KR20100051710A

KR20100051710A - 전지용 세퍼레이터 및 비수전해액 전지

Info

Publication number: KR20100051710A
Application number: KR1020107004859A
Authority: KR
Inventors: 히데아키 가타야마; 미츠히로 기시미; 요시노리 사토; 야스타카 구로키; 도시유키 에다모토
Original assignee: 히다치 막셀 가부시키가이샤
Priority date: 2007-10-03
Filing date: 2008-09-30
Publication date: 2010-05-17
Also published as: WO2009044741A1; CN101796668B; CN101796668A; JP5144651B2; JPWO2009044741A1; US9166251B2; US20110052987A1

Abstract

본 발명의 비수전해액 전지는, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 양극 활물질을 가지는 양극과, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 비수전해액을 함유하는 비수전해액 전지에 있어서, 상기 양극은, 발열 개시 온도가 180℃ 이상이고, 상기 세퍼레이터는, 내열성 미립자와 열가소성 수지를 함유하며, 상기 내열성 미립자는, 입자 지름이 0.2㎛ 이하인 입자의 비율 및 입자 지름이 2㎛ 이상인 입자의 비율이, 각각 10 체적% 이하이고, 상기 세퍼레이터는, 100℃ 이상 150℃ 이하의 온도 범위에서 셧다운을 발생시키는 것을 특징으로 한다.

Description

전지용 세퍼레이터 및 비수전해액 전지 {BATTERY SEPARATOR AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}

본 발명은, 고온 방치에 대하여 안전한 비수전해액 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 전지 등의 비수전해액 전지는, 에너지 밀도가 높다는 특징에서, 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 최근에는, 이러한 휴대기기의 고성능화에 따라, 비수전해액 전지의 고용량화가 더욱 추진되는 경향이 있고, 그것과 병행하여 안전성의 확보도 중요해지고 있다.

현행의 비수전해액 전지에서는, 양극과 음극의 사이에 배치되는 세퍼레이터로서, 예를 들면 두께가 20∼30㎛ 정도의 폴리올레핀계의 미다공(微多孔) 필름이 사용되고 있다. 그러나, 현재 범용되고 있는 상기 세퍼레이터는, 전지 안이 매우 고온이 되었을 때에 수축하기 쉽고, 이것에 의한 단락 발생의 우려가 있다. 이러한 점에서, 비수전해액 전지의 안전성을 향상시키는 수단의 하나로서, 세퍼레이터에 있어서의 내열성의 개량을 생각할 수 있다.

또, 예를 들면 충전 상태의 비수전해액 전지가 고온 환경 하에 놓인 경우에는, 양극으로부터 발열하여, 전지 내부의 더 한층의 온도 상승이 야기될 가능성이 있다. 따라서, 비수전해액 전지의 안전성을 향상시키는 수단으로서, 열 안정성이 높은 양극 활물질의 사용도 생각할 수 있다.

예를 들면, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에는, 열 안정성이 높은 양극 활물질과, 내열성이 양호한 세퍼레이터를 병용하여 구성한 비수전해액 전지가 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 기술에서는, 세퍼레이터에 부직포나 종이를 사용하고 있기 때문에 두께를 작게 하는 데에도 한계가 있고, 예를 들면, 두께를 30㎛ 이하로 하고, 음극에 흑연 등의 활물질을 사용한 경우에는, 단락이 생기기 쉽다고 생각된다. 또, 특허문헌 2에 개시된 기술에서는, 세퍼레이터의 120℃에 있어서의 열 수축에만 착안하고 있고, 이것보다 고온에서의 안전성에 관하여 보장하는 것은 곤란하다.

또한, 특허문헌 3∼7에는, 세퍼레이터의 열 수축에 의한 단락을 방지하는 기술로서, 내열성이 높은 층을 구비한 다층 구조의 세퍼레이터가 제안되어 있다. 그러나, 더욱 고온에서의 전지의 안전성을 실현하기 위해서는, 더 한층의 세퍼레이터의 개량을 필요로 하고 있다.

예를 들면, 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 권회한 전극체의 경우에는, 세퍼레이터의 폭방향의 열 수축에 의하여 단락을 발생시킬 우려가 있어, 폭방향의 열 수축의 억제가 필요하게 된다.

[특허문헌 1]

일본국 특개2004-296325호 공보

[특허문헌 2]

일본국 특개2004-303474호 공보

[특허문헌 3]

일본국 특개2006-351386호 공보

[특허문헌 4]

국제공개 제2007/66768호

[특허문헌 5]

일본국 특개2007-273123호 공보

[특허문헌 6]

일본국 특개2007-273443호 공보

[특허문헌 7]

일본국 특개2007-280911호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 고온 환경 하에서의 안전성이 우수한 비수전해액 전지를 구성할 수 있는 전지용 세퍼레이터와, 그 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수전해액 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 내열성 미립자와 열가소성 수지를 함유하는 전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 내열성 미립자는, 입자 지름이 0.2㎛ 이하인 입자의 비율 및 입자 지름이 2㎛ 이상인 입자의 비율이, 각각 10 체적% 이하이고, 100℃ 이상 150℃ 이하의 온도 범위에서 셧다운을 발생시키는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 비수전해액 전지는, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 양극 활물질을 가지는 양극과, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극 활물질을 가지는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 비수전해액을 함유하는 비수전해액 전지에 있어서, 상기 양극은, 발열 개시 온도가 180℃ 이상이고, 상기 세퍼레이터는, 내열성 미립자와 열가소성 수지를 함유하며, 상기 내열성 미립자는, 입자 지름이 0.2㎛ 이하인 입자의 비율 및 입자 지름이 2㎛ 이상인 입자의 비율이, 각각 10 체적% 이하이고, 상기 세퍼레이터는, 100℃ 이상 150℃ 이하의 온도 범위에서 셧다운을 발생시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 비수전해액 전지에서는, 양극의 발열 개시 온도를 180℃ 이상으로 높게 함으로써, 전지가 고온 환경 하에 놓였을 때의 양극으로부터의 발열을 억제함과 동시에, 입자 지름이 0.2㎛ 이하인 입자 및 2㎛ 이상인 입자의 비율이 각각 10 체적% 이하인 내열성 미립자와, 열가소성 수지를 함유하고, 100℃ 이상 150℃ 이하의 온도 범위에서 셧다운을 발생시키는 전지용 세퍼레이터를 사용함으로써, 고온시에 있어서의 양극과 음극의 접촉에 의한 단락을 확실하게 방지하고 있고, 이것들의 작용에 의하여, 고온 환경 하에서의 안전성이 우수한 비수전해액 전지를 제공할 수 있다.

도 1A는, 본 발명의 비수전해액 전지의 평면 개략도이고, 도 1B는, 본 발명의 비수전해액 전지의 단면 개략도,
도 2는, 본 발명의 비수전해액 전지의 외관 개략도이다.

본 발명의 비수전해액 전지에 관한 양극은, 그 발열 개시 온도가 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상이다.

여기서, 양극의 발열 개시 온도는, 전지에 사용하는 비수전해액(뒤에서 설명한다)의 공존 하에서, 충전상태의 양극에 대하여, 시차 주사(示差走査) 열량계(DSC)에 의하여, 30℃에서 10℃/min의 승온 속도로 측정을 행하여 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 발열 피크의 저온측의 곡선으로 구배(勾配)가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점의 온도를 의미하고 있다. 또, 양극에 있어서의 「충전상태」란, 전지의 설계 상의 만충전 상태를 가리킨다. 더욱 구체적으로는, 전지의 정격 충전 전압을 V_max라고 하면, 전지 전압이 V_max에 도달할 때까지 전지를 정전류로 충전하고, 이어서 V_max의 정전압으로 충전하는 정전류/정전압 충전에 의하여 전지를 충전하며, 정전압 충전에서의 전류값이, 전지의 정격용량을 기준으로 한 전류값(1C)의 1/10로 저하하였을 때를 전지의 만충전 상태로 하였다.

