PL225425B1 - Sposób wytwarzania złożonego podłoża standaryzowanego warstwą epitaksjalną (podłoża typu template) z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal - Google Patents

Abstract

W jednym z rozwiązań przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podłoża typu template z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, znamienny tym, że w autoklawie, w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego, zawierającego jony metali alkalicznych, rozpuszcza się materiał źródłowy zawierający gal i krystalizuje azotek zawierający gal z nadkrytycznego roztworu na powierzchni zarodka z azotku zawierającego gal w temperaturze wyższej i/lub ciśnieniu niższym niż przy rozpuszczaniu materiału źródłowego, a na tak otrzymanej warstwie GaN nanosi się warstwę Al_xGa_1-xN (0<$E<<>x<$E<<=>1), w wyniku czego powstaje złożone podłoże typu template o podwyższonej wytrzymałości cieplnej, które składa się z warstwy Al_xGa_1-xN(0_x<$E<<=>1) krystalizowanej z amoniakalnego roztworu nadkrytycznego, z warstwy azotku zawierającego gal krystalizowanej z amoniakalnego roztworu nadkrytycznego oraz z warstwy azotku zawierającego gal krystalizowanej z fazy gazowej lub z roztworu w ciekłym metalu lub mieszaninach metali lub z roztworu w stopionych związkach azotowych metali.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania złożonego podłoża standaryzowanego warstwą epitaksjalną (podłoża typu template), z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal. W szczególności, wynalazek obejmuje sposób wytwarzania złożonego podłoża standaryzow anego warstwą epitaksjalną (podłoża typu template), z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, o podwyższonej wytrzymałości cieplnej, poprzez krystalizację z nadkrytycznego roztworu warstw monokrystalicznego azotku zawierającego gal oraz Al_xGa_1-xN (0 < x < 1).

Stosowane dotąd podłoża do epitaksji z monokrystalicznych azotków zawierających gal ograniczają się w praktyce do podłoży z azotku galu otrzymywanych! poprzez krystalizację z fazy gazowej. Własności tych podłoży, w szczególności szybkość rozpadu termicznego w środowisku procesu os adzania warstw epitaksjalnych, są wystarczające dla epitaksji azotków galu, indu oraz mieszanych azotków galowo-indowych. Jednak w przypadku osadzania azotku glinu lub mieszanych azotków zawierających glin, korzystne jest podniesienie temperatury, w której wzrastana jest warstwa epitaksjalna. Wiąże się to jednak z szybszym rozpadem termicznym podłożowego azotku galu, co utrudnia uzyskanie warstw epitaksjalnych o wysokiej jakości. Inne metody otrzymywania monokrystalicznych azotków zawierających gal, w tym mieszanych azotków galowo-glinowych, cechuje natomiast wolne tempo wzrostu kryształów, czego wynikiem jest ograniczona dostępność i wysoka cena tak uzyskiwanych podłoży do epitaksji. I tak, na przykład, w polskim zgłoszeniu patentowym numer P-347 918 zaproponowano sposób otrzymywania monokrystalicznych objętościowych azotków poprzez ich krystalizację z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Mogą to być również azotki mieszane o dużej zawartości glinu, uzyskiwane jednakowoż przy wolnym tempie wzrostu, wielokrotnie wolniejszym niż stosowane jest w metodach wzrostu z fazy gazowej.

Twórcy tego wynalazku odkryli, że możliwe jest istotne podwyższenie temperatury rozkładu termicznego w środowisku procesu osadzania warstw epitaksjalnych powierzchni podłoża do epitaksji z monokrystalicznego azotku zawierającego gal, poprzez osadzenie warstwy z monokrystalicznego azotku zawierającego gal wytworzonego w nadkrytycznym amoniaku, a następnie warstwy Al_xGa_1-xN (0 < x < 1), o większej odporności termicznej.

GaN otrzymany w nadkrytycznym amoniaku w warunkach wzrostu z fazy gazowej ulega pewnemu rozpadowi, odkryto jednak, że określony stopień wymieszania z Al pozwala na uniknięcie rozpadu w analogicznych warunkach fazy gazowej.

Dlatego też celem niniejszego wynalazku jest zaproponowanie metody otrzymywania objętościowego monokrystalicznego podłoża typu template, które odpowiada warunkom wzrostu z fazy gazowej i powstało w wyniku osadzenia na objętościowym monokrystalicznym GaN uzyskanym w na dkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym, warstwy Al_xGa_1-xN (0 < x < 1), odpornej na warunki wzrostu z fazy gazowej.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób wytwarzania podłoża typu template z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, oparty na wykorzystaniu znanych technik wytwarzania podłoży do osadzania warstw epitaksjalnych z fazy gazowej oraz techniki krystalizacji z roztworu w rozpuszczalniku zawierającym amoniak i/lub jego nieorganiczne pochodne oraz jony metali alkalicznych, w warunkach nadkrytycznych, w autoklawie, w środowisku amono-zasadowym, przy stosunku molowym jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym rozpuszczalniku nie przekraczającym 1:2 i obejmującej rozpuszczenie materiału źródłowego zawierającego gal, utworzenie roztworu nadkrytycznego oraz krystalizację azotku zawierającego gal z tego roztworu na powierzchni zarodka w temperaturze wyższej niż dla rozpuszczania, charakteryzuje się tym, że przy osadzaniu warstwy azotku galu z nadkrytycznego roztworu amono-zasadowego, w charakterze zarodka stosuje się podłoże z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, wytworzone metodą osadzania z fazy gazowej lub metodami topnikowymi lub metodą wysokociśnieniową i na zarodku tym prowadzi się krystalizację azotku zawierającego gal, uzyskując monokrystaliczną objętościową warstwę, a następnie na tak otrzymaną warstwę azotku galu (GaN) metodą wzrostu z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego nanosi się warstwę Al_xGa_1-xN (0 < x < 1), w wyniku czego powstaje złożone podłoże typu template o podwyższonej wytrzymałości cieplnej, które składa się z warstwy Al_xGa_1-xN (0 < x < 1) wykrystalizowanej z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego, z warstwy azotku galu wykrystalizowanej z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego oraz z warstwy azotku zawierającego gal wytworzonej na drogą krystalizacji z fazy gazowej lub otrzymanej metodami topnikowymi lub metodą wysokociśnieniową odpowiednio do użytego zarodka.

