係數差異而產生基板翹曲。

如上述，本發明之第1及第2實施形態之氮化鎵結晶之製造方法中，將反應材料加熱至300℃以上且1000℃以下之溫度範圍後合成氮化鎵結晶。因此，結晶合成後將基板冷卻至室溫左右時，因基板與氮化鎵結晶間之熱收縮大小相異，故基板將朝氮化鎵結晶側翹曲。如此基板之變形將成為使用合成後之氮化鎵結晶形成微細之半導體元件時，造成加工精度下降的原因。

本發明之第3實施形態之氮化鎵結晶之製造方法藉由同時於基板兩面合成氮化鎵之結晶膜，可防止冷卻基板後朝基板之一面側翹曲。

再者，第3實施形態之製造方法與第1及2實施形態之製造方法僅使用之基板及保持器相異，因使用之反應材料及加熱條件實質上相同，故於此省略說明。

首先，參照圖4，說明本實施形態之氮化鎵結晶之製造方法的基板240。圖4係顯示本實施形態中已使氮化鎵結晶膜成長之基板240構造的截面圖。

如圖4所示，本實施形態之氮化鎵結晶之製造方法中，於略平板狀或略圓板狀之基板240兩面合成氮化鎵結晶膜242、244。又，鏡面研磨析出有氮化鎵結晶膜242、244之基板240的兩面。例如，使用已將於(002) 之晶面切出之藍寶石基板兩面進行鏡面研磨者作為基板240，並使基板240兩面接觸反應材料熔融後之熔液，藉此可於基板240兩面析出氮化鎵結晶。

此處，為使基板240兩面接觸反應材料熔融後之熔液，可使用如圖5所示之保持器220取代圖3所示之保持器120。圖5係顯示本實施形態中用以於基板240兩面合成氮化鎵結晶膜之保持器220之一例的立體圖。

如圖5所示，保持器220於拉升軸122之前端具有多數鉤部221，藉由多數鉤部221拉勾基板240之一部分以保持基板240。藉此，露出基板240兩面可與熔液110接觸，故可於基板240兩面析出氮化鎵結晶膜。

另一方面，如圖3所示之保持器120中，因於棚板128載置基板140，故未露出基板140與棚板128接觸之面。因此，基板140與棚板128接觸之面未能與熔液110接觸，未析出氮化鎵結晶膜。

因此，本實施形態之氮化鎵結晶之製造方法中，藉使用經鏡面研磨兩面之基板240，且使用可露出基板240兩面之保持器220，來合成氮化鎵結晶膜，防止基板240的翹曲。依據本實施形態，因可防止合成有氮化鎵結晶膜之基板產生翹曲等變形，故於使用該氮化鎵結晶膜形成半導體元件時，可提升尺寸精度。又，因可同時於基板兩面析出氮化鎵結晶膜，故可更有效地製造氮化鎵結晶。

[實施例]

以下一面參照實施例，一面更具體地說明本發明各實施形態之氮化鎵結晶之製造方法。再者，以下所示之實施例係用以顯示本發明各實施形態之氮化鎵結晶之製造方法之可實施性及效果的一條件例，本發明並未受以下實施例所限定。

再者，以下試驗例1~3中使用之金屬鎵(純度99.99999%)購自DOWA電子股份有限公司。又，一氮化四鐵(Fe₄N，純度99.9%)、氮化鎂(Mg₃N₂，純度99.9%)及氮化鋰(Li₃N，純度99.9%)購自高純度化學股份有限公司。此外，氮氣(純度99.99%)則購自大陽日酸股份有限公司。

<試驗例1>

首先，對應第1實施形態之氮化鎵結晶之製造方法說明試驗例1。

(實施例1)

首先，於設置在圖1所示之反應裝置內部的反應容器內加入反應材料，該反應材料以Ga：Fe₄N：Mg₃N₂=96mol%：2mol%：2mol%之比例混合有金屬鎵(Ga)、一氮化四鐵(Fe₄N)及氮化鎂(Mg₃N₂)的各粉末。

