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KR100377993B1 - 흑연 입자 및 이를 음극으로 이용하는 리튬 2차 전지 - Google Patents

흑연 입자 및 이를 음극으로 이용하는 리튬 2차 전지 Download PDF

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KR100377993B1
KR100377993B1 KR10-1999-7000949A KR19997000949A KR100377993B1 KR 100377993 B1 KR100377993 B1 KR 100377993B1 KR 19997000949 A KR19997000949 A KR 19997000949A KR 100377993 B1 KR100377993 B1 KR 100377993B1
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graphite
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니시다다쓰야
후지따아쓰시
야마다가즈오
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

다수의 판상형 입자들을 응집 또는 결합시켜, 그 배향면이 서로 평행하지 않도록 제조되는 흑연 입자, 또는 종횡비가 5 이하이거나, 또는 비표면적이 8 m2/g 이하이거나, 또는 X 선 광각 회절로 측정된, 결정의 c-축 방향에서의 결정 크기가 500 Å 이상이고, 폄방향에서의 결정 크기가 1000 Å 이하인 흑연 입자, 또는 102내지 106Å 범위내의 기공 크기를 갖는 기공의 부피가 흑연 입자의 무게당 0.4 내지 2.0 cc/g 이거나, 1 ×102내지 2 ×104Å 범위내의 기공 크기를 갖는 기공의 부피가 흑연 입자의 무게당 0.08 내지 0.4 cc/g 인 흑연 입자가, 리튬 2차 전지용 음극의 제조에 적합하며, 상기 흑연 입자로부터 제조되는 리튬 2차 전지는 빠른 충-방전 특성, 사이클 특성 등이 우수하다.

Description

흑연 입자 및 이를 음극으로 이용하는 리튬 2차 전지{GRAPHITE PARTICLES AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THEM AS NEGATIVE ELECTRODE}
종래 기술의 흑연 입자로서는 천연 흑연 입자, 코크(coke)를 흑연화하여 제조된 인공 흑연 입자, 유기 중합체 물질, 피치(pitch) 등을 흑연화하여 제조된 인공 흑연 입자, 이러한 흑연들을 분쇄(pulverizing)하여 제조된 흑연 입자 등을 인용할 수 있다.
흑연 입자를 유기 바인더 및 유기 용제와 혼합하여 흑연 페이스트를 제조하고, 상기 흑연 페이스트로 구리 호일의 표면을 코팅한 후, 용제를 증발시킴으로써, 이러한 흑연 입자들을 리튬 2차 전지용 음극으로써 사용한다. 예를 들어, 흑연을 음극으로 사용함으로써, 리튬 덴드라이트(dendrite)에 의해 발생하는 문제점인 내부 회로-단락을 제거하고 사이클 특성을 개선하려는 시도가 일본국 JP-B 62-23433 호 공보에서 이루어졌다.
그러나, 흑연 결정이 잘 성장된 천연 흑연 입자 및 코크를 흑연화하여 제조된 인공 흑연들에서는 결정의 c-축 방향의 층간 결합력이 결정면 방향의 결합력보다 작기 때문에, 분쇄 방법시에 흑연 층간의 결합이 파괴되어, 종횡비가 큰 소위 "플레이크(flake) 흑연"을 형성한다. 종횡비가 큰 플레이크 흑연 입자를 바인더와 반죽하여 집전 장치상에 코팅하여 전극을 형성하면, 플레이크 흑연 입자들은 집전 장치의 면방향으로 배향된다. 그 결과로, 리튬이 흑연 결정속으로 반복적으로 흡장(occlusion)되고 릴리즈(release)되기 때문에, c-축 방향으로 변형이 일어나고, 이는 전극의 내부 파괴를 일으킨다. 따라서, 사이클 특성이 저하되고, 또한 빠른 충-방전 특성이 나빠지는 경향이 있다.
또한, 면방향에서 큰 결정 크기를 갖는 종래의 흑연 입자는 리튬의 흡장 및 릴리즈에 긴 시간이 필요하다. 또한, 큰 종횡비를 갖는 종래의 플레이크 흑연 입자는 비표면적이 매우 크다. 따라서, 그로부터 얻어진 리튬 2차 전지는 제 1 사이클에서 큰 비가역 용량을 가지며, 또한 그러한 흑연 입자는 집전 장치에 점착력이 나빠서 다량의 바인더가 필요하다. 집전 장치에의 점착력이 좋지 않으면 집전 효과가 좋지 않으며, 방전 용량, 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 저하된다. 따라서, 리튬 2차 전지의 형성에 있어서, 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 우수하거나, 제 1 사이클에서 비가역 용량이 작고 사이클 특성이 우수하거나, 또는 제 1 사이클에서 비가역 용량이 작고 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성을 개선할 수 있는 흑연 입자의 개발이 요구된다.
본 발명은 신규한 흑연 입자, 상기 흑연 입자를 생산하기 위한 방법, 상기 흑연 입자를 이용한 흑연 페이스트(paste), 상기 흑연 페이스트를 이용한 리튬 2차 전지용 음극, 상기 음극을 생산하기 위한 방법 및 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은 휴대용 기계, 전기 자동차, 전원 저장 등에 사용하기 적합하며, 빠른 충-방전 특성, 사이클 특성 등에 있어서 우수한 리튬 2차 전지에 관한 것이며, 또한 리튬 2차 전지의 음극으로 사용되는 흑연 입자, 상기 흑연 입자를 생산하기 위한 방법, 상기 흑연 입자를 이용한 흑연 페이스트, 상기 흑연 페이스트를 이용하는 리튬 2차 전지용 음극 및 상기 음극을 생산하기 위한 방법에 관한 것이다.
도 1a 및 도 2b 는 본 발명의 흑연 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이며, 도 1a 는 상기 입자의 외부 표면 사진이고, 도 1b 는 상기 입자의 단면 사진이다.
도 2 는 실린더형 리튬 2차 전지의 부분 단면 정면도이다.
도 3 은 방전 용량과 충-방전 사이클 횟수 사이의 관계를 도해하는 그래프이다.
도 4 는 방전 용량과 충-방전 전류 사이의 관계를 도해하는 그래프이다.
도 5 는 본 발명에 따른 충-방전 특성 및 비가역 용량의 측정에 이용되는 리튬 2차 전지의 일예를 도시하는 윤곽도이다.
본 발명은 상술된 문제점을 해결하고, 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지의 음극으로서 이용하기에 적합한 흑연 입자를 제공한다.
본 발명은 제 1 사이클에서 비가역 용량이 작고 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지의 음극으로서 이용하기에 적합한 흑연 입자를 추가로 제공한다.
본 발명은 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 우수하거나, 제 1 사이클에서 비가역 용량이 작고 사이클 특성이 우수하거나, 또는 제 1 사이클에서 비가역 용량이 작고 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지의 음극으로서 이용하기에 적합한 흑연 입자의 생산 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 우수하거나, 제 1 사이클에서 비가역 용량이 작고 사이클 특성이 우수하거나, 또는 제 1 사이클에서 비가역 용량이 작고 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 우수한, 리튬 2차 전지의 음극으로서 이용하기에 적합한 흑연 페이스트를 추가로 제공한다.
본 발명은, 고 용량을 가지며, 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 우수하거나, 제 1 사이클에서 비가역 용량이 작고 사이클 특성이 우수하거나, 또는 비가역 용량이 작고 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 우수한, 리튬 2차 전지의 음극을 더 제공하며, 상기 음극의 생산 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 고 용량을 가지며 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 우수하거나, 제 1 사이클에서 비가역 용량이 작고 사이클 특성이 우수하거나, 또는 제 1 사이클에서 비가역 용량이 작고 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 우수한, 리튬 2차 전지를 추가로 제공한다.
본 발명의 흑연 입자는 (1) 내지 (6)의 다음과 같은 특징을 갖는다.
(1) 다수의 판상형 입자를 응집 또는 결합하여 배향면이 서로 평행이 되지 않도록 제조된 흑연 입자.
(2) 상기 흑연 입자의 종횡비가 5 이하인 흑연 입자.
(3) 비표면적이 8 m2/g 이하인 흑연 입자.
(4) X 선 광각 회절(X-ray broad angle diffraction)에 의해 측정된 c-축(두께 방향)에서의 결정 크기가 500 Å 이상, 그리고 면방향에서의 결정 크기가 1000 Å 이하인 흑연 입자.
(5) 102내지 106Å 범위내의 기공 크기를 갖는 기공의 부피가 흑연 입자의 무게를 기준으로 0.4 내지 2.0 cc/g 인 흑연 입자.
(6) 1 ×102내지 2 ×104Å 범위내의 기공 크기를 갖는 기공의 부피가 흑연 입자의 무게를 기준으로 0.08 내지 0.4 cc/g 인 흑연 입자.
본 발명은 또한 흑연화 될 수 있는 응집체(원료 물질), 흑연, 흑연화 될 수 있는 바인더와 1 내지 50 중량%의 흑연화 촉매를 혼합하고, 상기 혼합물을 하소 및 분쇄하는 것을 특징으로 하는 상술된 흑연 입자의 생산 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상술된 흑연 입자 또는 상술된 방법으로 제조된 흑연 입자에 유기 바인더 및 용제를 첨가하고, 상기의 혼합물을 균질화함으로써 제조되는 흑연 페이스트에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극은 상술된 흑연 페이스트를 이용하여 제조되며, (1) 내지 (3)의 다음과 같은 특징을 갖는다.
(1) 상기 흑연 페이스트를 집전 장치상에 코팅하고, 일체화함으로써 제조되는 리튬 2차 전지용 음극.
(2) 흑연 입자와 유기 바인더의 혼합물 및 집전 장치를 일체화하여 제조되는 리튬 2차 전지용 음극으로서, 압착되고 일체화된 흑연 입자 및 유기 바인더의 혼합물이 1.5 내지 1.9 g/cm3의 밀도를 갖는 리튬 2차 전지용 음극.
(3) 흑연 입자와 유기 바인더의 혼합물 및 집전 장치를 일체화하여 제조되는 리튬 2차 전지용 음극으로서, 상기 유기 바인더의 함유량이 상기 혼합물의 3 내지 20 중량% 인 리튬 2차 전지용 음극.
본 발명은 1 내지 50 중량% 의 흑연화 촉매를 흑연화 될 수 있는 응집체 또는 흑연 및 흑연화 될 수 있는 바인더에 첨가하고, 상기 혼합물을 균질화하며, 하소하고, 분쇄하여 흑연 입자를 제조하고, 유기 바인더 및 용제를 흑연 입자에 첨가 및 혼합하고, 상기 혼합물을 집전 장치상에 코팅하고 상기 용제를 증발시키고, 그후 압착 및 일체화하는 것을 특징으로 하는 (2) 의 리튬 2차 전지용 음극을 생산하기 위한 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 케이싱(casing), 커버, 한 쌍 이상의 음극 및 양극, 격리판이 사이에 삽입되어 배치된 상기 케이싱, 커버 및 전극들, 및 상기 케이싱, 커버 및 전극들 부근에 제공되는 전해질 용액으로 이루어진 리튬 2차 전지에 관한 것이며, 상기 음극은 상기 흑연 입자를 이용하여 제조된다.
본 발명의 흑연 입자는 그 특성에 따라 6 가지로 분류된다.
본 발명의 제 1 흑연 입자는 다수의 판상형 입자가 응집 또는 결합되어 배향면이 서로 평행하지 않은 흑연 입자이다.
본 발명에 있어서, "판상형 입자"라는 용어는 주축과 부축을 갖는 형상, 즉 완전한 구형이 아닌 형상을 의미한다. 예를 들어, 상기 판상형 입자는 비늘형상의 입자, 플레이크 형상의 입자 및 덩어리의 일부분 형상의 입자를 포함한다.
다수의 판상형 입자에서 "배향면이 서로 평행하지 않다"라는 용어는 각 입자의 판상형의 면, 또는 다른 말로 평면에 가장 가까운 면을 배향면으로 간주했을 때, 다수의 입자들이 응집되어 그 배향면이 한 방향으로 배열되지 않는 상태를 의미한다.
재료의 구성 성분의 관점에서는, 각각의 판상형 입자들은 흑연화 될 수 있는 원료 물질(응집체) 또는 흑연으로 만들어지는 것이 바람직하다.
상술된 흑연 입자에 있어서, 판상형 입자들은 서로 응집 또는 결합되어 있다. "서로 결합된다"라는 용어는 바인더 등을 매개로 하여 입자들이 서로 부착되어 있는 상태를 의미하며, "응집된다"라는 용어는 입자들이 형상등의 이유로 집합체의 형태를 유지하는 상태를 의미하며, 각 입자들이 바인더 등을 매개로 하여 서로 부착되는 것은 아니다. 기계적 강도의 관점에서 보면 서로 결합된 입자들이 바람직하다.
