JPS61127612A - 導電性黒鉛材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プラスチック、塗料等に高度の導電性を付与
し得る新規な形状の黒船粉末の製造方法に関する。

従来の技術とその問題点 炭素は、電気伝導性に優れた材料であり、特に黒鉛は金
属に近い高導電性を有している為、成形品の形態で電池
用電極、℃−ター用ブラシ、トロリー集電材等として広
く利用されてきた。又、近年、電磁波障害に対する規制
が強化されつつあり、コシじユータ、スイッチシフ電源
等の機器類を電磁的にシールドする必要が生じている。

又、電子回路の軽量化、低廉化、製造工程の合理化等が
進展しつつあり、この為に高導電性塗料等の新たな素材
の出現が要望されている。この様な状況下に、炭素粉末
、特に黒鉛粉末が導電性プラスチック、導電性塗料等の
導電性付与用充填剤或いは添加剤として利用されるにい
たっている。

しかしながら、導電性付与材料として使用されている現
存の黒鉛粉末は、いわゆるコロイド状黒鉛であシ、例え
ばプラスチックの充填剤として使用する場合、（イ）導
電性を高める為に大量に使用する必要があるの工、プラ
スチック製品が暗黒色と□なる、０プラスチツクへの分
散性が良好であるとは言い難い、　６Ｑプラスチック製
品の耐衝撃性も満足すべきものではない等の欠点がある
。従って、安価、軽量、射出成形性良好等の黒鉛充填剤
の利点を生かしつつ、上記の欠点を軽減若しくは解消す
ることが切望されている。

問題点を解決する為の手段 本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて種々実験及
び研究を重ねた結果、膨脹化黒鉛を特定の条件下に粉砕
する場合には、平板状であって厚さの極めて小さな、特
異な形状の黒鉛粉末が得られること、得られた高アスペ
クト比のフレーク状黒鉛粉末はプラスチック、塗料等の
導電性付与材料として極めて優れた性質を具備している
こと等を見出した。即ち、本発明は、膨脹化黒鉛の空隙
内に液体を充填した状態又は該液体を凍結した状態で膨
脹化黒鉛を粉砕することを特徴とする薄板状黒鉛粉末の
製造方法を提供するものである。

更に、本発明者の研究によれば、上記の方法により得ら
れた薄板状黒鉛粉末を酸化処理するか又は有機ｔツマ−
によシ処理する場合には、薄板末端部に酸素又は七ツマ
−が結合して、該粉末のプラスチック、塗料等への分散
性が更に一層改善されることを見出した。即ち、本発明
は、膨脹化黒鉛の空隙内に液体を充填した状態又は該液
体を凍結した状態で膨脹化黒鉛を粉砕することにより薄
板状黒鉛粉末を得た後、これを酸化処理するか又は化学
的処理により該粉末の表面に有機物をクラフチインクさ
せることを特徴とする薄板状黒鉛粉末の製造方法をも提
供するものである。

本発明方法において使用する膨脹化黒鉛は、公知の材料
であり、天然鱗片状黒鉛又は人造鱗片状黒鉛を強酸化性
の溶液に浸漬した後、水洗し、加熱する化学処理法、或
いは同様の鱗片状黒鉛を硫酸電解液中で陽極酸化した後
、約８００°Ｃに急激に加熱する電解処理法等によシ製
造される。この−３１＋ 様にして得られる膨脹化黒鉛は、Ｘ＠回析によれば、黒
鉛の結晶構造を有しているが、当初の黒鉛結晶に比して
結晶のＣ軸方向に１０〜４００倍程度膨張した形態を有
しておシ、黒鉛層平面に平行な方向から観察した走査型
電子顕微鏡写真によれば、径２０〜１００μｍ程度の空
孔を有するへ二カム構造が形成されている。

薄板状黒鉛粉末の製造は、膨脹化黒鉛のハニカム構造内
に黒鉛と反応しない液体を充填するか或いは該液体を凍
結固体化した状態で粉砕する。

本発明で使用する膨脹化黒鉛充填用の液体としては、以
下の如きものが例示される。

！　水及び以下の化合物水溶液 （１）　　塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸、シｌ
つ酸、酢酸、ｆ酸等の有機酸の水溶液。濃度は、１０ｒ
：、ル／ｊ以下とすることが好ましい０ （２）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸　−化
カルシウム等のアルカリ物質の水溶液。濃度は、ｌＯ′
ｆ、ル／ｊ以下とすることが好ましい０ （３）金属のへ〇ゲン化物、金属の硝酸塩、硫酸塩等の
水溶液。濃度は、■〇七ル／Ｉ以下とすることが好まし
い。