接著，以每分約3000mL之流量將氮氣導入反應裝置內部，將反應裝置內部作成略氮100%之1氣壓後，以900℃保持10小時，合成氮化鎵結晶。之後，以10小時自然冷卻反應裝置內部至室溫，藉以王水去除副產物，分離氮化鎵結晶。

(實施例2)

除了使用以Ga：Fe₄N：Li₃N=94mol%：3mol%：3mol%之比例混合有金屬鎵(Ga)、一氮化四鐵(Fe₄N)及氮化鋰(Li₃N)之各粉末者，作為反應材料，以850℃保持10小時，合成氮化鎵結晶以外，以與實施例1相同之方法合成氮化鎵結晶。

(比較例1)

除了使用以Ga：Fe₄N=98mol%：2mol%之比例混合有金屬鎵(Ga)及一氮化四鐵(Fe₄N)之各粉末者，作為反應材料以外，以與實施例1相同之方法合成氮化鎵結晶。

(比較例2)

除了使用以Ga：Mg₃N₂=97mol%：3mol%之比例混合有金屬鎵(Ga)及氮化鎂(Mg₃N₂)之各粉末者，作為反應材料以外，以與實施例1相同之方法合成氮化鎵結晶。

(評價)

以掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Micrscope：SEM)(股份有限公司日立高科技S-4500)觀察實施例1~2及比較例1~2中合成之氮化鎵結晶，取得SEM影像。於圖6~圖9顯示該結果。

圖6係以15000倍觀察實施例1中製造之氮化鎵結晶的SEM影像，圖7係以30000倍觀察實施例2中製造之氮化鎵結晶的SEM影像。又，圖8係以30000倍觀察比較例1製造之氮化鎵結晶的SEM影像，圖9係以100倍觀察比較例2中製造之氮化鎵結晶的SEM影像。

由圖6~圖7所示之SEM影像可知，實施例1~2中可得具六角柱狀或六角板狀形狀之結晶。因氮化鎵係六方晶之晶體結構，故判斷該等來自六方晶晶體結構之形狀的結晶係氮化鎵結晶。換言之，可知藉由使用本實施形態之製造方法，可製造氮化鎵結晶。

又，比較圖6及圖8所示之SEM影像後可知，藉於金屬鎵及氮化鐵中添加鹼金屬或鹼土金屬之氮化物，氮化鎵結晶變大約2倍，可促進結晶成長。

此外，相較於圖6及圖9所示之SEM影像，未使用氮化鐵、僅使用金屬鎵與鹼金屬或鹼土金屬之氮化物的比較例2中，未能得到六角柱狀或六角板狀的氮化鎵結晶，可知未能得到穩定之氮化鎵結晶。再者，經X射線繞射(X-ray diffraction：XRD)分析確認比較例2中亦合成有氮化鎵。

因此，按本發明之氮化鎵結晶之製造方法，可知將金屬鎵及氮化鐵併同鹼金屬或鹼土金屬之氮化物及過渡金屬中之至少1種以上一起使用，即可藉由相乘效果促進氮化鎵結晶之成長。

<試驗例2>

接著，說明對應第2實施形態之氮化鎵結晶之製造方法的試驗例2。

(實施例3)

首先，於設置在圖2所示之反應裝置內部的反應容器內加入反應材料，該反應材料以Ga：Fe₄N： Mg₃N₂=97.8mol%：0.2mol%：2mol%之比例混合有金屬鎵(Ga)、一氮化四鐵(Fe₄N)及氮化鎂(Mg₃N₂)之各粉末。又，於圖3所示之保持器的多數棚板分別載置直徑50mm之圓板狀的(002)面之藍寶石基板(KYOSERA股份有限公司)。

接著，以每分約3000mL之流量將氮氣導入反應裝置內部，將反應裝置內部作成略氮100%之1氣壓後，將保持於保持器之藍寶石基板浸漬於熔融後之反應材料的熔液內，使氮化鎵之結晶膜析出於藍寶石基板上。