각 판상형 입자의 크기는 평균 직경으로 나타냈을 때, 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 것이 바람직하며, 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 각 판상형 입자의 크기는 서로 응집 또는 결합된 흑연 입자의 평균 입자 크기의 2/3 또는 그보다는 작은 것이 바람직하다. 하나의 흑연 입자에 있어서, 서로 응집 또는 결합된 판상형 입자의 수는 3 개 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에서 평균 입자 크기는 레이저 회절 입자 크기 분포 측정기(laser diffraction particle size distribution meter)로 측정될 수 있다.
그러한 흑연 입자가 음극으로 사용되면, 흑연 결정은 집전 장치상에서 쉽게 배향되지 않고, 리튬은 음극을 구성하는 흑연으로 용이하게 흡장되고, 그로부터 용이하게 릴리즈된다. 결과적으로, 그로부터 제조된 리튬 2차 전지의 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성을 개선할 수 있다.
도 1a 및 도 1b 는 본 발명의 흑연 입자의 SEM 사진의 일예로서, 도 1a 는 본 발명의 흑연 입자의 외부 표면의 SEM 사진이고, 도 1b 는 상기 흑연 입자의 단면의 SEM 사진이다. 도 1a 에서 다수의 플레이크 흑연 입자들이 서로 결합되어, 그 배향면이 서로 평행하지 않도록 흑연 입자가 형성된 것을 관찰할 수 있다.
본 발명의 제 2 흑연 입자는 5 이하의 종횡비를 갖는 흑연 입자이다. 이러한 흑연 입자가 사용되면, 집전 장치상에서 입자의 배향이 이루어지기 어렵고, 따라서 리튬이 상기 경우와 유사하게 쉽게 흡장 및 릴리즈된다.
상기 종횡비는 1.2 내지 5 의 범위내에 속하는 것이 바람직하다. 종횡비가 1.2 보다 작으면, 입자들간의 접촉 면적이 감소하여 전도도가 감소한다. 상기와 같은 이유로, 좀 더 바람직한 종횡비의 범위는 1.3 이상이다.
반면에, 종횡비의 상한은 5 이며, 좀 더 바람직하게는 3 이하이다. 종횡비가 5 보다 크면, 빠른 충-방전 특성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 가장 바람직한 종횡비 값은 1.3 내지 3 이다.
주축 방향에서의 흑연 입자의 길이를 A 라 하고, 부축 방향에서의 흑연 입자의 길이를 B 라 하면, 종횡비는 A/B 로 나타낸다. 본 발명에 있어서, 종횡비는 흑연 입자를 현미경으로 확대하여 무작위로 100 개의 흑연 입자를 선택하여 A/B 를 측정하고, 그 평균값을 계산함으로써 결정되었다.
종횡비가 5 이하인 흑연 입자 중에서, 작은 크기를 갖는 흑연 입자의 응집 또는 결합 물질이 바람직하다.
본 발명의 제 3 흑연 입자는 8 m2/g 이하의 비표면적을 갖는 흑연 입자이다. 비표면적은 5 m2/g 이하가 바람직하며, 더 바람직하게는 1.5 내지 5 m2/g 이며, 좀더 바람직하게는 2 내지 5 m2/g 이다. 그러한 흑연 입자를 음극으로 이용함으로써, 그로부터 얻어지는 리튬 2차 전지의 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 제 1 사이클에서의 비가역 용량을 감소시킬 수 있다. 비표면적이 8 m2/g 보다 크면, 그로부터 얻어지는 리튬 2차 전지의 제 1 사이클에서의 비가역 용량이 크고 에너지 밀도가 낮으며, 또한 음극의 제조에 다량의 바인더가 필요하다는 문제점이 있다. 반면에, 비표면적이 1.5 m2/g 보다 작으면, 그로부터 얻어지는 리튬 2차 전지의 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 비표면적은 BET 법(nitrogen gas adsorption method)등과 같이 공지된 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명의 제 4 흑연 입자는 X 선 광각 회절로 측정했을 때, 결정의 c-축 방향(002)에서의 결정 크기(Lc) 가 500 Å 이상, 면방향(110)에서의 결정 크기(La)가 1000 Å 이하인 흑연 입자이다. 그러한 흑연 입자를 음극으로 이용함으로써, 그로부터 얻어지는 리튬 2차 전지의 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 결정의 c-축 방향(002)에서의 결정 크기(Lc)는 3000 Å 을 초과하는 Lc(002) 는 X 선 광각 회절로는 정확하게 측정될 수 없다는 전제하에서, 1000 내지 100000 Å 범위내인 것이 바람직하며, 결정의 면방향(110)에서의 결정 크기(La)는 800 내지 50 Å 범위내인 것이 바람직하다.
c-축 방향에서의 결정 크기(Lc)(002)가 500 Å 미만이거나, 결정면 방향에서의 결정 크기(La)(110)가 1000 Å 보다 크면, 충전 용량이 작아진다.
제 4 흑연 입자에 있어서, X 선 광각 회절로 측정한 흑연 입자의 결정 층간 거리(d)(002)는 3.38 Å 이하인 것이 바람직하며, 3.37 내지 3.35 Å 범위내에 속하는 것이 보다 바람직하다. 결정의 층간 거리(d)(002)가 3.38 Å 을 초과하면 충전 용량이 감소하는 경향이 있다.
본 발명의 제 5 흑연 입자는 102내지 106Å 범위내에 속하는 기공 크기를 갖는 기공의 부피가 흑연 입자의 무게를 기준으로, 0.4 내지 2.0 cc/g 인 것을 특징으로 한다. 그러한 흑연 입자를 음극으로 이용함으로써, 충전 및 방전시의 전극의 팽창 및 수축이 흑연 입자의 기공에 의해 흡수되고, 이 때문에 전극의 내부 파괴가 억제될 수 있으며, 결과적으로 그로부터 얻어지는 리튬 2차 전지의 사이클 특성을 개선시킬 수 있다. 102내지 106Å 범위내에 속하는 기공 크기를 갖는 기공의 부피는 0.4 내지 1.5 cc/g 범위내인 것이 더 바람직하며, 0.6 내지 1.2 cc/g 범위내인 것이 좀 더 바람직하다. 전체 기공 부피가 0.4 cc/g 이하이면 사이클 특성이 좋지 않다. 전체 기공 부피가 2.0 cc/g 보다 크면, 흑연 입자와 집전 장치를 일체화하는데 다량의 바인더가 필요하고, 이는 생산되는 리튬 2차 전지의 용량을 감소시킨다. 상기 기공 부피는 수은-포로시메터(mercury-porosimeter)를 이용한 기공 직경 분포 측정에 의해 결정된다. 기공 크기 또한 수은-포로시메터를 이용한 기공 직경 분포 측정에 의해 결정된다.
본 발명의 제 6 흑연 입자는 1 ×102내지 2 ×104Å 범위내에 속하는 기공 크기를 갖는 기공의 부피가 흑연 입자의 무게를 기준으로, 0.08 내지 0.4 cc/g 인 것을 특징으로 한다. 그러한 흑연 입자가 음극으로 이용되면, 충전 및 방전시에 전극의 팽창 및 수축이 흑연 입자의 기공에 의해 흡수되고, 이 때문에 전극의 내부 파괴가 억제되며, 결과적으로 그로부터 얻어지는 리튬 2차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 1 ×102내지 2 ×104Å 범위내에 속하는 기공 크기를 갖는 기공의 부피는 0.1 내지 0.3 cc/g 범위내에 속하는 것이 더 바람직하다. 상기 범위내에 속하는 기공 크기를 갖는 기공의 부피가 0.08 cc/g 보다 작으면, 사이클 특성이 좋지 않다. 상기 범위내에 속하는 기공 크기를 갖는 기공의 부피가 4 cc/g 보다 크면, 흑연 입자와 집전 장치를 일체화하는데 다량의 바인더가 필요하고, 이는 그로부터 얻어지는 리튬 2차 전지의 용량을 감소시킨다. 상기 범위내에 속하는 기공 크기를 갖는 기공의 부피는 수은-포로시메터법에 의한 기공 직경 분포 측정에 의해 또한 결정될 수 있다.
본 발명의 상술된 제 2 내지 제 6 흑연 입자에 있어서, 상기 흑연 입자는 제 1 흑연 입자의 특성, 즉 다수의 판상형 입자들이 응집 또는 결합되어 배향면이 서로 평행하지 않다는 특성을 갖는 것이 바람직하다. 그러한 흑연 입자가 음극으로 이용되면, 집전 장치상에서 흑연 결정의 배향이 용이하게 이루어지지 않고, 리튬이 음극 흑연 내부로 흡장되거나 음극 흑연으로부터 릴리즈되는 것이 용이해지고, 그로부터 얻어지는 리튬 2차 전지의 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 더 개선될 수 있다.
본 발명의 제 1 흑연 입자 및 제 3 내지 제 6 흑연 입자가 본 발명의 제 2 흑연의 특성, 즉 입자들이 5 이하의 종횡비를 가지기 때문에 집전 장치상에서 입자들의 배향이 이루어지기 어렵고, 전술된 바와 유사하게 리튬의 흡장 및 릴리즈가 용이하다는 특성을 갖는 것이 바람직하다. 흑연 입자의 종횡비는 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 종횡비의 하한은 1.2 이상인 것이 바람직하며, 1.3 이상인 것이 좀 더 바람직하다.
본 발명의 제 1 및 제 2 흑연 입자와 제 4 내지 제 6 흑연 입자는 본 발명의 제 3 흑연 입자의 특성, 즉 흑연 입자는 8 m2/g 이하의 비표면적, 바람직하게는 5 m2/g 이하의 비표면적, 보다 바람직하게는 2 내지 5 m2/g 이하의 비표면적을 갖는다는 특성을 갖는 것이 바람직하다. 비표면적이 증가하면 비가역 용량이 증가하고, 그로부터 제조되는 리튬 2차 전지의 에너지 밀도가 감소하는 경향이 있다. 또한, 비표면적이 증가하면 그로부터 제조되는 리튬 2차 전지의 비가역 용량이 증가할 뿐만 아니라, 음극의 제조에 필요한 바인더의 양 또한 증가한다는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 제 1 내지 제 3 흑연 입자와 제 5 및 제 6 흑연 입자에 있어서, 층간 거리(d)(002)가 작으면 방전 용량이 커지기 때문에, 흑연 분말의 X 선 광각 회절로 측정된 결정의 층간 거리(d)(002)는 바람직하게는 3.38 Å 이하, 보다 바람직하게는 3.37 Å 이하이어야 한다. 반면에, 결정 크기(Lc)(002)가 클수록 방전 용량이 크기 때문에, c-축 방향에서의 결정 크기(Lc)(002)는 바람직하게는 500 Å 이상, 보다 바람직하게는 1000 Å 이상이 되어야 한다.
또한, 본 발명의 제 1 내지 제 4 흑연 입자는 본 발명의 제 5 및 제 6 흑연 입자의 특성, 즉 충전 및 방전시에 전극의 팽창 및 수축이 흑연 입자의 기공에 의해 흡수될 수 있기 때문에, 흑연 입자가 특정크기의 기공에 대응하는 기공 부피를 갖는다는 특성을 갖는 것이 바람직하며, 이 때문에 전극의 내부 파괴가 억제될 수 있고, 결과적으로 리튬 2차 전지의 사이클 특성이 개선될 수 있다.
본 발명에 있어서, 제 1 내지 제 6 흑연 입자의 크기는 평균 입자 직경으로 나타냈을 때, 1 내지 100 ㎛ 인 것이 바람직하며, 10 내지 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
상술된 특성을 만족시키는 상술된 흑연 입자를 제조하는 방법은 특정하게 제한되지는 않았지만, 그러한 흑연 입자들은 흑연화 될 수 있는 원료 물질 또는 흑연 및 흑연화 될 수 있는 바인더의 혼합물에 1 내지 50 중량% 의 흑연화 촉매를 첨가 및 혼합한 후, 하소 및 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 그러한 방법에 의해 흑연화 촉매가 제거된 공간에 기공이 형성됨으로써, 본 발명의 흑연 입자에 우수한 특성을 제공할 수 있다. 흑연화 촉매의 양은 3 내지 20 중량% 인 것이 바람직하다.
