JP4920423B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に、内部短絡時や過充電時の安全性が高く、信頼性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、正極と負極とを電気的に絶縁し、さらに非水電解質を保持する役目をもつセパレータを具備する。リセパレータには、現在、主に熱可塑性多孔質フィルムが用いられている。熱可塑性多孔質フィルムの材質には、ポリエチレンのような熱可塑性樹脂が用いられている。

熱可塑性多孔質フィルムからなるセパレータは、概して高温で収縮しやすい。よって、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時、瞬時に発生する短絡反応熱により、セパレータは収縮する。これにより短絡部が拡大すると、さらに多量の反応熱が発生し、異常過熱が促進される可能性がある。

そこで、短絡時の安全性を確保するために、耐熱性を有するパラ配向芳香族ポリアミドと、熱可塑性ポリマーとの組み合わせからなるセパレータが提案されている。また、熱可塑性多孔質フィルムと、その少なくとも一部に隣接する耐熱性多孔質フィルムとを有するセパレータも提案されている。耐熱性多孔質フィルムの材質としては、ポリイミド、ポリアミド、無機物などが提案されている（特許文献１参照）。一方、内部短絡時の安全性の向上を意図したものではないが、電極からの脱落物質による内部短絡を防止する目的で、電極上に多孔膜を形成することが提案されている（特許文献２参照）。

また、充電機器が故障した場合、充電を完了すべき電圧を超えて、電池の過充電が行われる。過充電が進み、正極活物質および負極活物質の理論容量近くまで充電されると、電池抵抗が上昇して、ジュール熱が発生する。このジュール熱により、過充電で熱化学的安定性が低下した正極活物質および負極活物質の自己分解反応が進行すると、非水電解質の酸化発熱反応が誘起され、異常過熱が促進される可能性がある。

そこで、異常過熱に至る直前の電池の内圧上昇を利用して、機械的に電流を遮断する機構が提案されている。また、電池自体が高温になった場合に、ＰＴＣ素子により電流を遮断する機構も提案されている。また、電池温度の上昇時に低融点ポリオレフィンからなるセパレータをシャットダウンさせて電流を遮断する機構に加え、意図的に形成させた内部短絡機構を利用することも提案されている（特許文献３参照）。このような内部短絡機構としては、非水電解質に導電性ポリマーの出発物質を添加し、過充電時に電池内部に短絡部を形成させ、自動放電させる機構が提案されている。

以上のように、内部短絡時および過充電時の安全性は、それぞれ異なる技術によって確保されている。特に近年では、過充電時の安全性を上記のような安全機構により確保し、これらの機構では対処できない内部短絡時の安全性は、正極、負極およびセパレータの原材料を適正化することで確保しようとする試みがなされている。

ここで、内部短絡時の安全性を確保するためには、実際の商品に起こり得るすべての内部短絡状況を想定し、これに対処しなければならない。すなわち、特許文献２のように電極からの脱落物質による内部短絡を防止するだけでなく、釘刺し試験により内部短絡が起こった際にも安全性を確保できるように対処する必要がある。
特開平１０−００６４５３号公報 特開平０７−２２０７５９号公報 特開平１０−３２１２５８号公報

発明者らは、内部短絡時の安全性を、特許文献１が示すような耐熱性多孔質フィルムにより確保し、過充電時の安全性を、特許文献３が示すような安全機構により確保することを試みてきた。しかし、過充電時の安全性をより高度に保証する評価方法では、過充電に対する安全機構が有効に作用しないという知見が得られている。例えば、断熱条件下で、満充電状態から更に１／４時間率（４ＣｍＡ）で高率過充電を行った場合には、安全性の確保が困難になる。

安全機構が有効に作用しない理由は、以下の通りである。
高率過充電時には、多量の電流が流れるため、せっかく故意に形成した短絡部を破壊しないためには、短絡部の抵抗値を相当に低く保つ必要がある。通常リチウム二次電池に用いられているポリオレフィンからなるセパレータは、過充電中に温度が上昇すると軟化し、厚みが減少する。その結果、正極と負極との距離が縮まり、低い抵抗値を有する短絡部が形成される。しかし、耐熱性多孔質フィルムを含むセパレータは、耐熱性が高いため、電池の温度が上昇しても厚みが変化しない。よって、正極と負極との距離が縮まらず、短絡部の抵抗値は高くなる。その結果、多量の過充電電流により、故意に形成させた短絡部は破壊されてしまい、過充電時の安全機構は正常に動作しない。

