JP3238980B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JP3238980B2 JP3238980B2 JP08413093A JP8413093A JP3238980B2 JP 3238980 B2 JP3238980 B2 JP 3238980B2 JP 08413093 A JP08413093 A JP 08413093A JP 8413093 A JP8413093 A JP 8413093A JP 3238980 B2 JP3238980 B2 JP 3238980B2
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- negative electrode
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- binder
- pvp
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は黒鉛粉末を負極材料とし
て使用したリチウム二次電池に係わり、詳しくは黒鉛粉
末と負極集電体との密着性を向上させ、これによりサイ
クル特性を向上させることを目的とした結着剤の改良に
関する。
て使用したリチウム二次電池に係わり、詳しくは黒鉛粉
末と負極集電体との密着性を向上させ、これによりサイ
クル特性を向上させることを目的とした結着剤の改良に
関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池の負極材料として、充電時に樹枝状の
リチウムが電析せず内部短絡などの心配がないこと、容
量の大きい電池が得られることなどの理由から、黒鉛が
新素材として脚光を浴びつつある。
リチウム二次電池の負極材料として、充電時に樹枝状の
リチウムが電析せず内部短絡などの心配がないこと、容
量の大きい電池が得られることなどの理由から、黒鉛が
新素材として脚光を浴びつつある。
【0003】而して、従来、黒鉛を素材とする電極は、
例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)のN−メチル
ピロリドン(NMP)溶液に黒鉛粉末を分散混合してス
ラリーとし、このスラリーを銅、ステンレス(SU
S)、ニッケル等の負極集電体(芯体;板や箔)上に塗
布し、乾燥することにより作製されていた。
例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)のN−メチル
ピロリドン(NMP)溶液に黒鉛粉末を分散混合してス
ラリーとし、このスラリーを銅、ステンレス(SU
S)、ニッケル等の負極集電体(芯体;板や箔)上に塗
布し、乾燥することにより作製されていた。
【0004】しかしながら、PVdFを結着剤として使
用した場合、黒鉛粉末と負極集電体との密着性が悪くて
黒鉛粉末が負極から脱落し易いため、サイクル寿命が総
じて短いなどの問題が指摘されていた。
用した場合、黒鉛粉末と負極集電体との密着性が悪くて
黒鉛粉末が負極から脱落し易いため、サイクル寿命が総
じて短いなどの問題が指摘されていた。
【0005】本発明は、かかる事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、黒鉛粉末と負極集
電体との密着性が良い、サイクル寿命の長いリチウム二
次電池を提供するにある。
であって、その目的とするところは、黒鉛粉末と負極集
電体との密着性が良い、サイクル寿命の長いリチウム二
次電池を提供するにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池(以下、「本発明電
池」と称する。)は、黒鉛粉末をポリイミド(PI)と
ポリビニルピロリドン(PVP)との複合体からなる結
着剤で結着してなる結着体が負極として使用されてな
る。
の本発明に係るリチウム二次電池(以下、「本発明電
池」と称する。)は、黒鉛粉末をポリイミド(PI)と
ポリビニルピロリドン(PVP)との複合体からなる結
着剤で結着してなる結着体が負極として使用されてな
る。
【0007】本発明電池においては、負極の結着剤とし
てPIとPVPとの複合体が使用される。因みに、PI
一種単独を使用した場合は、銅、ステンレス、ニッケル
等の集電体金属との密着性については問題は無いもの
の、黒鉛粉末同士の結着性が悪く、一方PVP単独を使
用した場合は、黒鉛粉末同士の結着性については問題は
無いものの、集電体金属との密着性が悪い。また、PI
は電解液に溶出しないが、PVPは溶出する。
てPIとPVPとの複合体が使用される。因みに、PI
一種単独を使用した場合は、銅、ステンレス、ニッケル
等の集電体金属との密着性については問題は無いもの
の、黒鉛粉末同士の結着性が悪く、一方PVP単独を使
用した場合は、黒鉛粉末同士の結着性については問題は
無いものの、集電体金属との密着性が悪い。また、PI
は電解液に溶出しないが、PVPは溶出する。
【0008】本発明における結着剤は、上記したPIと
PVPとの単なる混合物ではなく、PIとPVPとの複
合体である。複合体中のPIとPVPとの好適な重量比
は1:1〜1:5である。
PVPとの単なる混合物ではなく、PIとPVPとの複
合体である。複合体中のPIとPVPとの好適な重量比
は1:1〜1:5である。
【0009】PIとPVPとの単なる混合物が集電体金
