JP6314751B2 - リチウムイオン二次電池用バインダー、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は合金系負極活物質を用いた高容量負極に用いるリチウムイオン二次電池用バインダー、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノートＰＣなどのポータブル電子機器に広く利用されている。携帯電話を一例に挙げると、通話機能、メール送受信に加えて、Ｗｅｂブラウザや音楽再生機能などの多機能化に伴い、アプリケーションに導入される機能が著しく進化、増加し続けている。

上記リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極とを絶縁するセパレーター、および正極と負極との間でリチウムイオンの移動を可能にするための電解液、によって主に構成され、正極および負極は、金属箔からなる集電体の両面または片面に各種の活物質層が塗布されてなるものである。例えば、正極として、コバルト酸リチウムなどを含む活物質層がアルミニウム箔よりなる集電体に塗布されてなるものが用いられ、一方、負極としては、黒鉛などを含む活物質層が銅箔よりなる集電体に塗布されてなるものが用いられている。

近年、一般的に用いられているリチウムイオン二次電池の負極としては、黒鉛（理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ）が負極活物質として利用されているが、上述したようにポータブル電子機器の多機能化が進行し、現在さらなる高容量化の対応が急務となっている。

特に高容量の負極活物質として、リチウム金属、およびリチウムと合金化が可能なシリコン（Ｓｉ）、シリコン化合物（例えばＳｉＯ）、スズ（Ｓｎ）などの合金系負極材料が、大学の研究機関や各社メーカー等で検討されおり、特にシリコンでは高い理論容量４１９９ｍＡｈ／ｇを示す。

しかし、シリコンやシリコン化合物を負極活物質として使用した場合、充放電によるリチウムイオンの挿入と脱離に伴った電極の膨張収縮が、黒鉛を負極活物質として用いた場合よりも顕著に大きくなる。したがって、シリコンなどの合金系負極材料を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池では、充電と放電の繰り返しによって、負極活物質層が膨張収縮することで、負極活物質層に大きな応力負荷が働く。

その結果、集電体上に形成された負極活物質層にクラックが発生したり、負極活物質層と集電体との間で剥離を生じたりするなどの課題が生じる。これにより、負極活物質と負極活物質間および負極活物質と集電体間での導電パスが遮断され、その結果、リチウムイオン二次電池としてのサイクル特性が低下する。

このような大きな体積膨張を発現する負極に対して特許文献１では、負極バインダーとして特定の引っ張り強度、引っ張り伸度、弾性率を有するポリアミドイミドを使用することでサイクル特性が改善されるとしている。

しかし、特許文献１のポリアミドイミドを負極バインダーとして用いた場合においても、負極活物質層の体積膨張が十分に抑えられず、良好なサイクル特性が得られないことが分かった。

特開２０１１−４８９６９号公報

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたもので、リチウムイオン二次電池の負極におけるリチウムの挿入や脱離に伴う負極活物質層の体積膨張を抑制し、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用バインダー、リチウムイオン二次電池用負極、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー（以下、負極バインダーと記すことがある）は、下記の式（１）および式（３）の繰り返し単位を有するポリアミドイミドを含むことを特徴とする

ただし、式（１）内のＸは、以下、式（２−１）または式（２−２）を示す。

（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２は水素、アルキル基からなる群より選ばれる置換基を示す。また、式（２−２）内のＹは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示す。なお、−（ＣＨ_２）_ｎ−のｎは、０以上５以下の整数である。）

（ただし、上記ａ及びｂは、ｍｏｌ％を表し、ａ＋ｂ＝１００である）

リチウムイオン二次電池用負極（以下、「負極」ということがある）に本発明の負極バインダーを用いることで、充放電に伴って生じる負極活物質層の膨張と収縮、つまり体積膨張を抑制することができる。詳細な原因は解明できていないが、以下のような現象によって、リチウムイオン二次電池としてのサイクル特性が向上したと推察している。

負極活物質層における負極活物質は、本発明の負極バインダーによって、少なくともその一部が覆われている。本発明の負極バインダーであるポリアミドイミドは、その構造内にトロフルオロメチル基（−ＣＦ_３基）を持っており、そのためこの−ＣＦ_３基が撥水性として作用することにより、負極活物質と電解液との過度な濡れ性が抑制され、リチウムイオンとの反応が緩和されるものと考えられる。これにより、負極活物質の急激な劣化が緩和されるものと推察している。

本発明の負極バインダーは、さらに前記式（１）のａの比率が５０〜９９ｍｏｌ％、前記式（３）のｂの比率が５０〜１ｍｏｌ％であることが好ましい。なお、ａとｂの比率を足し合わせた場合、１００ｍｏｌ％の関係になるものとする。

式（１）、および式（３）のａとｂの比率が、上記範囲に調製されたポリアミドイミドをバインダーとして用いた場合、充放電による負極活物質層の体積膨張が好適に抑制され、リチウムイオン二次電池としてのサイクル特性が向上する。

また、本発明の負極バインダーの赤外吸収スペクトルにおいて、１３６０ｃｍ^−１／１５１０ｃｍ^−１（全イミド結合量）の赤外吸収スペクトル強度比に対して、１７８０ｃｍ^−１／１５１０ｃｍ^−１（環状イミド結合量）の赤外吸収スペクトル強度比が、０．２１以上であることが好ましい。