본 발명의 전지에 관한 양극은, 예를 들면, 양극 활물질, 도전조제 및 바인더 등이 혼합된 양극 합제에 의하여 형성된 양극 합제층을 집전체의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 가지는 것이 사용된다.

양극의 발열 개시 온도를 180℃ 이상으로 하기 위해서는, 열 안정성이 양호하고, 발열 개시 온도가 높은 양극 활물질을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 일반식 Li₁ ₊ _tMn_(2-x)M¹ _xO₄(M¹: Fe, Ni, Mg, Zn, Co, Cr, Al, B, V, Si, Sn, Nb, Ta, Cu, Mo, Ti 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이고, -0.1≤t≤0.1, 0≤x≤0.6)로 나타내는 스피넬형 리튬 함유 복합 산화물, 일반식 LiM²PO₄(M² : Co, Ni, Mn 또는 Fe)로 나타내는 올리빈형 리튬 함유 복합 산화물, 일반식 Li_(1+a)M³ _2bMn_(0.5-b)Ni_(0.5-b)O₂(M³ : Fe, Mg, Zn, Co, Cr, Al, B, V, Si, Sn, Nb, Ta, Cu, Mo, Ti 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, -0.1<a<0.1, 0≤b≤0.05)로 나타내는 층형상 결정 구조의 리튬 함유 복합 산화물, 및 일반식 Li_(1+y+α)Ni_(1-y-z+δ)/2Mn_(1-y-z-δ)/2M⁴ _zO₂(M⁴ : Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Sn, Mg 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이고, -0.1≤y≤0.1, -0.05≤α≤0.05, 0≤z<0.45, -0.24≤δ≤0.6)로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 일반식 Li_(1+y+α)Ni_(1-y-z+δ)/2Mn_(1-y-z-δ)/2M⁴ _zO₂로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물이 바람직하고, 0≤y≤0.05가 더 바람직하며, 0≤z≤0.4가 더 바람직하고, -0.1≤δ가 더 바람직하며, 또, δ≤0.24가 더욱 바람직하다.

상기 양극 활물질에는, 상기 예시의 화합물만을 사용하여도 되나, 양극의 발열 개시 온도가 180℃를 하회하지 않는 범위에서, 발열 개시 온도가 낮은 LiCoO₂ 등의 화합물을, 상기 예시의 화합물과 병용하여도 상관없다. 또, 상기 양극 활물질의 입자 지름은, 0.01∼30㎛인 것이 바람직하다.

상기 양극의 도전조제로서는, 카본블랙 등의 탄소 재료 등이 사용되고, 또, 상기 양극의 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소 수지 등이 사용된다.

상기 양극의 집전체로서는, 알루미늄 등의 금속의 박, 펀칭메탈, 망, 익스팬디드 메탈 등을 사용할 수 있으나, 통상, 두께가 10∼30㎛의 알루미늄박이 적절하게 사용된다.

양극 측의 리드부는, 통상, 양극 제작시에, 집전체의 일부에 양극 합제층을 형성시키지 않고 집전체의 노출부를 남기고, 그곳을 리드부로 함으로써 설치된다. 단, 리드부는 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것임은 요구되지 않고, 집전체에 알루미늄제의 박 등을 나중에 접속함으로써 설치하여도 된다.

상기 양극의 양극 합제층의 조성으로서는, 양극 활물질을 80∼98 질량%, 도전조제를 1∼18 질량%, 바인더를 1∼10 질량%로 하는 것이 바람직하다. 또, 양극 합제층의 두께(집전체의 한쪽 면당의 두께)는, 20∼100㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 비수전해액 전지에 관한 세퍼레이터는, 열 수축이 작고, 또한 셧다운 특성을 구비한 것으로 하기 때문에, 구체적으로는, 열 수축을 억제하거나, 고온 하에서 양극과 음극을 격리하기 위한 내열층과, 셧다운 특성을 확보하기 위한 셧다운 층을 가지는 다층 구조의 세퍼레이터로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 셧다운이란, 전지의 열 폭주(이상 발열) 온도 이상에서 세퍼레이터의 구성 수지를 용융시켜서 빈 구멍을 폐색시키고, 이것에 의하여 전지의 내부 저항을 상승시켜서 전류를 차단하는 것을 말한다.

상기 세퍼레이터에서 셧다운이 발생하는 온도(셧다운 온도)로서는, 너무 낮으면, 전지의 통상 사용시에 셧다운이 발생하여 전지의 내부 저항이 상승할 우려가 있기 때문에, 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 또, 세퍼레이터의 셧다운 온도가 너무 높으면, 전지의 내부 단락 등에 의한 급격한 발열시에, 셧다운에 의한 전류 차단이 제때 되지 않고, 전지 내부가, 양극 활물질의 발열 피크 온도 부근이나, 그것보다 높은 온도까지 상승하여, 열 폭주에 이를 우려가 있기 때문에, 그 셧다운 온도는, 양극의 발열 피크 온도(상기한 발열 개시 온도의 측정에 의하여 얻어지는 DSC 곡선에 있어서의 발열 피크의 정점의 온도)보다 20℃ 이상 낮은 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 명세서에서 셧다운 온도란, 내열층과 셧다운층이 일체화되어 있는 구조 등, 단일막의 세퍼레이터의 경우, 및 내열층과 셧다운층이 일체화되어 있지 않은 구조의 세퍼레이터의 경우 중 어느 쪽에 있어서도, 일본공업규격(JIS) P 8117에 준거한 방법으로 행하여지고, 0.879g/㎟의 압력 하에서 100ml의 공기가 막을 투과하는 초수로 나타나는 걸리값이, 가열 전의 실온시에 있어서의 걸리값의 10배 이상이 되는 온도를 말하는 것으로 한다.

상기 세퍼레이터에 관한 내열층으로서는, 내열성 미립자와 바인더를 구성 성분으로서 포함하는 다공질층인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「내열성 미립자」란, 내열 온도가 200℃ 이상인 미립자를 말하고, 또 「내열 온도」란, 열 변형 등의 실질적인 물리 변화를 일으키지 않는 온도를 말한다.

상기 내열성 미립자로서는, 전기 화학적으로 안정적이고, 전기 절연성을 가지는 미립자이면 특별히 제한은 없으나, 무기미립자인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화철, 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), TiO₂, BaTiO₃ 등의 무기산화물 미립자 ; 질화 알루미늄, 질화 규소 등의 무기질화물 미립자 ; 불화 칼슘, 불화 바륨, 황산 바륨 등의 난용성(難溶性)의 이온 결정 미립자 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 미립자 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 무기산화물 미립자는, 보에마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래 물질 또는 이것들의 인조물 등의 미립자이어도 된다. 또, 상기 무기미립자는, 금속, SnO₂, 인듐주석산화물(ITO) 등의 도전성 산화물 ; 카본블랙, 그래파이트 등의 탄소질 재료 등으로 예시되는 도전성 재료의 표면을, 전기 절연성을 가지는 재료(예를 들면, 상기 무기산화물 등)로 피복함으로써 전기 절연성을 갖게 한 입자이어도 된다.

상기 내열성 미립자에는, 유기미립자를 사용할 수도 있다. 유기미립자의 구체예로서는, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 가교폴리메틸메타크릴레이트(가교 PMMA), 가교폴리스티렌(가교 PS), 폴리디비닐벤젠(PDVB), 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 가교 고분자의 미립자 ; 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자의 미립자를 들 수 있다. 이들 유기미립자를 구성하는 유기수지는, 상기 예시의 고분자 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체), 가교체(상기 내열성 고분자의 경우)이어도 된다.

상기 내열성 미립자는, 1종류 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 병용하여도 된다. 상기 내열성 미립자 중에서도, 무기산화물 미립자가 더 바람직하고, 알루미나, 실리카, 보에마이트가 더욱 바람직하다. 이것들은, 전기 화학적인 안정성이 높고, 내열 온도도 높기 때문이다.