再者，依據圖10所示之溫度分布控制反應裝置之內部溫度。圖10係顯示實施例3於加熱時之溫度分布的圖表。具體而言，如圖10所示，首先，以手動將反應容器之內部溫度升溫至200℃後，以每小時100℃之比例上升至約850℃。接著，以每分1℃之比例緩慢地升溫至約900℃後，以900℃保持10小時。此時，以拉升軸為軸中心，並使保持器以每分10次旋轉的速度旋轉，攪拌熔液。之後，藉由自然放熱自然冷卻反應容器內部至回到室溫。

(比較例3)

除了使用以Ga：Fe₄N=99.8mol%：0.2mol%之比例混合有金屬鎵(Ga)及一氮化四鐵(Fe₄N)之各粉末者，作為反應材料以外，以與實施例3相同之方法，使氮化鎵之結晶膜析出於藍寶石基板上。

(評價)

使用X射線繞射裝置(股份有限公司RIGAKU RINT2500)，對實施例3及比較例3中析出有氮化鎵結晶膜之藍寶石基板進行X射線繞射分析(X-ray diffraction：XRD)，取得XRD光譜。於圖11及圖12顯示該結果。圖11係顯示實施例3中析出於藍寶石基板上之氮化鎵結晶膜之XRD光譜的圖表，圖12係顯示比較例3中析出於藍寶石基板上之氮化鎵結晶膜之XRD光譜的圖表。

圖11及圖12顯示之XRD光譜中，觀察到來自氮化鎵(002)面之2θ=34.5°的特性峰值，可知實施例3及比較例3中得到經磊晶成長之氮化鎵結晶。但，因自圖11顯示之XRD光譜觀察到較強之特性峰值，可知添加有鹼金屬或鹼土金屬之氮化物的實施例3較為具有與基板之晶體方位一致的結晶成長方位，可製造配向於C軸之氮化鎵結晶膜。

因此，依據本實施形態之氮化鎵結晶之製造方法，可知藉由添加鹼金屬或鹼土金屬之氮化物及過渡金屬中之至少1種以上，可促進結晶成長，可製造較低缺陷之鎵結晶膜。

<試驗例3>

接著，說明對應第3實施形態之氮化鎵結晶之製造方法的試驗例3。

(實施例4)

首先，於設置在圖2所示之反應裝置內部的反應容器內加入反應材料，該反應材料以Ga：Fe₃N： Mg₃N₂=97.9mol%：0.1mol%：2mol%之比例混合有金屬鎵(Ga)、一氮化三鐵(Fe₃N)及氮化鎂(Mg₃N₂)的各粉末。又，以圖5所示之保持器保持直徑2吋(5.08cm)、厚度0.4mm之圓板狀(002)面的藍寶石基板(KYOSERA股份有限公司)。再者，藍寶石基板係使用兩面經鏡面研磨者。

接著，以每分約3000mL之流量將氮氣導入反應裝置內部，將反應裝置內部作成略氮100%之1氣壓後，將保持於保持器之藍寶石基板浸漬於熔融後之反應材料的熔液內，以900℃保持48小時，使氮化鎵之結晶膜析出於藍寶石基板之兩面。之後，藉由自然放熱使反應容器內部回至室溫後，取出藍寶石基板，利用酸洗淨去除附著之反應材料。

(比較例4)

自Ostendo Technologies,Inc.購入僅於直徑2吋之藍寶石基板之單面藉由氣相成長法析出有氮化鎵結晶膜的模板基板。再者，比較例4之析出於藍寶石基板的氮化鎵結晶膜之膜厚，與實施例4之析出於藍寶石基板的氮化鎵結晶膜之單面的膜厚相同。

(評價)

與試驗例2同樣地，使用X射線繞射裝置對實施例4中析出有氮化鎵結晶膜之藍寶石基板進行X射線繞射分析，取得XRD光譜。於圖13顯示該結果。圖13係顯示實施例4中析出於藍寶石基板上之氮化鎵結晶膜之XRD光譜的圖表。