■　有機物 （１）アルカン類 ブタン１ペシタン１へ十サン〜へブタン１オクタン等。

（２）　　アルケン類 プテシ、ペンテン、へ牛セン、ヘプテン等。

（３）アル士シ類 ブチ：、１１ペシチン１へ牛シシ１ヘプチシ等０（４）
アルコール類 メチルアルコール、エチルアルコール、プ１］ｑヒルア
ルコール、ブチルアルコール、エチレンクリコール、ク
リセリシ等Ｏ （５）　　アルダしド類 ホルムアルダしド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
ダし下、ブチルアルデヒド、ブチナール、ブチナール、
ベンズアルデヒド等。

（６）　　ケトン類 ジメチルケトシ、エチルメチルケトン、アセトフェノン
、プロピルメチルケトン、ジエチルケトシ、シフ０へ士
すノン、ベンリフエノン等０ （７）　　カルボン酸類 ｆ酸、酢酸、蓚酸、酪酸、プ０とオシ酸等。

（８）　　エステル類 ｆ酸メチル、ｆ酸エチル、酢酸エチル等。

（９）　　芳香族類 ベンゼン、石炭酸、並びにベンぜシにメチル基、エチル
基、へ〇ゲシ、窒素、硫黄等が付加された化合物等。

０１　　水に可溶な上記有機液体の水溶液。

ハ二カム内への液体の充填は、先ず膨脹化黒鉛を減圧脱
気し、適当な温度例えば室温で液体の飽和蒸気と接触さ
せて飽和吸着させた後、該液体に浸漬することにより行
なうのが好ましい。該液体の固体化を行なう場合には、
液体を充填した膨脹化黒鉛を液体の凝固点以下の温度に
冷却することにより行なわれる。液体又はその凝固物を
充填した膨脹化黒鉛の粉砕は、回転三士す−、乳鉢、粉
砕機等の任意の粉砕手段に行ない得るが、過度の粉砕に
より薄板状の形態が著しく損なわれない様にする。粉砕
後、充填用液体を除去した粉体とする場合には、液体の
凝固点以下の温度に保持しつつ真空ボンづで液体を除去
する。液体への分散状態で使用する場合には、粉砕処理
後そのまま使用可能でる。る。

かくして得られた薄板状黒鉛粉末は、上記へ二カム構造
の壁部分がその接合部で分離した特異な形態を有してお
り、厚さ０．０１〜１８μ、ｍ程度、径５〜５０　ａｍ
程度である。

周知の如く、黒鉛は、炭素原子の六角綿状平向が層状に
積み重なった構造を有し、周平面と直角な端面に存在す
る遊離基には種々のラジカルを付加することが出来る。

そして、との付加されたラジカルの種類によって、炭素
表面の性質が種々の点で改質される。本発明においても
、上記の様にして得られた薄板状黒鉛粉末を表面処理す
ることにより、例えばプラスチック、塗料等への分散性
を更に一層改善することが出来る。表面処理は、例えば
、薄板状黒鉛粉末を０．１〜２５％程度の酸素を含む不
活性ガス雰囲気中例えば空気中で５００〜１２００℃程
度の温度下黒鉛の重量減少量が１０％を越えない程度に
酸化処理して、黒鉛表面にカルボ牛シル基、カルボニル
基、フェニル基等を有する酸素複合化合物を形成させる
ことにより行なわれる。或いは、エチレシ、プ０じレン
等の才しフィシ系ブタジェン、スチレン等のビニル系等
の七ツマ−と薄板状黒鉛粉末とを接触させた状態で加熱
して重合させた後、ベンゼン等の溶剤により抽出して、
表面処理物を得ても良い◇後者においてスチレンを使用
する場合の１例として、薄板状黒鉛１重量部とスチしン
ｔツマー３重量部との混合物を１４０°Ｃで５時間加熱
することにより、炭素表面にスチレンをクラフト重合さ
せることが出来る。

本発明薄板状黒鉛粉末によれば、以下の如き顕著な効果
が奏される。

（１）成型又は塗布した際の粉体粒子の配向性が大匙い
ので、コロイド状黒鉛に比して少量の使用により、プラ
スチック製品、塗膜等の導電性を着しく高めることが出
来る・ （２）従って、使用量金低減し得るので、プラスチック
製品、塗膜等の濃黒色の着色が回避される。

