PL225430B1 - Mineralizator do zastosowania w sposobie otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Dziedzina wynalazku

Obecny wynalazek dotyczy mineralizatora do stosowania w sposobie otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym, dzięki któremu udoskonalono sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, w którym wzrost objętościowych monokryształów azotku pierwiastka (pierwiastków) Grupy XIII (numeracja Grup według konwencji lUPAC z 1989 stosowana jest w całym obecnym zgłoszeniu) następuje w środowisku nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Zaproponowane udoskonalenie składu wyboru mineralizatora stosowanego w tym sposobie. Zarówno sposób realizowany z wykorzystaniem mineralizatora według wynalazku, jak i objętościowe monokryształy otrzymywane tym sposobem są przeznaczone głównie do zastosowania w dziedzinie optoelektroniki.

Stan techniki

Znane urządzenia optoelektroniczne oparte są na zastosowaniu azotków pierwiastka (pierwiastków) Grupy XIII takich jak AIN, GaN oraz InN i mieszanych azotków pierwiastków Grupy XIII zawierających dwa lub trzy pierwiastki Grupy XIII. Takie azotki były dotychczas wytwarzane na podłożach z szafiru lub węglika krzemu, różniących się pod względem charakteru i budowy od warstw azotków osadzanych na nich (heteroepitaksja) z wykorzystaniem takich metod jak MOCVD, HVPE, MBE i innych.

Dotychczas wielokrotnie podejmowano próby opracowania innych sposobów otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku pierwiastka (pierwiastków) Grupy XllI, w szczególności objętościowego monokrystalicznego azotku galu, o których donoszono w licznych publikacjach i których wyniki ujawniono w rozmaitych patentach oraz zgłoszeniach patentowych.

Objętościowe monokryształy azotków zawierających gal zostały ostatnio otrzymane w środowisku nadkrytycznego roztworu amoniakalnego rozpuszczalnych prekursorów takich azotków na drodze selektywnej krystalizacji na zarodkach krystalizacyjnych, w sposób opisany w WO 02/101120. Dalsze usprawnienia w zaproponowanej technologii ujawniono w WO 03/035945.

W środowisku nadkrytycznego roztworu amoniakalnego można osiągnąć i kontrolować stan równowagi dynamicznej pomiędzy fazą płynną i fazą stałą, tak że możliwe jest osadzenie na zarodkach stosunkowo grubych warstw pożądanych azotków zawierających gal.

Wykazano w toku dalszych badań nad parametrami procesu, że szybkość wzrostu, czystość j akość krystaliczna oraz jakość powierzchni objętościowego monokrystalicznego azotku pierwiastka (pierwiastków) Grupy XIII zależy od szeregu czynników i może łatwo ulec zakłóceniu przez nienależytą kontrolę parametrów procesu.

Streszczenie wynalazku

Nieoczekiwanie stwierdzono, że uzyskiwane wyniki w zakresie szybkości wzrostu oraz jakości produktu zależą także od składu nadkrytycznego roztworu amoniakalnego, a w szczególności od składu i stężenia mineralizatora stanowiącego składnik tego roztworu.

Zatem głównym celem obecnego wynalazku jest zapewnienie udoskonalonego sposobu otrz ymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, nadającego się do gospodarczego wykorzystania, w którym otrzymywany produkt może mieć pożądane, prawidłowo zrównoważone właściwości krystaliczne oraz właściwości powierzchni.

Jest również celem wynalazku zapewnienie środków kontroli rozpuszczalności materiału wyjściowego stosowanego jako materiał źródłowy zawierający pierwiastek (pierwiastki) Grupy XIII, w szczególności galu.

Dalszym celem wynalazku jest zapewnienie środków kontroli szybkości wzrostu monokryształów azotku pierwiastka (pierwiastków) Grupy XIII, z jednoczesnym utrzymaniem wymaganej jakości otrzymywanych kryształów, umożliwiających ich wykorzystanie w różnorodnych urządzeniach optoelektronicznych. W tym aspekcie wynalazku, eliminacja zanieczyszczeń tlenowych ma szczególną doniosłość.

Powyższe cele osiągnięto dzięki opracowaniu rozwiązania według niniejszego wynalazku.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest mineralizator do zastosowania w sposobie otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym, zawierającym jony pierwiastka Grupy 1 (lUPAC 1989), przy czym mineralizator zapewnia:

PL 225 430 B1

a) jony innego pierwiastka Grupy I (lUPAC 1989), lub

b) jony pierwiastka Grupy II (lUPAC 1989), korzystnie wapnia lub magnezu, lub

c) co najmniej jedną substancję zawierającą beztlenowe drobiny powodujące osłabienie amonozasadowego charakteru rozpuszczalnika nadkrytycznego, lub

d) jony pierwiastka Grupy II (lUPAC 1989), korzystnie wapnia lub magnezu oraz co najmniej jedną substancję zawierającą beztlenowe drobiny powodujące osłabienie amonozasadowego charakteru rozpuszczalnika nadkrytycznego w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym do rozpuszczania materiału źródłowego zawierającego gal, przy czym wspomniana substancja zawierająca beztlenowe drobiny powodujące osłabienie amonozasadowego charakteru rozpuszczalnika nadkrytycznego jest wybrana spośród;

związków o wzorze A_mB_n, gdzie A oznacza H+ i/lub metal, NH₄+ Si, S, P, zaś B oznacza chlorowce, S, P, zaś n i m oznaczają odpowiednie współczynniki stechiometryczne nie mniejsze niż 1, i/lub drobin wybranych spośród S₄N₄, S₂N₂, SN, S₄N₂, S₁₁N₂, P₃N₅, P₄N₆, PN, PN₂ ^- PN3^4-, PN4^7-, PN^-, PN^2- PNCI2, P(NH)2NH2, P4S10, NP(SNH4)2, NPSNH4SH, NP(SH)2 oraz PNS.

Korzystnie mineralizator według wynalazku posiada zdolność nadania azotkowi zawierającemu gal ujemnego temperaturowego współczynnika rozpuszczalności we wskazanym nadkrytycznym ro zpuszczalniku amoniakalnym.

W innym korzystnym wariancie realizacji mineralizator według wynalazku zawiera sód oraz inny pierwiastek Grupy I (lUPAC 1989), a stosunek molowy jonów sodu do jonów innego pierwiastka Grupy 1 (lUPAC 1989) wynosi od 1:10 do 10:1.

W alternatywnym korzystnym wariancie realizacji mineralizator według wynalazku zawiera jony pierwiastka Grupy I (lUPAC 1989) oraz Jony pierwiastka Grupy II (lUPAC 1989), a molowy stosunek pierwiastka Grupy II (lUPAC 1989) do pierwiastka Grupy I (lUPAC 1989) zawiera się w granicach od 1:500 do 1:5, korzystnie od 1:100 do 1:20.

Korzystnie w mineralizatorze według wynalazku pierwiastki Grupy I (lUPAC 1989) są wybrane spośród sodu, potasu i litu.

Korzystnie w mineralizatorze według wynalazku pierwiastki Grupy I są w postaci azydków.

Korzystnie, w mineralizatorze według wynalazku substancja zawierająca beztlenowe drobiny zawiera siarkę lub chlorowiec. W szczególnie korzystnym przypadku mineralizator według wynalazku jest wybrany z grupy złożonej z (NH₄)₂S, (NH₄)HS oraz (NH₄)₂S₅.