本発明は、上記を鑑み、過充電時の安全性と内部短絡時の安全性の両方に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、複合リチウム酸化物を含む正極と、充放電が可能な負極と、セパレータと、溶質を溶解した非水溶媒を含む非水電解質とを具備し、セパレータが、少なくとも１つの耐熱性多孔質フィルムと、少なくとも１つのシャットダウン層とを含み、正極および負極より選ばれる少なくとも一方の表面に、多孔膜が接着されており、多孔膜が、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む、リチウムイオン二次電池に関する。

耐熱性多孔質フィルムは、熱変形温度が２００℃以上である耐熱性樹脂を含むことが望ましい。
前記耐熱性樹脂には、ポリイミド、アラミドおよびポリフェニレンサルファイドよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
シャットダウン層は、シャットダウン温度が、８０℃以上、１８０℃以下である熱可塑性多孔質フィルムからなることが望ましい。ここで、シャットダウン温度とは、熱可塑性多孔質フィルムが、実質的に無孔性となる温度である。

多孔膜において、無機酸化物フィラーと結着剤との合計に占める無機酸化物フィラーの含有率は、５０重量％以上、９９重量％以下が好ましい。また、無機酸化物フィラーは、アルミナおよびマグネシアよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

本発明によれば、内部短絡時の安全性を高めるために、耐熱性多孔質フィルムを用いる場合にも、過充電時に内部短絡機構を有効に作用させることができ、その結果、内部短絡時の安全性と過充電時の安全性とを両立することが可能になり、信頼性の高いリチウムイオン電池を得ることができる。

本発明は、耐熱性多孔質フィルムとシャットダウン層とを具備するリチウムイオン二次電池の高率過充電を行う場合に、強固な短絡部が形成され、内部短絡機構が有効に作用するように、正極および負極より選ばれる少なくとも一方の表面に、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む多孔膜を接着している。なお、高率過充電では、４ＣｍＡ程度の電流による過充電が想定されている。

リチウムイオン二次電池において、耐熱性多孔質フィルムと、シャットダウン層と、多孔膜とを組み合わせることにより、高率過充電時に強固な短絡部が形成され、内部短絡機構が有効に作用する理由は以下のように考えられる。

正極および負極より選ばれる少なくとも一方の表面に接着された多孔膜は、無機酸化物を含むため、耐熱性が高い。よって、多孔膜には、耐熱性多孔質フィルムと同様の作用を期待できる。すなわち、本発明によれば、内部短絡時の安全性を二重に保障することが可能である。

一般に、リチウムイオン二次電池を過充電した場合、電極表面にリチウム金属が析出することが知られている。表面に無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む多孔膜が接着されていない正極と負極を用いた場合には、セパレータを通過するリチウムイオンの移動（過充電反応）が均一に進行する。よって、電極表面全体にリチウム金属が析出する。一方、表面に多孔膜が接着された電極を用いた場合には、電極表面を覆う多孔膜の疎密により、過充電反応は局所的に進行する。よって、比較的低い充電深度でも、部分的にリチウム金属が析出することが、本発明者らの詳細な検討により明らかとなっている。部分的に析出したリチウム金属には、過充電の電流が集中する。そのため、リチウム金属の析出は更に加速され、比較的大きな（抵抗値の低い）リチウム金属の導電経路が形成される。こうして形成された導電経路は、内部短絡機構として機能する。なお、多孔膜は、負極の表面に形成することがより好ましい。リチウム二次電池を過充電した場合、リチウム金属の析出は負極表面から進行しやすいからである。

ただし、表面に多孔膜が接着された電極と耐熱性多孔質フィルムとの組み合わせでは、高率過充電時の発熱を十分に抑制することはできない。これは、析出リチウムが乱立し、過充電状態の正極電位に応じて溶解するからである。リチウム金属が局所的に析出しても、ある程度乱立した場合には、一本あたりの短絡パスが細くなる。そのため、リチウム金属が溶解しやすく、導電経路は、その役割を十分に発揮しないうちに消滅する。