上記負極バインダーであるポリアミドイミドの環状イミド結合量に帰属する赤外吸収スペクトル強度比が、全イミド結合量に帰属する赤外吸収スペクトル強度比が、０．２１以上である場合、リチウムイオン二次電池にしたときのサイクル特性が良好となる。

本発明によれば、負極活物質層の体積膨張を防ぐことができ、サイクル特性の向上が可能となるリチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の構成を表す断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１に、リチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。図１のリチウムイオン二次電池１００は、正極１０および負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されたセパレーター１８と電解質を含む電解液から構成され、前記セパレーター１８は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記電解液を保持する。

上記正極１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極活物質層１４を正極集電体１２の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、上記負極２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層２４を負極集電体２２の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。

リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。本発明では、ラミネートフィルムを外装体５０として用い、下記実施例では、ラミネートフィルム型電池を作製し評価する。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されている。

＜リチウムイオン二次電池用バインダー＞
リチウムイオン二次電池用負極に用いる本発明に係るリチウムイオン二次電池用バインダー（以下、負極バインダーと記すことがある）は、下記の式（１）および下記の式（３）の繰り返し単位を有するポリアミドイミドを含む。

ただし、式（１）内のＸは、以下、式（２−１）または式（２−２）を示す。

（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２は水素、アルキル基からなる群より選ばれる置換基を示す。また、式（２−２）内のＹは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示す。なお、−（ＣＨ_２）_ｎ−のｎは、０以上５以下の整数である。）

（ただし、上記ａ及びｂは、ｍｏｌ％を表し、ａ＋ｂ＝１００である）

リチウムイオン二次電池用負極２０において、上記負極バインダーを用いることで、充放電時における負極活物質層２４の膨張収縮を抑制することが可能となる。上記負極バインダーは、上記式（１）と上記式（３）のポリアミドイミドから構成された構造を有しており、したがってトリフルオロメチル基を分子内の一部に有するポリアミドイミドとなる。

上記バインダーによって構成されるリチウムイオン二次電池用負極２０では、充放電における負極活物質の劣化が抑制され、その結果負極活物質層２４の体積膨張が抑制される。上記理由により、リチウムイオン二次電池用負極２０を、リチウムイオン二次電池１００に用いた場合、優れたサイクル特性を示す。

さらに前記負極バインダーの式（１）のａの比率としては、５０〜９９ｍｏｌ％、式（３）のｂの比率としては５０〜１ｍｏｌ％であることが好ましい。

前記式（１）、および前記式（３）のａとｂの比率が、それぞれ５０〜９９ｍｏｌ％、５０〜１ｍｏｌ％に調製されたポリアミドイミドを負極バインダーとして用いることで、充放電時における負極活物質層２４の膨張収縮が抑制され、ひいては負極活物質の劣化の不具合が改善されることにより、優れたサイクル特性を発現し得る。

さらに負極バインダーの赤外吸収スペクトルにおいて、１３６０ｃｍ^−１／１５１０ｃｍ^−１（全イミド結合量）の赤外吸収スペクトル強度比に対して、１７８０ｃｍ^−１／１５１０ｃｍ^−１（環状イミド結合量）の赤外吸収スペクトル強度比が０．２１以上であることが好ましい。

本発明の負極バインダーの赤外吸収スペクトルにおいて、１３６０ｃｍ^−１／１５１０ｃｍ^−１（全イミド結合量）の赤外吸収スペクトル強度比に対して、１７８０ｃｍ^−１／１５１０ｃｍ^−１（環状イミド結合量）の赤外吸収スペクトル強度比を０．２１以上にすることで、高重合度（高分子量化）の負極バインダーとなり、負極活物質層の体積膨張を抑制することができる。さらには、負極集電体２２と負極活物質層２４およびまたは、負極活物質同士での接着性を強く固持することができる。

なお、上記負極バインダーの重合度は、所定の温度で熱処理することで、その重合度を高めることが可能である。ポリアミドイミドを構成するポリアミドイミド分子とポリアミドイミド分子とが、熱処理によって新たに縮重合し、ポリアミドイミドとしての機械的強度を高めることができる。

上記熱処理の温度の上限としては、本発明内のポリアミドイミドが分解しない程度の温度であることが望ましいが、上記ポリアミドイミドをリチウムイオン二次電池としたときに、電池特性を損なわない範囲であれば、ポリアミドイミドの一部が分解する温度でも構わない。

以下、上述した本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極２０およびリチウムイオン二次電池１００の好適な実施形態について、さらに詳細に説明する。

＜負極活物質＞
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極２０の負極活物質としては、リチウムと合金化が可能な負極活物質が用いられる。特に、高容量であるシリコンが望ましい。シリコンは、単体で含まれていても、合金で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で粒子を形成していてもよい。具体的には、Ｍ_ｙＳｉ（ＭはＳｉ以外の１種以上の元素であり、ｙは０以上の数値である）の化学式で示されるシリコン化合物として、例えばＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２などが挙げられる。またシリコンを含有した酸化化合物、窒素化化合物、または炭化化合物として、例えばＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、などが挙げられる。さらに、シリコンの合金としては、例えば、シリコン以外に、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

