CN102437303B - 复合多孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种复合多孔膜，包括多孔膜基体和无机颗粒和/或温敏性颗粒以及粘合剂，所述无机颗粒和/或温敏性颗粒通过粘合剂粘结在所述多孔膜基体一侧或两侧，从而形成独立的无机颗粒涂层和/或独立的温敏性颗粒涂层和/或无机颗粒和温敏性颗粒的混合涂层，其中所述多孔膜基体内部的孔中没有粘合剂和/或无机颗粒和/或温敏性颗粒。本发明的复合多孔膜在具有良好的耐高温性能的同时具有较高的孔隙率，适用于制备高放电倍率的动力锂离子电池。

Description

复合多孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔膜及其制造方法，具体而言涉及一种有机无机复合多孔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池已经渗透到生活的方方面面，除广泛用于日常熟知的手机、笔记本电脑以及MP3等数码电子产品外，近年在电动车、电动自行车、电动工具等一些大功率动力电池方面也已经开始使用。动力锂离子电池具有比通讯锂离子电池更高的功率/能量密度，对动力锂离子电池的安全性能提出了更高的要求。隔膜在锂离子电池中起着阻隔正负极和提供锂离子传输通道的作用，而隔膜的高温热稳定性能将直接影响动力锂离子电池的安全性能。

目前市场化的锂离子电池隔膜主要为适合通讯锂离子电池使用的聚烯烃隔膜包括单层聚乙烯、单层聚丙烯以及三层的聚烯烃复合膜。由于聚乙烯的熔点约130℃，聚丙烯熔点约160℃，在电池局部温度升高到聚烯烃的熔点以上时，有可能因隔膜的熔断而导致正负极之间直接形成短路，所以以聚烯烃材质的隔膜无论是单层隔膜还是三层复合膜在动力锂离子电池中使用时均存在潜在的安全隐患，隔膜的高温热稳定性能仍然有待提高。

针对市场化的聚烯烃隔膜存在的熔点低的问题，在CN1735983、CN1679182、CN1717820、CN1717821、CN1883063、CN1868012、CN1638850和CN1851957中公开了几种以非织或纺织的聚合物纤维或玻璃纤维为载体，在载体中和表面含不导电的无机涂层的复合隔膜及其制造方法，利用无机涂层提高隔膜的高温稳定性能。但这些以非织或纺织纤维为载体的复合隔膜，由于纤维的堆积形成大的孔隙，复合隔膜中可能会存在与电极材料尺寸相当的微米级孔道，脱落的电极材料充放电过程中有可能在电极间迁移而引起电池性能的降低甚至短路，存在安全隐患。

现有市场化的聚烯烃隔膜孔径通常为30-100nm，小于电极材料的颗粒尺寸，能有效的阻隔脱落的电极材料在电池内部的迁移，因此为了解决以纤维为载体形成的复合隔膜中存在的大孔问题，很多专利开展了以聚烯烃隔膜为载体的复合隔膜的研究。在CN101662042中公开了一种能与电解液形成凝胶的复合隔膜的制造方法。在CN101931070中公开了一种适合于钒电池的有机无机复合质子交换膜的制造方法。在CN101989651中公开了一种含离子聚合物的交联陶瓷涂层隔膜及其制备方法。在CN101281961中公开了一种锂离子电池隔膜的涂层组合物，可用于涂覆聚烯烃隔膜。在CN101317284中公开了一种以无机多孔颗粒与粘合剂在多孔基板表面涂覆形成的复合隔膜。在CN101343374中公开了一种在聚烯烃隔膜表面涂覆温敏涂层制备复合隔膜的方法。聚烯烃隔膜孔隙率通常30-70％，微孔的尺寸小于200nm，在上述公开的方法中，由于涂覆的过程中涂层溶液渗入到微孔中会堵塞微孔，导致形成的复合隔膜孔隙率降低，影响锂离子在微孔通道中的传输性能。因此，需要新的复合隔膜及其制备方法，才能很好的保证动力锂离子电池隔膜的性能。本发明提供一种以市场化的聚烯烃隔膜为基础的适合动力锂离子电池使用的复合隔膜及其制备方法。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的第一方面提供一种复合多孔膜，包括多孔膜基体和无机颗粒和/或温敏性颗粒以及粘合剂，所述无机颗粒和/或温敏性颗粒通过粘合剂粘结在所述多孔膜基体一侧或两侧，从而形成独立的无机颗粒涂层或温敏性颗粒涂层或无机颗粒和温敏性颗粒的混合涂层，其中所述多孔膜基体内部的孔中没有粘合剂或无机颗粒或温敏性颗粒。

根据本发明第一方面的复合多孔膜，其中所述多孔膜基体为聚烯烃多孔膜。所述聚烯烃多孔膜的厚度为15至40μm。用于本发明的多孔膜基体可以是市售的常规锂离子电池隔膜，例如美国Celgard公司的干法单向拉伸的聚烯烃隔膜，日本东燃公司的湿法聚乙烯隔膜，以及国产双向拉伸的聚丙烯隔膜等。