一方、耐熱性多孔質フィルムとシャットダウン層とを含むセパレータを用いた場合には、耐熱性多孔質フィルムだけを含むセパレータを用いた場合に比べ、より局所的に、かつ、より大きな（より抵抗値の低い）リチウム金属の導電経路を形成することができる。シャットダウン層を含むセパレータは、短絡時の発熱により厚みが減少するため、正極と負極との距離が縮まり、初期に析出したリチウムだけに過充電の電流が集中するからである。その結果、析出リチウムの乱立が抑えられ、溶出反応が起こっても、強固な短絡パスを形成することが可能となる。すなわち、リチウム金属の析出反応と溶出反応とが競合するなかでも、析出リチウムは強固な短絡パスとして十分に機能できる。

セパレータを構成する耐熱性多孔質フィルムは、熱変形温度が２００℃以上である耐熱性樹脂を含むことが望ましい。ここで、熱変形温度とは、米国材料試験協会の試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して、１．８２ＭＰａの荷重で求められる荷重たわみ温度である。また、内部短絡時の安全性を確実に確保する観点から、耐熱性樹脂の熱変形温度は２５０℃以上であることが更に好ましい。

２００℃以上の熱変形温度を有する耐熱性樹脂は、特に限定されないが、例えばポリイミド、アラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでもポリイミド、アラミドおよびポリフェニレンサルファイドは、耐熱性が非常に高く、特に好ましい。

耐熱性多孔質フィルムの厚みは、特に限定されないが、過充電時の安全性と内部短絡時の安全性とのバランスを得る観点から、１〜１６μｍが好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。耐熱性多孔質フィルムが厚くなり過ぎると、シャットダウン層が機能した際にも正極と負極との距離があまり小さくならないため、内部短絡機構が発現しにくくなる。

耐熱性多孔質フィルムは、耐熱性樹脂の他に、無機酸化物フィラーを含むことが好ましい。ただし、耐熱性樹脂と無機酸化物フィラーとの合計に占める無機酸化物フィラーの含有率は、３３〜９８重量％であることが望ましい。無機酸化物フィラーが多すぎると、セパレータの硬度が高くなり、柔軟なセパレータを得ることが困難になる。

耐熱性多孔質フィルムに含ませる無機酸化物フィラーには、例えば後述の多孔膜に含ませる無機酸化物フィラーと同様のもの用いることができるが、特に限定されない。

セパレータを構成するシャットダウン層は、シャットダウン機能を発現する層であればよいが、熱可塑性多孔質フィルムからなることが望ましい。ここで、熱可塑性多孔質フィルムは、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１４０℃で細孔を閉塞し、実質的に無孔性となることが望ましい。

熱可塑性多孔質フィルムは、耐熱性の低い熱可塑性樹脂からなることが好ましい。具体的には、非水溶媒に対する耐性が高く、疎水性も高いことから、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリエチレンからなる単層膜、ポリエチレン層とポリプロピレン層からなる多層膜などを熱可塑性多孔質フィルムとして用いることができる。

シャットダウン層はその機能を損なわない範囲でフィラーを含有してもよい。フィラーは、構成された電池内において化学変化を起こさない材料であればよく、例えばガラス繊維、マイカ、ウイスカー、セラミック微粉末等が用いられる。

耐熱性多孔質フィルムとシャットダウン層との合計厚みは、特に限定されないが、過充電時の安全性と、内部短絡時の安全性と、電池容量とのバランスを得る観点から、５〜３５μｍが好ましく、１０〜２５μｍが特に好ましい。セパレータの孔径は、一般的な範囲でよく、例えば０．０１〜１０μｍである。

次に、正極および負極より選ばれる少なくとも一方の表面に接着させる多孔膜について説明する。多孔膜は、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む。多孔膜は電極表面に接着されているため、セパレータが熱収縮しても、ほとんど変形しない。よって、内部短絡時に、短絡部が拡大するのを防止する役割を果たす。

多孔膜に含ませる結着剤には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、多孔膜を負極の表面に接着する場合には、非水溶媒に溶解もしくは分散させた結着剤を用いることが好ましい。高性能な負極の殆どはセルロース系の水溶性樹脂を増粘剤として含むからである。水に溶解もしくは分散させた結着剤と無機酸化物フィラーとを混合し、得られたスラリーを負極表面に塗布すると、負極中の増粘剤が乾燥前の多孔膜に含まれる水により膨潤し、負極が変形し、歩留が大幅に低下する不具合が生じる。