PL 225 425 B1

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, wykorzystując ujemny współczynnik temperaturowy rozpuszczalności azotku zawierającego gal, co najmniej w strefie krystalizacji, w której umieszczony został zarodek z azotku zawierającego gal, przez zwiększenie temperatury powyżej temperatury rozpuszczania materiału źródłowego zawierającego gal wytwarza się strefę przesycenia roztworu względem zarodka i prowadzi się selektywną krystalizację azotku zawierającego gal, korzystnie azotku galu (GaN) z nadkrytycznego roztworu wyłącznie na powierzchni zarodka z azotku zawierającego gal w temperaturze wyższej niż przy rozpuszczaniu materiału źródłowego, a następnie na tak otrzymaną warstwę nanosi się warstwę azotku zawierającego gal o wzorze Al_xGa_1-xN, gdzie 0 < x < 1, w wyniku czego powstaje złożone podłoże typu template z monokrystalicznego GaN/Al_xGa_1-xN (0 < x < 1).

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, stopień wymieszania x warstwy Al_xGa_1-xN, osadzonej na warstwie GaN wynosi 0 < x < 1.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, na złożonym podłożu typu template dodatkowo nanosi się metodą wzrostu z fazy gazowej domieszkowaną Si warstwę Al_xGa_1-x-yIn_yN (0 < x 1, 0 < y < 1, 0 < x + y < 1) o przewodnictwie elektrycznym typu n.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, podłoże typu template, uzyskane z warstwy azotku zawierającego gal otrzymanej metodą wzrostu z fazy gazowej o grubości ponad 3 mm tnie się piłą drutową na płytki.

Podłoże typu template otrzymane sposobem według wynalazku ma dobrą jakość krystaliczną z gęstością dyslokacji poniżej 10 /cm .

Wynalazek ilustrują bliżej załączone rysunki, na których:

figura 1 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie przy p = const oraz ilustruje związek pomiędzy zmianami temperatury a procesami rozpuszczania i krystalizacji według niniejszego wynalazku;

figura 2 przedstawia wykres zmiany w czasie ciśnienia w autoklawie przy T = const oraz ilustruje związek pomiędzy zmianami ciśnienia a procesami rozpuszczania i krystalizacji według niniejszego wynalazku;

figura 3 przedstawia przekrój osiowy autoklawu i zespołu pieców wykorzystywanych w niniejszym wynalazku;

figura 4 przedstawia rysunek perspektywiczny urządzenia do otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku galu;

figura 5 przedstawia wykres zależności rozpuszczalności GaN w nadkrytycznym amoniaku zawierającym amidki potasu (z Mineralizator: NH₃ = 0,07) od ciśnienia dla T = 400°C i T = 500°C;

figura 6 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie dla opisu przykładu I, zaś figura 7 przedstawia analogiczny wykres zmiany w czasie temperatury dla opisu przykładu II.

Pierwszy wariant niniejszego wynalazku polega na amono-zasadowym wzroście kryształu i umożliwia uzyskanie monokrystalicznego azotku zawierającego gal osadzanego selektywnie na powierzchni zarodka poprzez wytworzenie transportu chemicznego w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym, zawierającym jeden lub więcej mineralizatorów wpływających na jego amono-zasadowy charakter.

Jest to sposób znamienny tym, że pozwala na otrzymanie złożonego podłoża typu template w postaci monokrystalicznego objętościowego GaN/Al_xGa_1-xN (0 < x < 1), w którym warstwę Al_xGa_1-xN (0 < x < 1) osadzono na warstwie GaN otrzymanej dzięki utworzeniu w autoklawie nadkrytycznego rozpuszczalnika zawierającego amoniak i jony metali alkalicznych, w którym rozpuszczono materiał źródłowy zawierający gal i dokonano selektywnej krystalizacji azotku zawierającego gal z roztworu na powierzchni zarodka w warunkach wyższej temperatury lub/i niższego ciśnienia niż dla procesu rozpuszczania.

W pierwszym wariancie kluczowym jest, by w ramach drugiego procesu - krystalizacji, dokonać selektywnej krystalizacji na powierzchni zarodka. Stąd też drugi wariant tego wynalazku dotyczy sposobu krystalizacji objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, znamiennego tym, że pozwala na otrzymanie monokrystalicznego objętościowego podłoża typu template o podwyższonej wytrzymałości cieplnej, w którym na warstwie azotku zawierającego gal osadzono metodą wzrostu z fazy gazowej warstwę Al_xGa_1-xN (0 < x < 1), dzięki temu, że w autoklawie tworzy się nadkrytyczny rozpuszczalnik zawierający amoniak i jony metali alkalicznych, w którym rozpuszczany jest materiał źródłowy, po czym prowadzi się selektywną krystalizację azotku zawierającego gal z roztworu na po4

PL 225 425 B1 wierzchni zarodka w warunkach wyższej temperatury lub/i niższego ciśnienia niż dla procesu rozpus zczania materiału źródłowego zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku.

O ile w drugim wariancie w autoklawie wytworzy się jednocześnie dwie strefy: rozpuszczania i krystalizacji, korzystnie jest kontrolować przesycenie nadkrytycznego roztworu względem zarodka poprzez regulację temperatury rozpuszczania i temperatury krystalizacji. Ponadto, sterowanie temperaturą będzie ułatwione, jeśli temperaturę strefy krystalizacji ustali się w zakresie od 300 do 600°C, a różnica temperatur między strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji w autoklawie będzie utrzymywana na poziomie poniżej 150°C, a korzystniej poniżej 100°C. Regulację przesycenia nadkrytycznego roztworu względem zarodka, można prowadzić umieszczając w autoklawie jedną lub więcej przegród oddzielających strefę rozpuszczania (o niskiej temperaturze) od strefy krystalizacji (o wysokiej temperaturze) i kontrolując wielkość przepływu konwekcyjnego między tymi strefami. Ponadto, w przypadku utworzenia w autoklawie dwóch stref: rozpuszczania i krystalizacji o odpowiedniej różnicy temperatur, do regulacji przesycenia nadkrytycznego roztworu względem zarodka można użyć materiału źródłowego zawierającego gal, wprowadzanego w postaci krystalicznego GaN, którego całkowita powierzchnia jest większa od całkowitej powierzchni zarodka.

W pierwszym wariancie jony metali alkalicznych wprowadzane są w postaci metali alkalicznych i/lub związków metali alkalicznych, i/lub ich mieszanin, w szczególności nie zawierających pierwiastków grupy XVII (chlorowców). Takimi jonami metali alkalicznych może być jeden lub dwa rodzaje wybrane z grupy Li+, Na+ i K+. Szczególnie korzystnym jest wprowadzenie ich w postaci metali alkalicznych i ich amidków i azydków w stosunku molowym do amoniaku od 1:200 do 1:2. Rozpuszczany w nadkrytycznym rozpuszczalniku materiał źródłowy jest azotkiem zawierającym gal lub prekursorem galu, który może tworzyć związki galowe rozpuszczalne w nadkrytycznym rozpuszczalniku.

