JP3153471B2 - リチウム電池負極材料用炭素又は黒鉛粉末とその製造方法 - Google Patents
リチウム電池負極材料用炭素又は黒鉛粉末とその製造方法Info
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- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、リチウム電池負極用材料として
好適な炭素または黒鉛粉末に関し、詳しくはバルクメソ
フェーズピッチを出発原料として、特定の工程、処理条
件で製造される、略球状で比表面積が小さい炭素または
黒鉛粉末およびその製造方法に関する。
好適な炭素または黒鉛粉末に関し、詳しくはバルクメソ
フェーズピッチを出発原料として、特定の工程、処理条
件で製造される、略球状で比表面積が小さい炭素または
黒鉛粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりリチウム電池用負極材には、各
種の炭素粉末または黒鉛粉末が用いられている。近年、
最もよく使用されるのは、導電性にすぐれ、球状に近
く、充填性にすぐれたメソカーボンマイクロビーズであ
る。
種の炭素粉末または黒鉛粉末が用いられている。近年、
最もよく使用されるのは、導電性にすぐれ、球状に近
く、充填性にすぐれたメソカーボンマイクロビーズであ
る。
【０００３】しかし、このメソカーボンマイクロビーズ
は、例えば、特開平１−２１９０１０号、特開平１−２
１２２０８号の発明のように、製造の際に、マトリック
スピッチからビーズを分離するのに多量の溶剤を使用す
るため、製造時の環境面で問題がある。
は、例えば、特開平１−２１９０１０号、特開平１−２
１２２０８号の発明のように、製造の際に、マトリック
スピッチからビーズを分離するのに多量の溶剤を使用す
るため、製造時の環境面で問題がある。
【０００４】そこで、本発明者らは先に、多量の溶剤を
使用することなく環境面、コスト面で有利に、略球状で
導電性にすぐれた炭素粉末、黒鉛粉末を得る方法とし
て、特願平６−３６３９６号 出願した。
使用することなく環境面、コスト面で有利に、略球状で
導電性にすぐれた炭素粉末、黒鉛粉末を得る方法とし
て、特願平６−３６３９６号 出願した。
【０００５】この出願は、バルクメソフェーズピッチを
出発原料として表層を酸化処理した後、高温熱処理する
ことを特徴とし、多量の溶剤を使用せずに球状に近く導
電性にすぐれ、球状に近い炭素粉末、黒鉛粉末を得るた
めの方法としてメリットが高い。
出発原料として表層を酸化処理した後、高温熱処理する
ことを特徴とし、多量の溶剤を使用せずに球状に近く導
電性にすぐれ、球状に近い炭素粉末、黒鉛粉末を得るた
めの方法としてメリットが高い。
【０００６】しかし、粉体特に粒度の小さな微粉体の性
質を踏まえると、大量生産を行なう際に、環境面等で問
題がなく、かつリチウム電池負極材として、すぐれた特
性の炭素粉末、黒鉛粉末を得る手段が望まれている。す
なわち、一般に微粉体を扱うには、粉塵の飛散による作
業者への影響、周囲の環境に対する汚染、また粉塵爆発
等の危険性を考慮する必要がある。
質を踏まえると、大量生産を行なう際に、環境面等で問
題がなく、かつリチウム電池負極材として、すぐれた特
性の炭素粉末、黒鉛粉末を得る手段が望まれている。す
なわち、一般に微粉体を扱うには、粉塵の飛散による作
業者への影響、周囲の環境に対する汚染、また粉塵爆発
等の危険性を考慮する必要がある。
【０００７】対策として粉体の輸送、移動にはパイプラ
インを用いた空気輸送が挙げられ反応器も密閉度の高い
ものが選ばれる。特に粉体が加熱処理を受け、しかも可
燃性のガス発生を伴い、さらに反応雰囲気が特殊な非酸
化性雰囲気であるような場合は、反応／処理装置の設計
も複雑であり、輸送系と接続するとなれば更に工夫を要
することになり、コスト高の要因となる。
インを用いた空気輸送が挙げられ反応器も密閉度の高い
ものが選ばれる。特に粉体が加熱処理を受け、しかも可
燃性のガス発生を伴い、さらに反応雰囲気が特殊な非酸
