JPH1173968A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結合剤の支持体に対する接着力を高め、良好
なサイクル特性を有する二次電池の提供。 【解決手段】 正極または負極の結合剤として、または
支持体（集電体）と結合剤層間の接着層の結合剤として
ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹
脂、ポリエーテルアミド樹脂およびポリエーテルイミド
樹脂の少なくとも１種類の樹脂を用いた二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結合剤の支持体に
対する接着力を高め、良好なサイクル特性を有する二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用パソコンやビデオカメラ等
の機器の普及に伴い、使い捨ての一次電池に代わって、
繰り返し使用できる二次電池に対する需要が高まってい
る。二次電池としては、特公昭６２−２３４３３号公報
において記載されているような、リチウムを混入した黒
鉛粉末等の炭素粉末と、結合剤として使用したフッ素樹
脂を主成分とする負極を用いた再充電可能なリチウム電
池が提案され使用されている。しかしながら、結合剤と
してフッ素樹脂を使用した二次電池は、結合剤と電極の
支持体（集電体）との密着力が低く、結合剤が支持体か
ら剥離し、サイクル寿命が短くなる等の問題があり改良
が求められていた。

【０００３】特開平６ー２０３８３６号公報および特開
平８ー２９８１２２号公報には、ポリアミド酸やメトキ
シメチル置換ポリアミド系高分子を結合剤として用いる
ことにより、サイクル寿命の長い二次電池が提案されて
いる。しかし、上記特許の発明によっても、二次電池の
サイクル寿命の長さは十分とは云えず、さらなる改良が
求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題を
解決し、結合剤と支持体との密着性に優れたサイクル寿
命の長い二次電池を提供するものである。すなわち、本
発明者らは、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミ
ドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂およびポリエー
テルイミド樹脂の少なくとも１種類の樹脂を結合剤に含
有させるか、または、結合剤と電極支持体間にこれらの
樹脂を用いた接着層を形成することにより、支持体と結
合剤の密着性が向上し、サイクル寿命も長くなることを
見出し本発明に至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極活物質と
結合剤よりなる正極、負極活物質と結合剤よりなる負
極、および有機電解液で構成される二次電池において、
正極または負極の少なくとも一方の結合剤が、ポリアミ
ドイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエ
ーテルアミド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂の少な
くとも１種類の樹脂を含有する二次電池に関する。

【０００６】また本発明は、正極活物質と結合剤よりな
る正極、負極活物質と結合剤よりなる負極、および有機
電解液で構成される二次電池において、正極または負極
の支持体（集電体）と結合剤層間に、ポリアミドイミド
樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルア
ミド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂の少なくとも１
種類の樹脂を主成分とする接着層を形成した二次電池に
関する。

【０００７】また本発明は、正極または負極の結合剤と
して、及び正極または負極の支持体（集電体）と結合剤
層間の接着層の結合剤としてポリアミドイミド樹脂、ポ
リエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂
およびポリエーテルイミド樹脂の少なくとも１種類の樹
脂を含有する二次電池に関する。

【０００８】また本発明は上記の二次電池において、ポ
リエーテルアミド樹脂またはポリエーテルアミドイミド
樹脂が、下記化４〔一般式（Ｉ）〕で表される繰り返し
単位を有する樹脂である二次電池に関する。

【化４】 ［ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそ
れぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基
またはハロゲン原子を示し、Ｘは結合、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｃ（＝Ｏ）ー、−ＳＯ₂ −、−Ｓ（＝Ｏ）−また
は化５

【化５】 （ここでＲ₅及びＲ₆はそれぞれ独立に水素、低級アルキ
ル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ま
たはフェニル基を示す）で表される基を示し、Ｘは繰り
返し単位毎に相違してもよく、Ｙは化６

【化６】 （ここで、Ａｒは芳香族の２価の基を、Ａｒ’は芳香族
の３価の基を示す）で表される基を示し、Ｙは繰り返し
単位毎に相違してもよい。］

【０００９】

【発明の実施の形態】次に、本発明の二次電池について
詳しく説明する。本発明に用いるポリアミドイミド樹
脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミ
ド樹脂またはポリエーテルイミド樹脂は、正極活物質、
負極活物質、及び他の結合剤と混合することが好まし
く、さらに好ましくは下記化７〔一般式（Ｉ）〕で表さ
れる繰り返し単位を有する樹脂である。

【化７】 ［ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそ
れぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基
またはハロゲン原子を示し、Ｘは結合、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｃ（＝Ｏ）ー、−ＳＯ₂ −、−Ｓ（＝Ｏ）−また
は化８

【化８】 （ここでＲ₅及びＲ₆はそれぞれ独立に水素、低級アルキ
ル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ま
たはフェニル基を示す）で表される基を示し、Ｘは繰り
返し単位毎に相違してもよく、Ｙは化９