根据本发明第一方面的复合多孔膜，其中所述多孔膜基体的孔隙率大于30％，优选为35％至70％，更优选为40％至60％。

根据本发明第一方面的复合多孔膜，其中所述无机颗粒涂层和/或温敏性颗粒涂层和/或无机颗粒和温敏性颗粒的混合涂层的厚度为1至20μm，优选为3至15μm。

根据本发明第一方面的复合多孔膜，其中所述无机颗粒在所述无机颗粒涂层和/或无机颗粒和/或温敏性颗粒混合涂层中的含量为0重量％-95重量％，优选20重量％-90重量％，更优选30重量％-70重量％。

根据本发明第一方面的复合多孔膜，其中所述无机颗粒选自二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、二氧化锆、三氧化二铝、硫酸钡、碳酸钙和碳化硅中的一种或多种。但是本发明的复合多孔膜中使用的无机颗粒不限于此，只要是在电池充放电的电化学环境中保持稳定的物理化学状态的无机颗粒都可以在本发明的复合膜中使用。

根据本发明第一方面的复合多孔膜，其中所述无机颗粒和/或温敏性颗粒的粒径为0.001-5μm，优选为0.005-2μm，更优选为0.01-1μm。

根据本发明第一方面的复合多孔膜，其中所述温敏性颗粒在所述温敏性颗粒涂层和/或无机颗粒和/或温敏性颗粒混合涂层中的含量为0重量％-95重量％，优选20重量％-85重量％，更优选30重量％-70重量％，最优选40重量％-60重量％。

根据本发明第一方面的复合多孔膜，其中所述温敏性颗粒在特定的温度下可以熔融并封闭多孔膜的微孔，根据不同的需要可以选择熔点或熔程在不同温度范围的物质，例如当需要多孔膜在100-120℃时被封闭时，可以使用聚乙烯蜡粉末或聚丙烯蜡粉末作为温敏性颗粒。

根据本发明第一方面的复合多孔膜，其中所述粘合剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚氨酯、丁腈橡胶、纤维素衍生物和聚乙烯醇中的一种或多种。

根据本发明第一方面的复合多孔膜，其中所述粘合剂在所述无机颗粒涂层和/或温敏性颗粒涂层和/或无机颗粒和温敏性颗粒的混合涂层中的含量为0.5重量％-60重量％，优选为2重量％-50重量％，更优选为5重量％-40重量％。

根据本发明第一方面的复合多孔膜，其中所述涂层中还包括分散剂，所述分散剂选自聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚羧酸衍生物(例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其盐等)、明胶和海藻胶中的一种或多种；所述分散剂在所述无机颗粒涂层和/或温敏性颗粒涂层和/或无机颗粒和温敏性颗粒的混合涂层中的含量为0-5重量％，优选2重量％-3重量％。

根据本发明第一方面的复合多孔膜由于具有无机颗粒涂层，因此具有优异的耐温性，具有极低的热收缩率，这大大提高了电池的安全性，并且由于多孔膜基体内部不含有粘合剂和/或无机颗粒，所以具有与聚烯烃多孔膜基体基本相同的透气性及离子透过性，因此使用本发明的复合多孔膜制备的锂离子电池能够保持良好的循环特性，并且适用于制备高充放电倍率的动力电池。

本发明的第二方面提供一种制备本发明的复合多孔膜的方法，包括以下步骤：

制备涂覆浆料；

将多孔膜基体浸入到预浸介质中使预浸介质充满多孔膜基体的微孔；

在充满预浸介质的多孔膜基体的一侧或两侧上涂覆制备的涂覆浆料；以及

将所涂覆的多孔膜干燥以除去预浸介质和溶剂。

根据本发明第二方面的方法，其中所述多孔膜基体为聚烯烃多孔膜。所述聚烯烃多孔膜的厚度为15至40μm。用于本发明的多孔膜基体可以是市售的常规电池隔膜，例如美国Celgard公司的干法单向拉伸的聚烯烃隔膜，日本东燃公司的湿法聚乙烯隔膜，以及国产双向拉伸的聚丙烯隔膜等。

根据本发明第二方面的方法，其中所述多孔膜基体的孔隙率并没有特别的限定，但是从作为电池隔膜的用途考虑，本领域技术人员可以根据需要来选择孔隙率不同的多孔膜基体，所述多孔膜基体的孔隙率优选大于30％，更优选为35％至70％，最优选为40％至60％。

根据本发明第二方面的方法，其中所述无机颗粒涂层和/或温敏性颗粒涂层和/或无机颗粒和温敏性颗粒的混合涂层的厚度为1至20μm，优选为3至15μm。

根据本发明第二方面的方法，其中所述涂覆浆料包括无机颗粒和/或温敏性颗粒、粘合剂以及溶剂。

根据本发明第二方面的方法，其中所述涂覆浆料的制备包括：将粘合剂溶解或分散在溶剂中得到粘合剂溶液或乳液，然后将无机颗粒和/或温敏性颗粒分散在所得溶液中形成含有无机颗粒和/或温敏性颗粒的涂覆浆料。

根据本发明第二方面的方法，其中所述无机颗粒选自二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、二氧化锆、三氧化二铝、硫酸钡、碳酸钙和碳化硅中的一种或多种，但是本发明方法中使用的无机颗粒不限于此，只要是在电池充放电的电化学环境中保持稳定的物理化学状态的无机颗粒都可以在本发明的方法中使用。

根据本发明第二方面的方法，其中所述无机颗粒在所述无机颗粒涂层和/或无机颗粒和/或温敏性颗粒混合涂层中的含量为0重量％-95重量％，优选20重量％-80重量％，更优选30重量％-70重量％。