또한, 상술된 흑연 입자들 각각은 흑연 또는 응집체와 바인더의 혼합 방법, 바인더의 양 등과 같은 혼 합비율 및 하소 후의 분쇄 조건을 적절히 선택함으로써도 제조될 수 있다.
흑연화 될 수 있는 원료 물질로서는 코크 분말, 수지(resin)의 탄화물 등이 이용될 수 있으며, 분말 형태의 물질이 흑연화 될 수 있기만 하다면, 임의의 분말 형태의 물질도 제한없이 사용될 수 있다. 이러한 분말 형태의 물질 중에, 니들 코크(needle coke) 등과 같이 용이하게 흑연화 될 수 있는 코크 분말이 바람직하다.
상기 흑연으로서는 천연 흑연 분말, 인공 흑연 분말 등이 이용될 수 있다. 그것이 분말 형태이기만 하다면 어떠한 흑연도 사용될 수 있다. 흑연화 될 수 있는 원료 물질 및 흑연은 본 발명에 따라 생산되는 흑연 입자의 입자 직경보다 작은 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다.
흑연화 촉매로서는 철, 니켈, 티타늄, 실리콘, 붕소 등과 같은 금속의 탄화물 및 산화물이 이용될 수 있다. 이러한 흑연화 촉매 중에, 실리콘 또는 붕소 탄화물 및 산화물이 바람직하다.
상기 흑연화 촉매의 평균 입자 직경은 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 좀 더 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 평균 입자 직경이 150 ㎛ 를 초과하면, 결정의 성장이 일정하지 않고 방전 용량이 일정하지 않게 되는 경향이 있다.
흑연화 촉매는 얻어지는 흑연 입자를 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량% 가 첨가된다. 흑연화 촉매의 양이 1 중량% 보다 적으면, 흑연 결정이 만족스럽게 성장하지 않으며, 동시에 흑연 입자내의 기공 부피가 적어지는 경향이 있다. 반면에, 흑연화 촉매의 양이 50 중량% 보다 크면, 작업성(workability)이 저하되고, 동시에 흑연 입자내의 기공 부피가 너무 커지는 경향이 있다.
바인더로서는 타르(tar), 피치(pitch), 열경화성 수지, 열가소성 수지등과 같은 유기 물질이 바람직하다. 혼합되는 바인더의 양은 흑연화 될 수 있는 판상형의 원료 물질 또는 흑연을 기준으로 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 좀 더 바람직하게는 15 내지 80 중량% 이다. 바인더의 양이 너무 많거나 너무 적으면, 제조되는 흑연 입자의 종횡비 및 비표면적이 너무 크게 되는 경향이 있다.
흑연화 될 수 있는 응집체 또는 흑연과 바인더를 함께 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 혼합 방법은 혼련기(kneader)에 의해 실행된다. 바람직하게는 상기 혼합 방법은 바인더의 연화점보다 낮지 않은 온도에서 실행된다. 엄밀히 말해 바인더가 피치, 타르 등이면, 50 내지 300 ℃, 바인더가 열경화성 수지이면 20 내지 100 ℃ 에서 혼합 방법이 실행되는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 상기 혼합물이 하소되어 흑연화 처리가 실행된다. 필요하다면, 흑연화 처리 전에 상기 혼합물은 소정 형상으로 성형될 수도 있다. 또한, 필요하다면 흑연화 처리 전에 상기 형성된 혼합물을 분쇄하여 입자 직경을 소정값으로 조절할 수도 있다. 하소 방법은 상기 혼합물이 산화되기 어려운 조건에서 실행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 질소, 아르곤 또는 진공에서 하소가 실행된다. 흑연화 온도는 바람직하게는 2000 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 2500 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 2800 ℃ 내지 3200 ℃ 이다.
흑연화 온도가 낮으면, 흑연 결정은 만족스럽게 성장할 수 없고, 흑연화 촉매가 흑연 입자내에 잔류하는 경향이 있다. 흑연화 촉매가 제조된 흑연 입자내에 잔류하면, 방전 용량이 감소한다. 흑연화 온도가 너무 높으면, 흑연이 승화될 수 있다.
이어지는 단계에서 제조된 흑연화된 생성물을 분쇄하는 것이 바람직하다. 상기 흑연화된 생성물을 분쇄하는 방법은 특별하게 제한되지 않지만, 제트 밀, 바이브레이션 밀, 핀 밀, 햄머 밀 등과 같은 공지의 수단들이 사용될 수도 있다. 분쇄 방법 후의 평균 입자 직경은 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ㎛ 이다. 평균 입자 직경이 너무 크면, 전극 표면상에 고르지 못한 부분이 쉽게 생기는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 상술된 제 1 내지 제 6 흑연 입자는 상술된 단계들을 통해 얻을 수 있다.
본 발명의 흑연 페이스트는 상기 흑연 입자와 유기 바인더, 용제 등을 혼합하여 제조된다.
상기 유기 바인더로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 테르폴리머(ethylene-propylene terpolymer), 부타디엔 러버(butadiene rubber), 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber), 부틸 러버, 고 이온 전도도를 갖는 폴리머 화합물 등이 이용될 수 있다.
상기 고 이온 전도도를 갖는 중합체 화합물로서는, 폴리비닐리덴 플루오르화물(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 산화물(polyethylene oxide), 폴리에피클로로히드린(polyepichlorohydrin), 폴리포스파젠(polyphosphazene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 등이 이용될 수 있다.
이러한 유기 바인더들 중에 고 이온 전도도를 갖는 폴리머 화합물이 바람직하며, 폴리비닐리덴 플루오르화물이 특히 바람직하다.
흑연 입자와 유기 바인더 사이의 혼합 비율은 흑연 입자의 100 중량부당 유기 바인더의 3 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
상기 용제는 특별히 제한되지 않는다. N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 이소프로판올(isopropanol)등이 사용된다.
상기 용제의 양은 특별히 제한되지는 않고, 흑연 페이스트가 소정 점도로 조절될 수만 있으면 임의의 양이어도 상관없다. 바람직하게는 흑연 페이스트를 기준으로, 30 내지 70 중량% 의 용제가 사용된다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극은 그 특징에 따라서 대략 3 가지 형태로 분류된다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 제 1 음극은 상술된 흑연 입자중의 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이 리튬 2차 전지용 음극은 상기 흑연 페이스트를 시트, 펠렛 등의 형상으로 성형함으로써 얻어질 수 있다.
상기 흑연 페이스트는 집전 장치상에 코팅되고 상기 집전 장치와 일체화됨으로써 음극을 형성한다.
집전 장치로서는 니켈, 구리 등의 호일 또는 메쉬와 같은 금속 집전 장치가 사용될 수 있다. 상기 일체화 방법은, 롤(roll), 프레스(press) 등의 몰딩법, 또는 이러한 수단들의 조합으로 수행된다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 제 2 음극은 흑연 입자와 유기 바인더의 혼합물이 집전 장치와 일체화되고, 상기 일체화 방법 후에 흑연 입자와 바인더의 혼합물은 1.5 내지 1.9 g/cm3, 바람직하게는 1.55 내지 1.85 g/cm3, 보다 바람직하게는 1.6 내지 1.85 g/cm3, 그리고 좀 더 바람직하게는 1.6 내지 1.8 g/cm3의 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 음극을 구성하는 흑연 입자와 바인더의 혼합물의 밀도를 증진시킴으로써, 상기 음극으로부터 얻어지는 리튬 2차 전지의 부피당 에너지 밀도를 증진시킬 수 있다. 흑연 입자와 유기 바인더의 혼합물의 밀도가 1.9 g/cm3를 초과하면, 빠른 충-방전 특성이 저하된다. 상기 밀도가 1.5 g/cm3보다 작으면, 그로부터 제조되는 리튬 2차 전지는 저하된 에너지 밀도를 갖는다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 제 2 전극에 이용되는 흑연 입자는 그 밀도가 상술된 범위내에 속하도록 할 수 있기만 하다면 임의의 흑연도 될 수 있다. 천연 흑연 등과 같이 본 발명의 상술된 흑연 입자 이외의 물질도 이용 가능하다. 그러나, 이러한 모든 흑연 입자들 중에 본 발명의 상술된 흑연 입자들이 특히 바람직하며, 그 이유는 본 발명의 흑연 입자를 이용하면 그로부터 제조되는 리튬 2차 전지의 음극의 밀도가 증진될 때, 방전 용량, 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성을 개선할 수 있기 때문이다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 제 2 음극에 이용되는 유기 바인더, 집전 장치 및 용제의 종류 및 이러한 구성 요소들의 혼합 비율은 본 발명의 리튬 2차 전지용 제 1 음극과 동일할 수도 있다.
일체화 방법 후에 흑연 입자들과 유기 바인더의 혼합물의 밀도가 상술된 범위내에 속하도록 하기 위해서는, 가압하면서 집전 장치와 흑연 입자 및 유기 바인더의 혼합물의 일체화 방법을 실행하는 것이 바람직하다. 상기 압력은 롤, 프레스 등의 수단에 의해 가해질 수도 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 제 3 음극은 유기 바인더의 양이 흑연 입자 및 유기 바인더의 혼합물의 무게를 기준으로 3 내지 20 중량%, 바람직하게는 11 내지 20 중량% 인 것을 특징으로 한다. 상기 유기 바인더의 양을 상기 범위내에 속하도록 조절함으로써, 상기 혼합물의 무게당 리튬 2차 전지용 음극의 방전 용량을 향상시킬 수 있다. 상기 유기 바인더의 양은, 흑연 입자 및 유기 바인더의 혼합물의 무게를 기준으로 12 내지 16 중량% 인 것이 보다 바람직하다. 상기 유기 바인더의 양이 3 중량% 보다 적으면, 흑연 입자들간 및 흑연 입자와 집전 장치간의 결합력이 약하고 그 계면에서의 저항이 높기 때문에, 제조된 리튬 2차 전지의 전도도가 낮고, 흑연 입자의 무게당 및 흑연 입자와 유기 바인더의 혼합물의 무게당 방전 용량이 낮다. 또한, 상기 흑연 입자들은 충전 및 방전시에 팽창 및 수축한다. 따라서, 충전과 방전이 반복되면 흑연 입자들간 및 흑연 입자와 집전 장치간에 파손이 용이하게 일어나게 되며, 이 때문에 사이클 특성이 저하된다. 반면에, 유기 바인더의 양이 20 중량% 를 초과하면, 흑연 입자들간 및 흑연 입자와 집전 장치간에 전도도가 낮은 유기 바인더가 다량 존재하고, 이 때문에 음극의 전기 전도도가 저하되며 흑연 입자의 무게당 방전 용량이 감소하고, 결과적으로 흑연 입자와 유기 바인더의 혼합물의 무게당 방전 용량이 감소한다. 또한, 유기 바인더는 충전도 방전도 되지 않기 때문에, 유기 바인더의 함량이 20 중량% 를 초과하여 첨가되면 혼합물 내의 흑연 입자들의 양이 80 중량% 보다 적어지고, 이 때문에 흑연 입자와 유기 바인더의 혼합물의 무게당 방전 용량이 적어진다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 제 3 음극의 흑연 입자로서 본 발명의 상술된 흑연 입자들을 이용하는 것이 바람직하며, 그 이유는 상기 흑연 입자로부터 리튬 2차 전지용 음극이 고밀도를 갖도록 제조되면, 그로 인해 방전 용량, 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 개선될 수 있기 때문이다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 제 3 전극에 사용되는 유기 바인더, 집전 장치 및 용제의 종류, 이러한 구성성분들의 혼합 비율 및 집전 장치와 상기 혼합물의 몰딩 조건들은 본 발명의 리튬 2차 전지용 제 1 음극에서와 동일할 수도 있다. 리튬 2차 전지용 제 2 음극에서와 같이 일체화된 흑연 입자와 바인더의 혼합물이 1.5 내지 1.9 g/cm3의 밀도를 갖도록 몰딩 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
리튬 2 차 전지에 전해질 용액을 주입한 후, 각 리튬 2차 전지용 음극을 격리판(seperator)을 매개로하여 상대 전극과 마주보도록 배치한다. 그러한 과정에 의해, 종래의 리튬 2차 전지들보다 용량이 크고, 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 보다 우수하며, 비가역 용량이 적은 리튬 2차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 양극으로 이용되는 물질은 특별히 제한되지는 않으며, LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4등이 단일하게 또는 혼합물의 형태로 이용될 수 있다.
전해질 용액으로서는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3등의 리튬염을 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 등의 비수용성 용제에 용해시켜 제조한 소위 유기 전해질 용액이 이용될 수 있다.