Wprawdzie metoda opisana w niniejszym wynalazku opiera się na reakcjach w środowisku o charakterze czysto amono-zasadowym, dopuszczalne jest jednak zastosowanie w niej materiału źródłowego w postaci GaN otrzymanego metodą HVPE, czy też inną metodą chemiczną, o ile zawarty w nim chlor lub inne pierwiastki grupy XVII nie wpływają negatywnie na środowisko reakcji.

Materiałem źródłowym może być azotek zawierający gal podlegający odwracalnemu procesowi rozpuszczania w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym. Można też zastosować jego połączenie z metalicznym galem, który ulega nieodwracalnej reakcji w nadkrytycznym rozpuszczalniku.

Użycie jako azotku zawierającego gal azotku galu ułatwia sterowanie procesem krystalizacji. Korzystnie jest zastosować zarodki z monokrystalicznego GaN, ale można też stosować GaN otrz ymany metodą HVPE, jak również uzyskany metodami topnikowymi (flux method), zarodki otrzymane metodą wysokociśnieniową lub zarodki posiadające powierzchnię A (11 2 0), M (1 1 00) lub R (1 1 02) wycięte z objętościowego monokryształu uzyskanego z nadkrytycznego amoniaku. Do prowadzenia krystalizacji można też zastosować stronę azotową powierzchni C (0001).

W niniejszym wynalazku proces rozpuszczania i proces krystalizacji prowadzone są zazwyczaj równolegle, przy ich jednoczesnym rozdzieleniu przestrzennym w autoklawie. Innymi słowy, w aut oklawie wytwarza się nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny zawierający jony metali alkalicznych, w którym rozpuszczany jest materiał źródłowy zawierający gal i w warunkach wyższej temperatury i/lub niższego ciśnienia niż dla procesu rozpuszczania materiału źródłowego, dokonuje się krystalizacji azotku zawierającego gal z nadkrytycznego roztworu na powierzchni zarodka.

W pierwszym wariancie zaleca się, by do procesu rozpuszczania materiału źródłowego zawier ającego gal, dodać odrębny proces przeprowadzania nadkrytycznego roztworu do warunków o wyższej temperaturze i/lub niższym ciśnieniu. W tym przypadku w autoklawie równocześnie tworzy się prz ynajmniej dwie strefy różniące się temperaturą, materiał źródłowy zawierający gal umieszczony zostaje w strefie rozpuszczania o niskiej temperaturze, zaś zarodek w strefie krystalizacji o wysokiej temperaturze. Różnicę temperatur między strefą rozpuszczania a strefą krystalizacji należy ustalić tak, by zapewniła transport chemiczny w nadkrytycznym roztworze, który zasadniczo zachodzi przez konwekcję. Różnica temperatur między strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji ma wartość większą niż 1°C, korzystniej od 5 do 150°C, a najkorzystniej niższą niż 100°C.

Uzyskiwany według wynalazku azotek zawierający gal korzystnie ma postać AlxGa1-xN, gdzie 0 < x < 1. Rozpuszczalnik nadkrytyczny zdefiniowany jest następująco: zawiera NH₃ i/lub jego pochodne oraz mineralizator w postaci jonów metali alkalicznych, a przynajmniej jonów sodu lub potasu. Materiał źródłowy składa się zasadniczo z azotku zawierającego gal lub jego prekursorów wybranych z grupy składającej się z azydków, imidków, amido-imidków, amidków, wodorków, związków metaliczPL 225 425 B1 nych i stopów zawierających gal, jak również metalicznego galu. Definicja prekursora zamieszczona jest w dalszej części tekstu.

Zarodek według wynalazku posiada przynajmniej krystaliczną warstwę azotku zawierającego gal lub inne pierwiastki grupy XIII (lUPAC 1989) i korzystnie by powierzchniowa gęstość dyslokacji tej warstwy była niższa niż 10⁶ cm².

Krystalizacja azotku zawierającego gal według wynalazku może odbywać się w temperaturach od 100 do 800°C, korzystniej od 300 do 600°C, a najkorzystniej od 400 do 550°C. Ciśnienie podczas krystalizacji azotku zawierającego gal może wynosić od 10 do 1000 MPa, korzystniej od 100 do 550 MPa, a najkorzystniej od 150 do 300 MPa.

Zawartość jonów metali alkalicznych w nadkrytycznym rozpuszczalniku jest regulowana tak, by zapewnić właściwe wartości rozpuszczalności materiału źródłowego oraz azotku zawierającego gal, a stosunek molowy jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym roztworze jest regulowany w zakresie od 1:200 do 1:2, korzystniej od 1:100 do 1:5, a najkorzystniej od 1:20 do 1:8.

W niniejszym wynalazku uzyskuje się wzrost monokrystalicznego azotku gal wytwarzając transport chemiczny w nadkrytycznym rozpuszczalniku zawierającym jeden lub więcej mineralizatorów wpływających na jego amono-zasadowy charakter. Jest to więc technika krystalizacji o charakterze amono-zasadowym, a terminy używane w tym wynalazku należy rozumieć według niżej przedstawionej definicji:

Azotek zawierający gal jest związkiem chemicznym posiadającym w swojej strukturze co najmniej atom galu i atom azotu, jest to zatem co najmniej związek dwuskładnikowy GaN, związek trójskładnikowy AlGaN, InGaN oraz związek czteroskładnikowy AlInGaN, a skład innych pierwiastków względem galu w jego strukturze może być zmieniany w stopniu, który nie koliduje z amono-zasadowym charakterem techniki krystalizacji.

Objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal oznacza monokrystaliczne podłoże z azotku zawierającego gal, na którym metodą MOCVD lub metodami wzrostu epitaksjalnego, takimi jak np. HVPE mogą być wytwarzane urządzenia optoelektroniczne jak np. diody elektroluminescencyjne (LED) czy diody laserowe (LD).

Prekursor azotku zawierającego gal jest substancją lub mieszaniną zawierającą co najmniej gal, innymi słowy metale alkaliczne, pierwiastki grupy XIII (wg lUPAC 1989), azot i/lub wodór oraz metaliczny gal, jego stopy lub związki metaliczne, wodorki, amidki, imidki, amido-imidki i azydki, które mogą tworzyć związki galowe rozpuszczalne w zdefiniowanym poniżej nadkrytycznym rozpuszczaln iku amoniakalnym.

Materiałem źródłowym zawierającym gal jest azotek zawierający gal lub jego prekursor. Jako materiał źródłowy można użyć GaN otrzymany metodami topnikowymi (flux methods) lub polikrystaliczny GaN uzyskany w z metalicznego galu w wyniku reakcji w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym.