상기 내열성 미립자로서는, 입자 지름이 0.2㎛ 이하인 입자의 비율 및 입자 지름이 2㎛ 이상인 입자의 비율이 각각 10 체적% 이하이고, 입도 분포가 좁고 입자 지름이 균일한 것을 사용한다. 이것에 의하여, 양극의 발열 개시 온도에 가까운 온도, 예를 들면, 양극의 발열 개시 온도보다 10℃ 낮은 온도 : T(℃)[단, T의 상한은 200℃로 하고, 양극의 발열 개시 온도가 210℃를 넘는 경우이어도, T는 200℃를 넘지 않는다]에서의 세퍼레이터의 열 수축이 억제되고, 세퍼레이터의 폭방향의 열 수축에 의하여 전극체가 단락하는 것을 막을 수 있다.

상기 입자 지름이 0.2㎛ 이하와 2㎛ 이상인 입자의 비율을 각각 10 체적% 이하로 하기 위해서는, 원료 입자의 입자 지름을 0.2∼2㎛의 범위 내로 하면 된다. 원료 입자의 입자 지름이 너무 큰 경우에는, 볼밀, 샌드밀, 제트밀, 사이클론밀 등의 분쇄장치를 사용하여 분쇄하여, 입자 지름을 작게 하면 되고, 입자 지름이 너무 작은 경우는, 메카노퓨전, 스프레이 드라이어 등의 조립(造粒)장치를 사용하여 입자 지름을 크게 하면 된다. 또, 체, 분급 사이클론, 필터 등의 각종 분급장치를 사용하여, 0.2㎛ 이하인 입자 및 2㎛ 이상인 입자를 나누고, 나머지 입자를 이용하는 방법을 사용하여도 된다.

본 발명에 관한 세퍼레이터는, 상기 온도 : T에서의 열 수축률이, 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 더 구체적으로는, 200℃에서의 세퍼레이터의 폭방향의 열 수축률을 10% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 내열성 미립자의 입자 지름을 제어함으로써, 상기한 셧다운층과 내열층이 일체화된 구조의 세퍼레이터이어도, 이러한 열 수축률이 작은 세퍼레이터로 하는 것이 가능하고, 전지가 고온이 되었을 때의 세퍼레이터의 수축에 의한 단락의 발생을 충분히 억제할 수 있다. 열 수축률은 작을수록 바람직하고, 0%인 것이 특히 바람직하다.

또, 내열층과 셧다운층이 일체화되지 않고, 각각 별개로 존재하고 있는 세퍼레이터의 경우에는, 상기 온도 : T에서의 내열층의 열 수축률이, 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 200℃에서의 내열층의 폭방향의 열 수축률을 10% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 경우에도, 내열성 미립자의 입자 지름을 제어함으로써, 상기 열 수축률을 확보하는 것이 가능하고, 이것에 의하여, 전지가 고온이 되었을 때의 셧다운층의 수축에 의한 단락의 발생을 충분히 억제할 수 있다. 물론, 열 수축률은 작을수록 바람직하고, 0%인 것이 특히 바람직하다.

상기 열 수축률을 확보함으로써, 상기 세퍼레이터를 실제로 전지에 조립한 경우에, 상기 온도 : T에서의, 상기 세퍼레이터의 폭을, 예를 들면 음극의 폭보다 넓은 상태로 유지할 수 있고, 단락의 발생을 충분히 억제할 수 있다.

상기 내열성 미립자의 평균 입자 지름은, 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.4㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.5㎛ 이상이고, 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 더 바람직하게는 1.2㎛ 이하, 가장 바람직하게 1㎛ 이하이다. 상기 내열성 미립자의 평균 입자 지름은, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면, HORIBA사제 "LA-920")를 사용하여, 내열성 미립자를 용해하지 않는 매체에 분산시켜 측정한 수평균 입자 지름으로서 규정할 수 있다.

또, 상기 내열성 미립자의 형상으로서는, 구형상(완전한 구형상, 대략 구형상), 럭비볼 형상, 다면체 형상, 판형상 등, 어떤 형상이어도 되나, 판형상인 것이 더욱 바람직하다. 내열성 미립자로서 판형상 입자를 사용함으로써, 열 수축하기 어려운 내열층을 구성하기 쉬워지고, 열가소성 수지제의 다공질막의 셧다운층과 내열층이 일체화된 구조의 세퍼레이터이어도, 셧다운층의 열 수축에 의한 세퍼레이터 전체의 열 수축을 효과적으로 억제할 수 있다. 예를 들면, 뒤에서 설명하는 방법에 의하여 측정되는 165℃에서의 세퍼레이터의 열 수축률을 5% 이하로 할 수 있다. 판형상의 내열성 미립자를 사용한 경우에, 세퍼레이터나 내열층의 열 수축의 억제가 용이해지는 이유에 대해서는 명확하지 않으나, 입자의 평판면이 세퍼레이터의 면방향에 평행해지는 방향으로 배향하기 쉽고, 이러한 배향에 의하여 입자끼리가 더욱 밀도있게 충전되며, 이것에 의하여 수축에 대한 저항으로서 작용하기 때문이라고 추정된다.

본 명세서에서 말하는 세퍼레이터 및 내열층의 열 수축률은, 세퍼레이터 또는 내열층을 3㎝ × 3㎝로 재단하고, 두께 5㎜의 2매의 유리판에 끼운 상태에서, 소정의 온도의 항온조 중에 1시간 방치하여 가열한 후의 치수 변화로부터 구해진다. 즉, 가열 전의 실온시의 세퍼레이터의 폭치수에 대한 가열 후의 폭 치수의 감소의 비율을 열 수축률로 하고, 열 수축률에 방향성이 있는 경우는, 가장 수축이 커지는 방향에서의 폭 치수의 감소의 비율을 열 수축률로 한다.

본 발명에서는, 내열층을 셧다운층이나 전극과 일체화하거나, 내열층을 구성하는 내열성 미립자끼리를 결착하기 때문에, 내열층에는 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다. 바인더로서는, 예를 들면, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA, 아세트산비닐 유래의 구조 단위가 20∼35 mol%인 것), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA) 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리N-비닐아세트아미드, 가교 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시수지 등이 사용된다. 이들 바인더는, 1종류 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 병용하여도 된다.

상기 바인더의 중에서도, 150℃ 이상의 내열성을 가지는 내열 수지가 바람직하고, 특히, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, SBR 등의 유연성이 높은 재료가 더욱 바람직하다. 이것들의 구체예로서는, 미츠이듀퐁폴리케미컬사제의 EVA "에바플렉스 시리즈(상품명)", 일본 유니카사제의 EVA, 미츠이듀퐁폴리케미컬사제의 에틸렌-아크릴산 공중합체 "에바플렉스-EEA 시리즈(상품명)", 일본 유니카사제의 EEA, 다이킨공업사제의 불소고무 "다이엘라텍스 시리즈(상품명)", JSR사제의 SBR "TRD-2001(상품명)", 일본 제온사제의 SBR "EM-400B(상품명)" 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산 부틸을 주성분으로 하고, 이것을 가교한 구조를 가지는 낮은 유리전이온도의 가교 아크릴 수지[자기(自己) 가교형 아크릴 수지]도 바람직하다.

상기 바인더를 사용하는 경우에는, 뒤에서 설명하는 내열층 형성용 조성물(슬러리 등)의 매체(용매)에 용해시키거나, 또는 분산시킨 에멀전의 형태로 사용하면 된다.

또, 상기 내열층에는, 그 내열성을 손상하지 않는 한, 다공질성 기재를 더 포함시켜도 된다. 다공질성 기재로서는, 내열성 수지로 형성된 다공질막, 또는 내열성 섬유로 형성된 직포나 부직포 등을 들 수 있다. 다공질성 기재의 구성재료로서는, 예를 들면, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체(카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르[폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등], 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아라미드, 아미드이미드, 폴리이미드 등의 수지 ; 유리, 알루미나, 실리카 등의 무기 재료(무기 산화물) ; 등을 들 수 있다. 다공질성 기재에는, 이들 구성재료의 1종류만을 사용하여도 되고, 2종류 이상을 병용하여도 된다. 또, 구성성분으로서, 상기 구성재료 외에, 필요에 따라 각종 첨가제(예를 들면, 수지인 경우에는 산화방지제 등)를 함유하고 있어도 상관없다.