化性雰囲気であるような場合は、反応／処理装置の設計
も複雑であり、輸送系と接続するとなれば更に工夫を要
することになり、コスト高の要因となる。
【０００８】また各処理段階において、粉体の流動性、
密度、凝集等による粒度の変化、発生ガスに起因する内
壁への付着等もエンジニアリング的に解決するのに工夫
を要する。このような微粉体の性質も踏まえると、原料
粉末を最初から粉体のまま焼成、黒鉛化する方法も考え
られるが、より安全性、コスト面でメリットのある方法
が望まれることになる。
密度、凝集等による粒度の変化、発生ガスに起因する内
壁への付着等もエンジニアリング的に解決するのに工夫
を要する。このような微粉体の性質も踏まえると、原料
粉末を最初から粉体のまま焼成、黒鉛化する方法も考え
られるが、より安全性、コスト面でメリットのある方法
が望まれることになる。
【０００９】
【発明の課題】上記のような問題点に鑑み、本発明者
は、バルクメソフェースを出発原料として、比表面積が
小さく、略球状でリチウム電池負極材として、好適な炭
素粉末、黒鉛粉末を大量生産で安価に環境、安全面で問
題なく得る方法を提供するものである。
は、バルクメソフェースを出発原料として、比表面積が
小さく、略球状でリチウム電池負極材として、好適な炭
素粉末、黒鉛粉末を大量生産で安価に環境、安全面で問
題なく得る方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決の手段】上記のような課題を解決するため
には本発明者が提案するのは、メソフェーズ量が８０ｗ
ｔ％以上でかつ揮発分が２５ｗｔ％以下であるバルクメ
ソフェーズピッチを平均粒子系３〜２０μｍに粉砕した
後、酸素含有率が２〜８ｗｔ％となるよう軽度に酸化処
理し、該バルクメソフェーズピッチを等方圧成形法、型
込め成形法で加圧成形して得た成形体を必要に応じ後酸
化処理をした後、不活性または自己雰囲気中で６００℃
〜３０００℃に加熱して炭素化および／または黒鉛化し
た後、粉砕・整粒することを特徴とする、リチウム電池
負極材用炭素または黒鉛粉末の製造法である。
には本発明者が提案するのは、メソフェーズ量が８０ｗ
ｔ％以上でかつ揮発分が２５ｗｔ％以下であるバルクメ
ソフェーズピッチを平均粒子系３〜２０μｍに粉砕した
後、酸素含有率が２〜８ｗｔ％となるよう軽度に酸化処
理し、該バルクメソフェーズピッチを等方圧成形法、型
込め成形法で加圧成形して得た成形体を必要に応じ後酸
化処理をした後、不活性または自己雰囲気中で６００℃
〜３０００℃に加熱して炭素化および／または黒鉛化し
た後、粉砕・整粒することを特徴とする、リチウム電池
負極材用炭素または黒鉛粉末の製造法である。
【００１１】すなわち本発明においては、原料のバルク
メソフェーズを軽度に酸化処理した後、粉末のまま焼
成、黒鉛化するのではなく、先ず成形体を得たのち焼
成、黒鉛化しこれを粉砕、整粒して略球状の炭素粉末、
黒鉛粉末を製造することを特徴とするものである。以下
に本発明の炭素粉末、黒鉛粉末及びその製造方法につい
て詳細に説明する。
メソフェーズを軽度に酸化処理した後、粉末のまま焼
成、黒鉛化するのではなく、先ず成形体を得たのち焼
成、黒鉛化しこれを粉砕、整粒して略球状の炭素粉末、
黒鉛粉末を製造することを特徴とするものである。以下
に本発明の炭素粉末、黒鉛粉末及びその製造方法につい
て詳細に説明する。
【００１２】本発明では出発原料として、偏光顕微鏡観
察下での視野において光学的異方性を示すメソフェーズ
量が８０％以上でかつ揮発分が２５ｗｔ％以下であるバ
ルクメソフェーズピッチを用いる。
察下での視野において光学的異方性を示すメソフェーズ
量が８０％以上でかつ揮発分が２５ｗｔ％以下であるバ
ルクメソフェーズピッチを用いる。
【００１３】メソフェーズ量が８０％以下では電池化し
た際の容量が低めになる問題があり、揮発分が２５％を
越えると、後工程の成形後の焼成時に、膨張変形した
り、小片に割れたりして、好ましくない。このバルクメ
ソフェーズピッチは平均粒子径３〜２０μｍに粉砕して
用いる。３μｍ以下では粉体のハンドリング性が変わ
り、取り扱いにくく、２０μｍ以上では最終的に生成さ