多孔膜は、分解開始温度が２００℃以上である結着剤を含むことが望ましい。過充電時の温度上昇や内部短絡時の発熱により、内部短絡箇所の発熱温度は局所的に２００℃程度になる。よって、分解開始温度の低い結着剤は消失し、多孔膜が変形する。また、分解開始温度が高くても、高温で軟化する樹脂を結着剤に用いると、多孔膜は変形する。多孔膜が変形すると、析出リチウムの電極表面に対して垂直方向への成長が妨げられ、析出リチウムが効率的に耐熱性多孔質フィルムを貫通できなくなる。すなわち、析出リチウムが内部短絡機構に用いられにくくなり、過充電時の安全性が低下する。

多孔膜の結着剤には、ポリアクリロニトリル鎖を含むゴム性状高分子を用いることが特に好ましい。ポリアクリロニトリル鎖を含むゴム性状高分子は、分解開始温度が高く、非結晶性であるため、結晶融点を有さないからである。また、極板に柔軟性を持たせるため観点からは、結着剤はゴム弾性を有することが望ましい。ゴム弾性を有する結着剤を含む多孔膜は、硬い膜質の多孔膜と異なり、正極と負極とを捲回する場合に、ひび割れなどを起こしにくく、損失しにくい。よって、生産歩留を高く維持できるという利点が生じる。

無機酸化物は、耐熱性が高く、電池内で電気化学的に安定である。よって、多孔膜に含ませるフィラーには、無機酸化物フィラーを用いる。また、無機酸化物フィラーは、液状成分に分散させやすく、塗料化にも適している。

無機酸化物フィラーには、電気化学的な安定性が高いことから、アルミナ、マグネシアなどを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、緻密な多孔膜を得るために、平均粒径の異なる同一種の無機酸化物フィラーを混合して用いてもよい。この場合、無機酸化物フィラーの混合物の粒度分布には２つ以上のピークが観測されることになる。

無機酸化物フィラーの平均粒径（体積基準のメディアン径）は、５μｍ以下が好ましく、 ３μｍ以下が特に好ましい。平均粒径が大きくなり過ぎると、薄い多孔膜を形成することが困難になる。

多孔膜に含まれる無機酸化物フィラーと結着剤との合計に占める無機酸化物フィラーの含有率は、５０重量％以上、９９重量％以下が好ましく、９５〜９８重量％が更に好ましい。無機酸化物フィラーの含有率が５０重量％未満になると、結着剤量が多くなり過ぎ、多孔膜の細孔構造の制御が困難になる。無機酸化物フィラーの含有率が９９重量％を超えると、結着剤量が少なくなりすぎ、多孔膜と電極表面との密着性が低下する。よって、多孔膜の脱落が起こる場合がある。

多孔膜の厚さは、特に限定されないが、過充電時の安全性と、内部短絡時の安全性と、電池容量とのバランスを得る観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜６μｍが特に好ましい。

正極は、活物質として複合リチウム酸化物を含む。複合リチウム酸化物は、特に限定されないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、コバルトの一部をアルミニウムやマグネシウムのような他の元素で置換したコバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、ニッケルの一部をコバルト、マンガン、アルミニウムのような他の元素で置換したニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、マンガンの一部を他の元素で置換したマンガン酸リチウムの変性体などが好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極は、活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、ケイ素単体、スズ単体、ケイ素化合物、スズ化合物、ケイ素合金、スズ合金などを含む。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、リチウム合金は、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料には、各種天然黒鉛や人造黒鉛を用いることが好ましい。ケイ素化合物には、酸化ケイ素（ＳｉＯ_x：０＜ｘ＜２）を用いることが好ましい。

正極および負極は、それぞれ必須成分である活物質の他に、任意成分として結着剤や導電材を含むことができる。
結着剤には、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性アクリロニトリルゴム粒子（例えば日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、可溶性変性アクリロニトリルゴム（例えば日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、負極結着剤には、過充電時の安全性を効率良く向上させる観点から、ＳＢＲもしくはＳＢＲの変性体と、水溶性樹脂（例えばＣＭＣのようなセルロース系樹脂）とを併用することが望ましい。

導電剤には、例えばアセチレンブラックやケッチェンブラックのようなカーボンブラック、各種天然黒鉛や人造黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水電解質は、非水溶媒と溶質を含み、溶質は非水溶媒に溶解している。溶質には、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などのリチウム塩を用いることが好ましいが、特に限定されない。リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水溶媒には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどを用いることができるが、特に限定されない。非水溶媒は１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。