상기 내열층에서의 내열성 미립자의 양은, 내열층의 구성성분의 전체 체적 중, 20 체적% 이상인 것이 바람직하고, 50 체적% 이상인 것이 더 바람직하며, 80 체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 내열층 중의 내열성 미립자를 상기한 바와 같이 고함유량으로 함으로써, 내열층의 열 수축이나 세퍼레이터 전체의 열 수축을 양호하게 억제할 수 있다. 또, 상기한 바와 같이, 내열층에는 바인더를 함유시키는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서, 내열층에서의 내열성 미립자의 양의 적절한 상한값은, 예를 들면, 내열층의 구성성분의 전체 체적 중, 99 체적%이다. 내열층에서의 내열성 미립자의 양이 너무 적으면, 예를 들면, 내열층 중의 바인더량을 많게 할 필요가 생기나, 그 경우에는 내열층의 빈 구멍이 바인더에 의하여 채워져서, 예를 들면 세퍼레이터로서의 기능이 손상될 우려가 있고, 또, 개공제(開孔劑) 등을 사용하여 다공질화한 경우에는, 내열성 미립자끼리의 간격이 너무 커져서, 열 수축을 억제하는 효과가 저하할 우려가 있다.

또, 상기 내열층 중의 바인더량은, 내열층의 구성성분의 전체 체적 중, 1∼20 체적%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 내열층에, 상기한 내열성 수지나 내열성 섬유로 구성된 다공질 기재를 포함시키는 경우에는, 내열층 중에 있어서의 상기 다공질 기재를 구성하는 내열성 수지나 내열성 섬유의 양은, 내열층의 구성성분의 전체 체적 중, 10 체적% 이상인 것이 바람직하고, 30 체적% 이상인 것이 더 바람직하며, 또, 90 체적% 이하인 것이 바람직하고, 70 체적% 이하인 것이 더 바람직하다.

상기 세퍼레이터에 관한 셧다운층을 구성하는 재료로서는, 전기 화학적으로 안정적이고, 또한 전지가 가지는 비수전해액에 대하여 안정적이며, 바람직하게는 상기한 셧다운 온도를 확보할 수 있는 열가소성 수지이면 특별히 제한은 없다. 그 중에서도, 융점, 유리 전이점 등의 연화점이 100∼150℃인 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등)이 바람직하다. 또, 폴리에스테르도 사용할 수 있다.

상기 셧다운층의 형태로서는, 필요한 전지 특성을 얻을 수 있는 만큼의 이온 전도도를 가지고 있으면 어떠한 형태이어도 되나, 다공질막, 더 구체적으로는, 미립자가 집합한 형태의 다공질막이나, 종래의 용제 추출법, 건식 또는 습식 연신법 등에 의하여 형성된 구멍을 다수 가지는 이온 투과성의 다공질막(미다공 필름) 등을 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, 폴리에틸렌 다공질막, 폴리프로필렌 다공질막, 폴리에스테르 다공질막 등이, 셧다운층으로서 적합하다.

상기 셧다운층이, 예를 들면 열가소성 수지의 미립자를 집합하여 형성한 것인 경우에는, 필요에 따라, 이러한 미립자끼리를 결착하거나, 셧다운층을 내열층이나 전극과 일체화하기 위해서, 셧다운층에 바인더를 함유시켜도 된다. 바인더로서는, 내열층에 함유시킬 수 있는 것으로서 예시한 각종 바인더와 동일한 것을 사용할 수 있고, 이것들을 1종류 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 병용하여도 된다. 또, 바인더를 사용할 때는, 내열층의 경우와 마찬가지로, 뒤에서 설명하는 셧다운층 형성용 조성물(슬러리 등)의 매체(용매)에 용해시키거나, 또는 분산시킨 에멀전의 형태로 사용하면 된다.

상기 셧다운층에 바인더를 사용하는 경우에는, 열가소성 수지의 미립자의 양을, 셧다운층의 구성성분의 전체 체적 중, 70∼99 체적%로 하고, 바인더의 양을, 셧다운층의 구성성분의 전체 체적 중, 1∼30 체적%로 하는 것이 바람직하다.

상기 세퍼레이터는, 내열층과 셧다운층을, 각각 1층씩 가지고 있어도 되나, 예를 들면, 셧다운층의 양면에 내열층을 배치하는 등 내열층을 복수 가지고 있거나, 또, 셧다운층을 복수 가지고 있어도 된다. 단, 층수를 늘림으로써 세퍼레이터의 두께가 증가하여, 내부 저항의 증가나 에너지 밀도의 저하를 초래할 우려가 있기 때문에, 층수를 너무 많게 하는 것은 바람직하지 않고, 세퍼레이터를 구성하는 층(내열층 및 셧다운층)의 총 수는 5층 이하인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 2층의 구성이다.

또, 상기 세퍼레이터가 내열층과 셧다운층을 가지는 다층 구조인 경우, 내열층과 셧다운층은 일체화하여 세퍼레이터를 구성하고 있어도 되고, 내열층과 셧다운층이 일체화하지 않고, 각각 독립의 막으로서 존재하고 있거나, 내열층 또는 셧다운층이 개별적으로 전극과 일체화되어 있는 등으로 되어 있어도 된다. 내열층과 셧다운층이 일체화되어 있지 않은 세퍼레이터의 경우에는, 비수전해액 전지 내에서 내열층과 셧다운층이 서로 포개짐으로써, 세퍼레이터를 구성한다.

상기 세퍼레이터의 두께는, 양극과 음극을 더욱 확실하게 격리하는 관점에서, 6㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 세퍼레이터가 너무 두꺼우면, 전지의 에너지 밀도가 저하하는 경우가 있기 때문에, 그 두께는, 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 상기 세퍼레이터를 구성하는 셧다운층의 두께를 A(㎛), 내열층의 두께를 B(㎛)로 하였을 때, A와 B의 비율 A/B는, 5 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 더 바람직하며, 또, 1/4 이상인 것이 바람직하고, 1/2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 관한 세퍼레이터에서는, 상기한 바와 같이, 셧다운층의 두께 비율을 크게 하고 내열층을 얇게 하여도, 비수전해액 전지에서, 세퍼레이터의 열 수축에 의한 단락의 발생을 고도로 억제할 수 있다. 상기 세퍼레이터에서, 셧다운층이 복수 존재하는 경우에는, 두께 A는 그 총 두께이고, 내열층이 복수 존재하는 경우에는, 두께 B는 그 총 두께이다.

구체적인 값으로 표현하면, 셧다운층의 두께(셧다운층이 복수 존재하는 경우에는, 그 총 두께)는, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 또, 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 내열층의 두께(내열층이 복수 존재하는 경우에는, 그 총 두께)는, 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2㎛ 이상인 것이 더 바람직하며, 4㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 셧다운층이 너무 얇으면, 셧다운 특성이 약해질 우려가 있고, 너무 두꺼우면, 전지의 에너지 밀도의 저하를 야기할 우려가 있는 것에 더하여, 내열층과 셧다운층이 일체화되어 있는 구조의 세퍼레이터에서는, 열 수축하고자 하는 힘이 커져서, 세퍼레이터 전체의 열 수축을 억제하는 효과가 작아질 우려가 있다. 또, 내열층이 너무 얇으면, 고온 하에서의 양극과 음극을 격리하는 움직임이 저하될 우려나, 내열층과 셧다운층이 일체화되어 있는 구조의 세퍼레이터에서는 세퍼레이터 전체의 열 수축을 억제하는 효과가 작아질 우려가 있고, 너무 두꺼우면, 세퍼레이터 전체의 두께의 증대를 야기한다.