れる粉体の粒度分布が広範になり、整粒時の得率が下が
り、それぞれ好ましくない。
た際の容量が低めになる問題があり、揮発分が２５％を
越えると、後工程の成形後の焼成時に、膨張変形した
り、小片に割れたりして、好ましくない。このバルクメ
ソフェーズピッチは平均粒子径３〜２０μｍに粉砕して
用いる。３μｍ以下では粉体のハンドリング性が変わ
り、取り扱いにくく、２０μｍ以上では最終的に生成さ
れる粉体の粒度分布が広範になり、整粒時の得率が下が
り、それぞれ好ましくない。
【００１４】次に上記のバルクメソフェーズピッチを酸
素含有率が２〜８ｗｔ％となるように軽度に酸化処理す
る。この酸化処理は、後に成形体を粉砕して良好な品質
の炭素粉末、黒鉛粉末を得るため重要な工程となる。
素含有率が２〜８ｗｔ％となるように軽度に酸化処理す
る。この酸化処理は、後に成形体を粉砕して良好な品質
の炭素粉末、黒鉛粉末を得るため重要な工程となる。
【００１５】すなわち軽度に酸化処理することにより、
バルクメソフェーズピッチは不融化され、後に成形体を
焼成、黒鉛化し、粉砕する際に粉末の粒子境界（以下粒
界）部分から比較的簡単に破断し、しかも１次粒子に近
いサイズとなるため、その後の整粒工程における負担も
少なくてすみ、また得られる粉末形状も球状に近く、ま
た比表面積が４ｍ2 ／ｇ以下と小さなものが得られる。
バルクメソフェーズピッチは不融化され、後に成形体を
焼成、黒鉛化し、粉砕する際に粉末の粒子境界（以下粒
界）部分から比較的簡単に破断し、しかも１次粒子に近
いサイズとなるため、その後の整粒工程における負担も
少なくてすみ、また得られる粉末形状も球状に近く、ま
た比表面積が４ｍ2 ／ｇ以下と小さなものが得られる。
【００１６】もしもバルクメソフェーズピッチを軽度に
酸化処理することなく成形し、焼成、黒鉛化すると、一
度ピッチは溶融してしまい、粒界の維持が不可能になる
ので、粉砕時には粒度分布の制御が困難で、その後の整
粒工程での負担も大きい。
酸化処理することなく成形し、焼成、黒鉛化すると、一
度ピッチは溶融してしまい、粒界の維持が不可能になる
ので、粉砕時には粒度分布の制御が困難で、その後の整
粒工程での負担も大きい。
【００１７】また得られる炭素粉末、黒鉛粉末も鋭いエ
ッジ部を有するものとなり、略球状とすることができ
ず、さらに破断面に微小な凹凸が多数存在し、比表面積
も大きくなる傾向がある。
ッジ部を有するものとなり、略球状とすることができ
ず、さらに破断面に微小な凹凸が多数存在し、比表面積
も大きくなる傾向がある。
【００１８】この場合、過度に酸化処理してしまうと成
形体が得られなくなることがあるので、酸素含有率が２
〜８Ｗｔ％となるよう軽度な酸化処理とする。上記のよ
うにバルクメソフェーズピッチを軽度に酸化処理した
後、加圧成形する。この場合の成形法は型込成形、冷間
静水圧成形法であることが必要である。
形体が得られなくなることがあるので、酸素含有率が２
〜８Ｗｔ％となるよう軽度な酸化処理とする。上記のよ
うにバルクメソフェーズピッチを軽度に酸化処理した
後、加圧成形する。この場合の成形法は型込成形、冷間
静水圧成形法であることが必要である。
【００１９】この点は、最終的に得られる炭素粉末、黒
鉛粉末が略球状であるようにするために、必要でもし横
押し成形など異方性の強い方法を用いると偏平で充填性
の悪いものしか得られない。上記のように加圧成形して
得られた成形体を、そのままあるいは熱風循環炉中で後
酸化処理した後、焼成炉または黒鉛化炉に詰め、不活性
又は自己雰囲気中で焼成炭素化および／または黒鉛化を
行なう。
鉛粉末が略球状であるようにするために、必要でもし横
押し成形など異方性の強い方法を用いると偏平で充填性
の悪いものしか得られない。上記のように加圧成形して
得られた成形体を、そのままあるいは熱風循環炉中で後
酸化処理した後、焼成炉または黒鉛化炉に詰め、不活性
又は自己雰囲気中で焼成炭素化および／または黒鉛化を
行なう。
【００２０】この炭素化、黒鉛化の際の炉詰め、炉出し
は、粉体の状態ではなく、成形体としてできるので、粉
体を取り扱うため必要な各種容器類が不要となりコスト
