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KR101408844B1 - 고내열성 유/무기 피복층을 갖는 복합 미세다공막 - Google Patents

고내열성 유/무기 피복층을 갖는 복합 미세다공막 Download PDF

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KR101408844B1
KR101408844B1 KR1020100054786A KR20100054786A KR101408844B1 KR 101408844 B1 KR101408844 B1 KR 101408844B1 KR 1020100054786 A KR1020100054786 A KR 1020100054786A KR 20100054786 A KR20100054786 A KR 20100054786A KR 101408844 B1 KR101408844 B1 KR 101408844B1
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polyolefin
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polymer resin
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이제안
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Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 미세다공막의 적어도 한 면 이상에, 고내열성 고분자 수지와 무기물 입자를 동시에 포함하여 피복층이 형성된 복합 미세다공막에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 면적 수축률(170℃, 1hr)이 10% 이하이며, 130℃에서 모듈러스가 종/횡 방향 모두 0.5MPa ~ 7.0MPa이고, 복합 미세다공막(CCSp)과 폴리올레핀계 미세다공막(Sp)의 투과도 비율이 1.1 ≤ CCSp/Sp ≤ 3.5이며, 복합 미세다공막의 투과도가 450sec 이하인 복합 미세다공막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 복합 미세다공막은 고온에서의 우수한 열안정성과 우수한 투과성을 동시에 보유함으로써 전지의 신뢰성과 효율성을 동시에 확보할 수 있으며, 이를 바탕으로 전지의 고출력/고용량화에 부합되는 성능을 제공할 수 있다.

Description

고내열성 유/무기 피복층을 갖는 복합 미세다공막{Micro-porous polyolefin film with thermally stable hybrid-composite layers}
본 발명은 기존의 폴리올레핀계 미세다공막이 가지고 있는 고온에서의 안정성 결핍문제를 보완해 줄 수 있는 복합 미세다공막에 관한 것으로, 고내열성 고분자 수지와 무기물 입자를 동시에 포함하여 형성된 피복층을 갖는 복합 미세다공막에 관한 것이다. 또한 본 발명은 최근 EDV(Electric Drive Vehicle) 등과 같은 고용량/고출력이 요구되는 리튬 이차전지에 적합한 복합 미세다공막에 관한 것이다.
연신 공정을 거쳐서 제작된 폴리올레핀계 미세다공막(Micro-porous polyolefin film)은 화학적 안정성과 우수한 물성으로 각종 전지용 분리막(battery separator), 분리용 필터 및 미세여과용 분리막(membrane) 등으로 널리 이용되고 있다. 이 중 이차전지용 분리막은 양극과 음극의 공간적인 차단 기능과 함께 내부 기공을 통한 높은 이온 전달력을 갖고 있다.
리튬 이차전지는 높은 출력/용량 밀도를 가지고 있지만, 유기 전해질을 사용하기 때문에 전지 이상거동으로 발생하는 과열에 의해 전해질의 분해로부터 전지의 발화 및 폭발이 일어나게 된다.
기존 전지에서의 폴리올레핀계 미세다공막은 전지 이상거동으로부터 발생되는 열폭주(thermal runaway)에 의해서 미세다공이 막히는 셧다운(shutdown) 기능으로 전지의 안전을 보장해 주는 역할을 충분히 수행하였다. 하지만, 최근에는 이차전지의 고용량화/고출력화로 인해 전지의 출력/용량 밀도가 큰 폭으로 상승하게 되면서 전지 이상거동 시 발생되는 발열량이 큰 폭으로 증가하게 되었다. 이러한 이유로 전지의 이상거동 시 폴리올레핀계 미세다공막의 셧다운 온도를 순식간에 넘어 분리막의 열용융이 동반되어 수축이 발생하게 되면, 전극간의 단락이 발생하게 되고 에너지 전위차가 순식간에 떨어지기 때문에 단락이 발생된 곳에서 에너지가 집중적으로 방출되어 발화를 넘어서 큰 폭발을 일으키는 사고가 발생하게 된다. 이러한 고용량/고출력화된 이차전지는 그 적용범위가 점차 넓어지고 있어 사고가 발생하게 되면 주변 인명, 건물, 재산 등을 순식간에 상해 및 파손할 수 있기 때문에 고온에서의 열안정성이 우수한 분리막의 개발이 절실히 요구되고 있다.