また、シリコン以外の負極活物質としては、金属スズが挙げられる。金属スズは、単体で含まれていても、合金で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。具体的には、Ｎ_ｗＳｎ（ＮはＳｎ以外の１種以上の元素であり、ｗは０以上の数値である）の化学式で示されるスズ化合物として、例えばＭｇ_２Ｓｎ、が挙げられる。また、スズを含有した酸化化合物、窒素化化合物、または炭化化合物として、例えばＳｎＯ_ｚ（０＜ｚ≦２）、ＬｉＳｎＯなどが挙げられる。さらに、スズの合金としては、例えば、スズ以外に、シリコン、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

また、負極活物質として、上記に挙げた材料に限定することはなく、他にも、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出する材料であれば特に制限はされないリチウムイオン二次電池用負極２０に、膨張収縮の大きな負極活物質を用いた場合において、より好適な効果を発揮することができる。

＜ポリアミドイミドバインダー＞
上述したリチウムイオン二次電池用バインダーは、負極活物質層２４を構成する部材同士を結着させて負極活物質層２４の形態を維持する目的、および負極活物質層２４と負極集電体２２とを結着させてリチウムイオン二次電池用負極２０の電極構造を維持する目的で添加される。リチウムイオン二次電池用負極２０に用いられるバインダーとして、上述したポリアミドイミドを用いることができる。上記ポリアミドイミドとしては、強度、伸張率、弾性率、耐電解液性のほかに、溶媒への溶解性や加工性、コストなどの点からも上述した芳香族ポリアミドイミドが好ましい。

前述の式（１）および式（３）によって構成されたポリアミドイミドの製造方法としては、酸成分とイソシアネート成分から製造するイソシアネート法、または酸クロリドとアミンから製造するジアミン法（酸クロリド法）などの公知の方法で製造することができるが、製造コストの点からイソシアネート法が好ましい。

ポリアミドイミドをイソシアネート法で合成する場合、酸成分として前記式（１）および前記式（３）に含まれるトリメリット酸無水物を必須成分とするが、リチウムイオン二次電池としたときに特性を損なわない範囲でその一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテートなどのテトラカルボン酸およびこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメシン酸、シクロヘキサントリカルボン酸などの３ 官能カルボン酸などが挙げられる。これらの中ではトリメリット酸無水物が最も好ましく、次いでベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸などが好ましい。

ポリアミドイミドをイソシアネート法で合成する場合、前記式（１）および前記式（３）に対応するジイソシアネートを必須成分とするが、例えば、以下に列挙するジイソシアネート成分を用いることができる。ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルカルボニル−３，３’−ジイソシアナート、４−イソシアナト安息香酸４−イソシアナトフェニル、４，４’−ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアナート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１−イソシアネート−４−［１−（４−イソシアネートフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられ、これらの中ではｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。

なお、ポリアミドイミドをジアミン法で製造する場合は、上記酸成分のカルボン酸をカルボン酸クロライドに変更することができ、イソシアネート成分を対応するアミンに変更して製造することができる。

ポリアミドイミドは、極性溶媒中で６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に合成することができる。イソシアネート法による合成に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを挙げることができ、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。また、これらの溶媒の一部を、トルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶媒、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒で置き換えることも可能である。

また上記の合成時における反応温度、反応時間を調整することにより、ポリアミドイミドの分子量を容易に調製することが可能である。本実施形態に係るポリアミドイミドにおていは、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、４，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜６０，０００がより好ましい。重量平均分子量が４，０００〜１００，０００となる本実施形態に係るポリアミドイミドを負極バインダーとして用いることで、活物質と活物質および活物質と集電体の結着性を強く保持することができ、負極活物質間での導電パスに優れ、充放電サイクル特性が良好となる。さらに、重量平均分子量が５，０００〜６０，０００となる本実施形態に係るポリアミドイミドを負極バインダーとして用いることで、サイクル特性がより優れる。この原因についての詳細は解明できていないが、重量平均分子量が５，０００〜６０，０００となる場合、本実施形態に係るポリアミドイミドの極めて微少量が、充放電過程において分解および／または電解液に溶出し、これが負極活物質表面にフッ素を含む好適な固体電解質界面（ＳＥＩ）被膜の一部に作用することでサイクル特性がより優れると考えている。

なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて上記ポリアミドイミドの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出することができる。

ポリアミドイミドを合成する際、その反応を促進するために、必要に応じて触媒を用いても良く、例えばトリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のハロゲン化金属、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機塩基が挙げられる。触媒量は酸成分に対して０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。