低減につながる。さらに成形体として処理するので、粉
体のままで処理する場合に比べ、単位容積当りの充填重
量が３〜４倍以上となり、生産性が向上し、大量生産に
伴う、新規な設備投資も抑制可能である。
は、粉体の状態ではなく、成形体としてできるので、粉
体を取り扱うため必要な各種容器類が不要となりコスト
低減につながる。さらに成形体として処理するので、粉
体のままで処理する場合に比べ、単位容積当りの充填重
量が３〜４倍以上となり、生産性が向上し、大量生産に
伴う、新規な設備投資も抑制可能である。
【００２１】上記のようにして炭素化、黒鉛化した成形
体を粉砕、整粒する。この粉砕では、粗粉砕、中粉砕に
ついては、ジョークラッシャー、ハンマーミル、ローラ
ーミルなどの衝撃力による粉砕方式を用いてよいが、最
終の微粉砕工程で、ＢＥＴ比表面積が８ｍ2 ／ｇ以下す
なわち表面が平滑な材料を確保できる竪型ジェットミル
の使用が好ましい。
体を粉砕、整粒する。この粉砕では、粗粉砕、中粉砕に
ついては、ジョークラッシャー、ハンマーミル、ローラ
ーミルなどの衝撃力による粉砕方式を用いてよいが、最
終の微粉砕工程で、ＢＥＴ比表面積が８ｍ2 ／ｇ以下す
なわち表面が平滑な材料を確保できる竪型ジェットミル
の使用が好ましい。
【００２２】上記のようにして得られた炭素粉末、黒鉛
粉末は次のような特徴を有する。まず形状は、エッジレ
スで角が丸みを帯び、略球状である。粒子の長径ａと短
径ｂの比ａ／ｂが１≦ａ／ｂ≦３である。
粉末は次のような特徴を有する。まず形状は、エッジレ
スで角が丸みを帯び、略球状である。粒子の長径ａと短
径ｂの比ａ／ｂが１≦ａ／ｂ≦３である。
【００２３】かかる略球状であることにより、電池とし
て使用した場合、充填性、ハンドリング性、ペースト化
後のコーティング性においてすぐれたものを提供でき
る。また、表面に微小な凹凸のない平滑なもので、Ｎ2
ガス吸着によるＢＥＴ法比表面積が８ｍ2 ／ｇ以下のも
のである。
て使用した場合、充填性、ハンドリング性、ペースト化
後のコーティング性においてすぐれたものを提供でき
る。また、表面に微小な凹凸のない平滑なもので、Ｎ2
ガス吸着によるＢＥＴ法比表面積が８ｍ2 ／ｇ以下のも
のである。
【００２４】さらにレーザーラマン分光法測定における
スペクトルで炭素網面の積層構造を示す１５８０ｃｍ-1
付近のピークと乱層構造を示す１３６０ｃｍ-1付近のピ
ークの強度比Ｉ1360／Ｉ1580で表わされるＲ値が、励起
波長５１４５Åを用いた時、０．４５以下であり、結晶
構造が発達していて高容量の電池が得られる効果があ
る。
スペクトルで炭素網面の積層構造を示す１５８０ｃｍ-1
付近のピークと乱層構造を示す１３６０ｃｍ-1付近のピ
ークの強度比Ｉ1360／Ｉ1580で表わされるＲ値が、励起
波長５１４５Åを用いた時、０．４５以下であり、結晶
構造が発達していて高容量の電池が得られる効果があ
る。
【００２５】
【発明の効果】本発明によると、略球状の炭素粉末、黒
鉛粉末を容易に、安価に、大量に生産することが可能に
なる。すなわち、粉末のまま炭素化、黒鉛化するのでな
く、まず成形体を得て炭素化、黒鉛化して、これを粉砕
する方法なので、炭素化、黒鉛化する際の炉詰め炉出し
が特別な容器や装置を要せず極めて容易にでき、また単
位容積当りの熱処理量が３〜４倍以上になり、生産面、
コスト面でのメリットはきわめて高い。
鉛粉末を容易に、安価に、大量に生産することが可能に
なる。すなわち、粉末のまま炭素化、黒鉛化するのでな
く、まず成形体を得て炭素化、黒鉛化して、これを粉砕
する方法なので、炭素化、黒鉛化する際の炉詰め炉出し
が特別な容器や装置を要せず極めて容易にでき、また単
位容積当りの熱処理量が３〜４倍以上になり、生産面、
コスト面でのメリットはきわめて高い。
【００２６】また本発明で得られた炭素粉末、黒鉛粉末
は、形状が略球状で、かつ表面が平滑で比表面積が小さ
い。従ってリチウム電池負極材として用いた場合、充填
性、ハンドリング性、ペースト化後のコーティング性に
すぐれ、電池容量の面でもメリットが高い。以上のよう