고온에서의 열안정성 개선을 위해서 일본공개특허 제 2005-209570호에서는 200℃이상의 고내열성 수지 단독을 폴리올레핀 분리막에 피복층으로 형성시켜 내열성이 개선된 다층 분리막을 제조하였지만, 고내열성 고분자 수지 단독을 사용하였기 때문에 고온에서 일어나는 분리막 층의 수축을 충분히 막지 못하는 문제가 있다. 또한, 전지 내부에서 발생할 수 있는 단락 및 덴드라이트와 같은 이물질에 대한 저항력을 향상시켜 줄 수 있는 저항층이 없기 때문에 안전성이 개선된 전지를 제조하기에는 한계가 있다.
내열수지만의 사용으로 야기된 안전성 개선에 대한 문제점을 보완하기 위한 방법으로 무기물을 첨가하는 방법을 적용하고 있기는 하지만, 사용되는 수지가 전해액에 용융되는 등의 문제를 가지고 있는 경우가 대부분이다. 이 경우 고온에서 무기물을 지지하고 있는 고내열성 고분자 수지가 융용되어 무기물층의 탈리가 발생하게 되며, 이에 따라서 불안정한 및 불규칙적인 분리막 표면 구조가 만들어지게 되어 결과적으로 출력 저하 및 안정성 저하 등의 문제가 발생하게 된다.
그리고 피복층 형성에 의한 투과도 감소를 보상하기 위한 방법으로, 일본공개특허 제 2007-273443호에서는 기재층의 일면에 고내열성 고분자 용액을 도포한 뒤, 가소제를 추출하는 방법을 기재하였다. 비록 고내열성 수지를 사용하기는 하였으나, 이 기술은 기재층 표면에 가소제의 존재로 인해서 피복층과 기재층 간의 결착이 이루어지기가 힘들기 때문에 기재층에서 탈리가 쉽게 일어나며, 가소제를 추출할 때 사용되는 용매의 영향으로 피복층의 용해가 일어나기 때문에 제품 균일성이 떨어지는 문제가 있으며 잔여 가소제에 의한 전지 내 부반응이 발생할 수도 있어 안전성에도 우수하지 못한 문제가 있다. 또한 공정의 복잡화 및 무기물 탈리에 따른 추출기의 오염을 유발하여 효율적이지 못하다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기존의 폴리올레핀계 미세다공막의 적어도 한 면 이상에, 내열성이 우수하며 일정 수준의 전해액 함침성을 갖는 고내열성 고분자 수지와 일정 크기와 표면적을 갖는 무기물 입자를 동시에 사용하여 피복층을 형성함으로써 고온에서 가져야 하는 열안정성을 극대화하였으며, 동시에 투과도를 높여 궁극적으로 고출력/고용량 리튬 이차전지에 적합한 분리막을 제공하는데 목적이 있다.