属との密着性及び黒鉛粉末同士の結着性に関して混合比
率に応じた中間的特性しか示さないのに対して、本発明
におけるPIとPVPとの複合体は、前記各物性に関し
てそれらを単独使用した場合以上の優れた特性を示すと
ともに、電解液に溶出することもない。
属との密着性及び黒鉛粉末同士の結着性に関して混合比
率に応じた中間的特性しか示さないのに対して、本発明
におけるPIとPVPとの複合体は、前記各物性に関し
てそれらを単独使用した場合以上の優れた特性を示すと
ともに、電解液に溶出することもない。
【0010】本発明における複合体は、例えばポリアミ
ド酸のNMP溶液にさらにPVPを溶かしたものを加熱
処理することにより得られる。この加熱処理により、ポ
リアミド酸が縮合(脱水縮合)してPIに変わるのであ
る。
ド酸のNMP溶液にさらにPVPを溶かしたものを加熱
処理することにより得られる。この加熱処理により、ポ
リアミド酸が縮合(脱水縮合)してPIに変わるのであ
る。
【0011】本発明における複合体は、PIのイミド化
率が80%以上のものが好ましい。PIのイミド化率が
80%未満の場合は、集電体金属との密着性が良くな
い。ここに、イミド化率とは、PI前駆体100モルに
対する生成したPIのモル数である。
率が80%以上のものが好ましい。PIのイミド化率が
80%未満の場合は、集電体金属との密着性が良くな
い。ここに、イミド化率とは、PI前駆体100モルに
対する生成したPIのモル数である。
【0012】イミド化率80%以上の複合体は、例えば
ポリアミド酸及びPVPのNMP溶液を100〜400
°Cの温度で1時間以上加熱処理することにより得るこ
とができる。因みに、350°Cで加熱処理する場合
は、加熱処理時間約1時間でPIのイミド化率が80%
となり、また約3時間で全てのポリアミド酸がPIとな
る(イミド化率100%)。
ポリアミド酸及びPVPのNMP溶液を100〜400
°Cの温度で1時間以上加熱処理することにより得るこ
とができる。因みに、350°Cで加熱処理する場合
は、加熱処理時間約1時間でPIのイミド化率が80%
となり、また約3時間で全てのポリアミド酸がPIとな
る(イミド化率100%)。
【0013】本発明における負極は、黒鉛粉末を上述し
た結着剤としての複合体で結着してなる結着体である。
負極(結着体)中の結着剤の含有比率は0.1〜5重量
%が好ましい。結着剤の含有比率が0.1重量%未満の
場合は、集電体金属との密着性及び黒鉛粉末同士の結着
性が不充分となり、また5重量%を越えた場合は、内部
抵抗の増大に因る充放電効率の低下を招く。
た結着剤としての複合体で結着してなる結着体である。
負極(結着体)中の結着剤の含有比率は0.1〜5重量
%が好ましい。結着剤の含有比率が0.1重量%未満の
場合は、集電体金属との密着性及び黒鉛粉末同士の結着
性が不充分となり、また5重量%を越えた場合は、内部
抵抗の増大に因る充放電効率の低下を招く。
【0014】上述した如く、本発明は負極の結着剤とし
てPIとPVPとの複合体を使用した点に特徴がある。
それゆえ、電解液等の電池を構成する他の部材について
は特に制限されず、リチウム二次電池用として従来使用
され、或いは提案されている種々の材料を制限無く使用
することが可能である。
てPIとPVPとの複合体を使用した点に特徴がある。
それゆえ、電解液等の電池を構成する他の部材について
は特に制限されず、リチウム二次電池用として従来使用
され、或いは提案されている種々の材料を制限無く使用
することが可能である。
【0015】たとえば、電解液としては、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネ
ートなどの有機溶媒や、これらとジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタ
ン、1,2−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタ
ンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、LiPF6 、Li
ClO4 、LiCF3 SO3 などの電解液溶質を0.7
〜1.5M(モル/リットル)、就中1Mの割合で溶か
した溶液が例示される。
ーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネ
ートなどの有機溶媒や、これらとジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタ
ン、1,2−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタ
ンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、LiPF6 、Li
ClO4 、LiCF3 SO3 などの電解液溶質を0.7
〜1.5M(モル/リットル)、就中1Mの割合で溶か
した溶液が例示される。
【0016】
【作用】本発明電池においては、負極の結着剤としてP
IとPVPとの複合体が使用されているので、黒鉛粉末
と集電体金属との密着性及び黒鉛粉末同士の結着性が良
好であり、このため充放電を繰り返し行っても黒鉛粉末
の負極からの脱落が殆ど無い。
IとPVPとの複合体が使用されているので、黒鉛粉末