に、本発明は工業上きわめて有用である。
は、形状が略球状で、かつ表面が平滑で比表面積が小さ
い。従ってリチウム電池負極材として用いた場合、充填
性、ハンドリング性、ペースト化後のコーティング性に
すぐれ、電池容量の面でもメリットが高い。以上のよう
に、本発明は工業上きわめて有用である。
【００２７】
【実施例１】偏光顕微鏡による観察で光学的異方性を示
すメソフェース量が９５ｗｔ％，軟化点３００℃で揮発
分１８ｗｔ％のバルクメソフェーズを平均粒子径１０μ
ｍに粉砕した。 この原料粉末の酸素含有率は０．７ｗ
ｔ％であった。これを転動式乾燥炉に投入し、最終的に
２５０℃で空気雰囲気中で熱処理することにより、酸素
と反応させて酸素含有率３．５ｗｔ％とした。ついで、
冷間静水圧成形法により嵩密度１．０ｇ／ｃｍ3 の多孔
質成形体を得た。更に、この多孔質成形体を１０００℃
にて焼成した後、アチソン式黒鉛化炉に炉詰めし、黒鉛
化処理を行った。
すメソフェース量が９５ｗｔ％，軟化点３００℃で揮発
分１８ｗｔ％のバルクメソフェーズを平均粒子径１０μ
ｍに粉砕した。 この原料粉末の酸素含有率は０．７ｗ
ｔ％であった。これを転動式乾燥炉に投入し、最終的に
２５０℃で空気雰囲気中で熱処理することにより、酸素
と反応させて酸素含有率３．５ｗｔ％とした。ついで、
冷間静水圧成形法により嵩密度１．０ｇ／ｃｍ3 の多孔
質成形体を得た。更に、この多孔質成形体を１０００℃
にて焼成した後、アチソン式黒鉛化炉に炉詰めし、黒鉛
化処理を行った。
【００２８】１０００℃における焼成後も、アチソン式
黒鉛化炉における黒鉛化後においても成形体は崩れるこ
ともなく、ハンドリング上の問題は起きなかった。黒鉛
化後の多孔質成形体の嵩密度は１．４ｇ／ｃｍ3 であっ
た。これを粗粉砕、中粉砕、微粉砕を行い、更に整粒す
ることによって、平均粒子径９．２μｍ、最大粒子径３
２μｍ、比表面積２．３ｍ2 ／ｇ、ａ／ｂ＝２、及びラ
マン分光光度法におけるＲ値０．２８の黒鉛粉体を得
た。
黒鉛化炉における黒鉛化後においても成形体は崩れるこ
ともなく、ハンドリング上の問題は起きなかった。黒鉛
化後の多孔質成形体の嵩密度は１．４ｇ／ｃｍ3 であっ
た。これを粗粉砕、中粉砕、微粉砕を行い、更に整粒す
ることによって、平均粒子径９．２μｍ、最大粒子径３
２μｍ、比表面積２．３ｍ2 ／ｇ、ａ／ｂ＝２、及びラ
マン分光光度法におけるＲ値０．２８の黒鉛粉体を得
た。
【００２９】
【実施例２】偏光顕微鏡による観察で光学的異方性を示
すメソフェーズ量が８０ｗｔ％，軟化点３５０℃で揮発
分２４ｗｔ％のバルクメソフェーズピッチを平均粒子径
７μに粉砕した。 この原料粉末の酸素含有率は１．４
ｗｔ％であった。これを実施例１の方法で酸化処理を行
い、最終的に３２０℃で処理し、酸素含有率を５．６ｗ
ｔ％とした。次いで、型込め成形により、嵩密度０．８
ｇ／ｃｍ3 の多孔質成形体を得、さらにこの成形体を熱
風循環炉中に投入して、エージング（後酸化）を行い、
酸素含有率を９．３ｗｔ％とした。
すメソフェーズ量が８０ｗｔ％，軟化点３５０℃で揮発
分２４ｗｔ％のバルクメソフェーズピッチを平均粒子径
７μに粉砕した。 この原料粉末の酸素含有率は１．４
ｗｔ％であった。これを実施例１の方法で酸化処理を行
い、最終的に３２０℃で処理し、酸素含有率を５．６ｗ
ｔ％とした。次いで、型込め成形により、嵩密度０．８
ｇ／ｃｍ3 の多孔質成形体を得、さらにこの成形体を熱
風循環炉中に投入して、エージング（後酸化）を行い、
酸素含有率を９．３ｗｔ％とした。
【００３０】この後、この成形体を焼成することなく直
接アチソン式黒鉛化炉に炉詰めして黒鉛化処理を行っ
た。黒鉛化された成形体は、特に崩れることもなく、炉
出し可能で、嵩密度１．３８ｇ／ｃｍ3 であつた。つい
で、粉砕、整粒処理することによって平均粒子径６．５
μｍ、最大粒子径３０μｍ、比表面積３．３ｍ2 ／ｇ、
ａ／ｂ＝１．８及びレーザーラマン値Ｒ値０．４０の黒
鉛粉体を得た。
接アチソン式黒鉛化炉に炉詰めして黒鉛化処理を行っ
た。黒鉛化された成形体は、特に崩れることもなく、炉
出し可能で、嵩密度１．３８ｇ／ｃｍ3 であつた。つい