보다 구체적으로 본 발명은 면적 수축률(170℃, 1hr)이 10% 이하이며, 130℃에서 모듈러스(tensile modulus)가 종/횡 방향 모두 0.5MPa ~ 7.0MPa이고, 복합 미세다공막(CCSp)과 폴리올레핀계 미세다공막(Sp)의 투과도 비율이 1.1 ≤ CCSp/Sp ≤ 3.5이며, 복합 미세다공막의 투과도가 450sec 이하인 것을 특징으로 하는 고안전성 및 고출력용 복합 미세다공막을 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 것으로, 셧다운 기능을 가지는 폴리올레핀계 미세다공막의 적어도 한 면에, 내열성이 우수하며 일정 수준의 전해액 함침성을 갖는 고내열성 고분자 수지와 일정 크기와 표면적을 갖는 무기물 입자를 동시에 포함하여 열특성이 우수한 유/무기 복합 미세 다공성 피복층이 형성된 복합 미세다공막을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
이때, 본 발명에서 사용되는 기술 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 폴리올레핀계 미세다공막의 적어도 한 면에, 용융 또는 유리전이온도가 170℃ ~ 500℃인 고내열성 고분자 수지와 공극률이 40 ~ 80%인 무기물 입자를 동시에 포함하여 25 ~ 60%의 공극률을 갖는 3 ~ 8㎛의 피복층이 형성된 복합 미세다공막으로,
1) 면적 수축률(170℃, 1hr)이 10% 이하이며,
2) 130℃ 모듈러스(tensile modulus)가 종/횡 방향 모두 0.5MPa ~ 7.0MPa이고,
3) 복합 미세다공막(CCSp)과 폴리올레핀계 미세다공막(Sp)과의 투과도 비율이 1.1 ≤ CCSp/Sp ≤ 3.5이며,
4) 복합 미세다공막의 투과도가 450sec 이하인
복합 미세다공막에 관한 것이다.
상기 복합 미세다공막의 기재층에 사용되는 폴리올레핀계 미세다공막은 그 구성에 있어서 특별히 제한되지는 않으나 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 1층 이상의 폴리올레핀계 미세다공막을 사용할 수 있다.
이러한 폴리올레핀계 미세다공막은 폴리올레핀계 수지를 다일루언트와 혼용하여 압출, 연신 및 추출 공정을 거쳐서 제작되는데, 필요에 따라서 다층을 구현하기 위해 적절한 다이 설계 및 압출기가 공정에 추가로 설치되기도 한다. 전지에 적용되는 분리막의 성능을 위해 요구되는 기계적 강도는 연신 과정을 통해서 얻어지게 되며, 다공성 구조는 연신된 폴리올레핀 필름으로부터 다일루언트를 제거하여 형성된다. 제조된 폴리올레핀계 미세다공막은 고온에서 일어나는 수축에 의해서 기공이 차단되는 셧다운 기능을 가지게 되는데, 이 기능은 전지의 이상거동에서 발생하는 발열에 대비한 안전장치로 폴리올레핀계 미세다공막의 가장 큰 장점이자 현재 대부분의 리튬이온이차전지에서 폴리올레핀계 미세다공막을 사용하는 가장 큰 이유이기도 하다. 이러한 셧다운 기능은 폴리올레핀계 수지의 Tm 근처인 120 ~ 150℃ 부분에서 연신된 미세다공막의 수축에 의한 미세기공의 닫힘현상으로 인하여 나타나는 것으로, 미세기공의 차단에 의해서 전류 흐름이 차단되어 더 이상의 발열을 억제하는 역할을 담당한다.
본 발명에 의해서 구현되는 복합 미세다공막은 120℃ 이상, 더 바람직하게는 120 ~ 150℃에서 셧다운 기능을 가짐으로써 고온에서 발생할 수 있는 전지이상 거동을 1차적으로 차단해주는 역할을 한다.
하지만, 고용량/고출력 전지의 경우 에너지 밀도가 높기 때문에 전지 이상거동 시에 순간적으로 Tm 이상으로 온도가 올라가기 때문에 셧다운 기능이 발현된다고 하더라도 그 이후 폴리올레핀계 수지 결정이 녹으면서 발생되는 큰 폭의 수축으로 인한 전극간 단락이 발생하는 문제점이 있다.
본 발명에서 사용하는 기재층은 고내열성과 고출력 특성을 동시에 보유한 복합 미세다공막을 제조하기 위한 가장 기초가 되는 부분으로, 폴리올레핀계 미세다공막은 두께 8 ~ 30㎛이고, 천공강도 0.15N/㎛ 이상이며, 기체투과도(Gurley) 40 ~ 250sec이고, 표면층의 평균공경 25 ~ 75nm인 것을 특징으로 한다.