と集電体金属との密着性及び黒鉛粉末同士の結着性が良
好であり、このため充放電を繰り返し行っても黒鉛粉末
の負極からの脱落が殆ど無い。
【0017】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【0018】(実施例1)単3型(AA)のリチウム二
次電池(本発明電池)を作製した。
次電池(本発明電池)を作製した。
【0019】〔正極〕正極活物質としてのLiCoO2
と導電剤としての人造黒鉛とを重量比9:1で混合して
得た混合物を、PIの5重量%NMP溶液に分散させて
スラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法
にて正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し
た後、350°Cで2時間真空下で加熱処理して正極を
作製した。
と導電剤としての人造黒鉛とを重量比9:1で混合して
得た混合物を、PIの5重量%NMP溶液に分散させて
スラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法
にて正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し
た後、350°Cで2時間真空下で加熱処理して正極を
作製した。
【0020】〔負極〕ポリアミド酸及びPVPをNMP
に溶かし、2重量%溶液(ポリアミド酸:1重量%、P
VP:1重量%)を調製した。次いで、この溶液に、天
然黒鉛と結着剤(樹脂固形分)との重量比が99.5:
0.5となるように、天然黒鉛を混合分散させてスラリ
ーとした。このスラリーをドクターブレード法により負
極集電体としての銅箔の両面に塗布した後(塗布厚み:
36μm)、350°Cで2時間真空下で加熱処理して
負極を作製した。なお、この加熱処理後のPIのイミド
化率を赤外線(IR)吸収スペクトルにより求めたとこ
ろ、82%であった。
に溶かし、2重量%溶液(ポリアミド酸:1重量%、P
VP:1重量%)を調製した。次いで、この溶液に、天
然黒鉛と結着剤(樹脂固形分)との重量比が99.5:
0.5となるように、天然黒鉛を混合分散させてスラリ
ーとした。このスラリーをドクターブレード法により負
極集電体としての銅箔の両面に塗布した後(塗布厚み:
36μm)、350°Cで2時間真空下で加熱処理して
負極を作製した。なお、この加熱処理後のPIのイミド
化率を赤外線(IR)吸収スペクトルにより求めたとこ
ろ、82%であった。
【0021】〔電解液〕エチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとの等体積混合溶媒に、LiPF6 を1
Mの割合で溶かして電解液を調製した。
ルカーボネートとの等体積混合溶媒に、LiPF6 を1
Mの割合で溶かして電解液を調製した。
【0022】〔電池の作製〕以上の正負両極及び電解液
を用いて単3型の本発明電池BA1を作製した。なお、
セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜(ポ
リプラスチックス社製、商品名「セルガード」)を使用
し、これに先の電解液を注液した。
を用いて単3型の本発明電池BA1を作製した。なお、
セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜(ポ
リプラスチックス社製、商品名「セルガード」)を使用
し、これに先の電解液を注液した。
【0023】図1は作製した本発明電池BA1を模式的
に示す断面図であり、図示の電池BA1は、正極1、負
極2、これら両電極を離間するセパレータ3、正極リー
ド4、負極リード5、正極外部端子6、負極缶7などか
らなる。正極1及び負極2は、非水系電解液を注入され
たセパレータ3を介して渦巻き状に巻き取られた状態で
負極缶7内に収容されており、正極1は正極リード4を
介して正極外部端子6に、また負極2は負極リード5を
介して負極缶7に接続され、電池内部で生じた化学エネ
ルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るよう
になっている。
に示す断面図であり、図示の電池BA1は、正極1、負
極2、これら両電極を離間するセパレータ3、正極リー
ド4、負極リード5、正極外部端子6、負極缶7などか
らなる。正極1及び負極2は、非水系電解液を注入され
たセパレータ3を介して渦巻き状に巻き取られた状態で
負極缶7内に収容されており、正極1は正極リード4を
介して正極外部端子6に、また負極2は負極リード5を
介して負極缶7に接続され、電池内部で生じた化学エネ
ルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るよう
になっている。
【0024】(比較例1)負極の作製において、ポリア
ミド酸及びPVPの2重量%NMP溶液に代えて、PV
dFの5重量%NMP溶液を使用したこと以外は実施例
1と同様にして、比較電池BC1を作製した。
ミド酸及びPVPの2重量%NMP溶液に代えて、PV
dFの5重量%NMP溶液を使用したこと以外は実施例
1と同様にして、比較電池BC1を作製した。
【0025】(比較例2)負極の作製において、ポリア
ミド酸及びPVPの2重量%NMP溶液に代えて、PV
Pの5重量%NMP溶液を使用したこと以外は実施例1