非水電解質には、正極または負極上に良好な皮膜を形成する添加剤を含ませてもよい。このような添加剤には、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）などを用いることができる。添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

《比較例１》
（i）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇを、呉羽化学（株）製の「ＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液）」１．５ｋｇ、アセチレンブラック１２０ｇおよび適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを２０μｍ厚のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた極板を、円筒型１８６５０の電池缶に挿入可能な幅にスリットし、正極を得た。

（ii）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ粒子の変性体を４０重量％含む分散液）」２００ｇ、ＣＭＣ５０ｇおよび適量の水とともに双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを１２μｍ厚の銅箔の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、円筒型１８６５０の電池缶に挿入可能な幅にスリットし、負極を得た。

（iii）耐熱性多孔質フィルムの作製
１−クロロナフタレンに、耐熱性樹脂であるポリフェニレンサルファイド延伸糸の短繊維２００ｇを、２１０〜２２０℃で溶解させた。得られた溶液に、フィラーとしてメディアン径０．３μｍのアルミナを１０ｇ添加した。得られた混合液を十分に攪拌した後、２１０℃のガラス板上に、ギャップ２００μｍのバーコータで塗布し、塗膜を２５０℃の乾燥炉中で３時間乾燥させた。その結果、茶褐色のフィルムが得られた。この茶褐色のフィルムを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとメタノールで順次洗浄し、最終的に純水で洗浄を行い、耐熱性多孔質フィルムを得た。得られた耐熱性多孔質フィルムの厚さは３０μｍであった。

なお、ポリフェニレンサルファイドの短繊維には、東レ（株）製の「トルコン」（単糸繊度０．９デニール、繊維長６ｍｍ）を用いた。試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して、１．８２ＭＰａの荷重で求められるポリフェニレンサルファイドの荷重たわみ温度（熱変形温度）は、２６０℃以上であった。

（iv）電池の作製
正極と負極とを、耐熱多孔質フィルムを介して捲回し、電池缶内に挿入し、更に電池缶内に５ｇの非水電解質を添加した。その後、電池缶の開口部を封口し、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池を得た。なお、非水電解質には、ＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比３：７の混合溶媒を用いた。

《比較例２》
メディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇを、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（変性アクリロニトリルゴム（分解開始温度３２０℃）を８重量％含む溶液）」３７５ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機で攪拌し、多孔膜の原料ペーストを調製した。このペーストを、正極の両面に塗布し、乾燥し、片面あたり５μｍの多孔膜を形成したこと以外、比較例１と同様に電池を作製した。

《比較例３》
比較例２の多孔膜の原料ペーストを、負極の両面に塗布し、乾燥し、片面あたり５μｍの多孔膜を形成したこと以外、比較例１と同様に電池を作製した。

《比較例４》
厚みを５μｍに変更したこと以外、比較例１と同様に、ポリフェニレンサルファイドからなる耐熱性多孔質フィルムを作製した。この耐熱性多孔質フィルムと、厚み２５μｍのシャットダウン層とを重ね、９０℃に加熱した熱ロールプレス機に通して接着させ、耐熱性多孔質フィルムとシャットダウン層とを含むセパレータを得た。得られたセパレータの厚みは３０μｍであった。この耐熱性多孔質フィルムとシャットダウン層とを含むセパレータを用いたこと以外、比較例１と同様に電池を作製した。なお、シャットダウン層には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００）を用いた。この複合フィルムのシャットダウン温度は１２０℃である。

《実施例１、２》
比較例４の耐熱性多孔質フィルムとシャットダウン層とを含むセパレータを用いたこと以外、比較例２、３と同様に、それぞれ実施例１、２の電池を作製した。

《比較例５〜７》
アラミド樹脂２００ｇを、ＮＭＰ８００ｇに８０℃で均一に溶解させた。得られた溶液に、塩化リチウム粉末（関東化学（株）製）１０ｇを添加し、十分に攪拌して溶解させた。得られた混合液を、６０℃のガラス板上に、ギャップ２００μｍのバーコータで塗布し、塗膜を１１０℃の乾燥炉中で３時間乾燥させた。その結果、白色のフィルムが得られた。この白色フィルムを、６０℃の蒸留水の湯浴に２．５時間浸漬し、塩化リチウムを溶解させて除去した。その後、フィルムを純水で洗浄して耐熱性多孔質フィルムを得た。得られた耐熱性多孔質フィルムの厚さは３０μｍであった。得られた耐熱性多孔質フィルムを用いたこと以外、比較例１〜３と同様に、それぞれ比較例５〜７の電池を作製した。なお、アラミド樹脂には、東レ・デュポン（株）製の「ＫＥＶＬＡＲ」（繊維長３ｍｍ）を用いた。試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して、１．８２ＭＰａの荷重で求められるアラミド樹脂の荷重たわみ温度（熱変形温度）は、３２０℃以上であった。