【化９】 （ここで、Ａｒは芳香族の２価の基を、Ａｒ’は芳香族
の３価の基を示す）で表される基を示し、Ｙは繰り返し
単位毎に相違してもよい。］

【００１０】前記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位としては、下記化１０または化１１で示される例があ
る。

【化１０】

【化１１】

【００１１】前記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位を有する重合体は、例えば、芳香族ジカルボン酸、芳
香族トリカルボン酸またはこれらの反応性誘導体と化１
２〔一般式（ＩＩ）〕

【化１２】 〔ただし、一般式（ＩＩ）中、 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄ お
よびＸは一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ_3、 Ｒ_4、お
よびＸと同じ意味である〕で表される芳香族ジアミンを
重縮合させて製造することができる。

【００１２】支持体と結合剤間に接着剤層として前記の
樹脂を用いる場合の結合剤としては、ポリフッ化ビニリ
デン等の従来公知の物質を用いることが好ましい。

【００１３】正極活物質としては、二次電池において通
常用いられる物質が使用できる。例えば、リチウム・コ
バルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合
酸化物、二酸化マンガン、酸化バナジウム、硫化鉄等が
挙げられる。

【００１４】負極物質としては、二次電池において通常
用いられる物質が使用できる。例えば、カーボン、コー
クス、有機高分子材料焼成体、ポリアセチレン、ポリピ
ロールが挙げられる。

【００１５】正極及び負極の支持体は特に制限されない
が、正極支持体としてはアルミニウムが好ましく、負極
支持体としては銅が好ましい。

【００１６】有機電解液としては、特に制限されない
が、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
等の二次電池において通常用いられる溶媒に、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ等、従来公知の
電解質を溶解したものが好ましい。

【００１７】正極及び負極の支持体と結合剤層間に、ポ
リアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、
ポリエーテルイミド樹脂またはポリエーテルイミド樹脂
を主成分とする接着層を形成する方法としては、前記支
持体に前記樹脂層を塗布する方法が好ましい。

【００１８】塗布方法は特に制限されないが、例えば、
ロールコート、リバースロールコート、グラビアコー
ト、バーコート、スピンコート等が挙げられる。接着剤
層の厚みとしては、０．０５〜１０μｍが好ましく、
０．１〜５μｍがさらに好ましい。接着剤層の厚みが
０．０５μｍ未満では、十分な接着強度が得られない傾
向があり、１０μｍを越えると導電性が悪くなる傾向が
ある。

【００１９】正極、及び負極の支持体と結合剤間の接着
層は、前記樹脂の他に電気特性の向上のため、銀、銅フ
ィラー等の導電性物質や、前記の活物質を添加すること
が好ましい。

【００２０】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらにより制限されるものではない。

【００２１】実施例１ （正極の作製）正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂を９０
重量部、導電剤として黒鉛粉末（中越炭素社、ＣＧＬ−
１５）を５重量部、結合剤としてＮ−メチル−２−ピロ
リドンに溶解したポリエーテルアミドイミド樹脂（日立
化成工業(株)、ＨＬ−１２１０）を固形分として５重量
部になるように混練し正極用ワニスを得た。得られた正
極用ワニスを集電体として用いる厚さ２０μｍのアルミ
箔上に両面塗布し、これを２００℃で１時間真空乾燥し
て正極を作製した。 （負極の作製）平均粒子径１０μｍの黒鉛粉末（中越炭
素社、ＣＧＬ−１５）９５重量部と、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンに溶解したポリエーテルアミドイミド樹脂
（日立化成工業(株)、ＨＬ−１２１０）を固形分として
５重量部になるように混練し負極用ワニスを作製した。
得られた負極用ワニスを集電体として用いる厚さ１０μ
ｍの銅箔上に両面塗布し、２００℃で１時間真空乾燥し
て負極を作製した。 （電解液の作製）作製したフィルム状正極とフィルム状
負極を２５μｍのポリプロピレン製セパレーターを介し
て積層し、多数回渦巻き状に巻き、渦巻き状電極体を作
製した。 （二次電池を作製）渦巻き状電極体をニッケルメッキし
た鉄製電池缶に入れ、正極を正極リードにより電池蓋に
接続し、負極を負極リードによって電池缶に接続した。
この電池缶の中に、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとの当体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル
／リットルの割合で溶かした電解液を注入し、二次電池
を作製した。