격리판으로는 예를 들어 제직되지 않은 직물(unvoven cloths), 직물(cloths), 미세-다공성 필름 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀(polyolefin)을 주 구성성분으로 이용한 결합체(combinations)가 이용될 수 있다.
도 2 는 실린더형 리튬 2차 전지의 일 실시예의 부분 단면 정면도이며, 1 은 양극, 2 는 음극, 3 은 격리판, 4 는 양극 탭(tab), 5 는 음극 탭, 6 은 양극 리드(lid), 7 은 전지 캔(battery can) 및 8 은 가스켓(gasket)을 나타낸다.
다음 본 발명은 필요에 따라, 실시예 및 도면을 참조하여 설명된다.
실시예 1 내지 7 은 본 발명의 제 1, 제 2 및 제 3 흑연 입자들이 흑연 입자로서 사용된 실시예이며, 본 발명의 리튬 2차 전지용 제 1 음극은 리튬 2차 전지용 음극 물질로서 이용된다.
제 1 실시예
(1) 흑연 입자의 제조
70 중량부의 10 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 코크 분말, 20 중량부의 타르 피치, 10 중량부의 산화철, 20 중량부의 석탄 타르(coal tar)를 혼합하여 100 ℃ 에서 1 시간동안 교반하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기의 2800 ℃ 에서 하소한 후, 분쇄하여 20 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 흑연 입자를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 흑연 입자의 주사 전자 현미경 사진(SEM 사진)에 따르면, 상기 흑연 입자들은 다수의 판상형 입자들이 서로 결합되어, 그 배향면이 서로 평행하지 않은 구조를 갖는다. 상기와 같이 제조된 흑연 입자들로부터 무작위로 100 개의 입자를 선택하여 그들의 평균 종횡비를 측정하였다. 결과적으로 그 평균값은 1.8 이었다. 상기 흑연 입자의 X 선 광각 회절에서 결정의 층간 거리(d)(002) 는 3.360 Å, 및 결정 크기(Lc)(002)는 1000 Å 이상이었다. BET 법으로 측정된 비표면적은 3.5 m2/g 이었다.
(2) 리튬 2차 전지의 제조
도 2 에 도시된 형상을 갖는 리튬 2차 전지는 다음과 같은 방법으로 제조되었다. 양극 활성 물질(active material)로서는 88 중량% 의 LiCoO2가 이용되었다. 전기 전도 물질로서는 7 중량% 의 1 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 플레이크 형상의 천연 흑연이 이용되었다. 바인더로서는 5 중량% 의 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF)이 이용되었다. 이 물질들에 N-메틸-2-피롤리돈(양은 페이스트를 기준으로 50 중량%, 이후 동일)을 첨가하고 상기 혼합물을 균질화하여, 양극 형성용 혼합물로서 페이스트를 얻는다. 상기와 동일한 방법으로 (1)에서 얻어진 90 중량부의 흑연 분말에, 바인더로서 10 중량% 의 PVDF 를 첨가하여 음극 활성물질을 제조한다. 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(양은 페이스트를 기준으로 50 중량%, 이후 동일)을 첨가하고 상기 혼합물을 균질화하여, 음극 형성용 혼합물로서 페이스트를 얻는다.
이어서, 전술된 양극 형성용 혼합물의 페이스트를 25 ㎛ 의 두께를 갖는 알루미늄 호일의 양면에 코팅하고 진공의 120 ℃ 에서 1 시간 동안 건조시킨다. 건조 후에, 롤러 프레스로 전극을 압착-형성하여 190 ㎛ 의 두께를 갖도록 한다. 단위 면적당 양극 형성용 혼합물의 코팅량은 49 mg/cm2이었다. 양극(1)의 양 단자부(길이가 각각 10 mm)는 양극 형성용 혼합물로 코팅되지 않기 때문에, 이 부분들에서는 알루미늄 호일을 노출시킨 상태로 상기 양극(1)을 폭 40 mm, 길이 285 mm 로 절단하여 양극(1)을 제조한다. 상기 노출된 알루미늄 호일부들중 하나에, 초음파 결합법(ultrasonic bonding method)으로 양극 탭(4)을 접촉-결합시킨다.
한편, 음극 형성용 혼합물의 페이스트를 10 ㎛ 두께의 구리 호일의 양면에 코팅하고, 120 ℃ 에서 1 시간동안 진공 건조시킨다. 건조 후에, 롤러 프레스로 압착-성형하여 두께를 175 ㎛ 로 조절한다. 단위 면적당 음극 형성용 혼합물의 코팅량은 20 mg/cm2이고, 폭 40 mm, 길이 290 mm 의 크기로 절단하여 음극(2)을 제조한다. 양극(1)과 마찬가지로 음극(2)의 양 단자부(길이가 각각 10 mm)는 음극 형성용 혼합물로 코팅되지 않기 때문에 구리 호일이 노출되었다. 노출된 구리 호일 부분들중 하나에, 음극 탭(5)을 초음파로 접촉-결합시킨다.
격리판(3)으로서는 두께 25 ㎛, 폭 44 mm 의 폴리에틸렌 재질의 미세-다공성 필름이 이용된다. 그 후, 도 2 에 도시된 바와 같이 양극(1), 격리판(3), 음극(2) 및 격리판(3)이 순서대로 적층되고, 이렇게 하여 얻어진 층상 구조를 말아서 전극군을 형성한다. 상기 전극군이 싱글-3(single-3) 크기의 전지 캔(7)에 삽입되고, 상기 캔 바닥에 용접으로 음극 탭(5)이 결합되고, 양극 리드(6)를 밀봉하기 위한 압착부가 제공된다. 그 후, 1 mol/liter 의 리튬 핵사플루오르포스페이트를, 에틸렌 카보네이트와 디메칠 카보네이트(도시 않음)의 1 : 1 혼합물에 용해시켜 제조된 전해질 용액을 전지 캔(7)에 주입하고, 양극 탭(4)을 용접으로 양극 리드(6)에 결합시킨 후, 양극 리드(6)를 밀봉하여 리튬 2차 전지를 제조한다.
상기와 같이 제조된 리튬 2차 전지에 대하여 300 mA 의 충-방전 전류, 4.15 V 의 최종 충전 전압 및 2.8 V 의 최종 방전 전압에서, 충전 및 방전이 반복되었다. 또한, 300 mA 내지 900 mA 범위내에서 충-방전 전류를 변화시켜가며 빠른 충-방전이 실행되었다. 그 결과는 도 3 및 도 4 에 도시되었다.
제 2 실시예
70 중량부의 10 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 코크 분말, 10 중량부의 타르 피치, 2 중량부의 산화철 및 20 중량부의 석탄 타르를 혼합하여 100 ℃ 에서 1 시간동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 질소 분위기의 2800 ℃ 에서 하소한 후, 분쇄하여 20 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 흑연 입자를 제조하였다. 상기 흑연 입자를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 다수의 판상형 입자들이 서로 응집 또는 결합되어 배향면이 서로 평행하지 않다는 것을 알 수 있었다. 상기 흑연 입자들로부터 무작위로 100 개의 입자를 선택하여 그들의 평균 종횡비를 측정하였고, 그 평균값은 4.8 이었다. 상기 흑연 입자의 X 선 광각 회절로부터 결정의 층간 거리(d)(002) 는 3.363 Å, 및 결정 크기(Lc)(002)는 1000 Å 이상이었음을 알 수 있었다. BET 법으로 측정된 비표면적은 4.3 m2/g 이었다.
제 1 실시예와 동일한 절차로 제조된 흑연 입자로부터 리튬 2차 전지가 제조되었고, 그 전지 특성은 제 1 실시예에서와 동일하게 검사되었다. 그 결과는 도 3 및 도 4 에 도시되었다.
제 3 실시예
20 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 코크 분말을 질소 분위기의 2800 ℃ 에서 하소하여, 20 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 흑연 입자를 제조하였다. 상기와 같이 얻어진 흑연 입자는 평균 종횡비가 6, 비표면적이 11 m2/g, 결정의 층간 거리(d)(002)는 3.365 Å, 및 결정 크기(Lc)(002)는 800 Å 인 플레이크 형상의 흑연을 구성하였다.
상기와 같이 제조된 플레이크 형상의 흑연은 제 1 실시예와 동일한 방법을 통해 리튬 2차 전지로 제조되었고, 그 전지 특성은 제 1 실시예에서와 동일한 방식으로 검사되었다. 그 결과는 도 3 및 도 4 에 도시되었다.
본 발명의 제 1, 제 2 및 제 3 실시예에서 제조된 리튬 2차 전지는 리튬의 흡장 및 릴리즈에 대하여 서로 비교되었다. 그 결과는 다음과 같다. 도 3 은 리튬 2차 전지의 반복된 충-방전 테스트에 있어서, 방전 용량과 충-방전 사이클 횟수 사이의 관계를 도해하는 그래프이다. 도 3 에서 곡선 9 는 제 1 실시예에서 제조된 리튬 2차 전지의 방전 용량을 나타내고, 곡선 10 은 제 2 실시예에서 제조된 리튬 2차 전지의 방전 용량을 나타내며, 곡선 11 은 제 3 실시예에서 제조된 리튬 2차 전지의 방전 용량을 나타낸다.
도 3 에서 제 1 실시예에서 제조된 리튬 2차 전지는 최고 방전 용량이 750 mAh 이고, 500 사이클에서 방전 용량의 용량 감소비율은 최고 방전 용량을 기준으로 하여 8 % 이다. 제 2 실시예에서 제조된 리튬 2차 전지는 최고 방전 용량이 720 mAh 이고, 500 사이클에서 방전 용량의 용량 감소비율은 최고 방전 용량을 기준으로 하여 12 % 이다. 제 3 실시예에서 제조된 리튬 2차 전지는 최고 방전 용량이 650 mAh 이고, 500 사이클에서 방전 용량의 용량 감소 비율은 최고 방전 용량을 기준으로 하여 31 % 이다.
도 4 는 빠른 충-방전 테스트에 있어서 충-방전 전류와 방전 용량 사이의 관계를 도시한다. 곡선 12 는 제 1 실시예에서 제조된 리튬 2차 전지의 방전 용량을 나타내고, 곡선 13 은 제 2 실시예에서 제조된 리튬 2차 전지의 방전 용량을 나타내며, 곡선 14 는 제 3 실시예에서 제조된 리튬 2차 전지의 방전 용량을 나타낸다. 900 mA 의 충-방전 전류에서 제 1 실시예에서 제조된 리튬 2차 전지의 방전 용량은 630 mAh, 제 2 실시예에서 제조된 리튬 2차 전지의 방전 용량은 520 mAh 이다. 반면에, 제 3 실시예에서 제조된 리튬 2차 전지의 방전 용량은 350 mAh 이다. 300 mA 의 충-방전 전류에서 방전 용량을 기준으로하여 용량 감소 비율은 제 1 실시예에서 제조된 리튬 2차 전지에서는 16 %, 제 2 실시예에서 제조된 리튬 2차 전지에서는 28 %, 그리고 제 3 실시예에서 제조된 리튬 2차 전지에서는 46 % 이다.
제 1, 제 2 및 제 3 실시예의 테스트 결과에 기초하여, 본 발명의 제 1, 제 2 및 제 3 흑연 입자를 이용한 리튬 2차 전지는 고용량이며, 충-방전 사이클 특성 및 빠른 충-방전 특성에 있어서 우수하다는 것이 확인되었다.
제 4 실시예
50 중량부의 10 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 코크 분말, 20 중량부의 타르 피치, 10 중량부의 실리콘 탄화물 및 20 중량부의 석탄 타르를 혼합하여 100 ℃ 에서 1 시간동안 교반하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기의 2800 ℃ 에서 하소한 후, 분쇄하여 20 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 흑연 입자를 제조하였다. 상기 흑연 입자들로부터 무작위로 100 개의 입자를 선택하였고, 측정된 평균 종횡비는 1.5 였다. 상기 흑연 입자의 BET 법으로 측정된 비표면적은 2.9 m2/g 이었다. 상기 흑연 입자의 X 선 광각 회절로 측정된 결정의 층간 거리(d)(002) 는 3.360 Å, 및 결정 크기(Lc)(002)는 1000 Å 이상이었다. 상기와 같이 제조된 흑연 입자의 SEM 사진에 따르면, 상기 흑연 입자들은 다수의 판상형 입자들이 서로 응집 또는 결합되어 그 배향면이 서로 평행하지 않은 구조를 갖는다.