で、粉砕、整粒処理することによって平均粒子径６．５
μｍ、最大粒子径３０μｍ、比表面積３．３ｍ2 ／ｇ、
ａ／ｂ＝１．８及びレーザーラマン値Ｒ値０．４０の黒
鉛粉体を得た。
【００３１】
【比較例１】実施例１で用いた平均粒子径１０μｍとし
たバルクメソフェーズピツチを酸化処理せずに型込め成
形し、嵩密度１．０ｇ／ｃｍ3 とした成形体を焼成し
て、１０００℃処理したところ、発泡膨張し、成形体の
形が大きく変型し、かつピッチが一度溶融してから炭化
したために、当初の粒界が維持できなくなり、初期の形
態での仕上げは不可能となった。
たバルクメソフェーズピツチを酸化処理せずに型込め成
形し、嵩密度１．０ｇ／ｃｍ3 とした成形体を焼成し
て、１０００℃処理したところ、発泡膨張し、成形体の
形が大きく変型し、かつピッチが一度溶融してから炭化
したために、当初の粒界が維持できなくなり、初期の形
態での仕上げは不可能となった。
【００３２】
【比較例２】偏光顕微鏡下でのメソフエーズ量６０ｗｔ
％，軟化点２８０℃，揮発分３８ｗｔ％のバルクメソフ
ェーズピッチを粉砕し、平均粒子径１０μｍに粉砕し
た。その酸素含有率は１．２ｗｔ％であった。これを実
施例１と同様の方法で酸化処理し、最終的に２３０℃で
処理した。酸素含有率は５．２ｗｔ％であった。実施例
１に従って 冷間静水圧成形し、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ
3 の多孔質体を得、１０００℃にて焼成を行ったとこ
ろ、揮発分（低分子量成分で酸化処理を施しても架橋反
応が進行しにくい成分）の残留が多かったため、クラッ
クが多数発生し、焼成品は多くの小片に分れてしまっ
た。
％，軟化点２８０℃，揮発分３８ｗｔ％のバルクメソフ
ェーズピッチを粉砕し、平均粒子径１０μｍに粉砕し
た。その酸素含有率は１．２ｗｔ％であった。これを実
施例１と同様の方法で酸化処理し、最終的に２３０℃で
処理した。酸素含有率は５．２ｗｔ％であった。実施例
１に従って 冷間静水圧成形し、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ
3 の多孔質体を得、１０００℃にて焼成を行ったとこ
ろ、揮発分（低分子量成分で酸化処理を施しても架橋反
応が進行しにくい成分）の残留が多かったため、クラッ
クが多数発生し、焼成品は多くの小片に分れてしまっ
た。
【００３３】
【実施例３】実施例１，２で得られた黒鉛粉末を用いて
以下のようにして電池を作成して特性を評価した。本来
は炭素材料は、負極として用いるが、本試験では対極に
リチウム金属を用いたために、Ｌｉ金属を負極とし、炭
素材料は正極として評価した。電極の製造は、調整され
た炭素材料９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重
量部にＮ−メチル−２−ピロリドンを併せて三本ロール
にて練り、ペースト化し、これをコーターを用いて銅箔
上に塗工し、乾燥させた。
以下のようにして電池を作成して特性を評価した。本来
は炭素材料は、負極として用いるが、本試験では対極に
リチウム金属を用いたために、Ｌｉ金属を負極とし、炭
素材料は正極として評価した。電極の製造は、調整され
た炭素材料９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重
量部にＮ−メチル−２−ピロリドンを併せて三本ロール
にて練り、ペースト化し、これをコーターを用いて銅箔
上に塗工し、乾燥させた。
【００３４】まずここまでの段階で、ペースト状物質の
銅箔への塗工性について、外観検査、密着性を確認し
た。その結果、ハンドリング性、塗工性共に良好であっ
た。乾燥後、銅箔より剥離させ、３ｃｍ３の面積になる
ように円形に打ち抜き、ＳＵＳ綱と共に加圧成形して正
極とした。対極としてＬｉ金属を用いて電解液として１
ＭＬｉＣｌＯ ４ −ＥＣ／ＤＥＣ（体積比１：１）を用い
て、二極式試験セルを構成して、定電流で充放電サイク
ル試験を行った。測定条件は電圧範囲０〜１．５Ｖ，電