【００２２】実施例２ （正極の作製）正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂を９０
重量部、導電剤として黒鉛粉末（中越炭素社、ＣＧＬ−
１５）を６重量部、結合剤としてＮ−メチル−２−ピロ
リドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業
（株）製ＫＦ１１００）を固形分として４重量部になる
ように混練し正極用ワニスを得た。Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに溶解したポリエーテルアミドイミド樹脂（日
立化成工業(株)、ＨＬ−１２１０）を集電体として用い
る厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布し、これを１２
０℃で３分乾燥して集電体を作製した。得られた正極用
ワニスを集電体の両面に塗布し、２００℃で１時間乾燥
して正極を作製した。 （負極の作製）平均粒子径１０μｍの黒鉛粉末９５重量
部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した、上記で
用いたポリフッ化ビニリデンを固形分として５重量部に
なるように混練し負極用ワニスを作製した。Ｎ−メチル
−２−ピロリドンに溶解したポリエーテルアミドイミド
樹脂（日立化成工業(株)、ＨＬ−１２１０）を集電体と
して用いる厚さ１０μｍ銅箔の両面に塗布し、これを１
２０℃で３分乾燥して集電体を作製した。得られた負極
用ワニスを集電体の両面に塗布し、２００℃で１時間真
空乾燥して負極を作製した。電極として上記の電極を使
用する以外は実施例１と同様にして電解液および二次電
池を作製した。

【００２３】実施例３ 正極を作製する際の結合剤として、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに溶解した、上記で用いたポリフッ化ビニリデ
ン５重量部を用いる以外は実施例１と同様にして二次電
池を作製した。

【００２４】比較例１ 負極及び正極を作製する際の結合剤として、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンに溶解した、上記で用いたポリフッ化
ビニリデン５重量部を用いる以外は実施例１と同様にし
て二次電池を作製した。

【００２５】比較例２ 負極及び正極を作製する際の結合剤としてＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解したポリアミド樹脂５重量部を用
いる以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。

【００２６】（各電池の結合剤と支持体との接着強度）
実施例１〜３及び比較例１、２で作製した各極の結合剤
層と支持体との接着強度を表１に示す。接着強度はセロ
ハンテープを各極の表面に貼り付けて、その一端にバネ
測りを取り付けて引っ張り、結合剤層が剥離したときの
値を用いた。

【００２７】（各電池のサイクル特性）実施例１〜３及
び比較例１、２で作製した各電池について、室温で、充
電電流１４００ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖ迄充電した
後、放電電流１４００ｍＡで放電終止電圧２．５Ｖまで
放電するという一連のサイクル試験を行い、放電容量が
初期容量の８０％まで低下するサイクル数（８０％容量
サイクル数）を測定し、電極の状態を結合剤と支持体の
剥離の有無を肉眼で観察した結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例１、２及び３の電極は、結着剤と支
持体の密着力が強く、サイクルテスト時にも結着剤と支
持体の剥離は発生せず、良好なサイクル特性を示した。
比較例１及び２の電極は、結着剤と支持体の密着力が弱
く、サイクルテスト時に結着剤と支持体の界面で一部剥
離が発生し、８０％容量サイクル数も低く、十分なサイ
クル特性が得られなかった。

【００３０】

【発明の効果】本発明により、結合剤の支持体に対する
接着力が高く、良好なサイクル特性を有する二次電池が
提供される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質と結合剤よりなる正極、負極
   活物質と結合剤よりなる負極、および有機電解液で構成
   される二次電池において、正極または負極の少なくとも
   一方の結合剤が、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテル
   アミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂およびポリ
   エーテルイミド樹脂の少なくとも１種類の樹脂を含有す
   る二次電池。
2. 【請求項２】 正極活物質と結合剤よりなる正極、負極
   活物質と結合剤よりなる負極、および有機電解液で構成
   される二次電池において、正極または負極の支持体（集
   電体）と結合剤層間に、ポリアミドイミド樹脂、ポリエ
   ーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂およ
   びポリエーテルイミド樹脂の少なくとも１種類の樹脂を
   主成分とする接着層を形成した二次電池。
3. 【請求項３】 正極または負極の結合剤として、及び正
   極または負極の支持体（集電体）と結合剤層間の接着層
   の結合剤としてポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルア
   ミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂およびポリエ
   ーテルイミド樹脂の少なくとも１種類の樹脂を含有する
   二次電池。
4. 【請求項４】 ポリエーテルアミド樹脂またはポリエー
   テルアミドイミド樹脂が、下記化１〔一般式（Ｉ）〕で
   表される繰り返し単位を有する樹脂である請求項１、２
   または３記載の二次電池。 【化１】 ［ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそ
   れぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基
   またはハロゲン原子を示し、Ｘは結合、−Ｏ−、−Ｓ
   −、−Ｃ（＝Ｏ）ー、−ＳＯ₂ −、−Ｓ（＝Ｏ）−また
   は化２ 【化２】 （ここでＲ₅及びＲ₆はそれぞれ独立に水素、低級アルキ
   ル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ま
   たはフェニル基を示す）で表される基を示し、Ｘは繰り
   返し単位毎に相違してもよく、Ｙは化３ 【化３】 （ここで、Ａｒは芳香族の２価の基を、Ａｒ’は芳香族
   の３価の基を示す）で表される基を示し、Ｙは繰り返し
   単位毎に相違してもよい。］