根据本发明第二方面的方法，其中所述温敏性颗粒包括，但不限于，聚乙烯蜡或聚丙烯蜡。

根据本发明第二方面的方法，其中所述温敏性颗粒在所述温敏性颗粒涂层和/或无机颗粒和/或温敏性颗粒混合涂层中的含量为0重量％-95重量％，优选20重量％-85重量％，更优选30重量％-70重量％，最优选40重量％-60重量％。

根据本发明第二方面的方法，其中所述无机颗粒或温敏性颗粒的粒径为0.001-5μm，优选为0.05-2μm，更优选为0.05-1μm，最优选为0.01-1μm。

根据本发明第二方面的方法，其中所述粘合剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚氨酯、丁腈橡胶、纤维素衍生物和聚乙烯醇中的一种或多种，但是本发明中使用的粘合剂不限于此，粘合剂在本发明中所起的作用仅是将无机颗粒和/或温敏性颗粒粘结在多孔膜基体的表面上，因此只要能够实现这一功能的粘合剂都包括在本发明的范围内。

根据本发明第二方面的方法，其中所述粘合剂在所述无机颗粒涂层和/或温敏性颗粒涂层和/或无机颗粒和温敏性颗粒的混合涂层中的含量为0.5重量％-60重量％，优选为2重量％-50重量％，更优选为5重量％-40重量％。

根据本发明第二方面的方法，其中所述溶剂种类根据使用的粘合剂种类来确定，只要能够将粘合剂溶解或溶胀以形成溶液或乳液的溶剂都可以在本发明中使用，合适的溶剂包括，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、水、甲苯、二甲苯、丙酮、卤代烃、酮类及酯类溶剂中的一种或多种，但是本发明中所使用的溶剂不限于此，溶剂的作用只是溶解或分散粘合剂形成溶液或乳液，因此只要是能够将粘合剂溶解或分散的溶剂都包括在本发明的范围内。溶剂的加入量根据涂层的厚度和溶液或乳液的粘度进行调整，在溶剂加入量较高时，涂覆浆料的粘度较小，从而涂覆的涂层厚度较薄，反之亦然，通常溶剂与涂敷浆料中的固体成分(即无机颗粒和/或温敏性颗粒)的重量比为90∶10～50∶50，优选为80∶20～40∶30，更优选为70∶30～30∶20。

根据本发明第二方面的方法，其中所述预浸介质选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、卤代烃、酮类及酯类溶剂中的一种或多种，但是本发明中使用的预浸介质并不限于此，预浸介质的作用在于其能够渗透到多孔膜基体内部的孔中，从而占据多孔膜内部孔的空间，使得涂覆浆料中的粘合剂和无机颗粒和/或温敏性颗粒不能进入到多孔膜基体的内部，从而仅在多孔膜基体的表面上形成涂层，不会导致多孔膜基体微孔的堵塞。

根据本发明第二方面的方法，其中所述涂覆浆料还包括分散剂，合适的分散剂包括，但不限于，聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚羧酸衍生物(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其盐等)、明胶、海藻胶或其组合；所述分散剂在所述无机颗粒涂层和/或温敏性颗粒涂层和/或无机颗粒和温敏性颗粒的混合涂层中的含量为0-5重量％，优选2重量％-3重量％。

根据本发明第二方面的方法，其中将涂覆浆料涂覆在所述多孔膜基体上的方法可以采用本领域常规的方法，例如喷涂、浸涂、刷涂、旋涂、挤压、转印等方法。

在使用本发明第二方面的方法的情况下，由于在涂覆时，涂覆浆料不会渗透到多孔膜基体内部，从而仅在多孔膜基体的表面上形成涂层。所以制备的复合多孔膜在具有优异的热稳定性的同时还保证了透气性及离子通过性不会大幅降低。

本发明的第三方面提供一种制备复合多孔膜的方法，包括以下步骤：

制备涂覆浆料，其中将粘合剂溶解到水性溶剂体系中形成粘合剂溶液，然后将无机颗粒和/或温敏性颗粒分散在所述粘合剂溶液中形成涂覆浆料；

将所述涂覆浆料涂覆在多孔膜基体的一侧或两侧；以及

将涂覆后的多孔膜干燥以除去所述水性溶剂。

根据本发明第三方面的方法，其中所述多孔膜基体为聚烯烃多孔膜。所述聚烯烃多孔膜的厚度为15至40μm。用于本发明的多孔膜基体可以是市售的常规电池隔膜，例如美国Celgard公司的干法单向拉伸的聚烯烃隔膜，日本东燃公司的湿法聚乙烯隔膜，以及国产双向拉伸的聚丙烯隔膜等。

根据本发明第三方面的方法，其中所述多孔膜基体的孔隙率并没有特别的限定，但是从作为电池隔膜的用途考虑，本领域技术人员可以根据需要来选择孔隙率不同的多孔膜基体，所述多孔膜基体的孔隙率优选大于30％，更优选为35％至70％，最优选为40％至60％。

根据本发明第三方面的方法，其中所述无机颗粒涂层和/或温敏性颗粒涂层和/或无机颗粒和温敏性颗粒的混合涂层的厚度为1至20μm，优选为3至15μm。

根据本发明第三方面的方法，其中所述无机颗粒选自二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、二氧化锆、三氧化二铝、硫酸钡、碳酸钙和碳化硅中的一种或多种，但是本发明方法中使用的无机颗粒不限于此，只要是在电池充放电的电化学环境中保持稳定的物理化学状态的无机颗粒都可以在本发明的方法中使用。