Dzięki mineralizatorowi według wynalazku udoskonalono sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym zawierającym mineralizator. W takim udoskonalonym sposobie w autoklawie wytwarza się rozpuszczalnik amoniakalny w stanie nadkrytycznym, zawierający jony pierwiastka Grupy I, korzystnie sodu, oraz

a) jony innego pierwiastka Grupy I, korzystnie potasu lub litu, bądź obu tych pierwiastków, lub

b) jony pierwiastka Grupy II, korzystnie wapnia lub magnezu, bądź obu tych pierwiastków, lub

c) co najmniej jedną substancję zawierającą beztlenowe drobiny powodujące osłabienie amonozasadowego charakteru rozpuszczalnika nadkrytycznego, lub

d) jony pierwiastka Grupy II (lUPAC 1989), korzystnie wapnia lub magnezu oraz co najmniej jedną substancję zawierającą beztlenowe drobiny powodujące osłabienie amonozasadowego charakteru rozpuszczalnika nadkrytycznego przy czym substancja zawierająca beztlenowe drobiny powodujące osłabienie amonozasadowego charakteru rozpuszczalnika nadkrytycznego jest taka, jak wskazano powyżej. Następnie roztwór ten wykorzystuje się do rozpuszczenia materiału źródłowego zawierającego gal i prowadzi się krystalizację azotku zawierającego gal z tego roztworu nadkrytycznego na powierzchni zarodka w temperaturze wyższej i/lub przy ciśnieniu niższym niż - odpowiednio - temperatura i/lub ciśnienie rozpuszczania materiału źródłowego.

Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, prowadzony z wykorzystaniem mineralizatora według wynalazku cechuje się tym, że azotek zawierający gal ma ujemny temperaturowy współczynnik rozpuszczalności w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym wytworzonym w autoklawie przy użyciu składnika (a) lub (b) lub (c) lub (d) zapewnianego przez mineralizator według wynalazku, który wykorzystuje się do rozpuszczenia materiału źródłowego zawierającego gal. Następnie w autoklawie wytwarza się dwie strefy temperaturowe, umieszcza się materiał źródłowy w strefie rozpuszczania, podczas, gdy jednocześnie co najmniej jeden zarodek m o4

PL 225 430 B1 nokrystaliczny umieszcza się w strefie krystalizacji, a następnie co najmniej w strefie autoklawu, w której umieszczony został zarodek, w wyniku odpowiedniego zwiększenia temperatury w tej strefie uzyskuje się przesycenie roztworu względem zarodka i prowadzi się krystalizację azotku zawierającego gal na powierzchni zarodka poprzez kontrolę stężenia na poziomie, przy którym spontaniczna krystalizacja występuje w stopniu zaniedbywalnym.

Korzystnie, w opisanym wyżej sposobie nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny wytwarza się przy użyciu sodu oraz innego pierwiastka Grupy I w charakterze mineralizatora według wynalazku, a stosunek molowy jonów sodu do jonów tego innego pierwiastka Grupy I wynosi od 1:10 do 10:1.

W innym korzystnym wariancie powyższego sposobu nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny zawiera jony pierwiastka Grupy I oraz jony pierwiastka Grupy II w charakterze mineralizatorów według wynalazku, a stosunek molowy pierwiastka Grupy II do pierwiastka Grupy I wprowadzonych łącznie, zawiera się w granicach od 1:500 do 1:5, korzystniej od 1:100 do 1:20.

Korzystnie, w charakterze mineralizatora według wynalazku zapewniającego substancję zawierającą beztlenowe drobiny powodujące osłabienie amonozasadowego charakteru rozpuszczalnika nadkrytycznego stosuje się drobiny zawierające siarkę.

W kolejnym korzystnym wariancie powyższego sposobu stosowane pierwiastki Grupy I są wybrane z grupy obejmującej sód, potas oraz lit.

Korzystnie, pierwiastki Grupy I wprowadza się do nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego w postaci azydków.

Opisanym wyżej sposobem korzystnie otrzymuje się azotek zawierający gal o wzorze ogólnym Al_xGa_1-xN, gdzie 0<x<1.

Zastosowanie mineralizatorów według wynalazku okazało się istotnym czynnikiem przy otrzymywaniu gładkiej powierzchni monokryształów osadzanych na azotkowych homo-zarodkach oraz przy zapewnianiu niskiej powierzchniowej gęstości dyslokacji otrzymywanych monokryształów.

Takie skutki można przypisać kontrolowanej zmianie rozpuszczalności azotków pierwiastków Grupy XIII w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym w obecności mineralizatorów według wynalazku, która z kolei zależy także od względnego stosunku molowego zastosowanych poszczególnych składników mineralizatora, jak i od molowego stosunku mineralizatora jako całości do am oniaku oraz azotków pierwiastków Grupy XIII.

Dalszą korzyścią wynikającą ze stosowania przedstawionego sposobu, w którym wykorzystuje się mineralizator według wynalazku, jest otrzymywanie objętościowych monokryształów azotku zawierającego gal, o co najmniej jednej powierzchni odpowiedniej do epitaksjalnego osadzania półprzewodnikowych warstw azotkowych bez jakiejkolwiek dodatkowej obróbki wstępnej, a powierzchnią tą jest płaszczyzna C lub korzystniej niepolarna płaszczyzna A lub M sieci heksagonalnej typu wurcytu azotków pierwiastków Grupy XIII.

Wielką zaletą opisanego powyżej sposobu z wykorzystaniem mineralizatora według wynalazku jest także i to, że powierzchniowa gęstość dyslokacji objętościowych monokryształów otrzymywanych tym sposobem może być o rzędy wielkości niższa niż gęstość dyslokacji użytych zarodków.

Krótki opis rysunków

Wynalazek zilustrowano bliżej na figurach rysunku, na których:

Fig. 1 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie przy stałym ciśnieniu oraz ilustruje zależność pomiędzy zmianami temperatury a etapami rozpuszczania i krystalizacji w sposobie otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal z zastosowaniem mineralizatora według wynalazku.

Fig. 2 przedstawia wykres zmiany w czasie ciśnienia w autoklawie przy stałej temperaturze oraz ilustruje zależność pomiędzy zmianami ciśnienia a etapami rozpuszczania i krystalizacji w sposobie otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal z zastosowaniem mineralizatora według wynalazku.

Fig. 3 przedstawia wykres zależności rozpuszczalności GaN w nadkrytycznym amoniaku zawierającym amidek potasu (gdzie stosunek molowy KNH₂:NH₃=0,07) od ciśnienia dla temperatury T=400°C i T=500°C,

Fig. 4 przedstawia schematycznie przekrój osiowy autoklawu i zespołu pieców wykorzyst ywanych przy realizacji sposobu otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal z zastosowaniem mineralizatora według wynalazku,

PL 225 430 B1

Fig. 5 przedstawia rysunek perspektywiczny urządzenia do stosowania przy realizacji sposobu otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal z zastosowaniem mineralizatora według wynalazku,

Fig. 6 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie w Przykładzie I i II,

Fig. 7 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie w Przykładzie III,

Fig. 8 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie w Przykładzie IV, zaś

Fig. 9 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie w Przykładzie V. Szczegółowy opis wynalazku

Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal z zastosowaniem mineralizatora według wynalazku umożliwia zaawansowaną kontrolę zarówno nad parametrami sposobu, jak i nad właściwościami produktu otrzymywanego tym sposobem.

W związku z obecnym wynalazkiem mają zastosowanie następujące definicje;

„Azotek pierwiastka (pierwiastków) Grupy Xlll” oznacza azotek pierwiastka (pierwiastków) Grupy XIII, to znaczy glinu, galu i indu - to samodzielnie lub w dowolnej kombinacji. Azotek zawierający gal jest najkorzystniejszym takim azotkiem.

„Azotek zawierający gal” oznacza azotek galu oraz ewentualnie inny pierwiastek (inne pierwiastki) z Grupy XIII. Termin ten obejmuje, lecz nie jest ograniczony do związku dwuskładnikowego GaN, związku trójskładnikowego AlGaN, InGaN lub związku czteroskładnikowego AlInGaN, w którym korzystnie gal ma istotny udział, w każdym razie wyższy niż poziom zawartości domieszek. Udział w jego strukturze innych pierwiastków w stosunku do galu może być zmieniany w stopniu, który nie koliduje z amonozasadowym charakterem przedmiotowej techniki krystalizacji. (Powyższe wzory mają na celu wskazać jedynie składniki omawianych azotków. Nie mają na celu wskazania względnych ilości tych składników).

„Objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal” oznacza monokryształ - zwłaszcza do wykorzystania jako podłoże do epitaksji, z azotku zawierającego gal, do stosowania w procesie wytwarzania różnorodnych optoelektronicznych urządzeń, takich jak LED lub LD, które można uform ować metodami epitaksjalnymi takimi jak MOCVD lub HVPE, gdzie grubość monokryształu wynosi korzystnie co najmniej 1 mm, a korzystniej co najmniej 3 mm.

„Płaszczyzna C, A lub M” oznacza - odpowiednio - powierzchnię płaszczyzny C, A lub M heksagonalnych kryształów azotków pierwiastków Grupy XIII.

„Prekursor” azotku zawierającego gal jest substancją lub mieszaniną, która może zawierać także pierwiastki Grupy I, pierwiastki Grupy XIII (według lUPAC 1989), azot i/lub wodór oraz metaliczny gal, jego stopy lub związki metaliczne, wodorki, amidki, imidki, amido-imidki i azydki, które mogą tworzyć związki galowe rozpuszczalne w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym zdefiniowanym poniżej.

„Materiałem źródłowym zawierającym gal” jest azotek zawierający gal, bądź jego prekursor. Jako materiał źródłowy można użyć GaN otrzymany dowolną metodą, przykładowo metodami topnikowymi (flux methods), wysokociśnieniową metodą HNP, metodą HVPE lub polikrystaliczny GaN uzyskany in situ z metalicznego galu w wyniku reakcji chemicznej w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym.

„Nadkrytycznym rozpuszczalnikiem amoniakalnym” jest nadkrytyczny rozpuszczalnik, składający się co najmniej z amoniaku, w którym zawarty jest co najmniej jeden rodzaj jonów pierwiastków Grupy I, służący do rozpuszczenia azotku zawierającego gal, stanowiącego materiał źródłowy. Nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny może zawierać również pochodne amoniaku i/lub ich mieszaniny, w szczególności hydrazynę.

„Mineralizatorem” jest substancja dostarczająca do nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego co najmniej jeden rodzaj jonów pierwiastków Grupy I oraz ewentualnie pierwiastków Grupy II, ewentualnie w kombinacji z beztlenowymi drobinami powodującymi osłabienie amonozasadowego charakteru rozpuszczalnika nadkrytycznego, mająca wpływ na rozpuszczanie materiału źródłowego oraz azotku zawierającego gal.

„Substancje zawierające beztlenowe drobiny powodujące osłabienie amonozasadowego charakteru rozpuszczalnika nadkrytycznego” wybrane są z grupy obejmującej:

a) związki o wzorze A_mB_n, gdzie A oznacza H+ i/lub metal, korzystnie pierwiastek Grupy I, NH₄+, Si, S, P, zaś B oznacza chlorowce, S, P a n i m oznaczają odpowiednie współczynniki stechiom etryczne nie mniejsze niż 1 i/lub

PL 225 430 B1

b) grupy drobin takich jak:

- S4N4, S2N2, SN, S4N2, S11N2, P3N5, P₄Ne, PN,

- PN2', PN3^4-, PN4^7-, PN^-, PN^2-,

- PNCI2, P(NH)2NH2, P4S10, NP(SNH4)2, NPSNH4SH, NP(SH)2, PNS.

Drobiny siarki czy krzemu wbudowane w sieć krystaliczną azotku zawierającego gal spełniają rolę donorów; magnez, cynk czy kadm są akceptorami; domieszki takie, jak mangan czy chrom w sieci krystalicznej azotku galu nadają mu właściwości magnetyczne; natomiast atomy fosforu są izoelektronowe w stosunku do atomów azotu, powodują więc zwężenie przerwy energetycznej w porównaniu z posiadaną przez czysty azotek zawierający gal. Drobiny te nie tylko powodują osłabienie amonozasadowego charakteru rozpuszczalnika nadkrytycznego lecz zmieniają również właściwości optyczne, elektryczne i magnetyczne azotku zawierającego gal.

„Rozpuszczanie materiału źródłowego zawierającego gal” to odwracalny lub nieodwracalny proces tworzenia przez materiał źródłowy rozpuszczalnych w nadkrytycznym rozpuszczalniku związków galowych, na przykład kompleksów galowych. Kompleksy galowe to kompleksowe związki chemiczne,

- 2w których ligandy typu NH₃ lub jego pochodne takie jak NH₂ ^-, NH ^- otaczają centralnie położony gal.

„Nadkrytyczny roztwór amoniakalny” oznacza roztwór powstały w wyniku rozpuszczenia w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym materiału źródłowego zawierającego gal.

„Rozpuszczalność”: Z naszych doświadczeń wynika, że w wystarczająco wysokiej temperaturze i ciśnieniu, między ciałem stałym, jakim jest azotek zawierający gal a nadkrytycznym roztworem może wystąpić stan równowagi. Dlatego też „rozpuszczalność” azotku zawierającego gal można zdefiniować jako równowagowe stężenie rozpuszczalnych związków galu otrzymanych we wspomnianym powyżej procesie rozpuszczania azotku zawierającego gal. W tym procesie stężenie równowagowe, tj. ro zpuszczalność można regulować dokonując zmian składu rozpuszczalnika, temperatury i/lub ciśnienia.

„Ujemny współczynnik temperaturowy rozpuszczalności (ujemny TWR)” oznacza, że przy zachowaniu stałości wszystkich pozostałych parametrów, rozpuszczalność jest monotonicznie malejącą funkcją temperatury. Podobnie, „dodatni współczynnik ciśnieniowy rozpuszczalności (dodatni CWR) oznacza, że przy zachowaniu stałości wszystkich pozostałych parametrów rozpuszczalność jest m onotonicznie rosnącą funkcją ciśnienia. Nasze badania pozwalają stwierdzić, że rozpuszczalność azotku zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym, w zakresie temperatur od przynajmniej 300 do 550°C i ciśnieniu od 100 do 550 MPa, wykazuje ujemny współczynnik temperaturowy i dodatni współczynnik ciśnieniowy. Oznacza to przykładowo, że zgodnie z wykresem Fig. 1, po rozpuszczeniu materiału źródłowego w autoklawie utrzymywanym przez 8 dni w temperaturze 400°C (czyli po etapie rozpuszczania), można uzyskać ponowną krystalizację azotku galu dzięki zwiększeniu temperatury wewnątrz autoklawu do 500°C, zachowując jednocześnie stałe ciśnienie 200 MPa (etap krystalizacji). Z kolei, zgodnie z wykresem Fig. 2, po rozpuszczeniu materiału źródłowego w autoklawie w warunkach podwyższonego ciśnienia utrzymywanego przez 2 dni na poziomie 350 MPa (czyli po etapie rozpuszczania), można uzyskać ponowną krystalizację azotku galu poprzez obniżenie c iśnienia do 200 MPa zachowując jednocześnie stałą temperaturę 500°C (etap krystalizacji).

„Przesycenie”: Jeżeli stężenie rozpuszczalnych związków galu w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym jest wyższe niż rozpuszczalność azotku zawierającego gal w danych warunkach fizykochemicznych, to „przesycenie” nadkrytycznego roztworu amoniakalnego względem azotku zawierającego gal w tych warunkach można zdefiniować jako różnicę tego faktycznego stężenia i rozpuszczalności. Rozpuszczając azotek zawierający gal w układzie zamkniętym można osiągnąć stan przesycenia na przykład zwiększając temperaturę lub zmniejszając ciśnienie.

„Transport chemiczny” azotku zawierającego gal w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym to ciągły proces obejmujący rozpuszczanie w nadkrytycznym roztworze materiału źródłowego zawierającego gal, przenoszenie przez nadkrytyczny roztwór rozpuszczalnych związków galowych, jak również krystalizację azotku zawierającego gal z przesyconego roztworu nadkrytycznego. Ogólnie, siłą napędową transportu chemicznego może być różnica temperatur, różnica ciśnień, różnica stężeń lub też chemiczne, bądź fizyczne różnice pomiędzy rozpuszczanym materiałem źródłowym, a produktem krystalizacji. Dzięki sposobowi z zastosowaniem mineralizatora według wynalazku można uzyskać objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal w wyniku transportu chemicznego w warunkach różnicy temperatur, przy czym konieczne jest utrzymywanie wyższej temperatury w strefie krystalizacji niż w strefie rozpuszczania. W omawianym sposobie transport chemiczny wynika korzystnie z konwekcji.