《比較例８》
比較例５のアラミド樹脂と塩化リチウム粉末とＮＭＰとの混合液を、６０℃に加熱された厚み２５μｍのシャットダウン層（セルガード（株）製の２３００）の片面に、ギャップ１００μｍのバーコータで塗布し、１１０℃の乾燥炉中で３時間乾燥を行い、白色フィルムを形成した。白色フィルムを有するシャットダウン層を、６０℃の蒸留水の湯浴に２時間浸漬し、塩化リチウムを溶解させて除去し、更に純水で洗浄して、耐熱性多孔質フィルムとシャットダウン層とを含むセパレータを得た。得られたセパレータの厚みは３０μｍであった。この耐熱性多孔質フィルムとシャットダウン層とを含むセパレータを用いたこと以外、比較例１と同様に電池を作製した。

《実施例３、４》
比較例８の耐熱性多孔質フィルムとシャットダウン層とを含むセパレータを用いたこと以外、比較例２、３と同様に、それぞれ実施例３、４の電池を作製した。

《比較例９〜１２、実施例５、６》
耐熱樹脂として、アラミドの代わりに、ポリイミドを用いたこと以外、比較例５〜８、実施例３、４と同様に、それぞれ比較例９〜１２、実施例５、６の電池を作製した。なお、ポリイミド樹脂には、三井化学（株）製の「オーラムＰＬ４５０Ｃ」を用いた。試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して、１．８２ＭＰａの荷重で求められるポリイミド樹脂の荷重たわみ温度（熱変形温度）は、３６０℃以上であった。

《実施例７〜１３》
多孔膜に含まれる無機酸化物フィラー（アルミナ）の含有率を、３０重量％、５０重量％、７０重量％、９０重量％、９５重量％、９９重量％または９９．５重量％に変更したこと以外、実施例４と同様に、それぞれ実施例７〜１３の電池を作製した。

《実施例１４〜１６》
多孔膜に含まれる結着剤を、トリフルオロクロルエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体（結晶融点１９０℃、分解開始温度３８０℃）、ＰＶＤＦ（結晶融点１７４℃、分解開始温度３６０℃）またはＣＭＣ（分解開始温度２４５℃）に変更したこと以外、実施例４と同様に、それぞれ実施例１４〜１６の電池を作製した。

《比較例１３、実施例１７》
多孔膜に含まれるフィラーを、ポリエチレンビーズ（メディアン径０．３μｍ）またはチタニア（メディアン径０．３μｍ）に変更したこと以外、実施例４と同様に、それぞれ比較例１３および実施例１７の電池を作製した。

《実施例１８》
負極結着剤として、ＢＭ−４００ＢとＣＭＣを用いる代わりに、人造黒鉛１００重量部あたり３重量部のＰＶＤＦを用いたこと以外、実施例４と同様に電池を作製した。

《実施例１９》
耐熱性多孔質フィルムの耐熱樹脂として、アラミドの代わりに、熱変形温度が２００℃以下（結晶融点１９０℃）であるトリフルオロクロルエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体を用いたこと以外、実施例４と同様に電池を作製した。
以上の電池の構成を表１、２にまとめて示す。

各電池を以下に示す方法で評価した。結果を表３、４にまとめて示す。

［評価方法］
（多孔膜と電極との密着性）
電極表面に接着された形成直後の多孔膜の状態を目視で観察した。多孔膜のクラックや脱落が見られた場合は「ＮＧ」、状態が良好な場合は「ＯＫ」と表３、４に表示した。

（多孔膜の柔軟性）
多孔膜を有する電極とセパレータとを捲回する際に、巻芯近くの多孔膜の状態を目視で観察した。各実施例および比較例において、それぞれ１０個ずつの捲回仕掛品を観察した。捲回により多孔膜のクラックや脱落を生じた仕掛品の数（ｎ／１０）を表３、４に示した。