根据本发明第三方面的方法，其中所述无机颗粒在所述无机颗粒涂层和/或无机颗粒和/或温敏性颗粒混合涂层中的含量为50重量％-95重量％，优选20重量％-90重量％，更优选30重量％-70重量％。

根据本发明第三方面的方法，其中所述温敏性颗粒包括，但不限于，聚乙烯蜡或聚丙烯蜡。

根据本发明第三方面的方法，其中所述温敏性颗粒在所述温敏性颗粒涂层和/或无机颗粒和/或温敏性颗粒混合涂层中的含量为0重量％-95重量％，优选20重量％-85重量％，更优选30重量％-70重量％，最优选40重量％-70重量％。

根据本发明第三方面的方法，其中所述无机颗粒或温敏性颗粒的粒径为0.001-5μm，优选为0.05-4μm，更优选为0.1-1μm。

根据本发明第三方面的方法，其中所述粘合剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚氨酯、丁腈橡胶、纤维素衍生物和聚乙烯醇中的一种或多种，但是本发明中使用的粘合剂不限于此，粘合剂在本发明中所起的作用仅是将无机颗粒和/或温敏性颗粒粘结在多孔膜基体的表面上，因此只要能够实现这一功能的粘合剂都包括在本发明的范围内。

根据本发明第三方面的方法，其中所述粘合剂在所述无机颗粒涂层和/或温敏性颗粒涂层和/或无机颗粒和温敏性颗粒的混合涂层中的含量为0.5重量％-60重量％，优选为2重量％-50重量％，更优选为5重量％-40重量％。

根据本发明第三方面的方法，其中所述水性溶剂为水或水与有机溶剂的混合溶剂体系，所述有机溶剂为可以与水互溶的任何有机溶剂，例如乙醇、四氢呋喃、丙酮等；所述水性溶剂与所述多孔膜基底的接触角在45°至180°的范围，优选在60°至150°的范围，更有选在80°至120°的范围，最优选在90°至110°的范围；所述水性溶剂的加入量根据涂层的厚度和溶液或乳液的粘度进行调整，在水性溶剂加入量较高时，涂覆浆料的粘度较小，从而涂覆的涂层厚度较薄，反之亦然，通常水性溶剂与涂敷浆料中的固体成分(即无机颗粒和/或温敏性颗粒)的重量比为90∶10～50∶50，优选为80∶20～40∶30，更优选为70∶30～30∶20。

根据本发明第三方面的方法，其中所述涂覆浆料还包括分散剂，合适的分散剂包括，但不限于，聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚羧酸衍生物(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其盐等)、明胶、纤维素、海藻胶或其组合；所述分散剂在所述无机颗粒涂层和/或温敏性颗粒涂层和/或无机颗粒和温敏性颗粒的混合涂层中的含量为0-5重量％，优选2重量％-3重量％。

根据本发明第三方面的方法，其中将涂覆浆料涂覆在所述多孔膜基体上的方法可以采用本领域常规的方法，例如喷涂、浸涂、刷涂、旋涂、挤压、转印等方法。

在使用本发明第三方面的方法的情况下，由于所述浆料中使用水性溶剂，在表面张力的作用下，涂覆浆料并不会渗透到多孔膜基体的内部，从而仅在多孔膜基体的表面上形成涂层，使得粘合剂和/或无机颗粒和/或温敏性颗粒不会进入到多孔膜基体内部导致孔的堵塞。所制备的复合多孔膜具有优异的热稳定性，同时还保证了透气性及离子通过性不会大幅降低。另外，使用水性溶剂体系大大减少了有毒有机溶剂的使用，从而极大地降低了对操作人员健康的影响。

本发明的第四方面提供根据本发明第一方面的复合多孔膜在制备锂离子电池中的通途，特别是在制备动力锂离子电池中的用途。使用本发明第一方面的复合多孔膜制备锂离子电池可以有效地提高电池的耐高温性能、和安全性，可以制备大功率、高放电倍率的动力电池，例如用于电动汽车等的大型动力锂离子电池。

附图说明

图1是本发明优选实施方案的复合多孔膜的示意图；其中图1a为单侧涂覆无机颗粒涂层的复合多孔膜；图1b为双侧涂覆无机颗粒涂层的复合多孔膜；图1c为一侧涂覆无机颗粒涂层另一侧涂覆温敏性颗粒涂层的复合多孔膜；图1d为双侧涂覆无机颗粒和温敏性颗粒混合涂层的复合多孔膜；图1e是单侧涂覆无机颗粒和温敏性颗粒混合涂层的复合多孔膜。

具体实施方式

下面将参照附图，以示例性实施例的方式更详细地描述本发明的复合多孔膜及其制备方法以及使用本发明的复合多孔膜的锂离子电池。附图并非按比例绘制，并且为了清楚地示出本发明的特征，对比例进行了夸大处理。而且，提供这些实施例是为了使本说明书充分和完整，以使本领域技术人员能够充分理解和实施本发明，但是本发明并不限定为本文所列的示例性实施例。