이어서, 90 중량% 의 상기 흑연 입자와 N-메틸-2-피롤리돈에 용해된 10 중량% (고상 성분의 무게)의 폴리비닐리덴 플루오르화물을 혼합하여 흑연 페이스트를 제조한다. 상기 흑연을 두께 10 ㎛ 의 롤형 구리 호일상에 코팅하고 건조한 후, 490 MPa(0.5 ton/cm2)의 표면 압력하에서 압축-성형(compression-molded)하여 샘플 전극을 제조한다. 흑연 입자층의 두께 및 그 밀도는 각각 75 ㎛ 및 1.5 g/cm3으로 조절되었다.
상기 제조된 샘플 전극에 대하여 3-단자법에 의해 정전류(constant current) 충-방전 테스트를 실행하여, 리튬 2차 전지용 음극으로서의 성능을 평가하였다. 도 5 는 리튬 2차 전지의 윤곽도이다. 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 1 : 1 (부피) 혼합물에 용해된 LiPF4로 구성된 전해질 용액(16)을 제조하고(상기 용액내에서 LiPF4의 농도는 1 mol/liter 이다), 도 5 에 도시된 바와 같이 상기 용액을 유리 셀(15)로 도입하고, 샘플 전극(음극)(17), 격리판(18) 및 카운터 전극(양극)(19)을 적층하고, 기준 전극(20)을 위에서 아래로 매다는 것에 의해 상기 샘플 전극을 평가하여 리튬 2차 전지를 제조한다. 카운터 전극(19) 및 기준 전극(20)으로는 금속 리튬이 이용되고, 격리판(18)으로는 미세-다공성 폴리에틸렌 필름이 이용된다. 상기 제조된 리튬 2차 전지를 이용하여, 샘플 전극(17)과 카운터 전극(19) 사이의 전압이 5 mV(Vvs. Li/Li+)가 될 때까지, 0.3 mA/cm2(샘플 전극의 면적당)의 일정한 전류에서 충전하고, 그 후 상기 전압이 1 V(Vvs. Li/Li+)가 될 때까지 방전시키고, 이 사이클을 반복하여 실험을 실행하였다. 표 1 은 제 1 사이클에서의 흑연 입자의 단위 무게당 충전 용량, 흑연 입자의 단위 무게당 방전 용량, 및 비가역 용량과 제 50 사이클에서의 흑연 입자의 단위 무게당 방전 용량을 도시한다. 또한, 빠른 충-방전 특성의 평가로서 표 2 는 0.3 mA/cm2의 일정한 전류에서 충전한 후, 0.3, 2.0, 4.0 및 6.0 mA/cm2의 다양한 방전 전류에서 방전한 실험에 있어서 방전 용량의 변화를 도시한다.
제 5 실시예
50 중량부의 10 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 코크 분말, 10 중량부의 타르 피치, 5 중량부의 실리콘 탄화물 및 10 중량부의 석탄 타르를 혼합하여 100 ℃ 에서 1 시간동안 교반하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기의 2800 ℃ 에서 하소한 후, 분쇄하여 20 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 흑연 입자를 제조하였다. 상기 흑연 입자들로부터 무작위로 100 개의 입자를 선택하였고, 측정된 평균 종횡비는 4.5 였다. 상기 흑연 입자의 BET 법으로 측정된 비표면적은 4.9 m2/g 이었다. 상기 흑연 입자의 X 선 광각 회절로 측정된 결정의 층간 거리(d)(002) 는 3.362 Å, 및 결정 크기(Lc)(002)는 1000 Å 이상이었다. 상기 흑연 입자들은 다수의 판상형 입자들이 서로 응집 또는 결합되어 그 배향면이 서로 평행하지 않은 구조를 갖는다.
그 후, 제 4 실시예의 절차를 반복하여 리튬 2차 전지를 제조한 후, 제 4 실시예에서와 동일한 방법으로 테스트를 실행하였다. 표 1 은 제 1 사이클에서의 흑연 입자의 단위 무게당 충전 용량, 흑연 입자의 단위 무게당 방전 용량, 및 비가역 용량과 제 50 사이클에서의 흑연 입자의 단위 무게당 방전 용량을 도시한다. 또한, 빠른 충-방전 특성의 평가로서 표 2 는 0.3 mA/cm2의 일정한 전류에서 충전한 후, 0.3, 2.0, 4.0 및 6.0 mA/cm2의 다양한 방전 전류에서 방전한 실험에 있어서 방전 용량의 변화를 도시한다.
제 6 실시예
50 중량부의 10 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 코크 분말, 5 중량부의 타르 피치, 및 5 중량부의 석탄 타르를 혼합하여 100 ℃ 에서 1 시간동안 교반하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기의 2800 ℃ 에서 하소한 후, 분쇄하여 20 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 흑연 입자를 제조하였다. 상기 흑연 입자들로부터 무작위로 100 개의 입자를 선택하였고, 측정된 평균 종횡비는 5 였다. 상기 흑연 입자의 BET 법으로 측정된 비표면적은 6.3 m2/g 이었다. 상기 흑연 입자의 X 선 광각 회절로 측정된 결정의 층간 거리(d)(002) 는 3.368 Å, 및 결정 크기(Lc)(002)는 700 Å 이었다. 상기 흑연 입자들은, 다수의 판상형 입자들이 서로 응집 또는 결합되어 그 배향면이 서로 평행하지 않은 구조를 갖는다.
그 후, 제 4 실시예의 절차를 반복하여 리튬 2차 전지를 제조한 후, 제 4 실시예에서와 동일한 방법으로 테스트를 실행하였다. 표 1 은 제 1 사이클에서의 흑연 입자의 단위 무게당 충전 용량, 흑연 입자의 단위 무게당 방전 용량, 및 비가역 용량과, 제 50 사이클에서의 흑연 입자의 단위 무게당 방전 용량을 도시한다. 또한, 빠른 충-방전 특성의 평가로서 표 2 는 0.3 mA/cm2의 일정한 전류에서 충전한 후, 0.3, 2.0, 4.0 및 6.0 mA/cm2의 다양한 방전 전류에서 방전한 실험에 있어서 방전 용량의 변화를 도시한다.
제 7 실시예
22 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 코크 분말을 질소 분위기의 2800 ℃ 에서 하소하여, 20 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 흑연 입자를 제조하였다. 상기와 같이 얻어진 흑연 입자는 평균 종횡비가 7, 비표면적이 8.5 m2/g, X 선 광각 회절법으로 측정한 결정의 층간 거리(d)(002)는 3.368 Å, 및 결정 크기(Lc)(002)는 800 Å 인 플레이크 형상의 흑연을 구성하였다.
제 4 실시예의 절차를 반복하여 리튬 2차 전지를 제조하여 제 4 실시예에서와 동일한 방법으로 전지 성능을 검사하였다. 표 1 은 제 1 사이클에서의 흑연 입자의 단위 무게당 충전 용량, 흑연 입자의 단위 무게당 방전 용량, 및 비가역 용량과 제 50 사이클에서의 흑연 입자의 단위 무게당 방전 용량을 도시한다. 또한, 빠른 충-방전 특성의 평가로서 표 2 는 0.3 mA/cm2의 일정한 전류에서 충전한 후, 0.3, 2.0, 4.0 및 6.0 mA/cm2의 다양한 방전 전류에서 방전한 실험에 있어서 방전 용량의 변화를 도시한다.
본 발명의 제 1, 제 2 및 제 3 흑연 입자를 이용한 리튬 2차 전지는 제 7 실시예의 경우보다 방전 용량이 높고, 제 1 사이클의 비가역 용량이 적으며, 사이클 특성과 빠른 충-방전 특성이 더 우수하다는 것은 표 1 및 표 2 로부터 명백하다.
하술된 제 8 내지 제 11 실시예에서는 흑연 입자로서 본 발명의 제 4 흑연 입자의 사용, 및 리튬 2차 전지용 음극 물질로서 본 발명의 리튬 2차 전지용 제 1 음극 물질의 사용이 고찰되었다.
제 8 실시예
(1) 흑연 입자의 제조
50 중량부의 10 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 코크 분말, 20 중량부의 타르 피치, 12 중량부의 65 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 산화철 및 18 중량부의 석탄 타르를 혼합하여 200 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 먼저 질소 분위기의 800 ℃ 에서 하소한 다음, 질소 분위기의 2800 ℃ 에서 하소한 후, 분쇄하여 20 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 흑연 입자를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 흑연 입자의 SEM 사진에 따르면, 상기 흑연 입자들은 다수의 판상형 입자들이 서로 응집 또는 결합되어 그 배향면이 서로 평행하지 않은 구조를 갖는다. 상기와 같이 제조된 흑연 입자들로부터 무작위로 100 개의 입자를 선택하여, 그들의 평균 종횡비를 측정하였고, 계산된 평균값은 1.7 이었다. 상기 흑연 입자의 X 선 광각 회절에서 결정의 층간 거리(d)(002) 는 3.360 Å, 면 방향(La)(110)에서의 결정 크기는 720 Å 이고, c-축 방향(Lc)(002)에서의 결정 크기는 1800 Å 이었다.
(2) 리튬 2차 전지의 제조
도 2 에 도시된 리튬 2차 전지는 다음과 같은 방법으로 제조되었다. 양극 활성 물질(active material)로서 88 중량% 의 LiCoO2, 전기전도 물질로서 7 중량% 의 1 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 플레이크 형상의 천연 흑연, 및 바인더로서 5 중량% 의 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF)을 이용하고, 상기 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 상기 혼합물을 균질화하여 양극 형성용 혼합물의 페이스트를 제조하였다. 유사하게, 음극 활성물질로서 (1)에서 얻어진 90 중량% 의 흑연 분말 및 바인더로서 10 중량% 의 PVDF 이용하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 상기 혼합물을 균질화하여 음극 형성용 혼합물의 페이스트를 제조하였다.
이어서, 제조된 상기 양극 형성용 혼합물의 페이스트를 25 ㎛ 의 두께를 갖는 알루미늄 호일의 양면에 코팅하고 120 ℃ 에서 1 시간동안 진공-건조시켰다. 건조 후에, 롤러 프레스로 전극을 압착-형성하여 190 ㎛ 의 두께를 갖도록 한다. 단위 면적당 양극 형성용 혼합물의 코팅량은 49 mg/cm2이었다. 길이가 각각 10 mm 인 양극(1)의 양 단자부는 양극 형성용 혼합물로 코팅되지 않기 때문에, 이 부분들에서는 알루미늄 호일을 노출시킨 상태로, 상기 양극(1)을 40 mm(폭) × 285 mm(길이) 로 절단하여 제조하였다. 상기 노출된 알루미늄 호일부들중 하나에, 초음파 결합법으로 양극 탭(4)을 접촉-결합하였다.
한편, 음극 형성용 혼합물의 페이스트를 10 ㎛ 두께의 구리 호일의 양면에 코팅하고, 120 ℃ 에서 1 시간동안 진공-건조시켰다. 건조 후에, 전극은 롤러 프레스로 압착-성형하여 두께를 175 ㎛ 로 조절한다. 단위 면적당 음극 형성용 혼합물의 코팅량은 20 mg/cm2이다. 40 mm(폭) × 290 mm(길이)의 크기로 절단하여 음극(2)을 제조한다. 양극(1)과 마찬가지로, 길이가 각각 10 mm 인 음극(2)의 양 단자부는 음극 형성용 혼합물로 코팅되지 않기 때문에, 그 부분들에서는 구리 호일이 노출되었다. 노출된 부분들중 하나에 음극 탭(5)을 초음파로 접촉-결합시킨다.
격리판(3)으로서는 두께 25 ㎛, 폭 44 mm 의 폴리에틸렌 재질의 미세-다공성 필름이 이용된다. 이어서, 도 2 에 도시된 바와 같이 양극(1), 격리판(3), 음극(2) 및 격리판(3)이 순서대로 적층되고, 이렇게 하여 얻어진 층상 구조를 말아서 전극군을 형성한다. 상기 전극군이 싱글-3(single-3) 크기의 전지 캔(7)에 삽입되고, 상기 캔 바닥에 용접으로 음극 탭(5)이 결합되고, 양극 리드(6)를 밀봉하기 위한 압착부가 제공된다. 그 후, 1 mol/liter 의 리튬 핵사플루오르포스페이트를, 에틸렌 카보네이트와 디메칠 카보네이트의 1 : 1 혼합물에 용해시켜 제조된 전해질 용액(도시 않음)을 전지 캔(7)에 주입하고, 양극 탭(4)을 양극 리드(6)에 결합시킨 후, 양극 리드(6)를 밀봉하여 리튬 2차 전지를 제조한다.