PL 225 430 B1 „Zarodek”, jak to już wskazano, ma zasadniczy wpływ na otrzymywanie monokryształów pożądanego objętościowego azotku zawierającego gal w sposobie z zastosowaniem mineralizatora według wynalazku. Z uwagi na to, że jakość zarodka ma zasadniczy wpływ na jakość krystaliczną objętości owych monokryształów azotku zawierającego gal wytwarzanych tym sposobem, należy wybrać zarodek o możliwie najlepszej jakości. Można stosować także różnorodne struktury lub płytki o zmodyfikowanej powierzchni. Przykładowo można stosować jako zarodek strukturę posiadającą szereg powierzchni odpowiednio od siebie oddalonych rozmieszczonych na podłożu pierwotnym i podatnych na boczne narastanie krystalicznych azotków. Ponadto, można zastosować zarodek posiadający powierzchnię homoepitaksjalną wykazującą przewodnictwo elektryczne typu n, przykładowo domieszkowaną Si. Tego typu zarodki są wytwarzane metodami wzrostu azotków zawierających gal z fazy gazowej, takimi jak HVPE czy MOCVD, lub też MBE. Domieszkowanie Si podczas procesu wzrostu w ilości od 10¹⁶ do 10 /cm nadaje im przewodnictwo elektryczne typu n. Można ponadto użyć zarodka złożonego i w przypadku takiego zarodka bezpośrednio na podłożu pierwotnym lub na warstwie buforowej przykładowo z AIN, można osadzać warstwę GaN domieszkowaną Si. Ponadto, do szczególnego przyszłego zastosowania, wzrost objętościowych monokryształów może być prowadzony sposobem z zastosowaniem mineralizatora według wynalazku na homo-zarodkach posiadających określoną orientację względem heksagonalnej sieci krystalograficznej typu wurcytu azotku pierwiastka (pierwiastków) Grupy XIII, takich jak płaszczyzna C, płaszczyzna A lub płas zczyzna M odpowiedniego azotku.

„Spontaniczna krystalizacja” z przesyconego nadkrytycznego roztworu amoniakalnego oznacza dowolny niepożądany proces nukleacji i wzrostu kryształów azotku zawierającego gal, pojawiający się wewnątrz autoklawu w dowolnym innym miejscu niż powierzchnia zarodka. Definicja obejmuje również wzrost na powierzchni zarodka, w którym uzyskiwany kryształ ma orientację odmienną od orientacji zarodka.

„Selektywna krystalizacja” na zarodku oznacza proces krystalizacji zachodzący na powierzchni zarodka w nieobecności spontanicznej krystalizacji, lub też gdy spontaniczna krystalizacja występuje w zaniedbywalnym stopniu. Jest to proces niezbędny dla otrzymania monokryształu objętościowego, a zarazem jeden z elementów sposobu realizowanego z zastosowaniem mineralizatora według wynalazku.

„Temperatura i ciśnienie reakcji”: W przykładach wykonania przedstawionych poniżej pomiar rozkładu temperatury wewnątrz autoklawu został wykonany przy pustym autoklawie, a więc bez nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Wobec tego nie są to faktyczne temperatury procesu prowadzonego w warunkach nadkrytycznych. Pomiar ciśnienia był dokonywany bezpośrednio lub obliczany na podstawie danych fizykochemicznych rozpuszczalnika amoniakalnego dla zakładanej temperatury procesu i objętości autoklawu.

„Metoda MOCVD” (ang. Metalorganic Chemical Vapor Deposition) oznacza proces osadzania warstw epitaksjalnych z fazy gazowej, w której jako substraty w przypadku azotku galu stosuje się amoniak oraz związki metaloorganiczne galu.

„Metoda HVPE” (ang. Halide Vapor Phase Epitaxy) oznacza sposób osadzania warstw epitaksjalnych z fazy gazowej, w którym halogenki metali oraz amoniak są stosowane jako reagenty przy wytwarzaniu azotków.

„Autoklaw” oznacza zamknięty reaktor ciśnieniowy, posiadający komorę reakcyjną, w której prowadzony jest sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym z wykorzystaniem mineralizatora według wynalazku. Można wykorzystać dowolny odpowiedni autoklaw, jednakże w przykładach zamieszczonych poniżej stosowane było urządzenie przedstawione schematycznie na Fig. 4 oraz Fig. 5. Szczegółowy opis tego autoklawu jest przedstawiony niżej.

Właściwy dobór mineralizatora według wynalazku w sposobie otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym ma wpływ zarówno na szybkość rozpuszczania materiału źródłowego zawierającego gal, jak również na jego rozpuszczalność. Wpływa on zatem na stężenie rozpuszczalnych form pierwiastków Grupy XIII zwłaszcza galu.

Objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal o pożądanych parametrach czystości, jakości krystalicznej oraz jakości powierzchni, uzyskuje się z pożądaną szybkością wzrostu omawianym sposobem z zastosowaniem mineralizatora według wynalazku poprzez zapewnienie konwekcyjnego transportu masy z materiału źródłowego zawierającego gal. Konwekcyjny transport masy między

PL 225 430 B1 strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji jest zapewniony w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym dzięki zastosowaniu gradientu temperatury i/lub zmiany ciśnienia, takich, aby krystalizacja azotku zawierającego gal następowała w temperaturze wyższej i/lub pod ciśnieniem niższym niż odpowiednio temperatura i ciśnienie rozpuszczania materiału źródłowego.

W sposobie otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym z zastosowaniem mineralizatora według wynalazku jako materiał źródłowy mogą być stosowane różnorodne materiały, a obecne ustalenia nie mogą być ograniczone do jednego szczególnego przykładu realizacji amonozasadowej metody otrzymywania kryształów azotku zawierającego gal. Dla przykładu, mineralizator według wynalazku można zastosować w procesach ujawnionych w WO 02/101120 lub WO 03/035945. Jeśli byłoby to konieczne, dowolny sposób oparty na krystalizacji azotku zawierającego gal z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego zawierającego rozpuszczalne formy prekursorów azotku zawierającego gal oraz mineralizator może być usprawniony dzięki zastosowaniu mineralizatora według wynalazku.

Korzystnie jako materiał źródłowy dla wzrostu pożądanych kryształów można stosować azotki zawierające gal lub stopy metali z Grupy XIII zawierające gal, poszczególne metale z Grupy XIII, łącznie z metalicznym galem, jak również ich kombinacje.

W sposobie otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym z zastosowaniem mineralizatora według wynalazku można stosować różne zarodki - jak to wyżej wyjaśniono, w zależności od przewidywanego zastosowania osadzonej na nim objętościowej monokrystalicznej warstwy azotku zawierającego gal. Istotne jest, aby zauważyć, że objętościowe monokrystaliczne azotki zawierające gal otrzymywane tym sposobem mogą być stosowane bezpośrednio lub po odpowiedniej obróbce; cięciu, polerowaniu, przemywaniu, aktywacji akceptorów lub stabilizacji. Ponadto, mogą być one stosowane jako zarodki w innych wariantach realizacji tego sposobu.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, jony pierwiastków Grupy I oraz ewentualnie jony pierwiastków Grupy II wprowadza się w formie metali i/lub związków chemicznych tych metali i/lub ich mieszanin, które w szczególności nie zawierają znaczących ilości chlorowców. Korzystnie stosuje się jeden lub dwa rodzaje jonów pierwiastków Grupy I, wybranych z grupy obejmującej Li+, Na+, K+. Szczególnie korzystnie wprowadza się je w postaci pierwiastków Grupy I, wodorków, amidków, imidków, amidoimidków, azotków lub azydków pierwiastków Grupy I, w takich stężeniach, których wprowadzenie zapewnia osiągnięcie stosunku molowego pierwiastków Grupy I do amoniaku w zakresie od 1:20 do 1:8. Dodatek beztlenowych składników powodujących lekkie osłabienie amonozasadowego charakteru otrzymywanego nadkrytycznego roztworu jest także objęty zakresem przedmiotowego wynalazku.