천공강도는 전지 내에서 충/방전에 의해서 발생할 수 있는 덴드라이트(Dendrite) 및 이물질에 의한 폴리올레핀계 미세다공막의 뚫림에 대한 강도를 측정하는 것으로 전지의 안전성을 보장하기 위해서는 0.15N/㎛ 이상인 것이 바람직하다. 천공강도가 0.15N/㎛ 미만인 경우에는 외부의 힘 또는 변형에 의한 저항력이 약하기 때문에 미세다공막의 파단 및 뚫림이 쉽게 발생하게 된다. 또한 폴리올레핀계 미세다공막의 두께는 8 ~ 30㎛인 것이 바람직하며, 두께가 8㎛ 미만인 경우에는 저항으로 작용하는 분리막의 부피가 작아지기 때문에 전지의 효율성이 더욱 증대되기는 하지만 낮은 기계적 강도로 인해 피복층이 형성됨에도 불구하고 전지의 안전성이 개선되는 데에는 한계가 있다. 반면, 두께가 30㎛을 초과하는 경우에는 전지의 저항이 높아지고, 전지의 두께가 두껍게 되어 출력밀도가 떨어지게 되는 문제가 있다. 투과도가 높을수록 전지의 특성이 우수해지게 되지만 투과도가 높다는 것은 공극률이 높고 기공이 크다는 것으로 안정성이 상쇄된다는 의미이기 때문에 투과도를 나타내는 상수인 기체투과도(Gurley)를 기준으로 40 ~ 250sec인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 폴리올레핀계 미세다공막의 표면에 피복층을 형성하는 방법을 적용하기 때문에 폴리올레핀계 미세다공막 자체의 투과도가 250sec를 초과하는 경우에는 충분한 투과도 구현이 어려워 고출력 전지로 사용이 어렵게 되고 투과도가 40sec 미만이 되게 되면 폴리올레핀계 미세다공막 자체의 공극률이 높아져 강도가 약해지게 되어 전지에 적용할 수 없다. 또한, 폴리올레핀계 미세다공막 표면층의 평균공경은 복합 미세다공막의 투과도와 큰 상관관계를 가지고 있는 변수로 25 ~ 75nm인 것이 바람직하다. 공경 크기가 25nm 미만인 경우에는 투과도가 기본적으로 낮고, 피복층 형성과정에 있어서 고내열성 고분자 수지의 기공으로의 유입으로 인한 기공 차단에 의해서 대부분의 기공이 차단되어 투과도 구현이 안 되는 문제가 생기며, 75nm를 초과하는 경우에는 기공 내부로 인입된 고내열성 고분자 수지에 의해서 셧다운 기능이 저해 받는 결과가 초래되어 Tm 근처에서 충분한 셧다운이 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있다.
일반적인 폴리올레핀계 미세다공막의 경우 120℃ 이상의 고온에서 미세다공막이 닫히게 되어 전지의 1차적 안전성을 보장해 준다. 하지만, 폴리올레핀계 수지 Tm 이상의 고온에서 큰 폭으로 수축을 하게 되어, 전지의 발열 및 폭발을 일으킬 수 있다. 전극간 큰 폭의 단락을 일으킬 수 있기 때문에 에너지 밀도 및 출력 밀도가 높은 전지의 경우에는 기존 폴리올레핀계 미세다공막을 사용하는 경우 안전성 문제를 보장할 수 없게 된다.