と同様にして、比較電池BC2を作製した。
ミド酸及びPVPの2重量%NMP溶液に代えて、PV
Pの5重量%NMP溶液を使用したこと以外は実施例1
と同様にして、比較電池BC2を作製した。
【0026】(比較例3)負極の作製において、ポリア
ミド酸及びPVPの2重量%NMP溶液に代えて、PI
の1重量%NMP溶液を使用したこと以外は実施例1と
同様にして、比較電池BC3を作製した。
ミド酸及びPVPの2重量%NMP溶液に代えて、PI
の1重量%NMP溶液を使用したこと以外は実施例1と
同様にして、比較電池BC3を作製した。
【0027】〔各電池のサイクル特性〕200mAで充
電終止電圧4.2Vまで充電した後、200mAで放電
終止電圧2.75Vまで放電する工程を1サイクルとす
るサイクル試験を行い、各電池のサイクル特性を調べ
た。結果を図2に示す。
電終止電圧4.2Vまで充電した後、200mAで放電
終止電圧2.75Vまで放電する工程を1サイクルとす
るサイクル試験を行い、各電池のサイクル特性を調べ
た。結果を図2に示す。
【0028】図2は、各電池のサイクル特性を、縦軸に
電池容量(mAh)を、横軸にサイクル数(回)をとっ
て示したグラフである。
電池容量(mAh)を、横軸にサイクル数(回)をとっ
て示したグラフである。
【0029】同図より、PIとPVPとの複合体を負極
の結着剤として使用した本発明電池BA1は、PVdF
を使用した比較電池BC1(従来電池)に比し、黒鉛粉
末の負極からの脱落が少ないため格段優れたサイクル特
性を有することが分かる。
の結着剤として使用した本発明電池BA1は、PVdF
を使用した比較電池BC1(従来電池)に比し、黒鉛粉
末の負極からの脱落が少ないため格段優れたサイクル特
性を有することが分かる。
【0030】また、本発明電池BA1は、PVPを単独
使用した比較電池BC2及びPIを単独使用した比較電
池BC3に比べても、明らかに優れたサイクル特性を有
することが分かる。
使用した比較電池BC2及びPIを単独使用した比較電
池BC3に比べても、明らかに優れたサイクル特性を有
することが分かる。
【0031】〔剥離強度〕実施例1及び比較例1〜3で
作製した各負極について、剥離強度をバネ秤を使用して
測定した。負極の表面に約0.5cm2 のヒモ付き両面
テープを貼着し、バネ秤のフックでそのヒモをかけて引
っ張り、テープが黒鉛粉末とともに集電体から引き剥が
れるときの荷重(kg/g)を剥離強度とした。結果を
次の表1に示す。
作製した各負極について、剥離強度をバネ秤を使用して
測定した。負極の表面に約0.5cm2 のヒモ付き両面
テープを貼着し、バネ秤のフックでそのヒモをかけて引
っ張り、テープが黒鉛粉末とともに集電体から引き剥が
れるときの荷重(kg/g)を剥離強度とした。結果を
次の表1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】同表より、本発明において使用するPIと
PVPとの複合体は、従来のPVdFよりも優れた密着
性及び結着性を有することはもとより、PI単独又はP
VP単独を使用した場合と比べても格段優れていること
が分かる。
PVPとの複合体は、従来のPVdFよりも優れた密着
性及び結着性を有することはもとより、PI単独又はP
VP単独を使用した場合と比べても格段優れていること
が分かる。
【0034】叙上の実施例では、本発明電池を単3型電
池に適用する場合について説明したが、本発明は電池形
状に特に制限はなく、扁平型、角型など、種々の形状の
リチウム二次電池に適用し得るものである。
池に適用する場合について説明したが、本発明は電池形
状に特に制限はなく、扁平型、角型など、種々の形状の
リチウム二次電池に適用し得るものである。
【0035】
【発明の効果】本発明電池は、負極の黒鉛粉末の結着剤
としてPIとPVPとの複合体が使用されているので、
黒鉛粉末の負極からの脱落が殆ど起こらず、そのためサ
イクル特性に優れるなど、本発明は優れた特有の効果を
奏する。
としてPIとPVPとの複合体が使用されているので、
黒鉛粉末の負極からの脱落が殆ど起こらず、そのためサ
イクル特性に優れるなど、本発明は優れた特有の効果を
奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】単3型の本発明電池の断面図である。
【図2】実施例1及び比較例1〜3で作製した各リチウ
ム二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
ム二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
【符号の説明】 BA1 本発明電池 1 正極 2 負極 3 セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通2丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−132773(JP,A) 特開 平6−203836(JP,A) 特開 平6−163031(JP,A) 特開 昭57−210568(JP,A) 特開 昭57−185669(JP,A) 特開 昭55−165587(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/62 H01M 10/40
Claims (4)