流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２，，温度３０℃である。試験
結果を表１にまとめて示す。
銅箔への塗工性について、外観検査、密着性を確認し
た。その結果、ハンドリング性、塗工性共に良好であっ
た。乾燥後、銅箔より剥離させ、３ｃｍ３の面積になる
ように円形に打ち抜き、ＳＵＳ綱と共に加圧成形して正
極とした。対極としてＬｉ金属を用いて電解液として１
ＭＬｉＣｌＯ ４ −ＥＣ／ＤＥＣ（体積比１：１）を用い
て、二極式試験セルを構成して、定電流で充放電サイク
ル試験を行った。測定条件は電圧範囲０〜１．５Ｖ，電
流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２，，温度３０℃である。試験
結果を表１にまとめて示す。
【表１】
【００３５】
【比較例３】偏光顕微鏡下の観察におけるメソェーズ量
が４０％，軟化点が２８０℃、揮発分２５ｗｔ％のメソ
フェーズピッチを実施例１と同様に処理を行って、酸素
含有率３．３ｗｔ％としたものを冷間静水圧加圧法にて
成形後、粉砕し、平均粒径１０．２μｍ、最大粒子径３
５μｍ、比表面積４．２ｍ2 ／ｇ、ａ／ｂ＝２及びＲ値
０．４９の黒鉛粉末を得た。これを実施例３の方法に従
い、テストセルを作り充放電試験を行ったところ、容量
が２７０ｍＡｈ／ｇと実施例１，２に比べて低くなっ
た。なお塗工性については、実施例１，２と同様特に問
題なかった。
が４０％，軟化点が２８０℃、揮発分２５ｗｔ％のメソ
フェーズピッチを実施例１と同様に処理を行って、酸素
含有率３．３ｗｔ％としたものを冷間静水圧加圧法にて
成形後、粉砕し、平均粒径１０．２μｍ、最大粒子径３
５μｍ、比表面積４．２ｍ2 ／ｇ、ａ／ｂ＝２及びＲ値
０．４９の黒鉛粉末を得た。これを実施例３の方法に従
い、テストセルを作り充放電試験を行ったところ、容量
が２７０ｍＡｈ／ｇと実施例１，２に比べて低くなっ
た。なお塗工性については、実施例１，２と同様特に問
題なかった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｃ 3/10 Ｃ１０Ｃ 3/10 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｄ 10/40 10/40 Ｚ
Claims (4)
- 【請求項１】 メソフェ−ズ量が８０ｗｔ％以上でかつ
揮発分が２５ｗｔ％以下であるバルクメソフェ−ズピッ
チを平均粒子径３〜２０μｍに粉砕した後、酸素含有率
が２〜８ｗｔ％となるように軽度に酸化処理し、等方圧
成形法または型込め成形法で加圧成形して得た成形体
を、不活性または自己雰囲気中で６００℃〜３０００℃
に加熱して炭素化または黒鉛化した後、粉砕・整粒する
ことを特徴とするリチウム電池負極材用炭素又は黒鉛粉
末の製造法。 - 【請求項２】 請求項１に従って等方圧成形法または型
込め成形法で加圧成形した後、この成形体を再度酸化処
理をして、その後不活性または自己雰囲気中で600〜300
0℃に加熱して炭素化または黒鉛化した後、粉砕・整粒
することを特徴とするリチウム電池負極材用炭素又は黒
鉛粉末の製造法。 - 【請求項３】 Ｎ2ガス吸着によるＢＥＴ法比表面積
が、８ｍ2／ｇ以下で粉体粒子形状がエッジレスで角が
丸みを帯び、かつ粒子の長径ａと短径ｂの比ａ／ｂが１
≦ａ／ｂ≦３であるような、請求項１又は請求項２の製
造法によって得られるリチウム電池電極材料の炭素又は
黒鉛粉末。 - 【請求項４】 レ−ザ−ラマン分光測定におけるスペ
クトルで炭素網面の積層構造を示す１５８０cm-1付近の
ピ−クと乱層構造を示す１３６０ｃｍ-1付近のピ−クの
強度比Ｉ1360／Ｉ1580で表わされるＲ値が励起波長５１
４５Åを用いた時０．４５以下であるような請求項１又
は請求項２の製造法によって得られるリチウムイオン電