상기와 같이 제조된 리튬 2차 전지에 대하여 300 mA 의 충-방전 전류, 4.15 V 의 최종 충전 전압 및 2.8 V 의 최종 방전 전압에서 충전 및 방전 테스트가 반복적으로 실행되었다. 또한, 300 mA 내지 600 mA 범위내에서 충-방전 전류를 변화시켜가며 빠른 충-방전 테스트가 실행되었고, 제 1 사이클에서 흑연 입자의 단위 무게당 방전 용량 및 제 100 사이클에서 흑연 입자의 단위 무게당 방전 용량의 유지 비율이 측정되었다. 그 결과는 표 3 에 도시되었다.
제 9 실시예
50 중량부의 10 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 코크 분말, 22 중량부의 타르 피치, 8 중량부의 25 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 붕소 질화물 및 15 중량부의 석탄 타르를 혼합하여 200 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 먼저 질소 분위기의 800 ℃ 에서 하소한 다음 질소 분위기의 2800 ℃ 에서 하소한 후, 분쇄하여 20 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 흑연 입자를 제조하였다. SEM 사진에 따르면, 상기와 같이 제조된 흑연 입자들은 다수의 판상형 입자들이 서로 응집 또는 결합되어 그 배향면이 서로 평행하지 않은 구조를 갖는다. 상기와 같이 제조된 흑연 입자들로부터 무작위로 100 개의 입자를 선택하여, 그들의 평균 종횡비를 측정하였고, 계산된 평균값은 1.5 이었다. 상기 흑연 입자의 X 선 광각 회절에 따르면, 결정의 층간 거리(d)(002) 는 3.363 Å, 면 방향(La)(110)에서의 결정 크기는 560 Å 이고, c-축 방향(Lc)(002)에서의 결정 크기는 1760 Å 이었다.
제 8 실시예와 동일한 절차로 제조된 흑연 입자로부터 리튬 2차 전지가 제조되었고, 그 전지 특성은 제 8 실시예에서와 동일하게 검사되었다. 그 결과는 표 3 에 도시되었다.
제 10 실시예
50 중량부의 15 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 코크 분말, 23 중량부의 타르 피치, 및 20 중량부의 석탄 타르를 혼합하여 200 ℃ 에서 1 시간동안 교반하였다. 상기 혼합물을 먼저 질소 분위기의 800 ℃ 에서 하소한 다음 질소 분위기의 2600 ℃ 에서 하소한 후, 분쇄하여 20 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 흑연 입자를 제조하였다. SEM 사진에 따르면, 상기와 같이 제조된 흑연 입자들은 다수의 판상형 입자들이 서로 응집 또는 결합되어 그 배향면이 서로 평행하지 않은 구조를 갖는다. 상기와 같이 제조된 흑연 입자들로부터 무작위로 100 개의 입자를 선택하여, 그들의 평균 종횡비를 측정하였고, 계산된 평균값은 2.0 이었다. 상기 흑연 입자의 X 선 광각 회절에 따르면, 결정의 층간 거리(d)(002) 는 3.390 Å, 면 방향(La)(110)에서의 결정 크기는 460 Å 이고, c-축 방향(Lc)(002)에서의 결정 크기는 300 Å 이었다.
제 8 실시예와 동일한 절차로 제조된 흑연 입자로부터 리튬 2차 전지가 제조되었고, 그 전지 특성은 제 9 실시예에서와 동일하게 검사되었다. 그 결과는 표 3 에 도시되었다.
제 11 실시예
3000 ℃ 에서 하소하는 것을 제외하고는 제 10 실시예의 절차를 반복하여 20 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 흑연 입자가 제조되었다. SEM 사진에 따르면, 상기와 같이 제조된 흑연 입자들은 다수의 판상형 입자들이 서로 응집 또는 결합되어 그 배향면이 서로 평행하지 않은 구조를 갖는다. 상기와 같이 제조된 흑연 입자들로부터 무작위로 100 개의 입자를 선택하여 그들의 평균 종횡비를 측정하였고 계산된 평균값은 2.2 였다. 상기 흑연 입자의 X 선 광각 회절에 따르면, 결정의 층간 거리(d)(002) 는 3.357 Å, 면 방향(La)(110)에서의 결정 크기는 1730 Å 이고, c-축 방향(Lc)(002)에서의 결정 크기는 2050 Å 이었다.
제 8 실시예와 동일한 절차로 제조된 흑연 입자로부터 리튬 2차 전지가 제조되었고, 그 전지 특성은 제 8 실시예에서와 동일한 방식으로 검사되었다. 그 결과는 표 3 에 도시되었다.
본 발명의 제 4 흑연 입자를 이용한 리튬 2차 전지는 300 mA 의 충-방전 전류에서 방전 용량이 높고, 600 mA 의 증진된 충-방전 전류에서도 상기 높은 방전 용량의 70 % 이상을 유지하며, 빠른 충-방전 측성이 우수하다는 것은 표 3 으로부터 명백하다.
하술된 제 12 내지 제 15 실시예에서는 흑연 입자로서 본 발명의 제 5 및 제 6 흑연 입자의 사용 및 리튬 2차 전지용 음극 물질로서 본 발명의 리튬 2차 전지용 제 1 음극 물질의 사용이 고찰되었다.
제 12 실시예
40 중량부의 5 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 코크 분말, 25 중량부의 타르 피치, 5 중량부의 48 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 실리콘 탄화물 및 20 중량부의 석탄 타르를 혼합하여 200 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기의 2800 ℃ 에서 하소한 후, 분쇄하여 30 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 흑연 입자를 제조하였다. Shimadzu Poresizer 9320 을 이용하여 수은 포로시메터법으로 상기 흑연 입자의 기공 크기 분포를 측정한 결과, 기공 크기는 102내지 106Å 범위에 걸쳐 분포하였고, 흑연 입자의 무게당 전체 기공 부피는 0.6 cc/g 이었다. 또한, 1 ×102내지 2 ×104Å 의 기공 크기를 갖는 기공들의 기공 부피는 흑연 입자들의 무게당 0.2 cc/g 이었다. 상기 흑연 입자들로부터 무작위로 100 개의 입자를 선택하였고, 측정된 평균 종횡비는 1.5 였다. 상기 흑연 입자의 BET 법으로 측정된 비표면적은 1.5 m2/g 이었다. 상기 흑연 입자의 X 선 광각 회절로 측정된 결정의 층간 거리(d)(002) 는 3.362 Å, 및 결정 크기(Lc)(002)는 1000 Å 이상이었다. 또한, SEM 사진에 따르면 상기와 같이 제조된 흑연 입자들은 다수의 판상형 입자들이 서로 응집 또는 결합되어 그 배향면이 서로 평행하지 않은 구조를 갖는다.
이어서, 90 중량% 의 상기 흑연 입자와 10 중량% (고상성분의 무게)의 N-메틸-2-피롤리돈내의 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF) 용액을 혼합하여 흑연 페이스트를 제조한다. 상기 흑연을 두께 10 ㎛ 의 롤형 구리 호일상에 코팅하고, 건조한 후, 490 MPa(0.5 ton/cm2)의 표면 압력하에서 압축-성형하여 샘플 전극을 제조한다. 흑연 입자층의 두께 및 그 밀도는 각각 90 ㎛ 및 1.6 g/cm3으로 조절되었다.
상기 제조된 샘플 전극에 대하여 3-단자법에 의해 정전류 충-방전 테스트를 실행하여, 리튬 2차 전지용 음극으로서의 성능을 평가하였다. 도 5 는 리튬 2차 전지의 윤곽도이다. 전해질 용액(16)으로서 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 1 : 1 (부피) 혼합물내의 1 mol/liter 의 LiPF6용액을 유리 셀(15)로 도입하고, 샘플 전극(17), 격리판(18) 및 카운터 전극(19)을 적층하고, 기준 전극(20)을 위에서 아래로 매다는 것에 의해 상기 샘플 전극을 평가하여 리튬 2차 전지를 제조한다. 카운터 전극(5) 및 기준 전극(20)으로는 금속 리튬이 이용되고, 격리판(18)으로는 미세-다공성 폴리에틸렌 필름이 이용되었다. 상기 제조된 리튬 2차 전지를 이용하여, 샘플 전극(17)과 카운터 전극(19) 사이의 전압이 5 mV(Vvs. Li/Li+) 가 될 때까지, 0.5 mA/cm2(샘플 전극의 면적당)의 일정한 전류에서 충전하고, 그 후 상기 전압이 1 V(Vvs. Li/Li+)가 될 때까지 방전시키고, 이 사이클을 반복하여 테스트를 실행하였다. 표 4 는 제 1 사이클에서의 흑연 입자의 단위 무게당 충전 용량 및 방전 용량, 제 30 사이클에서의 흑연 입자의 단위 무게당 방전 용량을 도시한다.
제 13 실시예
50 중량부의 20 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 코크 분말, 20 중량부의 타르 피치, 7 중량부의 48 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 실리콘 탄화물 및 10 중량부의 석탄 타르를 혼합하여 200 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기의 2800 ℃ 에서 하소한 후, 분쇄하여 30 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 흑연 입자를 제조하였다. Shimadzu Poresizer 9320 을 이용하여 수은 포로시메터법에 의한 기공 크기 분포의 측정에 따르면, 상기 흑연 입자의 기공 크기는 102내지 106Å 에 걸쳐 분포하며, 흑연 입자의 무게당 전체 기공 부피는 1.5 cc/g 이었다. 1 ×102내지 2 ×104Å 범위의 기공 크기를 갖는 기공들의 기공 부피는 흑연 입자들의 무게당 0.13 cc/g 이었다. 상기 흑연 입자들로부터 무작위로 100 개의 입자를 선택하였고, 측정된 평균 종횡비는 2.3 이었다. 상기 흑연 입자의 BET 법으로 측정된 비표면적은 3.6 m2/g 이었다. 상기 흑연 입자의 X 선 광각 회절로 측정된 결정의 층간 거리(d)(002) 는 3.361 Å, 결정 크기(Lc)(002)는 1000 Å 이상이었다. SEM 사진에 따르면, 상기와 같이 제조된 흑연 입자들은 다수의 판상형 입자들이 서로 응집 또는 결합되어, 그 배향면이 서로 평행하지 않은 구조를 갖는다.
그 후, 제 12 실시예에서와 동일한 절차에 의해 리튬 2차 전지가 제조되고, 제 12 실시예에서와 동일한 방식으로 테스트되었다. 표 4 는 제 1 사이클에서의 흑연 입자의 단위 무게당 충전 용량 및 방전 용량, 제 30 사이클에서의 흑연 입자의 단위 무게당 방전 용량을 도시한다.
제 14 실시예
Meso Carbon Microbeads(제조원 Kawasaki Steel Corporation, 상표 KMFC)를 질소 분위기의 2800 ℃ 에서 하소하여, 25 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 흑연 입자를 제조하였다. Shimadzu Poresizer 9320 을 이용하여 수은 포로시메터법에 의한 기공 크기 분포를 측정하였으며, 그 결과는 상기 흑연 입자의 기공 크기는 102내지 106Å 에 걸쳐 분포하며, 흑연 입자의 무게당 전체 기공 부피는 0.35 cc/g 이었다. 1 ×102내지 2 ×104Å 범위의 기공 크기를 갖는 기공들의 기공 부피는 흑연 입자들의 무게당 0.06 cc/g 이었다. 상기 흑연 입자들로부터 무작위로 100 개의 입자를 선택하였고, 측정된 평균 종횡비는 1 이었다. 상기 흑연 입자의 BET 법으로 측정된 비표면적은 1.4 m2/g 이었다. 상기 흑연 입자의 X 선 광각 회절로 측정된 결정의 층간 거리(d)(002) 는 3.378 Å, 결정 크기(Lc)(002)는 500 Å 이었다.
제 12 실시예에서와 동일한 절차를 반복하여 리튬 2차 전지가 제조되고, 제 12 실시예에서와 동일한 방식으로 테스트된다. 표 4 는 제 1 사이클에서의 흑연 입자의 단위 무게당 충전 용량 및 방전 용량, 제 30 사이클에서의 흑연 입자의 단위 무게당 방전 용량을 도시한다.