（負極外観）
多孔膜を負極表面に形成した場合には、多孔膜を形成した直後の負極の状態を目視で観察した。負極の寸法変化が見られた場合は「変化あり」、寸法変化が見られなかった場合は「変化なし」と表３、４に表示した。

（電池設計容量）
電池缶が内径１８ｍｍであるため、捲回仕掛品の直径は挿入性を重視して１６．５ｍｍに統一した。正極重量（正極活物質１ｇあたり１５０ｍＡｈ）から求めた設計容量を表３、４に示した。

（電池充放電特性）
完成電池について、以下の慣らしパターンで２度の慣らし充放電を行った後、４０℃環境下で２日間保存した。その後、以下の第１パターンおよび第２パターンで電池の充放電を行い、放電容量を求めた。

〈慣らしパターン〉
充電：４００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．０Ｖまで充電した後、その電圧で、充電電量が５０ｍＡになるまで定電圧充電した。
放電：４００ｍＡの定電流で、電池電圧が３Ｖになるまで放電した。

〈第１パターン〉
充電：１４００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖまで充電した後、その電圧で、充電電量が３０ｍＡになるまで定電圧充電した。
放電：４００ｍＡの定電流で、電池電圧が３Ｖになるまで放電した。

〈第２パターン〉
充電：１４００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖまで充電した後、その電圧で、充電電量が３０ｍＡにさがるまで定電圧充電した。
放電：４０００ｍＡの定電流で、電池電圧が３Ｖになるまで放電した。

（内部短絡安全性）
充放電特性評価後の電池について、内部短絡時の安全性を釘刺し試験で評価した。まず、１４００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２５Ｖになるまで充電した後、その電圧で、充電電量が１００ｍＡになるまで定電圧充電した。充電後の電池の側面から、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、２０℃環境下で、１８０ｍｍ／秒の速度で貫通させた。このときの電池の発熱状態を観測し、釘貫通箇所における９０秒後の最高到達温度を求めた。

（過充電安全性）
充放電特性評価後の電池について、８０００ｍＡの電流で、最大印加電圧１０Ｖの条件で、過充電を行った。このときの電池の発熱状態を観測し、電池側面の最高到達温度を求めた。

以下、順を追って評価結果について記す。
多孔膜とシャットダウン層の両方を有さない比較例１、５、９に比べ、多孔膜とシャットダウン層とを具備する実施例１〜１３では、過充電時の電池の発熱が大幅に抑制されていることがわかる。通常、過充電時に電池温度が１４０℃を超えると、過充電状態の正極が発熱を開始するが、実施例ではその現象を回避できている。

比較例４、８、１２のように、電極表面に多孔膜を設けず、セパレータにシャットダウン層を設けた場合は、耐熱性多孔質フィルムだけを具備する比較例１、５、９よりも発熱量が抑制されている。しかし、実施例１〜１３と比べて発熱量は大きい。

比較例２、３、６、７、１０、１１のように、多孔膜を具備するが、セパレータがシャットダウン層を含まない場合は、多孔膜を具備しないが、セパレータがシャットダウン層を含む比較例４、８、１２よりも発熱量が抑制されている。しかし、実施例１〜１３と比べて発熱量は大きい。

比較例１〜６および実施例１〜６より、耐熱性樹脂の種類により、評価結果に大きな違いは観測できなかった。

過充電安全性を評価後の電池を分解し調べたところ、実施例１〜１３については、過充電時の発熱や析出リチウムによる内部短絡が原因となるセパレータの熱収縮は観察されなかった。また、局所的にリチウムが析出しており、いずれの析出リチウムでも正極と負極との内部短絡が確認できた。このことから、析出リチウムが有効に耐熱性セパレータを貫通して内部短絡を形成したことがわかる。

セパレータの耐熱性樹脂の熱変形温度が２００℃以下である実施例１９では、実施例１〜１３に比べると発熱量が大きかったが、比較例１〜１２に比べると発熱は抑制された。これは、トリフルオロクロルエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体の熱変形温度は１６０℃程度であり、一般的なセパレータに用いられているポリオレフィン樹脂の熱変形温度（約６０〜１００℃）に比べて高いためである。実施例１９の電池を分解して調べたところ、セパレータにある程度の熱収縮が見られ、リチウムの析出箇所が比較的広範にわたっていた。よって、セパレータを貫通した析出リチウムによる内部短絡箇所が比較的少なくなったものと考えられる。以上より、耐熱性多孔質フィルムに用いる耐熱性樹脂の熱変形温度は２００℃以上であることが好ましい。