实施例1

将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Kynar2801)(20重量份)加入到N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)与丙酮的混合溶剂(600重量份)中(其中NMP∶丙酮v/v＝7∶3)中，在搅拌条件下充分溶解后得到溶液，向溶液中缓慢加入三氧化二铝(85重量份，平均粒径0.5μm)和明胶(5重量份)，在超声和强剪切条件下继续搅拌，形成稳定的悬浊液即为涂敷浆料。将湿法制备的厚度为25μm厚的聚乙烯单层隔膜(孔隙率35％)先浸入NMP中使隔膜内部充满NMP，除掉表面多余的NMP后，在隔膜的一个表面上刮涂一层涂敷浆料，干燥后形成厚度为5μm的三氧化二铝涂层，得到单面涂覆的厚度为30μm复合隔膜(其截面示意图如图1a所示)。检测复合膜的透气性和140℃下的热收缩性能列于下表1中。

实施例2

将聚氨酯(10重量份)加入到乙酸乙酯(500重量份)中，在搅拌下充分溶解后得到溶液，向溶液中加入二氧化锆(50重量份，平均粒径1.0μm)、聚乙烯蜡(40重量份，平均粒径0.5μm)和聚氧乙烯醚(3重量份)，在超声和强剪切条件下继续搅拌，形成稳定的悬浊液即为涂覆浆料。将干法单向拉伸的厚度为25μm厚的聚丙烯单层隔膜(孔隙率45％)先浸入丙酮中使隔膜内部充满丙酮，在隔膜表面的溶剂挥发后，在隔膜的一个表面上转印涂布一层涂覆浆料，干燥后形成厚度为7μm的复合涂层，得到单面涂覆的厚度为32μm复合隔膜(其截面示意图如图1e所示)。检测复合膜的透气性和140℃下的热收缩性能列于下表1中。

实施例3

向聚氨酯水分散液(20重量份(固含量30％))中加入二氧化硅(70重量份，平均粒径2μm)、聚丙烯酸钠(3重量份)和明胶(7重量份)，加入适量的水后，在超声和强剪切条件下搅拌形成稳定的悬浊液即为涂覆浆料。将干法双向拉伸的厚度为40μm厚的聚丙烯单层隔膜(孔隙率42％)表面双面浸涂，干燥后形成厚度为5μm的二氧化硅涂层，得到双面涂覆的厚度为50μm复合隔膜(其截面示意图如图1b所示)。检测复合膜的透气性和140℃下的热收缩性能列于下表1中。

实施例4

将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Kynar2801)(10重量份)加入到N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)与丙酮的混合溶剂中(600重量份)(其中NMP∶丙酮v/v＝7∶3)中，在搅拌条件下充分溶解后得到溶液，向溶液中缓慢加入二氧化硅(40重量份，平均粒径3μm)以及明胶(5重量份)，在超声和强剪切条件下继续搅拌，形成稳定的悬浊液即为涂敷浆料。将湿法制备的厚度为25μm厚的聚乙烯单层隔膜(孔隙率35％)先浸入NMP中使隔膜内部充满NMP，除掉表面多余的NMP后，在隔膜的一个表面上刮涂一层涂敷浆料，干燥后形成厚度为5μm的复合涂层，得到单面涂覆的厚度为30μm复合隔膜(其截面示意图如图1e所示)。检测复合膜的透气性和140℃下的热收缩性能列于下表1中。

实施例5

将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Kynar2801)(10重量份)加入到N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)与丙酮的混合溶剂(600重量份)中(其中NMP∶丙酮v/v＝7∶3)，在搅拌条件下充分溶解后得到溶液，向溶液中缓慢加入三氧化二铝(85重量份，平均粒径5μm)和羧甲基纤维素(5重量份)，在超声和强剪切条件下继续搅拌，形成稳定的悬浊液即为涂敷浆料。将湿法制备的厚度为25μm厚的聚乙烯单层隔膜(孔隙率35％)先浸入NMP中使隔膜内部充满NMP，除掉表面多余的NMP后，在隔膜的一个表面上刮涂一层涂敷浆料，干燥后形成厚度为7μm的三氧化二铝涂层，得到单面涂覆的厚度为32μm复合隔膜(其截面示意图如图1a所示)。检测复合膜的透气性和140℃下的热收缩性能列于下表1中。

实施例6

将丁腈橡胶粘合剂(10重量份)加入到乙酸乙酯(800重量份)中，在搅拌条件下充分溶解后得到溶液，向溶液中缓慢加入三氧化二铝(90重量份，平均粒径0.5μm)，在超声和强剪切条件下继续搅拌，形成稳定的悬浊液即为涂敷浆料。将湿法制备的厚度为25μm厚的聚乙烯单层隔膜(孔隙率45％)先浸入乙酸乙酯中使隔膜内部充满乙酸乙酯，除掉表面多余的乙酸乙酯后，在隔膜的一个表面上刮涂一层涂敷浆料，干燥后形成厚度为3μm的三氧化二铝涂层，得到单面涂覆的厚度为28μm复合隔膜(其截面示意图如图1a所示)。检测复合膜的透气性和140℃下的热收缩性能列于下表1中。