제 15 실시예
50 중량부의 5 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 코크 분말, 10 중량부의 타르 피치, 30 중량부의 65 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 산화철 및 20 중량부의 석탄 타르를 혼합하여 200 ℃ 에서 1 시간동안 교반하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기의 2800 ℃ 에서 하소한 후, 분쇄하여 15 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 흑연 입자를 제조하였다. Shimadzu Poresizer 9320 을 이용하여 수은 포로시메터법에 의한 기공 크기 분포의 측정에 따르면, 상기 흑연 입자의 기공 크기는 102내지 106Å 에 걸쳐 분포하며, 흑연 입자의 무게당 전체 기공 부피는 2.1 cc/g 이었다. 1 ×102내지 2 ×104Å 범위의 기공 크기를 갖는 기공들의 기공 부피는 흑연 입자들의 무게당 0.42 cc/g 이었다. 상기 흑연 입자들로부터 무작위로 100 개의 입자를 선택하였고, 측정된 평균 종횡비는 2.8 이었다. 상기 흑연 입자의 BET 법으로 측정된 비표면적은 8.3 m2/g 이었다. 상기 흑연 입자의 X 선 광각 회절로 측정된 결정의 층간 거리(d)(002) 는 3.365 Å, 결정 크기(Lc)(002)는 1000 Å 이상이었다.
이어서, 제 12 실시예에서와 동일한 절차에 의해 리튬 2차 전지가 제조되고, 제 12 실시예에서와 동일한 방식으로 테스트되었다. 표 4 는 제 1 사이클에서의 흑연 입자의 단위 무게당 충전 용량과 방전 용량, 및 제 30 사이클에서의 흑연 입자의 단위 무게당 방전 용량을 도시한다.
본 발명의 제 5 및 제 6 흑연 입자를 이용한 리튬 2차 전지는 고용량을 가지며, 사이클 특성이 우수하다는 것은 표 4 로부터 명백하다.
하술된 제 16 내지 제 21 실시예에서는 리튬 2차 전지용 음극 물질로서 본 발명의 리튬 2차 전지용 제 2 음극 물질의 사용이 고찰되었다.
제 16 실시예
50 중량부의 8 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 코크 분말, 20 중량부의 타르 피치, 5 중량부의 실리콘 탄화물 및 15 중량부의 석탄 타르를 혼합하여 100 ℃ 에서 1 시간동안 교반하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기의 2800 ℃ 에서 하소한 후, 분쇄하여 25 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 흑연 입자를 제조하였다. 상기 흑연 입자들로부터 무작위로 100 개의 입자를 선택하였고, 측정된 평균 종횡비는 1.5 였다. 상기 흑연 입자의 BET 법으로 측정된 비표면적은 2.1 m2/g 이었다. 상기 흑연 입자의 X 선 광각 회절로 측정된 결정의 층간 거리(d)(002) 는 3.365 Å, 및 결정 크기(Lc)(002)는 1000 Å 이상이었다. 상기와 같이 제조된 흑연 입자들은 다수의 판상형 입자들이 서로 응집 또는 결합되어 그 배향면이 서로 평행하지 않은 구조를 갖는다.
이어서, 90 중량% 의 상기 흑연 입자와 10 중량% (고상성분의 무게)의 N-메틸-2-피롤리돈내의 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF) 용액을 혼합하여 흑연 페이스트를 제조한다. 상기 흑연을 두께 10 ㎛ 의 롤형 구리 호일상에 코팅하고, 건조시켜 상기 N-메틸-2-피롤리돈을 제거하고, 30 MPa 의 압력하에서 압축하여 샘플 전극을 제조한다. 흑연-PVDF 혼합물 층의 두께 및 그 밀도는 각각 80 ㎛ 및 1.55 g/cm3으로 조절되었다. 상기 제조된 샘플 전극에 대하여 3-단자법에 의해 정전류 충-방전 테스트를 실행하여, 리튬 2차 전지용 음극으로서의 성능을 평가하였다. 도 5 는 리튬 2차 전지의 윤곽도이다. 도 5 에 도시된 바와 같이, 전해질 용액(16)으로서 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 1 : 1 (부피) 혼합물내의 1 mol/liter 의 LiPF6용액을 유리 셀(15)로 도입하고, 샘플 전극(17), 격리판(18) 및 카운터 전극(19)을 적층하고, 기준 전극(20)을 위에서 아래로 매다는 것에 의해 상기 샘플 전극을 평가하여 리튬 2차 전지를 형성하였다. 카운터 전극(19) 및 기준 전극(20)으로는 금속 리튬이 이용되고, 격리판(18)으로는 미세-다공성 폴리에틸렌 필름이 이용되었다. 상기 제조된 리튬 2차 전지를 이용하여, 샘플 전극(17)과 카운터 전극(19) 사이의 전압이 5 mV(Vvs. Li/Li+) 가 될 때까지, 0.2 mA/cm2(샘플 전극내의 흑연 입자-PVDF 혼합물의 면적당)의 일정한 전류에서 충전하고, 그 후 상기 전압이 1 V(Vvs. Li/Li+)가 될 때까지 방전시켰다. 이 사이클을 50 회 반복하여 테스트를 실행하였지만, 방전 용량은 감소하지 않았다. 또한, 빠른 충-방전 특성의 평가로서 0.3 mA/cm2의 일정한 전류에서 충전한 후, 0.5, 2.0, 4.0 및 6.0 mA/cm2의 다양한 방전 전류에서 방전을 실행하였다. 방전 용량과 흑연 입자-PVDF 혼합물의 부피 사이의 관계는 표 5 에 도시하였다.
제 17 실시예
압력의 압축력이 40 MPa 로 바뀐 것을 제외하고는, 제 16 실시예의 절차를 반복하여 샘플 전극을 제조하였다. 제조된 샘플 전극에 있어서, 흑연 입자-PVDF 혼합물의 두께는 80 ㎛ 이고, 그 밀도는 1.63 g/cm3이다.
이어서, 제 16 실시예의 절차를 반복하여 리튬 2차 전지를 제조하였고, 제 16 실시예에서와 동일한 방식으로 테스트를 실행하였다. 결과적으로, 방전 용량이 감소하지 않았다. 또한, 빠른 충-방전 특성의 평가로서 0.3 mA/cm2의 일정한 전류에서 충전한 후, 0.5, 2.0, 4.0 및 6.0 mA/cm2의 다양한 방전 전류에서 방전을 실행하였다. 상기 방전 용량들은 표 5 에 도시되었다.
제 18 실시예
압력의 압축력이 80 MPa 로 바뀐 것을 제외하고는, 제 16 실시예와 동일한 방법으로 샘플 전극을 제조하였다. 제조된 샘플 전극에 있어서 흑연 입자-PVDF 혼합물의 두께는 80 ㎛ 이고, 그 밀도는 1.75 g/cm3이다.
이어서, 제 16 실시예와 동일한 방법으로 리튬 2차 전지를 제조하였고, 제 16 실시예에서와 동일한 방식으로 테스트를 실행하였다. 결과적으로 방전 용량이 감소하지 않았다. 또한, 빠른 충-방전 특성의 평가로서 0.3 mA/cm2의 일정한 전류에서 충전한 후, 0.5, 2.0, 4.0 및 6.0 mA/cm2의 다양한 방전 전류에서 방전을 실행하였다. 상기 방전 용량들은 표 5 에 도시되었다.
제 19 실시예
압력의 압축력이 100 MPa 로 바뀐 것을 제외하고는, 제 16 실시예의 절차를 반복하여 샘플 전극을 제조하였다. 제조된 샘플 전극에 있어서 흑연 입자-PVDF 혼합물의 두께는 80 ㎛ 이고, 그 밀도는 1.85 g/cm3이다.
이어서, 제 16 실시예의 절차를 반복하여 리튬 2차 전지를 제조하였고, 제 16 실시예에서와 동일한 방식으로 테스트를 실행하였다. 결과적으로, 방전 용량이 감소하지 않았다. 또한, 빠른 충-방전 특성의 평가로서 0.3 mA/cm2의 일정한 전류에서 충전한 후, 0.5, 2.0, 4.0 및 6.0 mA/cm2의 다양한 방전 전류에서 방전을 실행하였다. 상기 방전 용량들은 표 5 에 도시되었다.
제 20 실시예
압력의 압축력이 20 MPa 로 바뀐 것을 제외하고는, 제 16 실시예의 절차를 반복하여 샘플 전극을 제조하였다. 제조된 샘플 전극에 있어서 흑연 입자-PVDF 혼합물의 두께는 80 ㎛ 이고, 그 밀도는 1.45 g/cm3이다.
이어서, 제 16 실시예의 절차를 반복하여 리튬 2차 전지를 제조하였고, 제 16 실시예에서와 동일한 방식으로 테스트를 실행하였다. 결과적으로 방전 용량이 감소하지 않았다. 또한, 빠른 충-방전 특성의 평가로서 0.3 mA/cm2의 일정한 전류에서 충전한 후, 0.5, 2.0, 4.0 및 6.0 mA/cm2의 다양한 방전 전류에서 방전을 실행하였다. 상기 방전 용량들은 표 5 에 도시되었다.
제 21 실시예
압력의 압축력이 140 MPa 로 바뀐 것을 제외하고는, 제 16 실시예의 절차를 반복하여 샘플 전극을 제조하였다. 제조된 샘플 전극에 있어서 흑연 입자-PVDF 혼합물의 두께는 80 ㎛ 이고, 그 밀도는 1.93 g/cm3이다.
이어서, 제 16 실시예의 절차를 반복하여 리튬 2차 전지를 제조하였고, 제 16 실시예에서와 동일한 방식으로 테스트를 실행하였다. 결과적으로 방전 용량이 15.7 % 감소하였다. 빠른 충-방전 특성의 평가로서 0.3 mA/cm2의 일정한 전류에서 충전한 후, 0.5, 2.0, 4.0 및 6.0 mA/cm2의 다양한 방전 전류에서 방전을 실행하였다. 상기 방전 용량들은 표 5 에 도시되었다.
표 5 에 도시된 바와 같이, 본 발명의 리튬 2차 전지용 제 2 음극을 이용한 리튬 2차 전지는 방전 용량이 높고 빠른 충-방전 특성이 우수하다는 것은 명백하다.
제 22 실시예 내지 제 29 실시예에서, 리튬 2차 전지용 음극물질로서 본 발명의 리튬 2차 전지용 제 3 음극의 이용이 고찰되었다
제 22 실시예
50 중량부의 10 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 코크 분말, 20 중량부의 타르 피치, 5 중량부의 실리콘 탄화물 및 15 중량부의 석탄 타르를 혼합하여 100 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기의 3000 ℃ 에서 하소한 후, 분쇄하여 25 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 흑연 입자를 제조하였다. 상기 흑연 입자들로부터 무작위로 100 개의 입자를 선택하였고, 측정된 평균 종횡비는 1.3 이었다. 상기 흑연 입자의 BET 법으로 측정된 비표면적은 1.9 m2/g 이었다. 상기 흑연 입자의 X 선 광각 회절로 측정된 결정의 층간 거리(d)(002) 는 3.36 Å, 및 결정 크기(Lc)(002)는 1000 Å 이상이었다. 또한, SEM 사진에 따르면 상기와 같이 제조된 흑연 입자들은 다수의 판상형 입자들이 서로 응집 또는 결합되어, 그 배향면이 서로 평행하지 않은 구조를 갖는다.
이어서, 상기와 같이 제조된 89 중량% 의 상기 흑연 입자와 11 중량% (고상성분의 무게)의 N-메틸-2-피롤리돈내의 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF) 용액을 혼련하여 흑연 페이스트를 제조하였다. 상기 흑연 페이스트를 두께 10 ㎛ 의 롤형 구리 호일상에 코팅하고, 건조시키며, 롤러로 압축하여, 흑연-PVDF 혼합물 층의 두께가 80 ㎛ 이고, 그 밀도는 1.5 g/cm3인 샘플 전극을 제조하였다.
상기 제조된 샘플 전극에 대하여 3-단자법에 의해 정전류 충-방전 테스트를 실행하여, 리튬 2차 전지용 음극으로서의 성능이 평가되었다. 도 5 는 리튬 2차 전지의 윤곽도이다. 도 5 에 도시된 바와 같이, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 1 : 1 (부피) 혼합물에 용해된 LiPF 로 구성된 전해질 용액(2)으로서, 상기 용액의 농도가 1 mol/liter 가 되도록 전해질 용액(16)을 제조하고, 상기 용액을 유리 셀(15)로 도입하고, 샘플 전극(17), 격리판(18) 및 카운터 전극(19)을 적층하고, 기준 전극(20)을 위에서 아래로 매다는 것에 의해 상기 샘플 전극을 평가하였다. 카운터 전극(19) 및 기준 전극(20)으로는 금속 리튬이 이용되고, 격리판(18)으로는 미세-다공성 폴리에틸렌 필름이 이용되었다. 상기 제조된 리튬 2차 전지를 이용하여, 샘플 전극(17)과 카운터 전극(19) 사이의 전압이 5 mV(Vvs. Li/Li+) 가 될 때까지, 0.3 mA/cm2(샘플 전극내의 흑연 입자-PVDF 혼합물의 면적당)의 일정한 전류에서 충전하고, 그 후 상기 전압이 1 V(Vvs. Li/Li+)가 될 때까지 방전시키고, 이 사이클을 반복하여 테스트를 실행했다. 표 6 은 흑연 입자의 단위 무게당 방전 용량, 흑연 입자-PVDF 혼합물의 단위 무게당 방전 용량, 및 제 50 사이클에서의 흑연 입자-PVDF 혼합물의 단위 무게당 방전 용량을 도시한다. 또한, 빠른 충-방전 특성의 평가로서 표 6 은 또한, 0.3 mA/cm2의 일정한 전류에서 충전하고, 3.0 mA/cm2의 전류에서 방전하는 실험에 있어서의 방전 용량을 나타낸다.