상기 세퍼레이터의 평균 구멍 지름은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.05㎛ 이상이고, 바람직하게는 1㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.5㎛ 이하 이다. 또, 상기 셧다운층의 평균 구멍 지름은, 0.01∼0.5㎛인 것이 바람직하고, 상기 내열층의 평균 구멍 지름은, 0.05∼1㎛인 것이 바람직하다. 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회하여 이루어지는 권회 전극체를 사용한 전지에서는, 전극체의 권회에 따라 세퍼레이터가 굴곡하기 때문에, 내열층에 균열 등이 발생할 우려가 있다. 그러나, 상기 평균 구멍 지름을 가지는 경우(특히 셧다운층의 평균 구멍 지름이 상기 평균 구멍 지름을 가지는 경우)에는, 가령 내열층에 균열 등이 생겨 있어도, 그 내열층의 균열 부분에서의 리튬 덴드라이트에 의한 관통을 방지할 수 있다. 권회 전극체를 사용하지 않고, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 적층함으로써 구성되는 소위 적층 타입의 전극체를 사용하여 전지를 구성하는 경우에는, 세퍼레이터, 셧다운층 및 내열층의 평균 구멍 지름은 상기 적절한 값을 만족하지 않아도 되나, 만족하고 있는 것이 더 바람직하다.

상기 세퍼레이터 전체의 공공률(空孔率)로서는, 비수전해액의 보액량(保液量)을 확보하여 이온 투과성을 양호하게 하는 관점에서, 건조한 상태에서, 30% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 강도의 확보와 내부 단락의 방지의 관점에서, 그 공공률은, 건조한 상태에서, 70% 이하인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 공공률 : P(%)는, 세퍼레이터의 두께, 단위 면적당의 질량, 구성성분의 밀도로부터, 하기식 (1)을 이용하여 각 성분(i)에 대한 총합을 구함으로써 계산할 수 있다.

P = 100 - (Σa_i / ρ_i) × (m / t) (1)

여기서, 상기 식에서, a_i : 질량%로 나타낸 성분(i)의 비율, ρ_i : 성분(i)의 밀도(g/㎤), m : 세퍼레이터의 단위 면적당의 질량(g/㎠), t : 세퍼레이터의 두께(㎝)이다.

또, 상기 식 (1)에서, m을 셧다운층의 단위 면적당의 질량(g/㎠)으로 하고, t를 셧다운층의 두께(㎝)로 함으로써, 상기 식 (1)을 사용하여 셧다운층의 공공률 : P(%)를 구할 수도 있다. 이 방법에 의하여 구해지는 셧다운층의 공공률은, 30∼70%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 식 (1)에서, m을 내열층의 단위 면적당의 질량(g/㎠)으로 하고, t를 내열층의 두께(㎝)로 함으로써, 상기 식 (1)을 사용하여 내열층의 공공률 : P(%)를 구할 수도 있다. 이 방법에 의하여 구해지는 내열층의 공공률은, 20∼60%인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 관한 세퍼레이터는, JIS P 8117에 준거한 방법으로 행하여지고, 0.879g/㎟의 압력 하에서 10Oml의 공기가 막을 투과하는 초 수로 나타나는 걸리값에 의하여 표시되는 투기도(透氣度)가, 30∼300 sec인 것이 바람직하다. 이러한 투기도가 너무 크면, 이온 투과성이 작아지고, 다른 한편, 너무 작으면, 세퍼레이터의 강도가 작아지는 경우가 있다. 또한, 세퍼레이터의 강도로서는, 직경 1㎜의 니들을 사용한 찌름 강도로 50 g 이상인 것이 바람직하다. 이러한 찌름 강도가 너무 작으면, 리튬의 덴드라이트 결정이 발생한 경우에, 세퍼레이터의 찢어짐에 의한 단락이 발생하는 경우가 있다. 상기한 다층 구조의 세퍼레이터로 함으로써, 투기도나 찌름 강도를 확보할 수 있다.

본 발명에 관한 세퍼레이터는, 예를 들면, 내열층을 구성하는 내열성 미립자 및 바인더 등을, 물이나 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기용매와 같은 분산매에 분산시켜 슬러리 형상이나 페이스트 형상의 내열층 형성용 조성물(바인더는, 분산매에 용해되어 있어도 된다)을 조제하고, 이것을 셧다운층의 표면에 도포하고, 건조하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.

상기 셧다운층이 열가소성 수지제의 미다공 필름으로 구성되는 것인 경우에는, 미다공 필름의 표면에 내열층 형성용 조성물을 도공장치에 의하여 도포하거나, 미다공 필름을 내열층 형성용 조성물 중에 함침시키거나 하여, 셧다운층의 표면에 내열층 형성용 조성물을 도포할 수 있다.

한편, 상기 셧다운층이 열가소성 수지 미립자를 집합시켜 구성한 것인 경우에는, 셧다운층을 구성하는 열가소성 수지 미립자나, 필요에 따라 사용되는 바인더 등을, 물이나 유기용매와 같은 분산매에 분산시켜서 슬러리 형상이나 페이스트 형상의 셧다운층 형성용 조성물(바인더는, 분산매에 용해되어 있어도 된다)을 조제하고, 이것을 기재에 도포하고, 건조시켜서 셧다운층을 일단 형성한 후에, 미다공 필름의 경우와 동일한 방법에 의하여 셧다운층의 표면에 내열층 형성용 조성물을 도포할 수 있다. 또, 반대로, 내열층 형성용 조성물을 기재에 도포하고, 건조시켜서 내열층을 일단 형성하며, 이 내열층의 표면에 셧다운층 형성용 조성물을 도포하고, 건조하여 세퍼레이터를 제조하여도 된다.

또한, 상기 내열층 형성용 조성물 및 상기 셧다운층 형성용 조성물 중 어느 한쪽을 기재에 도포하고, 이들 조성물이 완전히 건조하기 전에, 다른쪽의 조성물을 도포하여, 셧다운층과 내열층을 동시에 형성할 수도 있다.

또, 상기 내열층에 상기한 다공질 기재를 사용하는 경우에는, 다공질 기재에 내열층 형성용 조성물을 도포하거나, 다공질 기재를 내열층 형성용 조성물에 함침시킴 등을 한 후에, 건조하여, 내열층을 형성할 수 있다.

상기한 바와 같이, 내열층과 셧다운층은 반드시 일체화되어 있을 필요는 없고, 각각 독립된 막으로 하여 전지 내에서 서로 포개어 사용할 수도 있다. 또, 내열층과 셧다운층 중 어느 한쪽, 또는 양쪽을 전극(양극 또는 음극)과 일체화시키는 것도 가능하다. 전극과 일체화하는 방법에 대해서는, 독립막인 셧다운층 또는 내열층을 전극에 라미네이트하는 방법, 전극 상에 상기한 내열층 형성용 조성물이나 셧다운층 형성용 조성물을 도포함으로써 내열층이나 셧다운층을 형성하는 방법 등의 방법을 사용할 수 있다. 내열층과 셧다운층은 일체화되어 있는 편이, 전지 제조시에 종래의 제조 프로세스를 적용할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 전지에 관한 음극으로서는, 비수전해액 전지에 사용되는 음극이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 음극 활물질로서는, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리형상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본마이크로비즈, 탄소섬유 등의 리튬을 흡장, 방출 가능한 탄소계 재료의 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물이 사용된다. 또, Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In 등의 합금 또는 리튬 함유 질화물, 리튬 함유 산화물 등의 리튬 금속에 가까운 저전압으로 충방전할 수 있는 화합물, 또는 리튬 금속이나 Li/Al 합금도 음극 활물질로서 사용할 수 있고, 그들 음극 활물질에 도전조제나 PVDF 등의 결착제 등을 적절하게 첨가한 음극 합제를 구리박 등의 집전체를 심재(芯材)로 하여 성형체(음극 합제층)로 완성한 것이 사용된다. 또, 상기 합금이나 리튬 금속의 박을, 단독 또는 구리박 등의 집전체 상에 배치한 것을 사용하여도 된다.

본 발명에서, 음극에 집전체를 사용하는 경우, 집전체로서는 구리 또는 니켈제의 박, 펀칭메탈, 망, 익스팬디드 메탈 등을 사용할 수 있으나, 통상, 구리박이 사용된다. 이 음극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위하여 음극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께가 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또, 5㎛ 이상인 것이 바람직하다.