（３）　　プラスチックへの分散性が良好であり、特に
表面改質したものの分散性は極めて優れている０ （４）プラスチック製品の耐衝撃性を著しく高める０ （５）塗料中においても、薄板状の形態の故に、コロイ
ド状黒鉛に比して沈降が極めて少ない。

（６）塗膜中においても塗布面への密着力に優れており
、厚塗シ時にもソルベシトクラックを生じない。

以下実施例により本発明の特徴とするところを更に明確
にする。

実施例１ マダガスカル産天然鱗片状黒鉛粉末（平均直径約５００
　ａｍ　ｓ厚さ約５０　ａｍ　、純度９９％）５Ｖを１
５Ｖニル／ｌ硫酸電解液（２０膠ｌ）中で下記第１表に
示す条件下に電解酸化処理と電解還元処理を３回繰り返
して行ない、黒鉛層間に硫酸の残留化合物を形成させた
後、水洗し、乾燥し、次いで８５０℃に急速に加熱する
ことにより、３００倍の体積膨張率を有する膨脹化黒鉛
を得た。

第　　１　　表 次いで、上記で得られた膨脹化黒鉛をガラス容器に入れ
て真空ポンプで脱気した後、容器内に飽和圧のエチルア
ルコール蒸気を導入して１２時間放置し、膨脹化黒鉛の
細孔内にエチルアルコールを飽和吸着させた。次いで、
該膨張化黒船をエチルアルコール１０耐中に浸漬した後
、回転軸を中心として平径方向に４枚の刃を備えたミ十
す−によ如、回転数５００Ｑｒ７ｍ　　で常温下４時間
粉砕した０粉砕終了１、エチルアルコール中に分散され
一１ニー た黒鉛粉末の形状を走査型及び透過型電子顕微鏡により
観察したところ、第１図（透過型電子顕微鏡写真、２×
１０倍）に示す如く、厚さ０．０５〜〜１．０＃ｍ、直
径１０〜１５０μｍＯ偏平す薄板状黒鉛粉末であること
が確認された。又、エチルアルコールを真空ボンづによ
シ除夫することにより、粉体が容易に得られた。

実施例２ 実施例１と同様にして調製した膨脹化黒鉛に実施例風と
同様にしてエチルアルコールを充填した後、これを液体
窒素（−１７９℃）によシ冷却して細孔内に存在するエ
チルアルコールを凍結固化させ、乳鉢で５分間粉砕して
薄板状黒鉛粉末を得た。得られた薄板状黒鉛粉末を室温
で放置してエチルアルコールを溶融させた後、分散液中
の黒鉛粉末の形状を走査型及び透過型電子顕微鏡により
観察したところ、第２図（透過型□電子顕微鏡写真、２
　Ｘ　Ｉ　Ｏ’倍）ＶＣ示ス如（、厚ｉ　０．０１〜Ｏ
，ｌ　ａｔｎ−ｉ２− 直径１０〜５０μｍの偏平な薄板状黒鉛であることがＭ
詔された。

第３図として示すコロイド状黒鉛の同倍率の電子顕微鏡
写真と比較すれば、本発明品の特異な形状が明白である
。

又、上記で得た分散液中のエチルアルコールを真空ポン
プにより除去することにより、薄板状黒鉛が粉体として
収得出来た。

実施例３ 実施例１と同様にして調製した膨脹化黒鉛５ｆをガラス
容器に入れて真空ポンプにより脱気した後、容器内に飽
和圧の水蒸気を導入して１２時間放置して膨脹化黒鉛の
細孔内に水を飽和吸着させ、次いで、ＩＯ−の水に浸漬
□し、液体窒素によシ冷却して細孔内に充填した水を凍
結固化させた。凍結物を乳鉢で５分間粉砕した後、室温
で放置して氷を溶融させ、この黒鉛粉末の水分散液から
４０μｍを分取して幅Ｑ、１５ｆｆｉ、長ざ２．８ａｓ
のプラスチック枠内に注入し、乾燥させた。乾燥後に得
られたリボン状黒鉛の電気抵抗を電圧降下法により測定
したところ、６Ｘ１０　　Ω・１であった。