Jak wspomniano wyżej, jednym z celów przedmiotowego wynalazku jest dalsze obniżenie powierzchniowej gęstości dyslokacji wytwarzanych objętościowych monokryształów, zapewnienie dobrej jakości krystalicznej tych monokryształów oraz obniżenie zawartości zanieczyszczeń, które mogłyby negatywnie wpływać na właściwości optoelektronicznych urządzeń, dla których produkty te są przeznaczone.

W jednym z aspektów sposobu otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym z zastosowaniem mineralizatora według wynalazku, szybkość wzrostu objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal można regulować poprzez modyfikowanie konkretnego składu stosowanego mineralizatora według wynalazku w taki sposób, aby zapewnić obecność jonów dwóch różnych pierwiastków Grupy I w na dkrytycznym roztworze amoniakalnym rozpuszczalnych form pierwiastka (pierwiastków) Grupy XIII podczas prowadzenia procesu.

Stwierdzono, że szybkość wzrostu zmienia się, gdy oprócz jonów sodu wspomniany roztwór zawiera także jony litu i potasu. Wzrost jest szybszy w obecności jonów sodu i potasu oraz wolniejszy, gdy dowolny z nich jest zastąpiony przez lit.

W innym aspekcie omawianego sposobu jakość powierzchni - w szczególności gładkość powierzchni objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal można regulować zmieniając skład stosowanego mineralizatora według wynalazku w taki sposób, aby zapewnić obecność jonów zarówno pierwiastków Grupy I, jak i pierwiastków Grupy II w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym podczas prowadzenia procesu.

W jeszcze innym aspekcie omawianego sposobu, zawartość zanieczyszczeń tlenowych można zredukować poprzez eliminację bardzo reaktywnego oraz higroskopijnego sodu metalicznego - jako materiału wyjściowego w tym sposobie. Z tego względu, szczególnie korzystne jest stosowanie azydPL 225 430 B1 ków pierwiastków Grupy I oraz Grupy II jako prekursorów mineralizatora według wynalazku, ponieważ są one łatwe w operowaniu i oczyszczaniu. Mineralizatory azydkowe okazały się skuteczne jedynie po rozkładzie struktury azydkowej, następującym w temperaturze powyżej 300°C w nadkrytycznym ro zpuszczalniku amoniakalnym, a zatem w przypadku zastosowania tego typu mineralizatorów według wynalazku profile temperaturowe omawianego sposobu wymagają odpowiedniej modyfikacji.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że zastosowanie mineralizatorów azydkowych ma pewien wpływ także na szybkość wzrostu objętościowych monokryształów azotków zawierających gal i powoduje wzrost szybkości wzrostu.

Gdy wprowadza się duże ilości azydków, po ich rozkładzie może okazać się konieczne przynajmniej częściowe opróżnienie autoklawu w celu usunięcia gazów pochodzących z rozkładu azydków oraz ponowne napełnienie autoklawu świeżym amoniakiem w celu uniknięcia niekontrolowanego wzrostu ciśnienia podczas prowadzenia procesu.

Szybkość wzrostu można modyfikować także poprzez wprowadzania w charakterze dodatk owego mineralizatora co najmniej jednej substancji zawierającej beztlenowe drobiny powodujące pewne osłabienie amonozasadowego charakteru nadkrytycznego roztworu, ewentualnie w połączeniu z solą pierwiastka Grupy II. Beztlenowe drobiny są w szczególności wprowadzane w postaci drobin związków zawierających siarkę: siarczku pierwiastka Grupy I M₂S, H₂S, (NH₄)₂S_x. Korzystnym przykładem takiej substancji jest także PH₃. Stosunek molowy beztlenowych drobin powodujących osłabienie amonozasadowego charakteru omawianego roztworu do jednocześnie wprowadzanego pierwiastka Grupy I zawiera się w granicach od 1:100 do 1:10. Mineralizator może być także stosowany w postaci pierwiastków Grupy II lub ich wodorków, azotków lub innych związków beztlenowych, korzystnie zawierających azot i wodór.

Zaobserwowano, że choć szybkość wzrostu można poprawić poprzez wyżej opisane modyfik acje składu stosowanego mineralizatora według wynalazku, nie wywołują one niekorzystnego wpływu na krystaliczną jakość produktu otrzymywanego omawianym sposobem, a w niektórych przypadkach ulega ona nawet poprawie i objętościowe monokrystaliczne azotki zawierające gal otrzymywane tym sposobem mają typowo powierzchniową gęstość dyslokacji poniżej 10⁶/cm², korzystnie poniżej 10⁵cm², a najkorzystniej - poniżej 10⁴/cm². Jest typowe dla sposobu otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym z zastosowaniem mineralizatora według wynalazku, że nawet jeśli użyty zostanie monokrystaliczny zarodek o stosunkowo złej jakości powierzchni (z powierzchniową gęstością dyslokacji powyżej 10⁷/cm², otrzymana objętościowa warstwa monokrystalicznego azotku zawierającego gal może mieć jakość powierzchni wyraźnie poprawioną tak, że wartość powierzchniowej gęstości dyslokacji może nawet spaść do 10⁴/cm². Jak wspomniano powyżej dobra jakość krystaliczna objętościowych monokryształów otrzymywanych omawianym sposobem jest dodatkowo potwierdzona poprzez fakt, że wartość szerokości połówkowej (FWHM) refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) jest typowo niższa niż 300 Arcsec, zaś najlepszy otrzymany wynik był niższy niż 60 Arcsec (dla refleksu Cu Ka1).

Omawiane objętościowe monokryształy mają dostateczne rozmiary oraz regularny kształt umożliwiające ich przemysłowe wykorzystanie - między innymi - jako podłoży do epitaksji dla urządzeń optoelektronicznych. Poza tym, objętościowe monokryształy wytwarzane omawianym sposobem z zastosowaniem mineralizatora według wynalazku mają wysoką oporność (w przypadku monokrys ztałów GaN w zakresie kilku Ω-cm) oraz dobrą jakość krystaliczną, potwierdzoną niską wartością szerokości połówkowej (FWHM) refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) - niższą niż 60 Arcsec dla wiązki Cu Ka1.

Parametry jak podane wyżej mogą gwarantować jakość i trwałość urządzeń półprzewodnikowych wykonanych przy użyciu takich kryształów w charakterze podłoża dla warstw epitaksjalnych. Z powodu przewodności elektrycznej wykazywanej przez obecny produkt, na takie podłoże można nanieść elektrodę typu n.

Jak to zostało szczegółowo wyjaśnione w WO 02/10120, azotek galu wykazuje dobrą rozpuszczalność w nadkrytycznym NH₃, o ile zawiera on pierwiastki Grupy I i ewentualnie pierwiastki Grupy II, bądź ich związki, takie jak KNH2. Wykres przedstawiony na Fig. 3 przedstawia, jak rozpuszczalność GaN w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym zależy od ciśnienia dla temperatur 400 i 500°C. Ro zpuszczalność jest tutaj zdefiniowana jako stosunek molowy; S_m = {GaN^roztwor: (KNH₂+NH₃)} x 100%. W zaprezentowanym przypadku użyto KNH2 w stosunku molowym KNH2:NH3 = 0,07. W tym przypadku rozpuszczalność S_m jest gładką funkcją jedynie trzech parametrów: temperatury, ciśnienia oraz

PL 225 430 B1 stosunku molowego mineralizatora (to znaczy S_m=S_m(T,p,x). Niewielkie zmiany S_m można wyrazić następująco:

AS_m = (5S_m/5T) | p,_xAT + (3S_m/3p) | y,_xAp + (5S_m/9x) | y,pAx, gdzie pochodne cząstkowe (przykładowo ((5S_m/5T) | _p,_x) określają zachowanie S_m przy zmianie poszczególnych parametrów (przykładowo T). W niniejszym opisie te pochodne cząstkowe są naz ywane „współczynnikami [przykładowo (5S_m/5T) | _p,_x jest „temperaturowym współczynnikiem rozpuszczalności (TWR)”].