음극측의 리드부는, 통상, 음극 제작시에, 집전체의 일부에 음극 합제층을 형성시키지 않고 집전체의 노출부를 남기고, 그곳을 리드부로 함으로써 설치된다. 단, 리드부는 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것임은 요구되지 않고, 집전체에 구리제의 박 등을 나중에 접속함으로써 설치하여도 된다.

본 발명에 관한 비수전해액으로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로피온산메틸, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜술파이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸-테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 유기용매에, 예를 들면, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li₂C₂F₄(SO₃)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC_nF_2n ₊₁SO₃(2≤n≤5), LiN(RfOSO₂)₂[여기서, Rf는 플루오로알킬기〕등의 리튬염에서 선택되는 적어도 1종류의 리튬염을 용해시킴으로써 조제한 비수전해액(비수전해질 용액) 등이 사용된다. 이 리튬염의 전해액 중의 농도로서는, 0.5∼1.5 mol/l인 것이 바람직하고, 0.9∼1.25 mol/l인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 비수전해액 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.

본 발명의 비수전해액 전지에 사용하는 전극은, 상기한 양극과 상기한 음극을, 본 발명에 관한 세퍼레이터를 개재하여 적층한 적층 전극체나, 다시 이것을 소용돌이 형상으로 권회한 권회 전극체의 형태로 사용할 수 있다. 이 경우, 종래의 세퍼레이터에서는, 폭방향의 열 수축이 크기 때문에, 고온에서의 단락 방지를 위해서는, 세퍼레이터의 폭(W_s)을 음극의 폭(W_a)보다 상당히 넓게 할 필요가 있었다. 한편, 본 발명의 세퍼레이터에서는, 가령 내열층과 셧다운층이 일체화하여 세퍼레이터가 구성되어 있어도, 폭방향의 열 수축이 충분히 억제되기 때문에, 상기 권회 전극체에 있어서, 세퍼레이터의 폭(W_s)을 음극의 폭(W_a)보다 약간 넓게 하는 정도이어도, 음극과 양극의 접촉에 의한 단락을 방지할 수 있다.

상기 셧다운층이 폴리올레핀 등의 내산화성에 약간 뒤떨어지는 재료로 구성되어 있는 경우는, 세퍼레이터의 산화에 의한 열화를 방지하고, 전지의 충방전 사이클 수명이나 고온시의 저장 특성을 향상시키기 위하여, 셧다운층을 양극 활물질과 접촉시키지 않도록 하는 것이 바람직하고, 특히, 양극의 충전 전위가 4.3V 이상이 되는 경우에는, 상기 산화작용이 현저해진다. 또한, 셧다운층을 음극측에 배치하는 것, 특히, 셧다운층을 음극 합제층과 접촉시킨 경우는, 셧다운 후에, 음극 합제층의 표면에 셧다운층의 열가소성 수지에 의한 막이 형성된다. 이것에 의하여, 뒤에서 설명하는 개열(開裂) 벤트의 작동 등에 의하여 전지 내에 유입하는 공기와 음극 활물질의 반응을 억제할 수 있어, 고온에서의 안전성을 더욱 높일 수 있다.

이하, 본 발명의 비수전해액 전지의 일례를 도면에 의거하여 설명한다. 도 1A는, 본 발명의 비수전해액 전지의 평면 개략도이고, 도 1B는, 본 발명의 비수전해액 전지의 단면 개략도이다. 또, 도 2는, 본 발명의 비수전해액 전지의 외관 개략도이다.

도 1A, 1B 및 도 2에 나타내는 전지에 대하여 설명하면, 음극(1)과 양극(2)은 본 발명의 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회되고, 다시 편평형상이 되도록 가압되어 권회 전극체(6)를 형성하고, 각통형의 외장캔(20)에 비수전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1B에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 음극(1)이나 양극(2)의 집전체인 금속박이나 비수전해액 등은 도시하지 않고, 권회 전극체(6)의 중앙부 및 세퍼레이터(3)에는 단면을 나타내는 해칭을 표시하지 않는다.

외장캔(20)은 알루미늄 합금제로, 전지의 외장체를 구성하는 것으로서, 이 외장캔(20)은 양극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 외장캔(20)의 바닥부에는 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 음극(1), 양극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 권회 전극체(6)로부터는, 음극(1) 및 양극(2)의 각각 한쪽 끝에 접속된 음극 리드부(8)와 양극 리드부(7)가 인출되어 있다. 또, 외장캔(20)의 개구부를 봉입하는 알루미늄 합금제의 봉입용 덮개판(9)에는, 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 개재하여 스테인리스강제의 단자(11)가 설치되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 개재하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 설치되어 있다.

이 덮개판(9)은 외장캔(20)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 외장캔(20)의 개구부가 봉입되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 덮개판(9)에는 비수전해액 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수전해액 주입구(14)에는, 밀봉부재가 삽입된 상태에서, 예를 들면 레이저 용접 등에 의하여 용접 밀봉되어, 전지의 밀폐성이 확보되고 있다. 도 1A, 1B 및 도 2에서는, 편의상, 비수전해액 주입구(14)는, 비수전해액 주입구 자체와 밀봉부재를 포함시켜 표시하고 있다. 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도 상승 등에 의하여 내압이 상승하였을 때에, 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 설치되어 있다.

도 1A, 1B 및 도 2에 나타낸 비수전해액 전지에서는, 양극 리드부(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 외장캔(20)과 덮개판(9)이 양극단자로서 기능하고, 음극 리드부(8)를 리드판(13)에 용접하며, 그 리드판(13)을 개재하여 음극 리드부(8)와 단자(11)를 도통(導通)시킴으로써 단자(11)가 음극단자로서 기능하도록 되어 있으나, 외장캔(20)의 재질 등에 따라서는, 그 음양이 반대가 되는 경우도 있다.

본 발명의 비수전해액 전지는, 종래의 비수전해액 전지와 동일한 용도로 사용할 수 있다.

다음에, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

(실시예 1)

<양극의 제작>

양극 활물질인 LiCo₀ _.33Ni₀ _.33Mn₀ _.33O₂ : 90 질량부, 도전조제인 아세틸렌 블랙 : 7 질량부, 및 바인더인 PVDF : 3 질량부를, NMP를 용제로 하여 균일해지도록 혼합하여 양극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 알루미늄박으로 이루어지는 두께 15㎛의 집전체의 양면에, 도포 길이가 표면 280㎜, 이면 210㎜가 되도록 간헐 도포하고, 건조한 후, 카렌다 처리를 행하여, 전체 두께가 150㎛가 되도록 양극 합제층의 두께를 조정하고, 길이 300㎜, 폭 43㎜가 되도록 절단하여 양극을 제작하였다. 또한, 이 양극에서의 알루미늄박의 노출부에 태브를 용접하여 리드부를 형성하였다.

<음극의 제작>

음극 활물질인 흑연 : 95 질량부와, 바인더인 PVDF : 5 질량부를, NMP를 용제로 하여 균일해지도록 혼합하여 음극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 구리박으로 이루어지는 두께 10㎛의 집전체의 양면에, 도포 길이가 표면 290㎜, 이면 230㎜가 되도록 간헐 도포하고, 건조한 후, 카렌다 처리를 행하여, 전체 두께가 142㎛가 되도록 음극 합제층의 두께를 조정하고, 길이 300㎜, 폭 45㎜가 되도록 절단하여 음극을 제작하였다. 또한, 이 음극에 있어서의 구리박의 노출부에 태브를 용접하여 리드부를 형성하였다.

<세퍼레이터의 제작>

바인더인 자기 가교성 아크릴 수지의 에멀전(고형분 비율 40 질량%) : 200g과, 물 : 4000g을 용기에 넣고, 바인더가 물에 균일하게 용해할 때까지 실온에서 교반하였다. 이것에, 내열성 미립자인 판형상의 보에마이트 분말(평균 입자 지름 : 1㎛, 입자 지름이 0.2㎛ 이하인 입자의 비율 : 0 체적%, 입자 지름이 2㎛ 이상인 입자의 비율 : 4 체적%, 어스펙트비 10) : 4000g을 4회로 나누어 가하고, 디스퍼를 사용하여 회전 속도 2800rpm에서 5시간 분산시켜 균일한 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 폴리에틸렌제 미다공막(두께 16㎛, 공공률 40%, 평균 구멍 지름 0.02㎛, 융점 135℃) 상에 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포한 후, 건조함으로써, 상기 아크릴 수지을 가교시키고, 두께가 20㎛이고, 보에마이트를 함유하는 내열층과, 폴리에틸렌제 미다공막(융점 : 135℃)으로 구성되는 셧다운층을 가지는 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터를 폭 47㎜로 절단하여, 전지의 제작에 사용하였다.