なお、上記負極２０に用いられるバインダーとしては、本発明内のポリアミドイミドとその他のバインダーを少なくとも１つ以上と組み合わせて併用してもよい。その他のバインダーとしては、ポリアミドイミド、ポリイミドなどが挙げられ、ポリアミドイミドとしては、公知の各種ポリアミドイミドが挙げられる。より具体的には、例えば、日立化成社製「ＨＰＣシリーズ（商品名）」、東洋紡績社製「バイロマックス（商品名）」などの市販品を使用することができる。なお、上記ポリアミドイミドとしては、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリアミドイミドがより好ましい。さらに本発明のポリアミドイミドと組み合わせるポリアミドイミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ポリイミドとしては、公知の各種ポリイミドが挙げられ、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドの何れも使用することができる。また、熱硬化性ポリイミドの場合には、縮合型のポリイミド、付加型のポリイミドの何れであってもよい。より具体的には、例えば、東レ社製「セミコファイン（商品名）」、日立化成デュポンマイクロシステムズ社製「ＰＩＸシリーズ（商品名）」、日立化成社製「ＨＣＩシリーズ（商品名）」、宇部興産社製「Ｕ−ワニス（商品名）」などの市販品を使用することができる。上記ポリイミドも同様に、本発明のポリアミドイミドと組み合わせる場合、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜正極活物質＞
リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、リチウム複合酸化物が用いられ、具体的には、以下に示す各材料および各元素の組成比が異なる類似の材料が使用でき、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＯ_２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）、ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）、ＬｉＦｅＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＰｔＯ_３、ＬｉＭｎＮｉＯ_４、ＬｉＮｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅ（ＳＯ_４）_３、ＬｉＭＶＯ_４、（Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、などが挙げられる。また、この材料に限定することはなく、他にも、リチウムイオンを電気化学的に挿入および脱離する正極活物質材料であれば、特に制限はされない。

正極１０に用いられるバインダーとしては、本実施形態のポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、ポリウレタン、エチレンビニルアルコール、ポリアクリレート、などの有機系バインダー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンーブタジエン共重合体などの水系バインダーが好適に用いることができる。

＜導電助剤＞
負極活物質層２４および正極活物質層１４において、導電性を向上させることを目的として導電助剤を追加で添加してもよい。本実施形態において用いられる導電助剤は特に制限されず、周知の材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

＜集電体＞
集電体は、導電性材料から構成され、その一方の主面または両面に活物質層が配置される。本実施形態のリチウムイオン二次電池として、集電体を構成する材料は特に限定するものではないが、負極２０に用いられる負極集電体２２としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金などの金属箔を用いることができる。特に銅および銅合金が好ましく、電解銅箔および圧延銅箔によって製造された箔を好適に用いることができる。正極１０に用いられる正極集電体１２としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特に正極集電体１２としては、アルミニウム箔が好ましい。

本実施形態における負極集電体２２において、シリコンやシリコン化合物などの高容量な負極活物質と組み合わせて負極２０を作製する場合、上記負極集電体２２の抗張力としては、５０Ｎ／ｍｍ^２以上のものが好ましく、さらに２００Ｎ／ｍｍ^２以上を有する負極集電体２２がより好ましい。

負極集電体２２の抗張力に関して上記に限定するものではないが、その理由として、我々のこれまでの種々の研究成果において、抗張力が５０Ｎ／ｍｍ^２よりも小さい負極集電体２２を用いた場合、充放電時に上記負極活物質層２４の膨張収縮によって、破れが発生しやすくなる傾向にあった。つまり、充放電による負極２０の破れや負極活物質層２４の脱落をより効果的に抑制するためには、少なからず所定の抗張力を有する負極集電体２２を用いることが望ましく、それによって本発明の効果が好適に発揮される。

本実施形態における上記負極集電体２２である銅箔厚みは、特に限定するものではないが、５〜３０μｍ程度の銅箔が好適に用いることができる。銅箔厚みが５μｍよりも薄い集電体になると、銅箔の相対的な抗張力が弱くなる傾向にあり、負極活物質層２４の充放電による体積膨張によって、銅箔の破れや変形等が容易に生じやすい可能性がある。

また、上記銅箔の表面粗さＲａについても特に限定するものではないが、負極活物質層２４との接着性との観点から、少なからず所定の表面粗さを有する集電体が好ましい。銅箔の表面粗さＲａとしては、０．０５μｍ以上の銅箔を用いればよい。なお、ＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａのことである。

＜セパレーター＞
セパレーター１８は、負極２０と正極１０との間に配置され、両極の接触による電流の短絡を防止し、さらに電解質塩を含んだ電解液が含浸されていることにより、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレーター１８は、例えば微少な孔を多数有する多孔性膜を備えるものであって、上記セパレーター１８の具体的な材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系多孔フィルム、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高耐熱多孔膜、前記ポリオレフィン系多孔膜と高耐熱多孔膜との複合膜、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの不織布などが挙げられる。またセパレーター１８は、例えばその厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲であると共に、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上、６０％以下の範囲であるものが好ましい。

＜電解液＞
電解液は、上述したようにセパレーター１８に含浸されており、例えば、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。上記電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、などの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル（ＭＡ），酢酸エチル（ＥＡ），プロピオン酸メチル（ＭＰ），プロピオン酸エチル（ＥＰ）などの鎖状カルボン酸エステル、または、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらのいずれか１種、または２種以上を混合して溶媒として用いることができる。また、上記列挙した溶媒に限定することはなく、電解質塩を溶解しリチウムイオン二次電池１００としたときにその特性を損なわない範囲でれば、特に制限はされない。

また、上記溶媒には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和結合を有する環式炭酸エステルや、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）などのフッ素化環状カーボネートを混合して溶媒として用いることができる。