Nadkrytycznym rozpuszczalnikiem amoniakalnym jest nadkrytyczny rozpuszczalnik, składający się co najmniej z amoniaku, w którym zawarty jest jeden lub więcej rodzajów jonów metali alk alicznych, służący do rozpuszczenia azotku zawierającego gal.

Mineralizatorem jest substancja dostarczająca do nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego jeden lub więcej rodzajów jonów metali alkalicznych, wspomagająca rozpuszczanie azotku zawierającego gal.

Rozpuszczanie materiału źródłowego zawierającego gal to odwracalny lub nieodwracalny proces tworzenia przez materiał źródłowy rozpuszczalnych w nadkrytycznym rozpuszczalniku związków galowych, na przykład kompleksów galowych. Kompleksy galowe to kompleksowe związki chemiczne, w których ligandy typu NH₃ lub jego pochodnych NH₂ ^-, NH ^- otaczają centralnie położony gal.

Nadkrytyczny roztwór amoniakalny oznacza roztwór powstały w wyniku rozpuszczenia w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym materiału źródłowego zawierającego gal.

Rozpuszczalność: z naszych doświadczeń wynika, że w wystarczająco wysokiej temperaturze i ciśnieniu, między ciałem stałym, jakim jest azotek zawierający gal a nadkrytycznym roztworem może wystąpić stan równowagi. Dlatego też rozpuszczalność azotku zawierającego gal można zdefiniować jako równowagowe stężenie rozpuszczalnych związków galu otrzymanych we wspomnianym powyżej procesie rozpuszczania azotku zawierającego gal. W tym procesie stężenie równowagowe, tj. ro zpuszczalność można regulować dokonując zmian składu rozpuszczalnika, temperatury i/lub ciśnienia.

Współczynnik temperaturowy i ciśnieniowy rozpuszczalności: ujemny współczynnik temperaturowy rozpuszczalności oznacza, że przy zachowaniu wszystkich pozostałych parametrów, roz6

PL 225 425 B1 puszczalność jest malejąca funkcją temperatury. Natomiast dodatni współczynnik ciśnieniowy rozpuszczalności oznacza, że przy zachowaniu wszystkich pozostałych parametrów rozpuszczalność jest rosnąca ciśnienia. Nasze badania pozwalają stwierdzić, że rozpuszczalność azotku zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakowym, przynajmniej w zakresie temperatur od 300 do 550°C i ciśnieniu od 100 do 550 MPa, wykazuje ujemny współczynnik temperaturowy i dodatni współczynnik ciśnieniowy. Oznacza to przykładowo, że zgodnie z wykresem fig. 1, po rozpuszczeniu materiału źródłowego w autoklawie utrzymywanym przez 8 dni na poziomie 400°C (czyli po procesie ro zpuszczania), można uzyskać ponowną krystalizację azotku galu dzięki zwiększeniu temperatury w ewnątrz pieca do 500°C i przy zachowaniu stałego ciśnienia na poziomie 200 MPa (proces krystalizacji). Z kolei, zgodnie z wykresem fig. 2, po rozpuszczeniu materiału źródłowego w autoklawie w warunkach podwyższonego ciśnienia utrzymywanego przez 2 dni na poziomie 350 MPa (czyli po procesie rozpuszczania), można uzyskać ponowną krystalizację azotku galu poprzez obniżenie ciśnienia do 200 MPa i przy zachowaniu stałej temperatury 500°C (proces krystalizacji).

Przesycenie: jeżeli stężenie rozpuszczalnych związków galu w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym jest wyższe niż rozpuszczalność azotku zawierającego gal w danych warunkach fizykochemicznych, to przesycenie nadkrytycznego roztworu amoniakalnego względem azotku zawierającego gal w tych warunkach można zdefiniować jako różnicę tego stężenia i rozpuszczalności. Rozpuszczając azotek zawierający gal w układzie zamkniętym można osiągnąć stan przesycenia na przykład zwiększając temperaturę lub zmniejszając ciśnienie.

Transport chemiczny azotku zawierającego gal w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym to ciągły proces obejmujący rozpuszczanie w nadkrytycznym roztworze materiału źródłowego zawierającego gal, przenoszenie przez nadkrytyczny roztwór rozpuszczalnych związków galowych, jak również krystalizację azotku zawierającego gal z przesyconego roztworu nadkrytycznego. Ogólnie, siłą napędową transportu chemicznego może być różnica temperatur, różnica ciśnień, różnica stężeń lub też chemiczne lub fizyczne różnice pomiędzy rozpuszczanym materiałem źródłowym, a produktem krystalizacji. Dzięki sposobowi według wynalazku można uzyskać objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal w wyniku transportu chemicznego w warunkach różnicy temperatur, przy czym k onieczne jest utrzymywanie wyższej temperatury w strefie krystalizacji niż w strefie rozpuszczania.

Zarodek został wymieniony w treści opisu. Ze względu na to, że ma on zasadniczy wpływ na jakość krystalizowanego azotku zawierającego gal, należy wybrać zarodek o możliwie najlepszej jak ości. W szczególności można zastosować zarodek posiadający powierzchnię homoepitaksjalną wykazującą przewodnictwo elektryczne typu n, np. domieszkowaną Si. Tego typu zarodki są wytwarzane metodami wzrostu azotków zawierających gal z fazy gazowej, takimi jak HVPE, czy MOCVD, a domieszkowanie Si podczas procesu wzrostu w ilości od 10 do 10 cm nadaje im przewodnictwo elektryczne typu n. Można też użyć zarodka złożonego, w którym na podłożu typu np. SiC, bezpośrednio lub za pośrednictwem buforowej warstwy AIN, osadzono warstwę GaN domieszkowaną Si.

Spontaniczna krystalizacja z przesyconego nadkrytycznego roztworu amoniakalnego oznacza niepożądany proces nukleacji i wzrostu kryształów azotku zawierającego gal pojawiający się wewnątrz autoklawu w dowolnym miejscu za wyjątkiem powierzchni zarodka. Definicja obejmuje jednak również wzrost na powierzchni zarodka, w którym uzyskiwany kryształ ma orientację odmienną od orientacji zarodka.

Selektywna krystalizacja na zarodku oznacza proces krystalizacji zachodzącej na powierzchni zarodka w nieobecności spontanicznej krystalizacji, lub też gdy spontaniczna krystalizacja występuje w zaniedbywalnym stopniu. Jest to proces niezbędny dla otrzymania monokryształu objętościowego, a zarazem jeden z elementów niniejszego wynalazku.