实施例7

将聚偏氟乙烯(15重量份)加入到N，N-二甲基甲酰胺(700重量份)中，在搅拌条件下充分溶解后得到溶液，向溶液中缓慢加入二氧化钛(85重量份，平均粒径2μm)，在超声和强剪切条件下继续搅拌，形成稳定的悬浊液即为涂敷浆料。将湿法制备的厚度为25μm厚的聚乙烯单层隔膜先浸入丙酮中使隔膜内部充满丙酮，除掉表面多余的丙酮后，在隔膜的一个表面上刮涂一层涂敷浆料，干燥后形成厚度为5μm的二氧化钛涂层，得到单面涂覆的厚度为30μm复合隔膜(其截面示意图如图1a所示)。检测复合膜的透气性和140℃下的热收缩性能列于下表1中。

实施例8

将丁苯胶乳(40重量份，(固含量30％))加入到水(100重量份)中，在搅拌条件下充分溶解后得到溶液，向溶液中缓慢加入二氧化锆(80重量份，平均粒径0.01μm)和聚乙烯蜡(15重量份，平均粒径0.02μm)，在超声和强剪切条件下继续搅拌，形成稳定的悬浊液即为涂敷浆料。使用干法双向拉伸法制备的厚度为20μm厚的聚丙烯单层隔膜(孔隙率45％)作为多孔膜基体，在隔膜的两个表面上刮涂一层涂敷浆料，干燥后形成厚度为7μm的二氧化锆颗粒和聚乙烯蜡颗粒的复合涂层，得到双面涂覆的厚度为34μm复合隔膜(其截面示意图如图1d所示)。检测复合膜的透气性和140℃下的热收缩性能列于下表1中。

实施例9

将聚氯乙烯(12重量份)加入到四氢呋喃(400重量份)中，在搅拌条件下充分溶解后得到溶液，向溶液中缓慢加入硫酸钡(60重量份，平均粒径0.1μm)和聚丙烯蜡粉(26重量份，平均粒径1μm)以及羧甲基纤维素(2重量份)，在超声和强剪切条件下继续搅拌，形成稳定的悬浊液即为涂敷浆料。将湿法制备的厚度为25μm厚的聚乙烯单层隔膜(孔隙率40％)先浸入到四氢呋喃中使隔膜内部充满四氢呋喃，除掉表面多余的四氢呋喃后，在隔膜的两个表面上分别刮涂一层涂敷浆料，干燥后形成厚度为5μm的硫酸钡颗粒复合涂层，得到双面涂覆的厚度为35μm复合隔膜(其截面示意图如图1d所示)。检测复合膜的透气性和140℃下的热收缩性能列于下表1中。

实施例10

将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Kynar2801)(9重量份)加入到N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)与丙酮的混合溶剂(500重量份)中(其中NMP∶丙酮v/v＝7∶3)中，在搅拌条件下充分溶解后得到溶液，向溶液中缓慢加入氧化镧(50重量份，平均粒径2μm)和聚丙烯蜡粉(40重量份，平均粒径1μm)以及海藻胶(1重量份)，在超声和强剪切条件下继续搅拌，形成稳定的悬浊液即为涂敷浆料。将湿法制备的厚度为20μm厚的聚乙烯单层隔膜(孔隙率40％)先浸入NMP中使隔膜内部充满NMP，除掉表面多余的NMP后，在隔膜的两个表面上分别刮涂一层涂敷浆料，干燥后形成厚度为7μm的氧化镧和聚丙烯蜡的复合涂层，得到双面涂覆的厚度为34μm复合隔膜(其截面示意图如图1d所示)。检测复合膜的透气性和140℃下的热收缩性能列于下表1中。

实施例11

将聚乙烯醇(3重量份)加入热水(300重量份)中，在搅拌条件下充分溶解后得到溶液，向溶液中缓慢加入碳酸钙(40重量份，平均粒径2μm)和聚丙烯蜡粉(55重量份，平均粒径1μm)以及明胶(1重量份)和海藻胶(1重量份)，在超声和强剪切条件下继续搅拌，形成稳定的悬浊液即为涂敷浆料。将湿法制备的厚度为20μm厚的聚乙烯单层隔膜(孔隙率42％)先浸入乙醇中使隔膜内部充满乙醇，除掉表面多余的乙醇后，在隔膜的两个表面上分别刮涂一层涂敷浆料，干燥后形成厚度为7μm的碳酸钙和聚乙烯蜡粉混合涂层，得到双面涂覆的厚度为34μm复合隔膜(其截面示意图如图1d所示)。检测复合膜的透气性和140℃下的热收缩性能列于下表1中。

实施例12

将乙基纤维素(5重量份)加入到甲苯与甲醇的混合溶剂(600重量份)中(其中甲苯∶甲醇v/v＝6∶4)中，在搅拌条件下充分溶解后得到溶液，向溶液中缓慢加入碳化硅(30重量份，平均粒径2μm)和聚丙烯蜡粉(60重量份，平均粒径0.5μm)以及聚氧乙烯醚(5重量份)，在超声和强剪切条件下继续搅拌，形成稳定的悬浊液即为涂敷浆料。将湿法制备的厚度为20μm厚的聚乙烯单层隔膜(孔隙率35％)先浸入甲苯中使隔膜内部充满甲苯，除掉表面多余的甲苯后，在隔膜的两个表面上分别浸涂一层涂敷浆料，干燥后形成厚度为7μm的碳化硅颗粒和聚丙烯蜡粉的混合涂层，得到双面涂覆的厚度为34μm复合隔膜(其截面示意图如图1d所示)。检测复合膜的透气性和140℃下的热收缩性能列于下表1中。