電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６、ＬｉＣｌ、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に、ＬｉＰＦ_６は高いイオン伝導性を得ることができるため好適に用いることができる。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、負極２０は以下のようにして製造することができる。例えば、上述した負極活物質と、導電助剤と、バインダーとをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製する。次いで、この負極スラリーを例えばコンマロールコーターを用いて、所定の厚みを有する負極活物質層２４を銅箔などの負極集電体２２の片面または両面に塗布し、乾燥炉内にて溶媒を乾燥させた。なお、上記負極集電体２２の両面に塗布された場合、負極活物質層２４となる塗膜の厚みは、両面とも同じ膜厚であることが望ましい。上記負極活物質が形成された負極２０をロールプレス機などにより、負極活物質層２４を負極集電体２２の片面または両面に圧着させ、負極集電体２２上の負極活物質層２４と、負極集電体２２との密着性を高めると同時に、所定の密度を有する負極シートとなる。

上記負極シートは、金型を用いて所定の電極サイズに打ち抜き、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極２０とする。上記負極２０の面積は、正極１０の面積よりも大きいサイズであることが好ましい。負極２０の面積を、対向する正極１０の面積よりも大きくして、リチウムの析出による内部短絡の発生を防止するためである。

上記負極２０は、真空中または不活性ガスの雰囲気中において上記バインダーの熱分解する温度以下で熱処理することで、バインダーによる重合度の増加によって負極活物質層２４と負極集電体２２の界面、および負極活物質同士での密着性をさらに高めることができる。また、負極集電体２２の表面に一定の表面粗さを有していれば、その表面の凹凸部分にバインダーが入り込むことにより、バインダーと負極集電体２２の間にアンカー効果が作用し、さらに密着性が向上する。そのため、リチウムイオンの吸蔵・放出の際の活物質の体積の膨張・収縮による負極集電体２２からの負極活物質層２４の剥離を抑制することができる。

正極１０は以下のようにして製造することができる。例えば、上述した正極活物質と、導電助剤と、バインダーとをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に混合分散させてペースト状の正極スラリーを作製する。次いで、この正極スラリーを例えばコンマロールコーターを用いて、所定の厚みを有する正極活物質層１４をアルミニウム箔などの正極集電体１２の片面または両面に塗布し、乾燥炉内にて溶媒を乾燥させた。なお、上記正極集電体１２の両面に塗布された場合、正極活物質層１４となる塗膜の厚みは、両面とも同じ膜厚であることが望ましい。上記正極活物質層１４が形成された正極１０をロールプレス機などにより、正極活物質層１４を正極集電体１２の片面または両面に圧着させ、正極活物質層１４と正極集電体１２との密着性を高めると同時に、所定の密度を有する正極シートとなる。

上記正極シートは、金型を用いて所定の電極サイズに打ち抜き、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の正極１０とする。既に上述している通り、上記正極１０の面積は、負極２０の面積よりも小さいサイズであることが好ましい。正極１０の面積を、対向する負極２０の面積よりも若干小さくすることで、簡易的にリチウムの析出による内部短絡の発生を防止するためである。

また上記正極１０においても負極２０と同様に、使用するバインダーによって適宜熱処理を行っても良い。

続いて、負極２０と正極１０とをセパレーター１８を介して積層することで電極体３０を作製することができる。これを電極体１層とし、同様の作製方法にて任意の積層数で構成された電極体を作製することができる。上記セパレーター１８は、負極２０と正極１０とが直接接触しないようにするために、金型を用いて両電極よりも電極サイズが大きく打ち抜いたものを好適に用いることができる。

次いで、上記電極体３０の負極２０において、負極活物質層２４を設けていない銅箔の突起端部に、ニッケル製の負極リード６２を取り付け、一方、電極体３０の正極１０においては、正極活物質層１４を設けていないアルミニウム箔の突起端部に、アルミニウム製の正極リード６０を超音波溶接機によって取り付ける。そして、この電極体３０を、アルミニウムのラミネートフィルムの外装体５０内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、外装体５０内に所定量の電解液を注入した後に、残りの１箇所を減圧しながらヒートシールすることにより密封し、リチウムイオン二次電池１００を作製することができる。

このリチウムイオン二次電池１００では、充電を行うと、例えば、正極活物質層１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２４に吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層１４に吸蔵される。したがって、上記リチウムイオン二次電池１００は電気容量を貯蔵することができる。

以上、実施の形態により本発明を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、ラミネートフィルム構造を有するリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらにコイン型、角型あるいは扁平型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。

以下、上記実施形態に基づいて、さらに以下の実施例および比較例にて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下に記す実施例の形態に限定されるものではない。

＜ポリアミドイミドＡの合成＞
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコに、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）（和光純薬工業社製）１ｍｏｌ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（アルドリッチ社製）０．９９ｍｏｌ、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業社製）０．０１ｍｏｌ、触媒としてフッ化カリウム０．０１ｍｏｌ（純正化学社製）を固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温して約１時間反応させた後、次いで１８０℃に昇温して約３時間反応させてポリアミドイミドＡを得た。前記ポリアミドイミドＡの式（１）と式（３）のｍｏｌ比率は、９９／１であった。