Temperatura i ciśnienie reakcji: w przykładach przedstawionych w niniejszym wynalazku pomiar rozkładu temperatury wewnątrz autoklawu został wykonany przy pustym autoklawie, a więc bez nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Wobec tego nie są to faktyczne temperatury procesu prowadzonego w warunkach nadkrytycznych. Pomiar ciśnienia był dokonywany bezpośrednio lub obliczany na podstawie danych fizykochemicznych rozpuszczalnika amoniakalnego dla zakładanej temperatury procesu i objętości autoklawu.

Autoklaw zawiera zamkniętą komorę reakcyjną, w której przeprowadzana jest krystalizacja w środowisku o charakterze amono-zasadowym w zakresie temperatur i ciśnień wspomnianych powyżej.

Do realizacji sposobu według wynalazku korzystnie jest zastosować następujące urządzenie, przedstawione schematycznie na fig. 3 i fig. 4, bliżej omówione w dalszej części opisu.

PL 225 425 B1

Wyżej wymieniona metoda i urządzenie pozwalają uzyskać monokrystaliczny objętościowy azotek zawierający gal. Objętościowy monokryształ ma niską gęstość dyslokacji (w przypadku objętościowego GaN wynoszący 10⁴ cm² i dzięki zawartości glinu posiada podwyższoną odporność termiczną).

W przypadku osadzania azotku zawierającego gal metodą wzrostu z fazy gazowej, korzystnie jest by azotek zawierający gal uzyskiwany w nadkrytycznym amoniaku miał postać Al_xGa_1-xN (0 < x < 1) lub by był to objętościowy monokrystaliczny Al_xGa_1-xN (0 < x < 1) osadzony na GaN. Dzięki domieszkowaniu Si azotku zawierającego gal w procesie wzrostu z fazy gazowej można uzyskać Al_xGa_1-x-yIn_yN (0 < x < 1,0 < y < 1,0 < x + y <1) o przewodnictwie elektrycznym typu n, a ponieważ został on wykrystalizowany na azotku zawierającym gal otrzymanym w nadkrytycznym amoniaku, w warunkach wzrostu z fazy gazowej można wytworzyć zeń podłoże typu template o dobrej jakości krystalicznej i gęstości dyslokacji poniżej 10 cm o podwyższonej odporności termicznej.

Korzystny przykład realizacji niniejszego wynalazku

Sposób według wynalazku powala na oddzielenie procesu rozpuszczania materiału źródłowego i procesu przeprowadzenia roztworu nadkrytycznego do wyższej temperatury i/lub niższego ciśnienia, w których następuje krystalizacja azotku zawierającego gal na powierzchni zarodka. Ponadto, obejmuje on możliwość jednoczesnego wytworzenia w autoklawie przynajmniej dwóch stref różniących się temperaturą, przy czym materiał źródłowy zawierający gal jest umieszczony w strefie rozpuszczania o niższej temperaturze, zaś zarodek jest umieszczony w strefie krystalizacji o wyższej temperaturze. Różnica temperatur między strefą rozpuszczania a strefą krystalizacji jest regulowana tak, by zape wnić zachodzący przez konwekcję transport chemiczny w nadkrytycznym roztworze, przy czym różnica temperatur między strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji ma wartość większą niż 1°C. Azotek zawierający gal uzyskiwany w nadkrytycznym amoniaku ma postać Al_xGa_1-xN, gdzie 0 < x < 1, zaś azotek zawierający gal uzyskiwany z fazy gazowej ma postać Al_xGa_1-x-yIn_yN, gdzie 0 < x < 1,0 < y < 1,0 < x + y <1 i może zawierać domieszki typu donorowego, akceptorowego czy magnetycznego.

Rozpuszczalnikiem nadkrytycznym może być NH₃ zawierający jony metali alkalicznych i/lub jego pochodne. Materiał źródłowy składa się zasadniczo z azotku zawierającego gal lub jego prekurs orów wybranych z grupy składającej się z azydków, imidków, amido-imidków, amidków, wodorków, związków metalicznych i stopów zawierających gal, jak również metalicznego galu. Zarodek posiada przynajmniej krystaliczną warstwę azotku zawierającego gal lub inne pierwiastki grupy XIII (wg lUPAC, 1989).

Krystalizacja azotku zawierającego gal odbywa się w temperaturze od 100 do 800°C i ciśnieniu od 10 do 1000 MPa, a zawartość jonów metali alkalicznych w nadkrytycznym rozpuszczalniku jest regulowana tak, by zapewnić właściwe wartości rozpuszczalności materiału źródłowego oraz azotku zawierającego gal. Stosunek molowy jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym rozpuszczalniku jest regulowany w zakresie od 1:200 do 1:2.

Przeprowadzone badania wykazały, że najlepszy uzyskany objętościowy monokrystaliczny GaN może posiadać gęstość dyslokacji niższą od 10⁴ cm² i jednocześnie szerokość połówkową refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60 arcsec, co gwarantuje odpowiednią jakość i ż ywotność urządzeń półprzewodnikowych tworzonych przy jego użyciu. Jednocześnie z uwagi na przewodnictwo elektryczne podłoża, można na nie nanieść elektrodę typu n.

GaN wykazuje dobrą rozpuszczalność w nadkrytycznym NH3, o ile wprowadzi się do niego metale alkaliczne lub ich związki, takie jak KNH2. Wykres z fig. 5 przedstawia rozpuszczalność GaN w nadkrytycznym rozpuszczalniku w funkcji ciśnienia dla temperatur 400 i 500°C, przy czym rozpus zczalność jest zdefiniowana poprzez procent molowy: S_m Ξ GaN^roztwor:(KNH₂ + NH₃) x 100%. W zaprezentowanym przypadku rozpuszczalnikiem jest roztwór KNH₂ w nadkrytycznym amoniaku o stosunku molowym x Ξ KNH₂:NH₃ równym 0,07.

Należy się spodziewać, że rozpuszczalność S_m jest gładką funkcją temperatury, ciśnienia oraz zawartości mineralizatora, wyrażającą się wzorem S_m = S_m(T,p,x). Niewielkie zmiany S_m można wyrazić następująco: AS_m = (5S_m/5T)_pixAT + (5m/óp)_T,_xAp + (5S_m/5x)_T,_pAx, gdzie pochodne cząstkowe (5S_m/5T)_p,_x, (5Sm/5p)_T,_x, (5S_m/ax)_T,_p określają zachowanie S_m ze zmianą poszczególnych parametrów. W niniejszym opisie pochodne te są nazywane „współczynnikami” (np. (5S_m/5T)_pix jest „temperaturowym współczynnikiem rozpuszczalności”).