따라서 본 발명에서는 상기 문제점을 개선하기 위해 상기 폴리올레핀계 미세다공막의 적어도 한 면 이상에, 고내열성 고분자 수지와 무기물 입자를 혼용하여 피복층을 도포하는 방법을 사용하였다. 이 방법을 통해서 폴리올레핀계 미세다공막이 갖는 1차적 안전성을 보장하는 역할인 셧다운 기능을 지속적으로 수행하며, Tm 이상의 온도에서 발생되는 폴리올레핀계 미세다공막의 2차적인 수축을 차단함과 동시에 기재층 자체의 투과도를 최대한 유지하여 고출력/고용량에 사용되는 전지에 적용할 수 있도록 하였다.
본 발명에서 피복층을 지지시켜주는 고내열성 고분자 수지는 용융온도 또는 유리전이 온도가 170 ~ 500℃이고, 열변형 온도가 170℃ 이상으로 내열성이 우수한 수지가 사용될 수 있는데 폴리페닐설폰, 폴리아릴레이트, 폴리이서설폰, 폴리아미드이미드, 폴리벤지이미다졸 등이 적합하다. 이들 고내열성 고분자 수지는 기재층에 일정 두께로 도포될 경우 수지의 용융온도 또는 유리전이온도 전까지 수축이 발생하지 않는 우수한 열안정성을 보여준다. 하지만, 수지 단독으로 사용하게 되면 폴리올레핀계 미세다공막의 기공을 막아서 투과도를 충분히 구현할 수 없는 단점이 있다. 이 때문에 비용매를 사용하거나 비용매에 함침하는 상분리법 등을 통해서 투과도를 구현할 수 있지만, 본 발명에서 구현하고자 하는 범위의 투과도를 구현하는 경우에는 수지 내에 빈 공간이 발생하는 등의 엉성한 네트워크 구조가 형성되게 된다. 이로 인하여 고온에서 종/횡 방향으로의 기재층 수축을 차단하는 충분한 저항력이 상실되기 때문에 150℃ 이상에서 수십% 이상의 면적 수축이 발생하는 등의 고온 안전성이 부족한 면모를 보이는 단점이 있다. 유리전이 온도 및 용융온도 그리고 열변형 온도가 170℃ 미만인 경우에는 170℃ 이상의 고온에서 발생할 수 있는 변형 즉, 수축에 대한 저항력이 없기 때문에 본 발명에서 갖추려고 하는 고온 안정성에 적합하지 못하다. 용융온도 또는 유리전이 온도가 500℃를 초과하는 경우 내화학성이 우수해 대부분의 유기용매와 친화력이 낮아 사용하기 힘들다.
상기 문제점을 개선하고, 높은 투과도와 고온에서의 열안정성을 동시에 갖춘 복합 미세다공막을 개발하기 위해서 본 발명에서는 무기물 입자를 고내열성 고분자 수지와 함께 사용하였다. 바람직한 무기물로는 Al2O3, SiO2, BaTiO3, Al(OH)3, TiO2에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기물로 평균입자 직경이 0.3 ~ 1.5㎛이며, 무기물 입자의 표면적이 3 ~ 10m2/g임과 동시에 입자자체의 공극률이 40 ~ 80%인 것이 좋다.
일반적으로 피복층은 기재층인 폴리올레핀계 미세다공막 위에 추가되는 제 2의 저항층으로 작용되기 때문에 투과도 측면에서는 투과도를 저하시키는 효과가 있기 마련이다. 이런 요인들을 해결하기 위해서 본 발명에서는 적절한 무기물의 선정 및 무기물과 고내열성 고분자의 비율 조절을 통해서 투과도 감소를 최대한 억제할 수 있는 방법을 확인하였다.
높은 투과도를 구현하기 위해서는 입자자체의 공극률이 40 ~ 80%인 것이 좋다. 하기 식 (1)은 입자자체의 공극률을 계산하는 식이다.