Z wykresu przedstawionego na Fig. 5 wynika, że rozpuszczalność jest malejącą funkcją temp eratury oraz rosnącą funkcją ciśnienia. Na bazie tych zależności możliwe jest otrzymanie objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal poprzez jego rozpuszczanie w warunkach wyższej rozpuszczalności oraz krystalizację w warunkach niższej rozpuszczalności. Ujemny współczynnik temperaturowy rozpuszczalności oznacza, że w obecności gradientu temperatury transport chemiczny azotku zawierającego gal wystąpi ze strefy rozpuszczania o niższej temperaturze do strefy krystalizacji o wyższej temperaturze.

Obecnie kwestia rozpuszczalności została głębiej zbadana i stwierdzono, że w obecności potasu jako mineralizatora rozpuszczalność azotków pierwiastków Grupy XIII - w szczególności GaN, w nadkrytycznym rozpuszczalniku jest znacznie wyższa niż rozpuszczalność właściwa dla sodu i litu wykorzystywanych w charakterze mineralizatorów.

Odwrotnie, w obecności litu jako mineralizatora rozpuszczalność azotków pierwiastków Grupy XIII - w szczególności GaN, w nadkrytycznym rozpuszczalniku jest znacznie niższa niż rozpuszcza lność właściwa dla obecności łącznie sodu i potasu lub sodu i litu, bądź też litu i potasu wykorzystywanych w charakterze mineralizatorów.

Rozpuszczalność azotków pierwiastków Grupy XIII w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym stanowi ważny czynnik przy projektowaniu gradientu temperatury w reaktorze oraz różnicy temperatur pomiędzy strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji. W szczególności, różnica temperatur pomiędzy obu strefami reaktora powinna być stosunkowo niska aby uniknąć spontanicznej krystalizacji i zapewnić selektywny krystalizację wyłącznie na zarodkach.

Gdy rozpuszczalne kompleksy galowe są wprowadzone do nadkrytycznego roztworu o podanym wyżej składzie w etapie rozpuszczania, roztwór przeprowadza się w stan przesycenia poprzez prostą zmianę warunków fizycznych (przez podwyższenie temperatury lub obniżenie ciśnienia). Teraz można krystalizować pożądany objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal na zarodkach z roztworu przesyconego rozpuszczalnych kompleksów galowych. Gdy w roztworze nie ma innych pierwiastków Grupy XIII, można otrzymać stechiometryczny GaN na monokrystalicznym zarodku GaN. Ze względu na fakt, że monokryształ taki jest otrzymywany w nadkrytycznym roztworze zawierającym jony pierwiastków Grupy I, to również i osadzony GaN zawiera pierwiastki Grupy I w stężeniu wyższym niż 0,1 ppm. Natomiast ze względu na chęć utrzymania czysto zasadowego charakteru nadkrytycznego roztworu, a także w celu uniknięcia korozji reaktora, do rozpuszczalnika celowo nie wprowadza się chlorowców, chociaż nieco halogenków może zostać wprowadzonych do roztworu wraz z materiałami wyjściowymi, zwłaszcza z materiałem źródłowym w postaci płytek azotku zawierającego gal wytworzonych metodą HVPE, jak również z zarodkami wytworzonymi tą samą metodą, ponieważ zarodki mogą ulegać nieznacznemu rozpuszczeniu we wczesnej fazie omawianego sposobu.

W sposobie z zastosowaniem mineralizatora według wynalazku można również osiągnąć celowe zastąpienie od 0,05 do 0,5 Ga przez Al, ze względu na duże podobieństwo stałych sieci krystalic znej GaN i AIN, poprzez odpowiednią modyfikację składu nadkrytycznego roztworu.

Objętościowe kryształy azotku otrzymywanego omawianym sposobem mogą być również celowo domieszkowane domieszkami typu donorowego (takimi, jak Si) i/lub akceptorowego (takimi, jak

21 3

Mg, Zn) i/lub magnetycznego (takimi, jak Mn, Cr) w koncentracjach od 10 do 10 /cm . Domieszki te zmieniają optyczne, elektryczne i magnetyczne własności otrzymywanych kryształów azotku zawierającego gal.

Poniżej przedstawiono krótki opis urządzenia wykorzystywanego do realizacji sposobu z zastosowaniem mineralizatora według wynalazku. Urządzenie to przedstawiono schematycznie na Fig. 4 oraz Fig. 5, należy jednak zauważyć, że sposób z zastosowaniem mineralizatora według wynalazku może być realizowany w ciśnieniowym reaktorze o odmiennej konstrukcji, o ile zachowana jest zgodność z zasadami określonymi w opisie oraz w zastrzeżeniach.

PL 225 430 B1

Podstawowym elementem urządzenia jest autoklaw 1 wykorzystywany w celu przeprowadzenia rozpuszczalnika w stan nadkrytyczny. Autoklaw ten jest zaopatrzony w instalację 2 pozwalającą uzyskać transport chemiczny w roztworze nadkrytycznym wewnątrz autoklawu 1. Autoklaw 1 jest umieszczony w komorze 3 zespołu dwóch pieców 4 zaopatrzonych w urządzenia grzejne 5 i chłodzące 6. Położenie autoklawu 1 w obrębie komory 3 jest zabezpieczone za pomocą śrubowego zespołu blokującego 7. Piece 4 są osadzone na łożu 8 i zabezpieczone za pomocą stalowych taśm 9 ciasno owiniętych wokół pieców 4 i łoża 8. Łoże 8 wraz z zespołem pieców 4 jest osadzone obrotowo w podstawie 10 i zabezpieczane w żądanym położeniu za pomocą blokady kołkowej 11. Przez nachylenie autoklawu podczas procesu krystalizacji możliwe jest wywieranie wpływu na przepływ konwekcyjny, a zatem i transport chemiczny. W autoklawie 1 umieszczonym w zespole pieców 4 występuje przepływ konwekcyjny nadkrytycznego roztworu, regulowany instalacją 2, wykonaną w formie przegrody poziomej 12 zajmującej nie mniej niż 70% powierzchni przekroju poprzecznego autoklawu 1. Przegroda 12 rozdziela strefę rozpuszczania 13 i strefę krystalizacji 14. Przegroda pozioma 12 umieszczona jest w miejscu położonym mniej więcej w połowie długości autoklawu. Wysokość temperatury poszczególnych stref w autoklawie 1, w zakresie temperatur od 100 do 800°C, jest kontrolowana przez ustawienie odpowiedniej temperatury na piecach 4 za pomocą urządzenia sterowniczego 15. W autoklawie 1 strefa rozpuszczania 13 pokrywająca się ze strefą niskotemperaturową zespołu pieców 4, jest umiejscowiona powyżej poziomej przegrody (poziomych przegród) 12. Do tej strefy 13 wprowadza się materiał źródłowy 16. Materiał źródłowy 16 wprowadzany jest w ilości takiej, by jego objętość nie przekr aczała 50% objętości strefy rozpuszczania 13. Jednocześnie, gdy jako materiał źródłowy 16 wprowadzany jest metaliczny gal w tyglach, całkowita objętość ograniczona tyglami nie powinna przekraczać 80% objętości strefy rozpuszczania 13, a ilość materiału źródłowego 16 w formie metalicznego galu nie powinna spełniać poprzedniego warunku (50% objętości strefy rozpuszczania). Strefa krystalizacji 14 pokrywa się ze strefą wysokotemperaturową pieca 4 i jest umiejscowiona poniżej poziomej przegrody (poziomych przegród) 12. W strefie krystalizacji 14 osadzony jest zarodek 17, przy czym miejsce osadzenia tego zarodka 17 jest ustalone poniżej miejsca krzyżowania się konwekcyjnego strumienia wznoszącego i opadającego, ale nieco powyżej dna strefy krystalizacji 14. Rozdzielająca przegroda (przegrody) 12 jest umiejscowiona w strefie urządzenia chłodzącego 6. Dzięki chłodzeniu w obszarze przegrody 12 można regulować różnicę temperatur pomiędzy strefą rozpuszczania 13 a strefą krystalizacji 14. Na wysokości dna strefy krystalizacji 14 znajduje się inne urządzenie chłodzące które pozwala na szybkie schłodzenie tej strefy po zakończeniu procesu, co wydatnie obniża rozpuszczanie się kryształu (kryształów) w czasie wychładzania pieca po zakończeniu procesu.