<전지의 제작>

상기 양극과 상기 음극의 사이에, 셧다운층이 음극측으로 향하도록 세퍼레이터를 배치하여 포개고, 소용돌이 형상으로 권회하여 권회 전극체를 형성하였다. 다음에, 이 권회 전극체를 찌그러뜨려 편평형상으로 하여, 두께 4㎜, 높이 50㎜, 폭 34㎜의 알루미늄제의 각형 외장캔에 넣고, 다시 비수전해액(에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비로 1 대 2로 혼합한 용매에, LiPF₆를 농도 1.2 mol/l에서 용해한 것)을 주입한 후에 진공 봉입을 행하여, 비수전해액 전지를 얻었다.

(실시예 2)

양극 활물질을 LiMn₁ _.9Al₀ _.1O₄로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하였다.

실시예 1과 동일한 슬러리를, PET제 부직포(두께 15㎛, 중량 10g/㎡)의 표면에 딥코터에 의하여 도포한 후, 건조함으로써, 두께가 18㎛의 내열층을 얻었다. 이 내열층의 표면에, 폴리에틸렌 미립자의 물 분산체(평균 입자지름 1㎛, 융점 125℃, 고형분 비율 20 질량%)를 다이코터를 사용하여 도포하고, 건조함으로써 셧다운층을 형성하여 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 두께는 23㎛이었다.

상기 양극 및 상기 세퍼레이터를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하어 비수전해액 전지를 제작하였다.

(실시예 3)

양극 활물질을 LiFePO₄로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하였다.

다음에, 바인더인 PVDF의 NMP 용액(고형분 비율 15 질량%) : 600g과 NMP : 1000g을 용기에 넣고, 균일해질 때까지 실온에서 교반하였다. 이것에 내열성 미립자인 알루미나 분말(평균 입자 지름 : 0.4㎛, 입자 지름이 0.2㎛ 이하인 입자의 비율 : 0 체적%, 입자 지름이 2㎛ 이상인 입자의 비율 : 0 체적%) : 3000g을 4회에 나누어 가하고, 디스퍼를 사용하여 회전 속도 2800rpm에서 1시간 분산시켜 균일한 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 상기 양극의 표면에 다이코터를 사용하여 도포하고, 건조함으로써, 두께가 4㎛의 내열층을 형성하였다.

상기 내열층을 가지는 양극과, 실시예 1에서 제작한 것과 동일한 음극과, 두께가 16㎛의 폴리에틸렌제 미다공막을 사용하고, 폴리에틸렌제 미다공막을 양극의 내열층과 음극의 사이에 배치하도록 하여 권회 전극체를 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액 전지를 제작하였다. 본 실시예에서는, 양극 표면에 형성한 내열층과, 폴리에틸렌제 미다공막(셧다운층)이 세퍼레이터에 해당한다.

(실시예 4)

<음극의 제작>

음극 합제 함유 페이스트의 도포 길이가, 표면 500㎜, 이면 440㎜가 되도록 간헐 도포한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 길이 510㎜, 폭 45㎜의 음극을 제작하였다.

<양극의 제작>

LiNi₀ _.65Mn₀ _.15Co₀ _.2O₂(수평균 입자 지름 : 17㎛) : 90 질량부와, LiCoO₂(수평균 입자 지름 : 5㎛) : 10 질량부를 건식 혼합하고, 이것에 바인더인 PVDF : 10 질량%를 함유하는 NMP 용액 : 20 질량부를 첨가하여 다시 혼합하였다. 이 혼합물에, 도전조제로서 인조 흑연 : 1 질량부 및 케첸블랙 : 1 질량부를 첨가하여 2축 혼련기를 사용하여 혼련하고, 다시 NMP를 가하여 점도를 조정하여, 양극 합제 함유 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트의 도포 길이가 표면 500㎜, 이면 425㎜가 되도록 간헐 도포한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 길이 520㎜, 폭 43㎜의 양극을 제작하였다.

<세퍼레이터의 제작>

자기 가교성 아크릴 수지의 에멀전 : 200g을, SBR의 에멀전(고형분 비율 40 질량%) : 100g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께가 22㎛의 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터의 내열층에서의 내열성 미립자의 체적비율은 91 체적%, 내열층의 공공률은 48%이었다.

<전지의 제작>

두께 6㎜, 높이 50㎜, 폭 34㎜의 알루미늄제의 각형 외장캔을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수전해액 전지를 제작하였다.

(비교예 1)

세퍼레이터를, 두께가 16㎛의 폴리에틸렌제 미다공막으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액 전지를 제작하였다.

(비교예 2)

양극 활물질을 LiCoO₂으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액 전지를 제작하였다.

(비교예 3)

세퍼레이터를 PET 부직포(두께 15㎛, 중량 10g/㎡)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액 전지를 제작하였다.

[양극의 발열 개시 온도의 측정]

실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 비수전해액 전지에 대하여, 양극의 발열 개시 온도를 측정하였다. 측정은, 퍼킨엘머사제의 DSC "Pyris1"을 사용하고, 4.25V로 충전한 각 비수전해액 전지를 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 분해하고, 인출한 양극을 직경 3.5㎜의 원형형상으로 뚫어 칭량(秤量)한 후, 표면을 금도금한 내압 150 기압의 샘플 팬에 넣어 밀봉하고, 이것들에 대하여, 30∼400℃까지 10℃/min의 승온 속도로 승온하여 DSC 곡선을 구하여 행하였다. 즉, 그 DSC 곡선에서, 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 발열 피크의 저온측의 곡선으로 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점의 온도를 양극의 발열 개시 온도로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[T℃에서의 열 수축률의 측정]

실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 비수전해액 전지에 사용한 세퍼레이터를, 양극의 발열 개시 온도보다 10℃ 낮은 온도 : T(℃)(단, T는 200℃를 상한으로 한다)로 설정한 항온조에 1시간 방치하고, 상기한 방법으로 세퍼레이터의 열 수축률을 측정하였다. 그 결과를 T℃와 함께 표 1에 나타낸다.

[셧다운 온도의 측정]

실시예 1∼4 및 비교예 1∼2의 비수전해액 전지에 사용한 세퍼레이터에 대하여, 100℃에서 5℃ 단위로 각각 설정한 항온조 중에 10분 방치한 후의 걸리값을 측정하고, 항온조에서의 가열 전과 가열 후의 걸리값의 변화를 구하여, 걸리값이 가열 전의 10배 이상이 되는 온도를 셧다운 온도로 하였다. 걸리값에 대해서는, JIS P 8117에 준거한 방법으로, 0.879g/㎡의 압력 하에서 100ml의 공기가 막을 투과하는 초 수를 측정하였다.

단, 실시예 3에 관한 세퍼레이터에 대해서는, 내열층 형성용 슬러리를, 박리처리를 행한 PET 필름 상에 도포하고, 건조하여 내열층을 형성하며, 이것을 PET 필름으로부터 떼어내어 제작한 내열층과, 실시예 3에서 사용한 폴리에틸렌제 미다공막과의 각각에 대하여, 열 수축률과 걸리값의 변화를 구하였다. 그리고, 열 수축률에 대해서는 작은 쪽의 값을, 걸리값의 변화에 대해서는 큰 쪽의 값을, 각각 실시예 3의 세퍼레이터의 열 수축률 및 셧다운 온도로서 채용하였다.

또, 표 1에는, 실시예 1∼2, 실시예 4 및 비교예 1∼3의 세퍼레이터의 T℃에 있어서의 열 수축 후의 폭 및 실시예 3의 내열층의 T℃에 있어서의 열 수축 후의 폭이 병기되어 있다.