- 【請求項1】黒鉛粉末をポリイミド(PI)とポリビニ
ルピロリドン(PVP)との複合体からなる結着剤で結
着してなる結着体が負極として使用されていることを特
徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項2】前記結着体中の前記結着剤の含有比率が
0.1〜5重量%であり、当該結着剤中のポリイミド
(PI)とポリビニルピロリドン(PVP)との重量比
が1:1〜1:5である請求項1記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項3】前記ポリイミド(PI)のイミド化率が8
0〜100%である請求項1記載のリチウム二次電池。 - 【請求項4】前記ポリイミド(PI)が、ポリアミド酸
を100〜400°Cの温度で1時間以上加熱処理する
ことにより縮合させて得られたものである請求項3記載
のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08413093A JP3238980B2 (ja) | 1993-03-17 | 1993-03-17 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08413093A JP3238980B2 (ja) | 1993-03-17 | 1993-03-17 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06275279A JPH06275279A (ja) | 1994-09-30 |
JP3238980B2 true JP3238980B2 (ja) | 2001-12-17 |
Family
ID=13821931
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP08413093A Expired - Lifetime JP3238980B2 (ja) | 1993-03-17 | 1993-03-17 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3238980B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2696813C (en) | 1996-08-08 | 2012-04-17 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Lithium secondary battery and negative electrode for the lithium secondary battery |
JPH10188992A (ja) * | 1996-12-24 | 1998-07-21 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
EP1901376B1 (en) * | 1997-02-12 | 2010-08-25 | Solicore, Inc. | Polymide battery |
WO1998039808A1 (en) * | 1997-03-04 | 1998-09-11 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Binder for cell, slurry for cell electrode, electrode for lithium secondary cell, and lithium secondary cell |
JP2007250416A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
KR100839369B1 (ko) | 2006-11-27 | 2008-06-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물, 이를 이용하여제조된 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지 |
JP4561839B2 (ja) * | 2008-01-23 | 2010-10-13 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池および非水電解質電池用電極ならびにそれらの製造方法 |
WO2011040308A1 (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | 宇部興産株式会社 | 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極 |
JP5844048B2 (ja) * | 2011-02-01 | 2016-01-13 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
-
1993
- 1993-03-17 JP JP08413093A patent/JP3238980B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06275279A (ja) | 1994-09-30 |
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