＜ポリアミドイミドＢの合成＞
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）（和光純薬工業社製）１ｍｏｌ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（アルドリッチ社製）０．９ｍｏｌ、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業社製）０．１ｍｏｌ、触媒としてフッ化カリウム０．０１ｍｏｌ（純正化学社製）を固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、ポリアミドイミドＡと同様の合成温度、反応時間にてポリアミドイミドＢを得た。前記ポリアミドイミドＢの式（１）と式（３）のｍｏｌ比率は、９１／９であった。

＜ポリアミドイミドＣの合成＞
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）（和光純薬工業社製）１ｍｏｌ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（アルドリッチ社製）０．８ｍｏｌ、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業社製）０．２ｍｏｌ、触媒としてフッ化カリウム０．０１ｍｏｌ（純正化学社製）を固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、ポリアミドイミドＡと同様の合成温度、反応時間にてポリアミドイミドＢを得た。前記ポリアミドイミドＣの式（１）と式（３）のｍｏｌ比率は、８２／１８であった。

＜ポリアミドイミドＤの合成＞
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）（和光純薬工業社製）１ｍｏｌ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（アルドリッチ社製）０．５ｍｏｌ、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業社製）０．５ｍｏｌ、触媒としてフッ化カリウム０．０１ｍｏｌ（純正化学社製）を固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、ポリアミドイミドＡと同様の合成温度、反応時間にてポリアミドイミドＤを得た。前記ポリアミドイミドＤの式（１）と式（３）のｍｏｌ比率は、５０／５０であった。

＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
（実施例１）
負極活物質として減圧下において１０００℃の熱処理で不均化反応させたＳｉＯを８０ｗｔ％と、導電助剤としてアセチレンブラックを５ｗｔ％と、バインダーとしてイソシアネート法によって合成したポリアミドイミドＡを１５ｗｔ％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒とを混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に所定の厚みとなるように、均一に負極活物質層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて１１０℃の大気雰囲気下で上記負極活物質中のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥させた。なお、上記銅箔の両面に塗布された負極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記負極活物質が形成された負極をロールプレス機によって、負極活物質層を負極集電体の両面に圧着させ、所定の密度を有する負極シートを得た。

上記負極シートは、電極金型を用いて２１×３１ｍｍの電極サイズに打ち抜き、そして熱処理炉にて３０℃／ｍｉｎの高速昇温で３００℃まで昇温し、１時間保持した後に室温まで急冷させ、実施例１に係るリチウムイオン二次電池用負極を作製した。なお、上記熱処理は、真空中にて実施した。

＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を９６ｗｔ％と、導電助剤としてケッチェンブラックを２ｗｔ％と、バインダーとしてＰＶＤＦを２ｗｔ％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。
そして、コンマロールコーターを用いて、この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に所定の厚みとなるように、均一に正極活物質層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下で上記正極活物質中のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥させた。なお、上記アルミニウム箔の両面に塗布された正極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極活物質層を正極集電体の両面に圧着させ、所定の密度を有する正極シートを得た。

上記負極シートは、電極金型を用いて２０×３０ｍｍの電極サイズに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍの２２×３３ｍｍサイズのポリエチレン製のセパレーターを介して積層し、電極体を作製した。これを電極体１層とし、同様の作製方法にて４層で構成された電極体を作製した。なお、上記負極および正極は、両面に各活物質層を備えているため、負極３枚と正極２枚とセパレーター４枚とで構成されている。
さらに、上記電極体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、電極体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの電極体を、アルミニウムのラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＥＣ／ＤＥＣが３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加された電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。上記作製したリチウムイオン二次電池は、１００サイクル後の放電容量維持率、１００サイクル後のセルの厚みから膨張率を測定した。

（実施例２）
実施例２に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極に用いたバインダーをポリアミドイミドＢに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
実施例３に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極に用いたバインダーをポリアミドイミドＣに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４）
実施例４に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極に用いたバインダーをポリアミドイミドＤに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

＜ポリアミドイミドＥの合成＞
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）（和光純薬工業社製）１ｍｏｌ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（アルドリッチ社製）１ｍｏｌ、触媒としてフッ化カリウム０．０１ｍｏｌ（純正化学社製）を固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、ポリアミドイミドＡと同様の合成温度、反応時間にてポリアミドイミドＥを得た。前記ポリアミドイミドＥの式（１）と式（３）のｍｏｌ比率は、１００／０であった。

（比較例１）
比較例１に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極バインダーをポリアミドイミドＥに変更した以外は、実施例１と同様の方法によってリチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。

＜熱処理温度＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極を種々の温度で熱処理し、上記負極を構成する負極バインダーの重合度が異なる負極を作製した。以下、更に好ましいリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池の実施形態について実施例と比較例を挙げて詳細に説明する。なお、以下の実施例では、実施例２で合成したポリアミドイミドＢ（式（１）と式（３）のａとｂのそれぞれの比率が９１ｍｏｌ％、および９ｍｏｌ％）を例に挙げて詳細に説明する。

（実施例５）
実施例５に係るリチウムイオン二次電用負極およびリチウムイオン二次電池は、実施例２に係るリチウムイオン二次電池用負極の熱処理温度を、３００℃から１５０℃に変更した以外は、実施例２と同様の方法によってリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