多孔膜に含まれるアルミナの含有率が小さすぎる場合、高率放電では放電容量の低下が見られた（実施例７）。これは結着剤が過剰であるため、多孔膜に十分な空隙を確保できず、多孔膜のイオン導電性が低下したためと考えられる。逆にアルミナの含有率が大きすぎると、多孔膜の電極表面からの脱落や欠けが頻発した（実施例１３）。多孔膜に多少の脱落や欠けがあっても過充電安全性の確保は可能ではあるが、製品の安定性を確保する観点からは、多孔膜に脱落や欠けがないことが望ましい。よって、無機酸化物フィラーの含有率は５０〜９９重量％であることが望ましい。

多孔膜の結着剤がトリフルオロクロルエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体またはＰＶＤＦである実施例１４および実施例１５でも、比較例１〜１２に比べて発熱が抑制されている。しかし、実施例１〜１３に比べると、発熱が大きくなっている。過充電安全性を評価後の電池を分解して調べたところ、多孔膜にある程度の熱収縮が見られ、リチウムの析出箇所が比較的広範にわたっていた。よって、セパレータを貫通した析出リチウムによる内部短絡箇所が比較的少なくなったものと考えられる。以上より、多孔膜の結着剤が結晶融点を有する場合には、結晶融点が２００℃以上の結着剤を用いることが好ましい。

表２より、特にポリアクリロニトリル鎖を含むゴム性状高分子が結着剤として好適であることがわかる。ポリアクリロニトリル鎖を含むゴム性状高分子は、非結晶性であり、分解開始温度が３２０℃と高く、ゴム弾性を有する。よって、実施例１〜１３では、実施例１４〜１６に比べ、多孔膜の柔軟性が高く、捲回仕掛品の多孔膜の外観は良好となっている。一方、実施例１４では８個、実施例１５では７個、実施例１６では５個の電池に不良が生じた。

実施例１６では、多孔膜の形成後に、負極の変形が見られた。これは、負極中の増粘剤が乾燥前の多孔膜に含まれる水により膨潤したためと考えられる。歩留の低下を回避するためには、多孔膜に非水溶性の結着剤を用い、多孔膜の原料ペーストに水を含ませないことが望まれる。

多孔膜において、アルミナの代わりにチタニアを用いても、アルミナと同様の評価結果が得られた。しかし、アルミナの代わりにポリエチレンビーズ（ＰＥビーズ）を用いた場合（比較例１３）、過充電時の安全性が得られなかった。これは、ＰＥビーズがシャットダウン層と同程度の耐熱性しか有さないためである。

実施例１８より、負極結着剤にＰＶＤＦを選択しても電池の安全性を確保できることがわかる。ただし、実施例４と実施例１８との比較から、負極結着剤にはＳＢＲのようなゴム粒子とＣＭＣのような水溶性樹脂とを併用することが好ましいことがわかる。

本発明は、リチウムイオン二次電池一般に適用可能であるが、特に捲回型の電極群を含むリチウムイオン二次電池において有用である。本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば円筒型、角型などの何れの形状でもよい。電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。本発明は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができる。ただし、用途は特に限定されない。

Claims (5)

1. 複合リチウム酸化物を含む正極と、充放電が可能な負極と、セパレータと、溶質を溶解した非水溶媒を含む非水電解質とを具備し、
   前記セパレータが、少なくとも１つの耐熱性多孔質フィルムと、少なくとも１つのシャットダウン層とを含み、
   前記正極および前記負極より選ばれる少なくとも一方の表面に、多孔膜が接着されており、前記多孔膜が、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む、リチウムイオン二次電池。
2. 前記耐熱性多孔質フィルムが、熱変形温度が２００℃以上である耐熱性樹脂を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記耐熱性樹脂が、ポリイミド、アラミドおよびポリフェニレンサルファイドよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記シャットダウン層が、熱可塑性多孔質フィルムからなり、前記熱可塑性多孔質フィルムが実質的に無孔性となるシャットダウン温度が、８０℃以上、１８０℃以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記フィラーと前記結着剤との合計に占める前記フィラーの含有率が、５０重量％以上、９９重量％以下であり、前記フィラーがアルミナまたはマグネシアを含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。