	양극의 발열 개시 온도(℃)	셧다운 온도(℃)	T℃	T℃에서의 열수축률(%)	T℃에서의 세퍼레이터 또는 내열층의 폭(㎜)
실시예 1	229	135	200	2	46.1
실시예 2	200	135	190	0	47
실시예 3	229	135	200	0	47
실시예 4	220	135	200	1	46.5
비교예 1	229	140	200	35	30.6
비교예 2	161	135	151	1	46.5
비교예 3	229	-	200	0	47

표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1∼4의 전지에서는, 모든 가열 특성에서 만족하는 결과를 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 1의 전지에서는, 내열성 미립자를 함유하지 않는 세퍼레이터를 사용하였기 때문에, T℃에서의 열 수축률이 35%가 되고, 세퍼레이터의 폭이 음극의 폭인 45㎜보다 작아졌다. 또, 비교예 2의 전지에서는, 양극의 발열 개시 온도가 180℃를 하회하였다. 또한, 비교예 3의 전지에서는, 열가소성 수지를 함유하지 않는 세퍼레이터를 사용하였기 때문에, 셧다운이 생기지 않았다.

[충방전 특성의 평가]

실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 비수전해액 전지에 대하여, 25℃에서, 전류값 150mA에서 정전류 충전을 행하고, 전압이 4.2V에 도달한 시점에서 계속해서 전압 4.2V의 정전압 충전을 행하는 정전류/정전압 충전에 의하여 초기 충전을 행하였다. 초기 충전의 충전 종료시간(총 충전시간)은 12시간으로 하였다. 계속해서, 이들 전지에 대하여, 전류값 150mA에서, 종료전압 3.0V의 정전류 방전을 행하였다. 또한, 방전 후의 각 전지에 대하여, 전류값 500mA에서 정전류 충전을 행하고, 전압이 4.2V에 도달한 시점에서 계속해서 전압 4.2V의 정전압 충전을 행하는 정전류/정전압 충전을 실시하고(충전 종료시간 2.5시간), 전류값 500mA에서 종료전압 3.0V의 정전류 방전을 행하여, 각 전지의 충방전 특성을 평가하였다.

상기의 충방전 특성의 평가의 결과, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼2의 전지는 양호한 충방전 특성을 나타내었으나, 비교예 3의 전지는 초기 충전시에 단락이 발생하여, 충전을 행할 수 없었다. 이 때문에, 비교예 3의 전지에 대해서는 이후의 평가를 중지하였다.

[가열 시험]

실시예 1∼4 및 비교예 1∼2의 비수전해액 전지에 대하여, 0.2C의 정전류에서 4.25V까지 충전하고, 그 후 4.25V의 정전압에서 정전류/정전압 충전을 행하였다. 이 정전류/정전압 충전의 충전 종료시간은 8시간으로 하였다. 충전 후의 각 전지를, 165℃로 가열한 항온조 중에 3시간 방치하고, 전지의 표면 온도를 관찰하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

	가열 시험 후의 전지의 표면 온도
실시예 1	이상 없음
실시예 2	이상 없음
실시예 3	이상 없음
실시예 4	이상 없음
비교예 1	온도 상승
비교예 2	온도 상승

표 2에서 분명한 바와 같이, 실시예 1∼4의 비수전해액 전지는, 165℃에서의 가열 시험에서 이상이 확인되지 않았다. 이와 같이, 실시예 1∼4의 전지는, 비교예 1∼2의 전지와 비교하여, 고온 방치시의 안전성이 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례로서, 이것들에 한정은 되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기의 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구의 범위의 기재를 우선하여 해석되고, 청구의 범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구의 범위에 포함되는 것이다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 고온 환경 하에서의 안전성이 우수한 비수전해액 전지를 구성할 수 있는 전지용 세퍼레이터와, 그 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수전해액 전지를 제공할 수 있다.

Claims

내열성 미립자와 열가소성 수지를 함유하는 전지용 세퍼레이터에 있어서,
상기 내열성 미립자는, 입자 지름이 0.2㎛ 이하인 입자의 비율 및 입자 지름이 2㎛ 이상인 입자의 비율이, 각각 10 체적% 이하이고,
100℃ 이상 150℃ 이하의 온도 범위에서 셧다운을 발생시키는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
제 1항에 있어서,
200℃에서의 폭방향의 열 수축률이, 10% 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
제 1항에 있어서,
상기 내열성 미립자는, 바인더와 함께 내열층을 구성하고 있는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
제 1항에 있어서,
상기 내열성 미립자가, 무기미립자인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
제 4항에 있어서,
상기 무기미립자가, 알루미나, 실리카 및 보에마이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 미립자인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
제 1항에 있어서,
상기 내열성 미립자가, 판형상 입자인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지는, 셧다운층을 구성하고 있는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지는, 폴리올레핀을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
제 1항에 있어서,
상기 내열성 미립자의 평균 입자 지름이, 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
리튬 이온을 흡장 방출 가능한 양극 활물질을 가지는 양극과, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극과, 상기 양극와 상기 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 비수전해액을 함유하는 비수전해액 전지에 있어서,
상기 양극은, 발열 개시 온도가 180℃ 이상이고,
상기 세퍼레이터는, 내열성 미립자와 열가소성 수지를 함유하며,
상기 내열성 미립자는, 입자 지름이 0.2㎛ 이하인 입자의 비율 및 입자 지름이 2㎛ 이상인 입자의 비율이, 각각 10 체적% 이하이고,
상기 세퍼레이터는, 100℃ 이상 150℃ 이하의 온도 범위에서 셧다운을 발생시키는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
제 10항에 있어서,
상기 양극의 발열 개시 온도보다 10℃ 낮은 온도 : T(℃)[단, T는 200℃를 상한으로 한다]에서의, 상기 세퍼레이터의 열 수축률이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
제 10항에 있어서,
상기 양극의 발열 개시 온도보다 10℃ 낮은 온도 : T(℃)〔단, T는 200℃를 상한으로 한다〕에서의, 상기 세퍼레이터의 폭이, 상기 음극의 폭보다 넓은 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
제 10항에 있어서,
상기 양극 활물질이, 일반식 Li₁ ₊ _tMn_(2-x)M¹ _xO₄(M¹: Fe, Ni, Mg, Zn, Co, Cr, Al, B, V, Si, Sn, Nb, Ta, Cu, Mo, Ti 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이고, -0.1≤t≤0.1, 0≤x≤0.6)로 나타내는 스피넬형 리튬 함유 복합 산화물, 일반식 LiM²PO₄(M² : Co, Ni, Mn 또는 Fe)로 나타내는 올리빈형 리튬 함유 복합 산화물, 일반식 Li_(1+a)M³ _2bMn_(0.5-b)Ni_(0.5-b)O₂(M³ : Fe, Mg, Zn, Co, Cr, Al, B, V, Si, Sn, Nb, Ta, Cu, Mo, Ti 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이고, -0.1<a<0.1, 0≤b≤0.05)로 나타내는 층형상 결정 구조의 리튬 함유 복합 산화물, 및 일반식 Li_(1+y+α)Ni_(1-y-z+δ)/2Mn_(1-y-z-δ)/2M⁴ _zO₂(M⁴ : Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Sn, Mg 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이고, -0.1≤y≤0.1, -0.05≤α≤0.05, 0≤z<0.45, -0.24≤δ≤0.6)로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
제 10항에 있어서,
상기 내열성 미립자는, 바인더와 함께 내열층을 구성하고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
제 10항에 있어서,
상기 내열성 미립자가, 무기미립자인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
제 15항에 있어서,
상기 무기미립자가, 알루미나, 실리카 및 보에마이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 미립자인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
제 10항에 있어서,
상기 내열성 미립자가, 판형상 입자인 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
제 10항에 있어서,
상기 열가소성 수지는, 셧다운층을 구성하고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
제 10항에 있어서,
상기 열가소성 수지는, 폴리올레핀을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
제 18항에 있어서,
상기 셧다운층은, 음극측에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.