また上記とは別に、負極バインダー（ポリアミドイミドＢ）をフィルム状に塗布し、真空下の１５０℃の熱処理温度にて溶媒であるＮＭＰを乾燥させ、実施例５におけるポリアミドイミドフィルムを作製した。

（実施例６）
実施例６に係るリチウムイオン二次電用負極およびリチウムイオン二次電池は、実施例２に係るリチウムイオン二次電池用負極の熱処理温度を、３００℃から２００℃に変更した以外は、実施例２と同様の方法によってリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

また上記とは別に、負極バインダー（ポリアミドイミドＢ）をフィルム状に塗布し、真空下の２００℃の熱処理温度にて溶媒であるＮＭＰを乾燥させ、実施例６におけるポリアミドイミドフィルムを作製した。

（実施例７）
実施例７に係るリチウムイオン二次電用負極およびリチウムイオン二次電池は、実施例２と同一であるため、作製方法は省略する。なお、上記リチウムイオン二次電池用負極の熱処理温度は、実施例２と同じ３００℃で実施した。

また上記とは別に、負極バインダー（ポリアミドイミドＢ）をフィルム状に塗布し、真空下の３００℃の熱処理温度にて溶媒であるＮＭＰを乾燥させ、実施例７におけるポリアミドイミドフィルムを作製した。

（実施例８）
実施例８に係るリチウムイオン二次電用負極およびリチウムイオン二次電池は、実施例２に係るリチウムイオン二次電池用負極の熱処理温度を、３００℃から３５０℃に変更した以外は、実施例２と同様の方法によってリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

また上記とは別に、負極バインダー（ポリアミドイミドＢ）をフィルム状に塗布し、真空下の３５０℃の熱処理温度にて溶媒であるＮＭＰを乾燥させ、実施例８におけるポリアミドイミドフィルムを作製した。

（実施例９）
実施例９に係るリチウムイオン二次電用負極およびリチウムイオン二次電池は、実施例２に係るリチウムイオン二次電池用負極の熱処理温度を、３００℃から５００℃に変更した以外は、実施例２と同様の方法によってリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

また上記とは別に、負極バインダー（ポリアミドイミドＢ）をフィルム状に塗布し、真空下の５００℃の熱処理温度にて溶媒であるＮＭＰを乾燥させ、実施例９におけるポリアミドイミドフィルムを作製した。

＜バインダーの複合化＞
本発明に係る実施例のポリアミドイミドの負極バインダーは、他のバインダーと混合させた場合においても、リチウムイオン二次電池として優れたサイクル特性を発揮することができる。以下に、実施例のバインダーと市販のバインダーとを組み合わせた場合におけるリチウムイオン二次電池、比較例のバインダーと市販のバインダーとを組み合わせた場合におけるリチウムイオン二次電池ついて、実施例と比較例を例に挙げて詳細に説明する。

（実施例１０）
実施例１０に係るリチウムイオン二次電用負極およびリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極に用いるバインダーを、本発明内のポリアミドイミドＢと市販のポリアミドイミド（日立化成社製「ＨＰＣシリーズ（商品名）」とを５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％になるように調製し、それ以外は実施例２と同様の方法によってリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
比較例２に係るリチウムイオン二次電用負極およびリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極に用いるバインダーを、本発明内のポリアミドイミドＦと市販のポリアミドイミド（日立化成社製「ＨＰＣシリーズ（商品名）」とを５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％になるように調製し、それ以外は比較例１と同様の方法によってリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

＜評価＞
実施例と比較例で作製したリチウムイオン二次電池、ポリアミドイミドフィルムについて、以下の評価を行った。

（サイクル試験）
実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、下記に示す充放電試験条件によって充放電を繰り返し、サイクル特性について評価した。なお、充放電は２５℃にて実施した。充放電試験条件は、１．０Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後は１．０Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電し、上記を１サイクルとし、１００サイクル後の放電容量維持率によって評価した。なお、１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。

例えば、１００サイクル後の放電容量維持率は、以下の計算式によって定義される。
１００サイクル後の放電容量維持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００（％）

（厚み膨張）
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池は、充放電前と１００サイクル終了した時点でのセルの厚みを測定することで、厚みの膨張率を算出した。なお、厚み膨張率は以下の計算式によって定義した。

膨張率（％）＝（充放電前のセル厚み（ｍｍ）−充放電後のセル厚み（ｍｍ））／充放電前のセル厚み（ｍｍ）×１００（％）

（サイクル後の負極活物質層の剥離有無）
１００サイクル終了した実施例および比較例のリチウムイオン二次電池は、グローブポックス内で解体し負極を取り出した。取り出した負極は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で電解液を洗浄し、４０℃で乾燥した後に負極における負極活物質層の集電体からの剥離状態を目視で評価した。

（赤外分光分析）
実施例および比較例で作製したポリアミドイミドフィルムは、フーリエ変換赤外分光光度計（サーモニコレー社製、品番：Ｎｅｘｕｓ６７０＋ＳＭＡＲＴ ＥＮＤＵＲＡＮＣＥダイアモンドＡＴＲ］を用いて、得られた吸収スペクトルから、上記バインダーの化学構造を解析した。