Poniższe przykłady przedstawiane są w celu zilustrowania wynalazku i nie powinny być interpretowane jako jego ograniczenie.

P r z y k ł a d I (Pierwiastek Grupy I jako mineralizator)

W wysokociśnieniowym autoklawie 1 o średnicy 40 mm, długości 480 mm i objętości 600 cm (Fig. 4-5), w strefie rozpuszczania 13 umieszczono w tyglu materiał źródłowy w postaci metalicznego galu o masie 53,0 g, zaś w strefie krystalizacji 14 tego samego autoklawu - zarodek o średnicy 2,54 cm (1 cala) i masie 2,0 g w postaci płytki GaN otrzymanego metodą HVPE. Jako mineralizator wprowadzono 12,0 g metalicznego sodu o czystości 4N i 19,5 g metalicznego potasu 4N. Następnie do autoklawu wprowadzono 255,0 g amoniaku (5N) i szczelnie zamknięto. Autoklaw 1 umieszczono w zespole pieców 4. Strefę rozpuszczania 13 ogrzano do temperatury 450°C (z szybkością 1°C/min, Fig. 6). W tym czasie strefa krystalizacji nie była ogrzewana i jej temperatura nie przekraczała 250°C. W ten sposób uzyskano nadkrytyczny roztwór amoniaku o stosunku molowym wynoszącym: KNH₂:NH₃ = 0,035; NaNH₂:NH₃ = 0,035. Taki rozkład temperatury utrzymywany był w autoklawie przez 4 dni (Fig. 6), podczas których nastąpiło częściowe przeprowadzenie galu do roztworu oraz całkowite przereagowanie nierozpuszczonego galu do polikrystalicznego GaN.

Następnie temperaturę strefy rozpuszczania podwyższono (z szybkością 1 °C/min) do 500°C, zaś temperaturę strefy krystalizacji podwyższono powoli (z szybkością 0,1°C/min, Fig. 6) do 550°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu osiągnęło około 280 MPa. W tych warunkach (drugi etap procesu) autoklaw pozostawiono przez kolejnych 20 dni (Fig. 6). W wyniku procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego (tj. polikrystalicznego GaN) w strefie rozpuszczania oraz krystalizacja azotku galu na zarodku HVPE w strefie krystalizacji. Azotek galu wykrystalizował na obu stronach zarodka w postaci monokrystalicznych warstw o łącznej grubości około 2 mm.

PL 225 430 B1

P r z y k ł a d II. (Zastosowanie mineralizatora obejmującego zarówno pierwiastek Grupy I, jak i pierwiastek Grupy II)

Postępowano zgodnie z procedurą przedstawioną w Przykładzie I, z tą jedynie różnicą, że zamiast stosować 12,0 g metalicznego sodu i 19,5 g metalicznego potasu użyto 39,0 g metalicznego potasu 4N wraz z 1,2 g metalicznego magnezu 3N i po 24 dniach procesu wzrostu uzyskano objętościowe monokrystaliczne warstwy azotku zawierającego gal o grubości około 2 mm.

P r z y k ł a d III. (Zastosowanie mineralizatora obejmującego azydek pierwiastka Grupy I oraz inny pierwiastek Grupy I)

W wysokociśnieniowym autoklawie 1 o objętości 84 cm (Fig. 4-5) w strefie rozpuszczania 13 umieszczono 6,0 g materiału źródłowego w postaci płytek azotku galu wyprodukowanego metodą HVPE, każda o grubości ok. 200 μm oraz 1,05 g metalicznego Ga o czystości 6N, a w strefie krystalizacji tego samego autoklawu umieszczono 0,7 g zarodków GaN otrzymanych również metodą HVPE. Następnie do autoklawu wprowadzono 4,9 g azydku sodu (5N), 2,9 g metalicznego potasu (4N) oraz napełniono autoklaw 39 g amoniaku (5N) i zamknięto. Autoklaw został potem wprowadzony do zespołu pieców i zagrzany do temperatury 300°C. Taką temperaturę utrzymywano wewnątrz autoklawu przez następne dwa dni. W tym czasie nastąpił rozkład azydku i powstał rozpuszczalnik o charakterze amonozasadowym, co umożliwiło całkowite rozpuszczenie metalicznego Ga. Po dwóch dniach autoklaw zagrzano do temperatury 500°C. Następnie, temperaturę strefy rozpuszczania zmniejszono do 450°C, zaś temperaturę strefy krystalizacji zwiększono do 550°C. Taki rozkład temperatury wewnątrz autoklawu utrzymywano przez następnych 7 dni (Fig. 7). W tych warunkach spodziewane ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosi około 260 MPa. Ciśnienie rzeczywiste wynosiło ok. 310 MPa, przy czym wzrost ten był spowodowany przez gazowy azot powstający w wyniku rozkładu azydku. W wyniku tego procesu stwierdzono częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie rozpuszczania oraz przyrost monokrystalicznych warstw azotku galu na obu stronach każdego zarodka w strefie krystalizacji. Całkowita grubość zrekrystalizowanych warstw wynosiła ok. 700 μm.

P r z y k ł a d IV (Zastosowanie mineralizatora zawierającego beztlenowe drobiny powodujące osłabienie amonozasadowego charakteru powstałego nadkrytycznego roztworu amoniakalnego)

W wysokociśnieniowym autoklawie 1 o średnicy 40 mm, długości 480 mm i objętości 603 c m (Fig. 4-5), w strefie rozpuszczania umieszczono jako materiał źródłowy 53 g (ok. 750 mmol) metalicznego galu o czystości 6N, zaś w strefie krystalizacji umieszczono zarodek w postaci azotku galu otrzymanego metodą HVPE o średnicy 2,54 cm (1 cala) i masie 0,74 g. Do autoklawu wprowadzono również 38 g (ok. 1000 mmol) metalicznego potasu (4N) i 5 g (50 mmol) ZnS (4N). Następnie autoklaw napełniono amoniakiem (5N) w ilości 260 g, zamknięto i wprowadzono do zestawu pieców.

Poprzez grzanie (2°C/min) temperaturę w strefie rozpuszczania autoklawu podniesiono do 425°C (Fig. 8). Ogrzewanie strefy krystalizacji (z szybkością ok. 2°C/min) rozpoczęto w chwili, gdy strefa rozpuszczania osiągnęła docelową temperaturę 425°C, to jest po upływie około 4 godzin od początku procesu. Po kolejnych kilku godzinach temperatura w strefie krystalizacji osiągnęła 500°C, przy czym ciśnienie wewnątrz autoklawu wyniosło około 260 MPa. W ten sposób uzyskano nadkrytyczny roztwór amoniakalny, w którym stosunek molowy mineralizatora do amoniaku wynosił KNH_2:NH₃ = 0,07, zaś stosunek molowy drobin S do jonów metali alkalicznych wyniósł 1:20. W takim rozkładzie temperatur (tj. 425°Cw strefie rozpuszczania i 500°C w strefie krystalizacji) układ pozostał do końca procesu, tj. przez około 8 dni (Fig. 8).

W wyniku procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie rozpuszczania oraz krystalizacja azotku galu na zarodku w formie obustronnych monokrystalicznych warstw o łącznej grubości około 510 μm.