实施例13

将丁腈橡胶胶乳(20重量份40％)加入水(800重量份)中，在搅拌条件下充分溶解后得到胶粘剂乳液，向乳液中缓慢加入三氧化二铝(90重量份，平均粒径2μm)以及明胶(2重量份)，在超声和强剪切条件下继续搅拌，形成稳定的悬浊液即为涂敷浆料。将干法单向拉伸制备的厚度为25μm厚的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜(孔隙率40％)先浸入丙酮中使隔膜内部充满丙酮，除掉表面多余的丙酮后，在隔膜的两个表面上分别刮涂一层涂敷浆料，干燥后形成厚度为5μm的三氧化二铝涂层，得到厚度为35μm复合隔膜(其截面示意图如图1b所示)。检测复合膜的透气性和140℃下的热收缩性能列于下表1中。

实施例14

将丁腈橡胶胶乳(20重量份40％)加入水(800重量份)中，在搅拌条件下充分溶解后得到胶粘剂乳液，向乳液中缓慢加入三氧化二铝(85重量份，平均粒径2μm)和聚丙烯蜡粉(5重量份，平均粒径1μm)以及明胶(2重量份)，在超声和强剪切条件下继续搅拌，形成稳定的悬浊液即为涂敷浆料。使用双向拉伸的厚度为16μm的聚丙烯隔膜(孔隙率35％)作为多孔膜基体，在隔膜的两个表面上分别浸涂一层涂敷浆料，干燥后形成厚度为7μm的三氧化二铝和聚丙烯蜡粉的混合涂层，得到双面涂覆的厚度为30μm复合隔膜(其截面示意图如图1d所示)。检测复合膜的透气性和140℃下的热收缩性能列于下表1中。

实施例15

将聚乙烯醇(3重量份)加入热水(300重量份)中，在搅拌条件下充分溶解后得到溶液，向溶液中缓慢加入碳酸钙(40重量份，平均粒径0.001μm)和聚乙烯蜡粉(55重量份，平均粒径0.02μm)以及明胶(1重量份)和海藻胶(1重量份)，在超声和强剪切条件下继续搅拌，形成稳定的悬浊液即为涂敷浆料。使用双向拉伸的厚度为16μm的聚丙烯隔膜(孔隙率35％)作为多孔膜基体，在隔膜的两个表面上浸涂一层涂敷浆料，干燥后形成厚度为4μm的碳酸钙和聚乙烯蜡粉混合涂层，得到双面涂覆的厚度为24μm复合隔膜(其截面示意图如图1d所示)。检测复合膜的透气性和140℃下的热收缩性能列于下表1中。

实施例16

将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Kynar2801)(20重量份)加入到N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)与丙酮的混合溶剂(500重量份)中(其中NMP∶丙酮v/v＝7∶3)中，在搅拌条件下充分溶解后得到溶液，向溶液中缓慢加入氧化镧(50重量份，平均粒径5μm)以及海藻胶(1重量份)，在超声和强剪切条件下继续搅拌，形成稳定的悬浊液即为涂敷浆料。将湿法制备的厚度为40μm厚的聚丙烯单层隔膜(孔隙率60％)先浸入NMP中使隔膜内部充满NMP，除掉表面多余的NMP后，在隔膜的一个表面上刮涂一层涂敷浆料，干燥后形成厚度为15μm的氧化镧和聚丙烯蜡的复合涂层，得到单面涂覆的厚度为55μm复合隔膜(其截面示意图如图1e所示)。检测复合膜的透气性和140℃下的热收缩性能列于下表1中。

实施例17

将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Kynar2801)(50重量份)加入到N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)与丙酮的混合溶剂(600重量份)中(其中NMP∶丙酮v/v＝7∶3)中，在搅拌条件下充分溶解后得到溶液，向溶液中缓慢加入三氧化二铝(45重量份，平均粒径5μm)和明胶(5重量份)，在超声和强剪切条件下继续搅拌，形成稳定的悬浊液即为涂敷浆料。将湿法制备的厚度为25μm厚的聚丙烯单层隔膜(孔隙率65％)先浸入NMP中使隔膜内部充满NMP，除掉表面多余的NMP后，在隔膜的一个表面上刮涂一层涂敷浆料，干燥后形成厚度为15μm的三氧化二铝涂层，得到单面涂覆的厚度为40μm复合隔膜(其截面示意图如图1a所示)。检测复合膜的透气性和140℃下的热收缩性能列于下表1中。

实施例18

将聚氨酯粘合剂(30重量份)加入到乙酸乙酯(500重量份)中，在搅拌下充分溶解后得到溶液，向溶液中加入二氧化锆(67重量份，平均粒径2μm)和聚氧乙烯醚(3重量份)，在超声和强剪切条件下继续搅拌，形成稳定的悬浊液即为涂覆浆料A。将聚氨酯粘合剂(20重量份)加入到乙酸乙酯(500重量份)中，在搅拌下充分溶解后得到溶液，向溶液中加入聚乙烯蜡(75重量份，平均粒径0.5μm)和聚氧乙烯醚(5重量份)，在超声和强剪切条件下继续搅拌，形成稳定的悬浊液即为涂覆浆料B。将干法单向拉伸的厚度为25μm厚的聚丙烯单层隔膜(孔隙率55％)先浸入丙酮中使隔膜内部充满丙酮，在隔膜表面的溶剂挥发后，在隔膜的一个表面上刮涂一层涂覆浆料A，在另一表面刮涂一层涂覆浆料B，干燥后分别形成厚度为7μm的二氧化锆涂层和厚度为5μm的聚乙烯蜡涂层，得到双面涂覆的厚度为37μm复合隔膜(其截面示意图如图1c所示)。检测复合膜的透气性和140℃下的热收缩性能列于下表1中。