Z wykresu przedstawionego na fig. 5 wynika, że rozpuszczalność jest rosnącą funkcją ciśnienia oraz malejącą funkcją temperatury. Zależności te umożliwiają otrzymywanie objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal poprzez jego rozpuszczanie w warunkach wyższej rozpuszczal8

PL 225 425 B1 ności oraz krystalizację w warunkach niższej rozpuszczalności. Ujemny współczynnik temperaturowy oznacza, że w obecności gradientu temperatury transport chemiczny azotku zawierającego gal wystąpi ze strefy rozpuszczania o niższej temperaturze do strefy krystalizacji o wyższej temperaturze. Ok azało się, że również inne związki galu, a nawet gal metaliczny, mogą być źródłem amonowych kompleksów galowych. Na przykład, do rozpuszczalnika o podanym wyżej składzie można wprowadzić kompleksy galowe wychodząc z najprostszego substratu, jakim jest metaliczny gal. Następnie, poprzez odpowiednią zmianę warunków (np. podwyższenie temperatury), otrzymuje się roztwór przes ycony względem azotku zawierającego gal i uzyskuje krystalizację na zarodku.

Sposób według wynalazku umożliwia wzrost objętościowego, monokrystalicznego azotku zawierającego gal na zarodku i prowadzi w szczególności do wytworzenia stechiometrycznego azotku galu, otrzymywanego w postaci monokrystalicznej objętościowej warstwy na zarodku z azotku galu. Ze względu na fakt, że monokryształ taki jest otrzymywany w nadkrytycznym roztworze zawierającym jony metali alkalicznych, to również i on zawiera metale alkaliczne w ilości wyższej niż 0,1 ppm. Natomiast ze względu na chęć utrzymania czysto zasadowego charakteru nadkrytycznego roztworu, przede wszystkim w celu uniknięcia korozji aparatury, do rozpuszczalnika celowo nie wprowadza się halogenków. Sposób według wynalazku pozwala również na celowe zastąpienie od 0,05 do 0,5 Ga przez Al. Możliwość płynnej zmiany składu oznacza możliwość regulacji stałej sieci otrzymywanego azotku. Co więcej, objętościowy monokrystaliczny GaN może być domieszkowany domieszkami typu donorowego (np. Si, O) i/lub akceptorowego (np. Mg, Zn) i/lub magnetycznego (np. Mn, Cr) w koncentracjach od 10 do 10 cm . Domieszki te zmieniają optyczne, elektryczne i magnetyczne własności azotku zawierającego gal. Jeśli chodzi o inne właściwości fizyczne, powstający objętościowy monokrystaliczny azotek galu posiada powierzchniową gęstość dyslokacji poniżej 10⁶ cm², korzystniej poniżej 10⁵ cm², zaś najkorzystniej poniżej 10⁴ cm². Ponadto, jego szerokość połówkowa refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) wynosi poniżej 600 arcsec, korzystniej poniżej 300 arcsec, a najk orzystniej poniżej 60 arcsec. Najlepszy uzyskany objętościowy monokrystaliczny azotek galu może posiadać gęstość defektów niższą od 10⁴ cm² i jednocześnie szerokość połówkową refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60 arcsec (dla wiązki Cu K α₁).

Urządzenie do otrzymywania objętościowego monokryształu przestawione zostało na rys fig. 3 i fig. 4. Podstawowym składnikiem urządzenia jest autoklaw 1 do uzyskania rozpuszczalnika w stanie nadkrytycznym, zaopatrzony w instalację 2 pozwalającą uzyskać transport chemiczny w roztworze nadkrytycznym wewnątrz autoklawu 1. Autoklaw 1 jest umieszczony w komorze 3 zespołu dwóch pieców 4 zaopatrzonych w urządzenia grzejne 5 i/lub chłodzące 6 i zabezpieczony w żądanym położeniu względem pieców 4 za pomocą śrubowego zespołu blokującego 7. Piece 4 są osadzone na łożu 8 i zabezpieczone za pomocą stalowych taśm 9 owiniętych wokół pieców 4 i łoża 8. Łoże 8 wraz z zespołem pieców 4 jest osadzone obrotowo w podstawie 10 i zabezpieczane w żądanym położeniu kątowym za pomocą blokady kołkowej 11, dzięki czemu reguluje się szybkość oraz rodzaj przepływu konwekcyjnego w autoklawie 1. W autoklawie 1 umieszczonym w zespole pieców 4 występuje przepływ konwekcyjny nadkrytycznego roztworu, ustalany instalacją 2, wykonaną w formie przegrody poziomej 12 zajmującej powyżej 70% powierzchni przekroju poprzecznego autoklawu, rozdzielającą w autoklawie 1 strefę rozpuszczania 13 i strefę krystalizacji 14. Przegroda pozioma 12 umieszczona jest w miejscu położonym mniej więcej w połowie długości autoklawu. Wysokość temperatury poszczególnych stref w autoklawie 1, w zakresie temperatur od 100 do 800°C, jest ustalana na piecach 4 za pomocą urządzenia sterowniczego 15. W autoklawie 1 strefa rozpuszczania 13 pokrywająca się ze strefą niskotemperaturową zespołu pieców 4, jest umiejscowiona powyżej poziomej przegrody lub poziomych przegród 12 i wprowadza się w tą strefę 13 materiał źródłowy 16. Materiał źródłowy wprowadzany jest w ilości takiej, by jego objętość nie przekraczała 50% objętości strefy rozpuszczania. Materiał źródłowy w postaci metalicznego galu, wprowadzany jest do tygli w ilości takiej, by objętość ograniczona tyglami nie przekraczała 80% objętości strefy rozpuszczania. Strefa krystalizacji 14 pokrywa się ze strefą wysokotemperaturową pieca 4 i jest umiejscowiona poniżej poziomej przegrody lub poziomych przegród 12. W strefie tej osadzony jest zarodek 17, przy czym miejsce osadzenia tego zarodka 17 jest ustalone poniżej miejsca krzyżowania się konwekcyjnego strumienia wznoszącego i opadającego, ale nieco powyżej dna pieca. Strefa, w której znajduje się regulująca przepływ konwekcyjny instalacja 2, wyposażona jest w urządzenie chłodzące umożliwiające jej schłodzenie 6. Dzięki temu tworzy się określona różnica temperatur pomiędzy strefą rozpuszczania 13 a strefą krystalizacji 14. Na wysokości dna strefy krystalizacji znajduje się urządzenie chłodzące 18, które pozwaPL 225 425 B1 la na jej szybkie schłodzenie po zakończeniu procesu i wydatnie zapobiega rozpuszczaniu się kryształu w czasie wychładzania pieca po procesie krystalizacji.

Tak otrzymany objętościowy monokrystaliczny azotek galu może mieć gęstość dyslokacji mniej52 szą od 10 cm i szerokość połówkową refleksu rentgenowskiego poniżej 60 arcsec. Po pocięciu go na płytki piłą drutową pod kątem od 0,05 do 0,2 stopnia od osi głównej kryształu można w niżej wymienionych warunkach nanieść na nie metodą HVPE 3 mm GaN-u o przewodnictwie elektrycznym typu n poprzez utrzymywanie przez 100 godzin prędkości wzrostu 30 pm/h.