一方、同量のコロイド状黒鉛粉末を使用してリボン黒鉛
を調製し、その電気抵抗を測定したところ、４　Ｘ　１
０””Ω・傷であった。

本発明黒鉛粉末の電気抵抗が極めて低いことが明らかで
ある。

実施例４ 鱗片状人造黒鉛（牛ツシｌ黒鉛）１０Ｆを１８モル硫酸
５０ｍ１に過塩酸カリウム５ｇを溶解したた。得られた
膨脹化黒鉛粉末にベンゼンを飽和吸着させた後、ベンゼ
ンに浸漬し、次いで液体窒素で冷却し、凍結物を粉砕し
た。粉砕物を常温で遠心分離した後、黒鉛粉末とスチレ
ン七ツマ−との重量比ｄ（１：３となる様に配合し、１
４０°Ｃで５着等混線から求めた表面積との比は、処理
前の時間加熱して、黒鉛粉末表面にスチリルをクラフト
重合させ、次いでベンゼンによシ抽出し九０状いで、−
５°Ｃで冷凍乾燥してベンゼンを完全に除去した薄板状
黒鉛粉末２ｆをエボ＋シ基含有化合物８ｆに添加混合し
た後、重合させ、５Ｍ１１Ｘ２０ｆｉ×５０ｇｍ１のエ
ボ＋シ樹脂成形体を作成した０得られた成形体の電気抵
抗を電圧降下法により測定したところ、３Ｘ１０　　Ω
・１であった。

尚、薄板状黒鉛粉末に代えて士ツシュ黒鉛を添加剤とし
て得た同様のエボ＋シ樹脂成形体の電気抵抗は、９×１
００・傷であった＠ 実施例５ 実施例２と同様にして得た薄板状黒鉛粉末を酸素分圧３
トルの不活性ガス雰囲気中８５０℃で１０分間加熱して
、その表面に酸素複合化合物を形成させた。この場合の
重量減少率は、０．８％であった。

水の吸着等混線から求めた表面積と窒素ガス吸０．２５
か処理後は０．４５に上昇しており、薄板状黒鉛粉末の
表面上に親水性の酸化物が生成されたことを示した。

上記で得た表面処理後の粉末と塗料用のオイルとを１：
３の重量比で混合し、紙の上に厚さ０．０２１１１１に
塗布した後、室温で４８時間放置し、導電性の薄膜を得
た・得られた薄膜の電気抵抗を直流電圧降下法により測
定したところ、８Ｘ１０”Ω・１であり、該薄膜が極め
て優れた導電性を有していることが明らかとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明による薄板状黒鉛粉末の透
過型電子顕微鏡写真（２Ｘ１０　倍）を示し、第３図は
公知のコロイド状黒鉛粉末の同様の写真を示す◎□ （以　上） 第１図 第２図 第　３　図 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年特許願第２４９９３４号 ２、発明の名称 導電性黒鉛材料の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏　名
　　（１１４）工業技術院長　　等　々　力　達４、指
定代理人 住　所　　大阪府池田市緑丘１丁目８番３１号６、補正
の対象 願書中「前記以外の発明者」の項及び 明細書中「図面の簡単な説明」の項 ７、補正の内容 発明者藤井禄部の正確な住所の証明 住民票　　　　１通 別紙添付の通り　　　　　　　　　　　　　　　　　　
、Ａ補正の内容 １　明細書第１７号第１３行乃至第１６行「第１図及び
第２図は、・旧・・写真を示す。」とあるのを下記の通
りに訂正する。 「　第１図及び第２図は、本発明による薄板状黒鉛粉末
の粒子構造の透過型電子顕微鏡写真（２ＸｌＯ’倍）を
示し、第３図は公知のコロイド状黒鉛、粉末の粒子構造
の透過型電子顕微鏡写真（２×１０４倍）を示す。」 （以　　上）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）膨脹化黒鉛の空隙内に液体を充填した状態又は該
   液体を凍結した状態で膨脹化黒鉛を粉砕することを特徴
   とする導電性黒鉛材料の製造方法。
2. （２）膨脹化黒鉛の空隙内に液体を充填した状態又は該
   液体を凍結した状態で膨脹化黒鉛を粉砕することにより
   薄板状黒鉛粉末を得た後、該粉末の表面を酸化処理する
   か又は化学的処理により該粉末の表面に有機物をグラフ
   テイングさせることを特徴とする導電性黒鉛材料の製造
   方法。