なお、ポリアミドイミドにおいて、主にイミド基の吸収スペクトルは（ν_Ｃ−Ｎ：１３８０ｃｍ^−１、ν_Ｃ＝Ｏ：１７８０ｃｍ^−１）、アミド基の吸収スペクトルは（ν_Ｎ−Ｈ：１５２５ｃｍ^−１、ν_Ｃ＝Ｏ：１６６０ｃｍ^−１）、ベンゼン環の吸収スペクトルは（ν_Ｃ＝Ｃ：１５１０ｃｍ^−１、ν_Ｃ＝Ｏ：１５９０ｃｍ^−１）とした。なお、赤外線吸収波長は、その意味する基の吸収スペクトルのピークを示すものである。また、以下に示すスペクトル比は１５１０ｃｍ^−１で規格化したピーク強度比を表したものである。

また、ポリアミドイミド内の全イミド結合量は、１３８０ｃｍ^−１と１５１０ｃｍ^−１との吸収スペクトル比（１３８０ｃｍ^−１／１５１０ｃｍ^−１）、主鎖にある環状イミド結合量は、１７８０ｃｍ^−１と１５１０ｃｍ^−１との吸収スペクトル比（１７８０ｃｍ^−１／１５１０ｃｍ^−１）、一方、アミド結合量は、１５２５ｃｍ^−１と１５１０ｃｍ^−１との吸収スペクトル比（１５２５ｃｍ^−１／１５１０ｃｍ^−１）で表した。

また、全イミド結合量中の環状イミド結合量を以下の計算式により相対比として算出した。

全イミド結合量中の環状イミド結合量比＝環状イミド結合量の吸収スペクトル比／全イミド結合量の吸収スペクトル比

ポリアミドイミドにおいて、前記式（１）と式（３）のａおよびｂのｍｏｌ比率を種々に調製した実施例１〜実施例４および比較例１に係る負極および／またはそのリチウムイオン二次電池における、サイクル特性、セルのサイクル後の厚み膨張率の結果について表１に示す。

上記表１より明らかなように、ポリアミドイミドを構成する前記式（１）と前記式（３）のａおよびｂの比率（ａ／ｂ）が５０〜９９ｍｏｌ％／５０〜１ｍｏｌ％である実施例１〜実施例４では、リチウムイオン二次電池としたときの１００サイクル後のサイクル特性が８０％以上の高い容量維持率を示すことがわかった。一方、比較例１の式（３）の構造を持たないポリアミドイミドを用いたリチウムイオン二次電池では、負極活物質の剥離は生じないものの、サイクル特性の低下、およびセルの厚み膨張が大きいことが確認された。

本発明の実施例に係るポリアミドイミドＢを負極バインダーとして使用した負極を例にとって、その負極活物質層中に含まれるポリアミドイミドの化学構造である環状イミド結合量を種々に調整し、それをリチウムイオン二次電池としたときのサイクル特性の結果について表２に示す。

表２の実施例５〜実施例９から明らかなように、ポリアミドイミドを構成する環状イミド結合量の強度比が、全イミド結合量の強度比に対して、０．２１以上である場合、リチウムイオン二次電池としたときのサイクル特性が良好となった。

本発明内のポリアミドイミドＢを一例にとって、他の負極バインダーと複合化したときのリチウムイオン二次電池としてのサイクル特性の結果について表３に示す。

表３の結果から明らかなように、本発明内の負極バインダーであるポリアミドイミドは、他のポリアミドイミドと組み合わせた場合においても、リチウムイオン二次電池として、優れたサイクル特性を発現することが確認された。

１００・・・リチウムイオン二次電池、１０・・・正極（同義：リチウムイオン二次電池用正極）、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、６０・・・正極リード、
２０・・・負極（同義：リチウムイオン二次電池用負極）、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、６２・・・負極リード、１８・・・セパレーター、３０・・・電極体、５０・・・外装体

Claims (5)

1. 下記の式（１）および式（３）の繰り返し単位を有するポリアミドイミドを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用バインダー。
   

   

   ただし、式（１）内のＸは、以下、式（２−１）または式（２−２）を示す。
   

   

   

   （ただし、Ｒ_１、Ｒ_２は水素、アルキル基からなる群より選ばれる置換基を示す。また、式（２−２）内のＹは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示す。なお、−（ＣＨ_２）_ｎ−のｎは、０以上５以下の整数である。）
   

   

   （ただし、上記ａ及びｂは、ｍｏｌ％を表し、ａ＋ｂ＝１００である）
2. 前記式（１）のａの比率が５０〜９９ｍｏｌ％、前記式（３）のｂの比率が５０〜１ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー。
3. 赤外吸収分光分析にて、１３６０ｃｍ^−１／１５１０ｃｍ^−１（全イミド結合量）の赤外吸収スペクトル強度比に対して、１７８０ｃｍ^−１／１５１０ｃｍ^−１（環状イミド結合量）の赤外吸収スペクトル強度比が、０．２１以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー。
4. 集電体および集電体上に形成された負極活物質層を備えたリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層は、リチウムと合金化が可能な負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを有し、前記バインダーは請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダーを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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