对比例1

制备涂覆液的方法与实施例1相同，所不同的是在涂布过程中聚乙烯单层隔膜不浸入到NMP中，直接进行涂布。

对比例2

制备涂覆液的方法与实施例2相同，所不同的是在涂布过程中聚丙烯单层隔膜不浸入到丙酮中，直接进行涂布。膜的性能如下表1。

测量方法

透气性测试：在310mm水柱的静压下，测量40ml气体通过有效测试面积为6.45cm²的样品所需要的时间为隔膜的透气性值。

热收缩性能：裁取尺寸为5×5cm²的样品置于在140℃的烘箱中，1h后取出样品，冷却到室温后分别测量样品的纵向和横向的长度L，根据以下公式计算隔膜的纵向和横向的热收缩率ΔL： $\mathrm{\ΔL}=\frac{5-L}{5}\×100\%$

表1

虽然已经以具体实施例的方式详细地描述了本发明的复合多孔膜及其制备方法，但是对于本领域技术人员明显的是，在不脱离所附权利要求书的精神和范围的情况下可以对本发明进行各种变化和修改，这些变化和修改同样包括在本发明的范围内。

Claims (13)

1.一种制备复合多孔膜的方法，其中所述复合多孔膜包括多孔膜基体和无机颗粒和/或温敏性颗粒以及粘合剂，所述无机颗粒和/或温敏性颗粒通过粘合剂粘结在所述多孔膜基体一侧或两侧，从而形成独立的无机颗粒涂层，独立的温敏性颗粒涂层，或者无机颗粒和温敏性颗粒的混合涂层，其中所述多孔膜基体内部的孔中没有粘合剂、无机颗粒和温敏性颗粒，所述方法包括以下步骤： 

将粘合剂溶解或分散在溶剂中得到粘合剂溶液或乳液，然后将无机颗粒和/或温敏性颗粒分散在所得溶液或乳液中形成含有无机颗粒和/或温敏性颗粒的涂覆浆料； 

将多孔膜基体浸入到预浸介质中使预浸介质充满多孔膜基体的微孔； 

在充满预浸介质的多孔膜基体的一侧或两侧上涂覆制备的涂覆浆料；以及 

将所涂覆的多孔膜干燥以除去预浸介质和溶剂，从而形成独立的无机颗粒涂层和/或独立的温敏性颗粒涂层和/或无机颗粒和温敏性颗粒的混合涂层。 

2.如权利要求1所述的方法，其中所述多孔膜基体的厚度为15至40μm，孔隙率为大于30％。 

3.如权利要求1所述的方法，其中所述无机颗粒涂层、温敏性颗粒涂层、或无机颗粒和温敏性颗粒的混合涂层的厚度为1至20μm；所述无机颗粒的选自二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、二氧化锆、三氧化二铝、硫酸钡、碳酸钙和碳化硅中的一种或多种；所述无机颗粒在所述无机颗粒涂层、或无机颗粒和温敏性颗粒混合涂层中的含量为20重量％-80重量％；所述温敏性颗粒为聚乙烯蜡粉末或聚丙烯蜡粉末；所述温敏性颗粒在所述温敏性颗粒涂层或无机颗粒和温敏性颗粒混合涂层中的含量为20重量％-85重量％；所述无机颗粒或温敏性颗粒的粒径为0.001-5μm。 

4.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、水、甲苯、二甲苯、卤代烃、酮及酯溶剂中的一种或多种。 

5.如权利要求1所述的方法，其中所述预浸介质选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、卤代烃、酮及酯溶剂中的一种或多种。 

6.如权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物、丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚氨酯、丁腈橡胶、纤维素衍生物和聚乙烯醇中的一种或多种；所述粘合剂在所述无机颗粒涂层或温敏性颗粒涂层或无机颗粒和温敏性颗粒的混合涂层中的含量为0.5重量％-50重量％。 

7.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂与所述涂覆浆料中的固体成分的重量比为90:10～50:50。 

8.如权利要求1所述的方法，其中所述涂覆浆料还包括分散剂，所述分散剂选自聚氧乙烯醚、聚羧酸衍生物、明胶和海藻胶中的一种或多种；所述分散剂在所述无机颗粒涂层或温敏性颗粒涂层或无机颗粒和温敏性颗粒的混合涂层中的含量为2重量％-3重量％。 

9.如权利要求1所述的方法，其中将涂覆浆料涂覆在所述多孔膜基体上的方式为喷涂、浸涂、刷涂、旋涂、挤压或转印。 

10.如权利要求2所述的方法，其中所述多孔膜基体的孔隙率为40％至60％。 

11.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂与所述涂覆浆料中的固体成分的重量比为70:30～30:20。 

12.如权利要求3所述的方法，其中所述无机颗粒或温敏性颗粒的粒径为0.01-1μm。 

13.根据权利要求1-12中任一项所述方法制备得到的膜。