P r z y k ł a d V (Zastosowanie mineralizatora w postaci mieszaniny azydków pierwiastków

Grupy I)

W wysokociśnieniowym autoklawie 1 o średnicy 40 mm, długości 480 mm i objętości 600 cm (Fig. 4-5), w strefie rozpuszczania 13 umieszczono jako materiał źródłowy 53 g metalicznego galu o czystości 6N, zaś w strefie krystalizacji 14 tego samego autoklawu umieszczono 8 zarodków w postaci azotku galu otrzymanego metodą HVPE, każdy o średnicy 2,54 cm (1 cala) i masie 2,0 g. Do autoklawu 1 wprowadzono następnie 46,2 g azydku sodu o czystości 5N, 23,5 g azydku potasu o czystości 5N oraz 255 g amoniaku o czystości (5N). Temperaturę w strefie rozpuszczania autoklawu podniesiono do 450°C (z prędkością 1 °C/min), podczas gdy w strefie krystalizacji temperaturę utrzymywano na poziomie 250°C - 300°C (Fig. 9). Taki rozkład temperatury utrzymywano wewnątrz autoklawu przez następne 3 dni. W tym czasie azydek uległ rozkładowi i wytworzony został amonozasaPL 225 430 B1 dowy odczyn roztworu ze stosunkiem molowym KNH₂:NH₃ = 0,02 oraz NaNH₂:NH₃ = 0,05. To umożliwiło częściowe rozpuszczenie metalicznego galu oraz reakcję całego nierozpuszczonego galu do polikrystalicznego GaN. Po trzech dniach temperaturę w strefie krystalizacji podwyższono do 500°C. Ten rozkład temperatur wewnątrz autoklawu utrzymywano przez 60 dni (Fig. 9). W tych warunkach spodziewane ciśnienie w autoklawie wynosi około 230 MPa. Rzeczywiste ciśnienie wynosiło około 320 MPa, a obserwowany wzrost ciśnienia był wynikiem obecności gazowego azotu powstałego w wyniku rozkładu azydków. W wyniku procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego (to znaczy polikrystalicznego GaN) w strefie rozpuszczania 13, a w strefie krystalizacji 14 wzrost monokrystalicznego azotku galu na zarodkach w formie obustronnych monokrystalicznych warstw. Łączna grubość rekrystalizowanych warstw wynosiła około 5 mm.

P r z y k ł a d VI (Dalsza obróbka objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal

Kryształy uzyskane w Przykładach l-V poddano następującym procesom, celem otrzymania podłoży do epitaksji:

1) Monokrystaliczną warstwę o grubości 5 mm osadzoną na zarodku z HVPE-GaN umieszczono w piecu i poddano wygrzewaniu (ang. annealing) przez 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu i w temperaturze od 600°C do 900°C.

2) Następnie tę monokrystaliczną warstwę umieszczono na pile drutowej (produkcji Takatori Corp.). Próbkę ustawiono i pocięto tak, że otrzymano 5 płytek o odchyleniu od osi głównej kryształu od 0,05 do 0,2 stopni.

3) Następnie płytki te umieszczono ponownie w piecu i poddano wygrzewaniu przez 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu i w temperaturze od 600°C do 900°C. Tak przygotowane próbki nazywane są podłożami GaN.

4) Następnie podłoża GaN zamocowano do podstawek stosowanych do polerowania, umieszczono na szlifierce (produkcji firmy Logitech Ltd.) i polerowano kolejno z każdej ze stron. W procesie polerowania używano nasypu diamentowego oraz koloidalnej krzemionki lub roztworu tlenku glinu (o pH od 3 do 6 lub od 9 do 11) uzyskując w efekcie szorstkość powierzchni poniżej 10A (1 nm).

5) Następnie na powierzchni podłoża GaN metodą HVPE lub MOCVD naniesiono warstwę ochronną GaN lub AlGaN o grubości kilku pm, dzięki czemu uzyskano podłoże typu template. Warunki procesu HVPE były następujące: temperatura reakcji: 1050°C, ciśnienie reakcji: atmosferyczne (0,1 MPa), ciśnienie cząstkowe amoniaku; 0,03 MPa, ciśnienie cząstkowe GaCI₃: 100 Pa, gaz nośnikowy: wodór.

6) Ewentualnie, na podłożu GaN typu template z warstwą ochronną (opisaną w punkcie 5) lub na podłożu GaN typu template nie zawierającym warstwy ochronnej, metodą HVPE wytworzono inną warstwę GaN o grubości około 3 mm. Po pocięciu i wypolerowaniu zgodnie z wyżej opisanymi sposobami otrzymano podłoże o grubości około 0,5 mm odpowiednie do stosowania jako podłoże do urządzeń optoelektronicznych.

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Mineralizator do zastosowania w sposobie otrzymywania objętościowego monokrystaliczn ego azotku zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym, zawierającym jony pierwiastka Grupy I (lUPAC 1989), znamienny tym, że zapewnia

   a) jony innego pierwiastka Grupy I (lUPAC 1989), lub

   b) jony pierwiastka Grupy II (lUPAC 1989), korzystnie wapnia lub magnezu, lub

   c) co najmniej jedną substancję zawierającą beztlenowe drobiny powodujące osłabienie amonozasadowego charakteru rozpuszczalnika nadkrytycznego, lub

   d) jony pierwiastka Grupy II (lUPAC 1989), korzystnie wapnia lub magnezu oraz co najmniej jedną substancję zawierającą beztlenowe drobiny powodujące osłabienie amonozasadowego charakteru rozpuszczalnika nadkrytycznego w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym do rozpuszczania materiału źródłowego zawierającego gal, przy czym wspomniana substancja zawierająca beztlenowe drobiny powodujące osłabienie amonozasadowego charakteru rozpuszczalnika nadkrytycznego jest wybrana spośród:

   PL 225 430 B1 związków o wzorze A_mB_n, gdzie A oznacza H+ i/lub metal, NH⁴+, Si, S, P, zaś B oznacza chlorowce, S, P, zaś n i m oznaczają odpowiednie współczynniki stechiometryczne nie mniejsze niż 1, i/lub drobin wybranych spośród S₄N₄, S₂N₂, SN, S₄N₂, S₁₁N₂, P₃N₅, P₄N₆, PN, PN₂ ^-, PN3^4-, PN4^7- PN^-, PN^2-, PNCI2, P(NH)2NH2, P4S10, NP(SNH4)2, NPSNH4SH, NP(SH)2 oraz PNS.
2. 2. Mineralizator według zastrz. 1, znamienny tym, że posiada zdolność nadania azotkowi zawierającemu gal ujemnego temperaturowego współczynnika rozpuszczalności we wskazanym nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym.
3. 3. Mineralizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera sód oraz inny pierwiastek Grupy I (lUPAC 1989), a stosunek molowy jonów sodu do jonów innego pierwiastka Grupy I (lUPAC 1989) wynosi od 1:10 do 10:1.
4. 4. Mineralizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera jony pierwiastka Grupy I (lUPAC 1989) oraz jony pierwiastka Grupy II (lUPAC 1989), molowy stosunek pierwiastka Grupy II (lUPAC 1989) do pierwiastka Grupy I (lUPAC 1989) zawiera się w granicach od 1:500 do 1:5, korzystnie od 1:100 do 1:20.
5. 5. Mineralizator według jednego z zastrz. 1-4, znamienny tym, że pierwiastki Grupy I (lUPAC 1989) są wybrane spośród sodu, potasu i litu.
6. 6. Mineralizator według jednego z zastrz. 1 -5, znamienny tym, że pierwiastki Grupy I są w postaci azydków.
7. 7. Mineralizator według jednego z zastrz. 1 -6, znamienny tym, że substancja zawierająca beztlenowe drobiny zawiera siarkę lub chlorowiec.
8. 8. Mineralizator według zastrz. 7, znamienny tym, że jest wybrany z grupy złożonej z; (NH₄)₂S,