Figure 112010037312056-pat00001
상기 입자자체의 공극률이 40% 미만인 경우에는 고내열성 고분자 수지와의 결합으로 인해서 무기물이 갖는 대부분의 공극이 막혀 투과도가 크게 떨어지는 문제점이 발생하기 때문에 본 발명을 통해서 구현하고자 하는 고출력/고용량 전지용 분리막을 구현하기 어렵다. 또한 80%를 초과하는 경우에는 입자의 공극률이 너무 커 단위 면적당 입자의 절대적인 수가 부족하기 때문에 내열성이 현격히 감소되고, 입자와 결착해야 하는 고내열성 고분자 수지가 과잉 상태가 되어 오히려 폴리올레핀계 미세다공막의 표면을 막기 때문에 투과도가 감소되는 문제가 있다. 상기 무기물 입자는 고내열성 고분자 수지와의 접착성 및 용액 내에서의 분산 안정성을 증가시키기 위해서 실란계, 산(acid)계 첨가제 등 무기물 표면 개질제를 사용하여 표면처리 할 수 있다. 이들 무기물 입자는 이물질 및 외부의 충격에 의해서 변형 및 파괴되지 않으며, 200℃ 이상의 고온에서도 열변형이 일어나지 않기 때문에 고내열성 고분자 수지와의 결합을 통해서 고온에서 발생하는 기재층의 수축 및 리튬 덴드라이트와 같은 이물질에 대한 뚫림을 방지할 수 있으며, 무기물과 고내열성 고분자 수지와의 적절한 비율을 통해서 다양한 투과도 구현이 가능하다. 이는 고내열성 고분자 수지 대부분이 무기물 입자 표면에 흡착되어 있기 때문에 피복층의 공극률은 무기물 입자 자체의 공극률에서 고내열성 고분자 수지가 차지하는 부피의 차이가 되기 때문이다. 이 값은 전체 복합 미세다공막의 투과도와 비례하기 때문에 고내열성 고분자 수지와 무기물 입자의 적절한 조합을 통해서 고투과도가 유지되면서 고온에서의 열안정성이 동시에 확보된 복합 미세다공막을 제조할 수 있게 된다.
상기 피복층을 형성하는 무기물 입자의 직경이 0.3㎛ 미만인 경우에는 입자 분산이 어려워 생산성이 감소하고, 입자자체의 공극률이 낮아서 최종 복합 미세다공막의 투과도 구현이 어렵다. 또한 입자의 직경이 1.5㎛를 초과하는 경우에는 입자 분산은 용이하지만, 입자의 표면적이 낮아지게 되어 고내열성 고분자 수지와 입자 또는 입자 상호간의 결합력을 크게 떨어트리게 되어 불균일한 표면을 만들고, 불규칙적인 두께 분포를 갖게 된다. 무기물 입자는 상기의 크기 범위에 있어야 하며 3 ~ 10m2/g의 표면적을 가져야 한다. 3m2/g 미만의 값을 갖게 되면 낮은 입자 표면적으로 인하여 수지와 입자간의 결착력이 떨어지게 되어 형성된 피복층이 쉽게 떨어지는 문제가 발생하게 된다. 또한, 잉여 고내열성 고분자 수지는 피복층과 미세다공막 사이의 계면에 다량 존재하게 되어 투과도를 저하시키게 된다. 반면, 10m2/g을 초과하는 표면적을 갖는 경우에는 무기물의 높은 표면적으로 인하여 기재층인 미세다공막층과의 접착력이 현저히 감소되는 문제가 발생하며 낮은 표면적을 갖는 무기물보다 접착력을 유지하기 위해 소량의 무기물을 사용하게 되는데 이 경우 사용되는 무기물의 양이 부족하여 고온에서 수축이 발생하는 문제점이 있다.