제 23 실시예
87 중량% 의 제 22 실시예에서 제조된 상기 흑연 입자와 13 중량%(고상성분의 무게)의 N-메틸-2-피롤리돈내에 용해된 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF)을 혼련하여, 흑연 페이스트를 제조하였다. 그 후, 제 22 실시예의 절차를 반복하여, 흑연 입자-PVDF 혼합물층의 두께가 80 ㎛ 이고, 그 밀도가 1.5 g/cm3인 샘플 전극을 제조하였다.
그 후, 제 22 실시예와 동일한 절차에 의해 리튬 2차 전지를 제조하고, 제 22 실시예와 동일한 방식으로 테스트하였다. 그 결과는 표 6 에 도시하였다.
제 24 실시예
85 중량% 의 제 22 실시예에서 제조된 상기 흑연 입자와 15 중량%(고상성분의 무게)의 N-메틸-2-피롤리돈내에 용해된 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF)을 혼련하여 흑연 페이스트를 제조하였다. 그 후, 제 22 실시예의 절차를 반복하여, 흑연 입자-PVDF 혼합물층의 두께가 80 ㎛ 이고 그 밀도가 1.5 g/cm3인 샘플 전극을 제조하였다.
그 후, 제 22 실시예와 동일한 절차에 의해 리튬 2차 전지를 제조하고, 제 22 실시예와 동일한 방식으로 테스트하였다. 그 결과는 표 6 에 도시하였다.
제 25 실시예
82 중량% 의 제 22 실시예에서 제조된 상기 흑연 입자와 18 중량%(고상성분의 무게)의 N-메틸-2-피롤리돈내에 용해된 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF)을 혼련하여, 흑연 페이스트를 제조하였다. 그 후, 제 22 실시예의 절차를 반복하여, 흑연 입자-PVDF 혼합물층의 두께가 80 ㎛ 이고 그 밀도가 1.5 g/cm3인 샘플 전극을 제조하였다.
그 후, 제 22 실시예와 동일한 절차에 의해 리튬 2차 전지를 제조하고, 제 22 실시예와 동일한 방식으로 테스트하였다. 그 결과는 표 6 에 도시하였다.
제 26 실시예
80 중량% 의 제 22 실시예에서 제조된 상기 흑연 입자와 20 중량%(고상성분의 무게)의 N-메틸-2-피롤리돈내에 용해된 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF)을 혼련하여, 흑연 페이스트를 제조하였다. 그 후, 제 22 실시예의 절차를 반복하여, 흑연 입자-PVDF 혼합물층의 두께가 80 ㎛ 이고 그 밀도가 1.5 g/cm3인 샘플 전극을 제조하였다.
그 후, 제 22 실시예와 동일한 절차에 의해 리튬 2차 전지를 제조하고, 제 22 실시예와 동일한 방식으로 테스트하였다. 그 결과는 표 6 에 도시하였다.
제 27 실시예
92 중량% 의 제 22 실시예에서 제조된 상기 흑연 입자와 8 중량%(고상성분의 무게)의 N-메틸-2-피롤리돈내에 용해된 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF)을 혼련하여, 흑연 페이스트를 제조하였다. 그 후, 제 22 실시예의 절차를 반복하여, 흑연 입자-PVDF 혼합물층의 두께가 80 ㎛ 이고 그 밀도가 1.5 g/cm3인 샘플 전극을 제조하였다.
그 후, 제 22 실시예와 동일한 절차에 의해 리튬 2차 전지를 제조하고, 제 22 실시예와 동일한 방식으로 테스트하였다. 그 결과는 표 6 에 도시하였다.
제 28 실시예
97.5 중량% 의 제 22 실시예에서 제조된 상기 흑연 입자와 2.5 중량%(고상성분의 무게)의 N-메틸-2-피롤리돈내에 용해된 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF)을 혼련하여 흑연 페이스트를 제조하였다. 그 후, 제 22 실시예의 절차를 반복하여, 흑연 입자-PVDF 혼합물층의 두께가 80 ㎛ 이고 그 밀도가 1.5 g/cm3인 샘플 전극을 제조하였다.
그 후, 제 22 실시예와 동일한 절차에 의해 리튬 2차 전지를 제조하고, 제 22 실시예와 동일한 방식으로 테스트하였다. 그 결과는 표 6 에 도시하였다.
제 29 실시예
78 중량% 의 제 22 실시예에서 제조된 상기 흑연 입자와 22 중량%(고상성분의 무게)의 N-메틸-2-피롤리돈내에 용해된 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF)을 혼련하여, 흑연 페이스트를 제조하였다. 그 후, 제 22 실시예의 절차를 반복하여, 흑연 입자-PVDF 혼합물층의 두께가 80 ㎛ 이고 그 밀도가 1.5 g/cm3인 샘플 전극을 제조하였다.
그 후, 제 22 실시예와 동일한 절차에 의해 리튬 2차 전지를 제조하고, 제 22 실시예와 동일한 방식으로 테스트하였다. 그 결과는 표 6 에 도시하였다. 표 6 에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제 3 리튬 2차 전지는 용량이 높고, 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 우수하다는 것은 명백하다.
본 발명의 흑연 입자는 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지용으로 적합하다.
또한, 본 발명의 흑연 입자는 제 1 사이클에서 비가역 용량이 적고 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지용으로 적합하다.
또한, 흑연 입자를 위한 본 발명의 방법에 따르면, 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지용, 또는 제 1 사이클에서 비가역 용량이 적고 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지용, 또는 제 1 사이클에서 비가역 용량이 적고 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지용으로 적합한 흑연 입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 흑연 페이스트는 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지용, 또는 제 1 사이클에서 비가역 용량이 적고 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지용, 또는 제 1 사이클에서 비가역 용량이 적고 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지용으로 적합하다.
또한, 본 발명의 리튬 2차 전지용 음극 물질 및 그 생산 방법은 용량이 높고 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지, 또는 제 1 사이클에서 비가역 용량이 적고 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지, 또는 제 1 사이클에서 비가역 용량이 적고 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성 이 우수한 리튬 2차 전지에 적용하기에 적합하다.
또한, 본 발명의 리튬 2차 전지는 용량이 높고 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 우수하거나, 또는 제 1 사이클에서 비가역 용량이 적고 사이클 특성이 우수하거나, 또는 제 1 사이클에서 비가역 용량이 적고 빠른 충-방전 특성 및 사이클 특성이 우수하다.

Claims (43)

  1. 다수의 판상형 입자들이 서로 응집 또는 결합되어 배향면이 서로 평행하지 않은 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지 음극용 흑연 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 흑연 입자의 종횡비가 5 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지 음극용 흑연 입자.
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  14. 102내지 106Å 범위내의 기공 크기를 갖는 기공의 부피는 흑연 입자의 무게당 0.4 내지 2.0 cc/g 인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지 음극용 흑연 입자.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 흑연 입자는 다수의 판상형 입자들이 응집 또는 결합되어, 그 배향면이 서로 평행하지 않도록 제조되는 것을 특징으로 하는 흑연 입자.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 흑연 입자의 종횡비가 5 이하인 것을 특징으로 하는 흑연 입자.
  17. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 흑연 입자의 비표면적이 8 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 흑연 입자.
  18. 1 ×102내지 2 ×104Å 범위내의 기공 크기를 갖는 기공의 부피가 흑연 입자의 무게당 0.08 내지 0.4 cc/g 인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지 음극용 흑연 입자.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 흑연 입자는 다수의 판상형 입자들이 응집 또는 결합되어, 그 배향면이 서로 평행하지 않도록 제조되는 것을 특징으로 하는 흑연 입자.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 상기 흑연 입자의 종횡비가 5 이하인 것을 특징으로 하는 흑연 입자.
  21. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 상기 흑연 입자의 비표면적이 8 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 흑연 입자.
  22. 하기 단계로 이루어진 제 1 항, 제 14 항 또는 제 18 항의 리튬 2 차 전지 음극용 흑연 입자의 제조 방법:
    흑연화 될 수 있는 원료 물질 또는 흑연 및 흑연화 될 수 있는 바인더에 1 내지 50 중량% 의 흑연화 촉매를 첨가하는 단계,
    상기 혼합물을 균질화하는 단계,
    상기 혼합물을 하소하는 단계, 및
    분쇄하는 단계.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 흑연화 촉매의 평균 입자 직경이 150 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 흑연 입자의 제조 방법.
  24. 제 1 항, 제 14 항 또는 제 18 항의 리튬 2차 전지 음극용 흑연 입자, 유기 바인더 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 흑연 페이스트.
  25. 제 24 항의 흑연 페이스트를 집전 장치상에 코팅하여 일체화함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  26. 제 25 항에 있어서, 흑연 입자 및 유기 바인더의 혼합물과 집전 장치를 서로 일체화함으로써 제조되며, 프레싱으로 일체화한 후에 측정했을 때, 상기 흑연 입자와 유기 바인더의 혼합물의 밀도가 1.5 내지 1.9 g/cm3인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 흑연 입자는 제 1 항, 제 14 항 또는 제 18 항의 흑연 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  28. 하기 단계로 이루어진 제 26 항의 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법:
    흑연화 될 수 있는 원료 물질 또는 흑연 및 흑연화 될 수 있는 바인더에 1 내지 50 중량% 의 흑연화 촉매를 첨가하는 단계,
    상기 혼합물을 균질화, 하소 및 분쇄하여 흑연 입자를 제조하는 단계,
    상기 흑연 입자에 유기 바인더 및 용제를 첨가 및 혼합하는 단계,
    제조된 상기 혼합물을 집전 장치상에 코팅하는 단계, 및
    상기 용제를 증발시켜 건조시킨 후, 프레싱으로 일체화하는 단계.
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  34. 흑연 입자 및 유기 바인더의 혼합물과 집전장치를 서로 일체화 함으로써 제조되며, 상기 흑연입자가 제 1 항, 제 14 항, 또는 제 18 항의 흑연입자인 리튬 2차 전지용 음극.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 유기 바인더의 함량이, 흑연 입자 및 유기 바인더의 혼합물을 기준으로하여 3 내지 20 wt.% 인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 유기 바인더의 함량이, 흑연 입자 및 유기 바인더의 혼합물을 기준으로하여 11 내지 20 wt.% 인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  37. 케이싱, 커버 및 한쌍 이상의 음극 및 양극을 구비하고, 상기 케이싱, 커버 및 전극들은, 세퍼레이터가 그 사이에 삽입되어 배치되고, 그 주위에 전해질 용액이 배치되는 리튬 2차 전지로서, 상기 음극이, 제 25 항 또는 제 26 항의 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 음극이, 제 1 항, 제 14 항 또는 제 18 항의 그라파이트 입자를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  39. 제 1 항에 있어서, 비표면적이 8 ㎡/g 이하인 리튬 2 차 전지 음극용 흑연입자.
  40. 제 1 항, 제 14 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연 입자의 X 선 광각 회절로 측정시 결정의 c-축 방향(두께 방향)의 결정 크기가 500 Å 이상이고, 면방향의 결정 크기가 1000 Å이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지 음극용 흑연입자.
  41. 제 1 항, 제 14 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연 입자의 X 선 광각 회절로 측정시 결정의 층간 거리가 3.38 Å 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지 음극용 흑연 입자.
  42. 제 1 항, 제 14 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 프레싱으로 일체화한 후에 측정했을 때, 상기 음극이 1.5 내지 1.9 g/cm3밀도의 흑연 입자와 유기 바인더의 혼합물을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 음극용 흑연입자.
  43. 제 1 항, 제 14 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극이 흑연 입자 및 유기 바인더의 혼합물을 기준으로하여 3 내지 20 wt.% 의 유기바인더 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 음극용 흑연입자.
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