Tak otrzymany objętościowy monokrystaliczny GaN o grubości 5 mm jest cięty piłą drutową przez 25 godzin na płytki o grubości 0,5 mm. Można tak uzyskać co najmniej 4 podłoża. Podłoża te oprócz dobrej jakości krystalicznej, posiadają też przewodnictwo elektryczne, mogą zatem być stos owane jako podłoża do wytwarzanych na bazie półprzewodników urządzeń optoelektronicznych, jak m.in. diody laserowe.

P r z y k ł a d I ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie 1 o średnicy 40 mm, długości 480 mm i objętości 600 cm w strefie rozpuszczania 13 umieszczono w tyglu materiał źródłowy w postaci metalicznego galu (6N) o masie 21,0 g oraz 18,0 g materiału źródłowego w postaci monokrystalicznych płytek azotku galu otrzymanego metodą HVPE, zaś w strefie krystalizacji 14 zarodek o średnicy 1 cala i masie 2,0 g w postaci GaN otrzymanego metodą HVPE. Jako mineralizator wprowadzono 12,0 g metalicznego sodu o czystości 4N i 19,5 g metalicznego potasu 4N. Następnie, do autoklawu 1 wprowadzono 255,0 g amoniaku (5N) i szczelnie zamknięto. Autoklaw 1 umieszczono w zespole pieców 4 i zagrzano do temperatury 200°C (fig. 6). Po 3 dniach temperaturę zwiększono do 450°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosiło około 230 MPa. W ten sposób uzyskano nadkrytyczny roztwór amoniaku o stosunku molowym wynoszącym: KNH₂:NH₃ = 0,035; NaNH₂:NH₃ = 0,035.

Po upływie 1 dnia temperaturę strefy rozpuszczania 13 obniżono do 370°C, zaś temperaturę strefy krystalizacji 14 podwyższono do 500°C. W tych warunkach autoklaw 1 pozostawiono przez kolejnych 20 dni (fig. 6). W wyniku procesu materiał źródłowy w strefie rozpuszczania 13 uległ częściowemu rozpuszczeniu i nastąpiła krystalizacja azotku galu na zarodku HVPE w strefie krystalizacji 14. Łączna grubość monokrystalicznej warstwy po obu stronach zarodka wynosiła około 2 mm.

Kryształy uzyskane w podobny sposób poddawano następującym procesom, aby można było je wykorzystać jako podłoże:

1) Monokrystaliczną warstwę o grubości 5 mm osadzoną na zarodku z HVPE-GaN umieszczono w piecu i poddano wygrzewaniu (annealing) przez od 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawieraj ącego nieznaczne ilości tlenu i w temperaturze od 600°C do 900°C.

2) Następnie próbkę umieszczono na pile drutowej produkcji Takatori Corp. Próbkę ustawiono pod kątem nachylenia mniejszym od 1 stopnia, aby nadać jej odchylenie od osi głównej kryształu (offangle). Następnie piłą drutową pocięto próbkę na 5 płytek, uzyskując w ten sposób próbki o odchyleniu od osi głównej kryształu od 0,05 do 0,2 stopni.

3) Następnie próbki te umieszczono w piecu i poddano ponownemu wygrzewaniu (annealing) przez od 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu i w temperaturze o d 600°C do 900°C (tak przygotowane próbki nazywane są podłożami GaN).

4) Następnie podłoża GaN przyklejono klejem do podstawek stosowanych do polerowania, umieszczono na szlifierce produkcji firmy Logitech Ltd. i polerowano kolejno z każdej ze stron. W procesie polerowania używano nasypu diamentowego oraz koloidalnej krzemionki lub roztworu tlenku glinu (o pH od 3 do 6 lub od 9 do 11) uzyskując w efekcie szorstkość powierzchni poniżej 10 A.

5) Następnie na powierzchni podłoża GaN metodą HVPE w niżej wymienionych warunkach naniesiono warstwę ochronną GaN lub AlGaN o grubości kilku pm, dzięki czemu uzyskano podłoże typu template.

Warunki procesu HVPE: temperatura reakcji: 1050°C, ciśnienie reakcji: atmosferyczne (0,1 MPa), ciśnienie cząstkowe amoniaku: 0,03 MPa, ciśnienie cząstkowe GaCl₃: 100 Pa, wodorowy nośnik gazowy.

6) Ewentualnie na podłożu GaN z powyższą warstwą ochronną lub na podłożu GaN nie zawierającym warstwy ochronnej, metodą HVPE wytworzono warstwę GaN o grubości około 3 mm. Po pocięciu i wypolerowaniu zgodnie z wyżej opisanymi sposobami otrzymano podłoże typu template o grubości około 0,5 mm stosowane w urządzeniach optoelektronicznych.

PL 225 425 B1

P r z y k ł a d II

W wysokociśnieniowym autoklawie 1 o średnicy 40 mm, długości 480 mm i objętości 600 cm , w strefie rozpuszczania 13 umieszczono w tyglu materiał źródłowy w postaci metalicznego galu o masie 53,0 g, zaś w strefie krystalizacji 14 zarodek o średnicy 1 cala i masie 2,0 g w postaci GaN otrzymanego metodą HVPE. Jako mineralizator wprowadzono 12,0 g metalicznego sodu o czystości 4N i 19,5 g metalicznego potasu 4N. Następnie, do autoklawu 1 wprowadzono 255,0 g amoniaku (5N) i szczelnie zamknięto. Autoklaw 1 umieszczono w zespole pieców 4. Strefę rozpuszczania ogrzano (z szybkością ok. 1°C/min) do 450°C (fig. 7). W tym czasie strefa krystalizacji nie była ogrzewana. W ten sposób uzyskano nadkrytyczny roztwór amoniaku o stosunku molowym wynoszącym: KNH₂:NH₃ = 0,035; NaNH₂:NH₃ = 0,035. Taki rozkład temperatury utrzymywany był w autoklawie przez 4 dni, podczas których nastąpiło częściowe przeprowadzenie galu do roztworu oraz całkowite przereagowanie nierozpuszczonego galu do polikrystalicznego GaN. Następnie, temperaturę strefy rozpuszczania 13 podwyższono (z szybkością ok. 1°C/min) do 500°C, zaś temperaturę strefy krystalizacji 14 podwyższono (z szybkością ok. 0,1°C/min) do 550°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu wyniosło około 280 MPa. W tych warunkach autoklaw 1 pozostawiono przez kolejnych 20 dni (fig. 7). W wyniku procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego (tj. polikrystalicznego GaN) w strefie rozpuszczania oraz krystalizacja azotku galu na zarodku HVPE w strefie krystalizacji 14. Łączna grubość monokrystalicznej warstwy po obu stronach zarodka wynosiła około 2 mm.