由如圖13所示之XRD光譜可知，實施例4中觀察到來自氮化鎵(002)面之2θ=34.5°的特性峰值，可知可得經磊晶成長之氮化鎵結晶。

又，以非接觸式之精密外徑測定裝置(AMETEK股份有限公司TAYLOR HOBSON Form Talysurf PGI1250A)測定實施例4及比較例4中析出有氮化鎵結晶膜的藍寶石基板之翹曲，並得到表面形狀分布。於圖14及圖15顯示該結果。圖14係測定實施例4之藍寶石基板之翹曲的表面形狀分布，圖15係測定比較例4之藍寶石基板之翹曲的表面形狀分布。

由圖14及圖15所示之表面形狀分布可知，實施例4之藍寶石基板中，自直徑2吋(50.8mm)之基板一端(0mm)至另一端(50mm)之高度變化量(μm)的最大值係約2μm以下。另一方面，比較例4之藍寶石基板中，可知於直徑2吋之基板一端(0mm)至另一端(50mm)之間產生約5μm的翹曲。因此，實施例4之藍寶石基板的曲率半徑，以弦長50mm、弧高0.002mm來算約156m，與實施例4同樣地計算比較例4之藍寶石基板的曲率半徑約62m。

換言之，比較例4之藍寶石基板中，因氮化鎵與藍寶石之熱膨脹係數差約2×10^-6℃^-1，熱收縮大小相異，可知將於氮化鎵側產生壓縮應力，氮化鎵側凸出產生變形。另一方面，實施例4之藍寶石基板中，因於兩面析出氮化鎵結晶膜，故兩面之壓縮應力互相抵消，可知可抑制變形。

因此，依據本實施形態之氮化鎵結晶之製造方法，因可抑制析出有氮化鎵結晶膜之基板變形，可知於製造半導體元件等時可提升尺寸精度。特別是，析出有氮化鎵結晶之基板直徑越大，翹曲變形將容易變得更大，故可知本實施形態之氮化鎵結晶之製造方法將更為有效。

以上，一面參照附加圖式，一面詳細地說明本發明之較佳實施形態，但本發明並未受該例所限定。本發明所屬技術領域具通常知識者於專利申請範圍所記載之技術思想範疇內所能思及之各種變更例或修正例係為明瞭，並應了解該等亦均屬於本發明之技術範圍。

1‧‧‧反應裝置

2‧‧‧電爐

4‧‧‧管狀爐

6‧‧‧灼燒區

8‧‧‧反應容器

Claims

一種氮化鎵結晶之製造方法，包含下述步驟：於金屬鎵及氮化鐵中添加鹼金屬或鹼土金屬之氮化物及過渡金屬中之至少1種以上，並於氮環境氣體中加熱至至少前述金屬鎵起反應之反應溫度。
如請求項1之氮化鎵結晶之製造方法，其中於前述金屬鎵及前述氮化鐵中添加前述鹼土金屬之氮化物。
如請求項1或2之氮化鎵結晶之製造方法，其中前述鹼土金屬之氮化物係氮化鎂。
如請求項1或2之氮化鎵結晶之製造方法，其中前述過渡金屬係錳、鈷或鉻之任一者。
如請求項1或2之氮化鎵結晶之製造方法，其中前述氮化鐵包含一氮化四鐵、一氮化三鐵及一氮化二鐵中之至少任1者以上。
如請求項1或2之氮化鎵結晶之製造方法，其中前述反應溫度係550℃以上且1000℃以下。
如請求項1或2之氮化鎵結晶之製造方法，其中前述氮化鎵結晶係藉由液相磊晶成長法於基板上形成。
如請求項7之氮化鎵結晶之製造方法，其中前述基板係藍寶石基板。
如請求項7之氮化鎵結晶之製造方法，其中前述氮化鎵結晶同時形成於前述基板之兩面。