池電極材料用炭素又は黒鉛粉末。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17439996A JP3153471B2 (ja) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | リチウム電池負極材料用炭素又は黒鉛粉末とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17439996A JP3153471B2 (ja) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | リチウム電池負極材料用炭素又は黒鉛粉末とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH103922A JPH103922A (ja) | 1998-01-06 |
| JP3153471B2 true JP3153471B2 (ja) | 2001-04-09 |
Family
ID=15977907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17439996A Expired - Lifetime JP3153471B2 (ja) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | リチウム電池負極材料用炭素又は黒鉛粉末とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3153471B2 (ja) |
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| EP0917223A4 (en) * | 1997-02-04 | 2006-10-04 | Mitsubishi Chem Corp | LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY |
| KR100529068B1 (ko) * | 1999-11-18 | 2005-11-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 |
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| KR100793691B1 (ko) | 2003-07-16 | 2008-01-10 | 간사이네쯔카가꾸가부시끼가이샤 | 리튬이온 2차전지용 부극재료, 그 제조방법, 그부극재료를 사용한 리튬이온 2차전지용 부극 및 리튬이온2차전지 |
| US7597999B2 (en) * | 2006-06-07 | 2009-10-06 | Conocophillips Company | Methods of preparing carbonaceous anode materials and using same |
| JP2008226854A (ja) * | 2008-05-07 | 2008-09-25 | Sony Corp | 非水電解液二次電池および負極材料の製造方法 |
| JP5411652B2 (ja) * | 2009-10-15 | 2014-02-12 | 大阪瓦斯株式会社 | 塊状部分散炭素材料の製造方法及び塊状部分散黒鉛材料の製造方法 |
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| CN104201343B (zh) * | 2014-08-27 | 2016-05-25 | 侯春平 | 降低球形石墨比表面积的方法 |
| CN116177543A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-05-30 | 辽宁烯旺石墨科技有限公司 | 一种锂离子电池负极材料的制备方法 |
-
1996
- 1996-06-14 JP JP17439996A patent/JP3153471B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH103922A (ja) | 1998-01-06 |
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