Kryształy uzyskane w podobny sposób poddawano następującym procesom, aby można było je wykorzystać jako podłoże:

1) Monokrystaliczną warstwę o grubości 5 mm osadzoną na zarodku z HVPE-GaN umieszczono w piecu i poddano wygrzewaniu (annealing) przez od 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu i w temperaturze od 600°C do 900°C.

2) Następnie próbkę umieszczono na pile drutowej produkcji Takatori Corp. Próbkę ustawiono pod kątem nachylenia mniejszym od 1 stopnia, aby nadać jej odchylenie od osi głównej kryształu (offangle). Następnie piłą drutową pocięto próbkę na 5 płytek, uzyskując w ten sposób próbki o odchyleniu od osi głównej kryształu od 0,05 do 0,2 stopni.

3) Następnie próbki te umieszczono w piecu i poddano ponownemu wygrzewaniu (annealing) przez od 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu i w temperaturze od 600°C do 900°C (tak przygotowane próbki nazywane są podłożami GaN).

4) Następnie podłoża GaN przyklejono klejem do podstawek stosowanych do polerowania, umieszczono na szlifierce produkcji firmy Logitech Ltd. i polerowano kolejno z każdej ze stron. W procesie polerowania używano nasypu diamentowego oraz koloidalnej krzemionki lub roztworu tlenku glinu (o pH od 3 do 6 lub od 9 do 11) uzyskując w efekcie szorstkość powierzchni poniżej 10 A.

5) Następnie na powierzchni podłoża GaN metodą HVPE w niżej wymienionych warunkach naniesiono warstwę ochronną GaN lub AlGaN o grubości kilku pm, dzięki czemu uzyskano podłoże typu template. Warunki procesu HVPE: temperatura reakcji: 1050°C, ciśnienie reakcji: atmosferyczne (0,1 MPa), ciśnienie cząstkowe amoniaku: 0,03 MPa, ciśnienie cząstkowe GaCl₃:100 Pa, wodorowy nośnik gazowy.

6) Ewentualnie na podłożu GaN z powyższą warstwą ochronną lub na podłożu GaN nie zawierającym warstwy ochronnej, metodą HVPE wytworzono warstwę GaN o grubości około 3 mm. Po pocięciu i wypolerowaniu zgodnie z wyżej opisanymi sposobami otrzymano podłoże typu template o grubości około 0,5 mm stosowane w urządzeniach optoelektronicznych.

Wykaz oznaczników

- autoklaw,

- instalacja do ustalenia przepływu konwekcyjnego,

- komora zespołu pieców,

- zespół pieców,

- urządzenia grzejne,

- urządzenia chłodzące,

- śrubowy zespół blokujący,

- łoże,

- taśmy stalowe,

- podstawa,

- blokada kołkowa,

- przegroda pozioma,

PL 225 425 B1

- strefa rozpuszczania,

- strefa krystalizacji,

- urządzenie sterownicze,

- materiał źródłowy,

- zarodek,

- urządzenie chłodzące.

Claims (5)

1. Sposób wytwarzania podłoża typu template z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, oparty na wykorzystaniu znanych technik wytwarzania podłoży do osadzania warstw epitaksjalnych z fazy gazowej oraz techniki krystalizacji z roztworu w rozpuszczalniku zawierającym amoniak i/lub jego nieorganiczne pochodne oraz jony metali alkalicznych, w warunkach nadkrytycznych, w autoklawie, w środowisku amono-zasadowym, przy stosunku molowym jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym rozpuszczalniku nie przekraczającym 1:2 i obejmującej rozpuszczenie materiału źródłowego zawierającego gal, utworzenie roztworu nadkrytycznego oraz krystalizację azotku zawierającego gal z tego roztworu na powierzchni zarodka w temperaturze wyższej niż dla rozpuszczania, znamienny tym, że przy osadzaniu warstwy azotku galu z nadkrytycznego roztworu amono-zasadowego, w charakterze zarodka stosuje się podłoże z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, wytworzone metodą osadzania z fazy gazowej lub metodami topnikowymi lub metodą wysokociśnieniową i na zarodku tym prowadzi się krystalizację azotku zawierającego gal, uzyskując monokrystaliczną objętościową warstwę, a następnie na tak otrzymaną warstwę azotku galu (GaN) metodą wzrostu z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego nanosi się warstwę AlxGa1-xN (0 < x < 1), w wyniku czego powstaje złożone podłoże typu template o podwyższonej wytrzymałości cieplnej, które składa się z warstwy AlxGa1-xN (0 < x < 1) wykrystalizowanej z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego, z warstwy azotku galu wykrystalizowanej z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego oraz z warstwy azotku zawierającego gal wytworzonej na drodze krystalizacji z fazy gazowej lub otrzymanej metodami topnikowymi lub metodą wysokociśnieniową, odpowiednio do użytego zarodka.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wykorzystując ujemny współczynnik temperaturowy rozpuszczalności azotku zawierającego gal, co najmniej w strefie krystalizacji, w której umieszczony został zarodek z azotku zawierającego gal, przez zwiększenie temperatury powyżej temperatury rozpuszczania materiału źródłowego zawierającego gal wytwarza się strefę przesycenia roztworu względem zarodka i prowadzi się selektywną krystalizację azotku zawierającego gal, korzystnie azotku galu (GaN) z nadkrytycznego roztworu wyłącznie na powierzchni zarodka z azotku zawierającego gal w temperaturze wyższej niż przy rozpuszczaniu materiału źródłowego, a następnie na tak otrzymaną warstwę nanosi się warstwę azotku zawierającego gal o wzorze AlxGa1-xN (0 < x < 1), w wyniku czego powstaje złożone podłoże typu template z monokrystalicznego GaN/Al_xGa_1-xN (0 < x < 1).

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stopień wymieszania x warstwy Al_xGa_1-xN, osadzonej na warstwie GaN wynosi 0 < x < 1.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na złożonym podłożu typu template dodatkowo nanosi się metodą wzrostu z fazy gazowej domieszkowaną Si warstwę Al_xGa_1-x-yIn_yN (0 < x 1, 0 < y < 1,0 < x + y < 1 o przewodnictwie elektrycznym typu n.

5. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 4, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje etap zgodnie z którym podłoże typu template, uzyskane z warstwy azotku zawierającego gal otrzym anej metodą wzrostu z fazy gazowej o grubości ponad 3 mm tnie się piłą drutową na płytki.