하기 식 (2)는 피복층 자체의 공극률을 계산할 수 있는 식으로, 본 발명에서는 25 ~ 60%의 공극률을 갖는다. 하지만, 공극률 25% 미만으로 밀집된 피복층을 만든다면 투과도가 낮아지게 되어 전해액 보유량이 떨어져 전지의 출력밀도 및 사이클 특성 등이 감소하는 문제가 발생하며, 동일 두께에서 공극률이 높은 경우에 비해서 단위 면적당 무게가 증가하는 결과를 초래하기 때문에 전지에너지밀도(W/Kg)가 떨어지게 되어 전지의 효율이 큰 폭으로 감소하게 된다. 또한 투과도 감소를 최소화 하기 위해 피복층을 공극률 60% 초과로 만들게 되면, 피복층의 구조는 매우 성긴 구조를 갖기 때문에 기재층과 내열층인 피복층의 접촉면적이 작아져 피복층의 벗겨짐이 발생하기 쉬우며 고온에서 기재층의 형태 유지를 위한 무기물 입자와 고내열성 고분자 수지가 부족하게 되어 열안정성이 크게 떨어지는 문제가 있다. 피복층의 공극률을 조절할 수 있는 방법은 상기 식 (2)의 각 항목인 고내열성 고분자 수지와 무기물의 질량비와 무기물의 탭밀도 및 절대밀도를 통해서 조절할 수 있으며, 특히 무기물의 밀도, 그 중 무기물 자체의 공극률을 나타내는 탭밀도는 무기물의 고유한 특성으로 사이즈 분포 및 형태에 따라서 다양한 값을 갖게 되며 이를 통해서 전체 복합막의 공극률 및 투과도를 결정 지을 수 있기 때문에 구현하고자 하는 영역에 따라서 상기 언급된 영역 안에서 무기물 종류를 다양하게 선택할 수 있다. 상기 복합 미세다공막에 있어서, 피복층을 형성하는 고내열성 고분자 수지와 무기물 입자는 적절한 비율로 혼합되어야 본 발명에서 구체화 하려는 고투과와 고내열성을 동시에 나타낼 수 있다. 그 비율은 용매 100 중량부에 대하여 고내열성 고분자 수지와 무기물 입자를 포함하는 고형분 함량이 10 ~ 30 중량부이며, 식 (2)를 만족하는 고내열성 고분자 수지와 무기물 입자의 질량비는 그 비율에 대해서 한정하지는 않지만, 바람직하게는 30/70 ~ 5/95인 것이 좋다.
Figure 112010037312056-pat00002
상기 피복층은 고내열성 고분자 수지와 무기물 입자로 구성이 되어 있으며, 이들의 조합으로 고온에서의 열안정성과 고투과성을 동시에 보장하며, 우수한 표면 안정성으로 인해 피복층의 벗겨짐 및 깨짐의 발생을 억제할 수 있는 다양한 제품을 구현할 수 있다. 고내열성 고분자 수지와 무기물 입자의 질량비가 30/70 미만인 경우에는 고내열성 고분자 수지의 양이 무기물 입자 대비 많아지기 때문에 형성되는 피복층의 공극률이 떨어지게 되어 전체 복합막의 투과도가 감소되는 문제가 발생하게 된다. 또한 고내열성 고분자 수지의 함량이 많아지더라도 고온에서의 수축을 충분히 차단할 수 없게 되는데 그 이유는, Tm 이상에서 수축되는 기재층을 막기 위해서는 고내열성 고분자 수지의 함량이 높다 하더라도 투과도 확보를 위한 성긴 네트워크 구조와 기재층 자체의 높은 수축력, 무기물 상호간의 거리가 멀어지게 됨으로써 수축을 차단할 수 있는 힘을 상실하게 되기 때문이다. 반면, 5/95을 초과하는 경우에는 높은 투과도를 갖는 복합막을 제작할 수 있으나 무기물 입자와 기재층 사이의 연결 역할을 하는 고내열성 고분자 수지의 양이 적어지게 되어 기재층과 피복층의 탈리 및 표면에 무기물 가루가 떨어져 나가는 등의 접착력이 현저히 떨어지게 되어 고온에서 기재층의 수축을 차단하지 못하고 쉽게 떨어져 나가는 문제가 있으며 전지 조립과정 등에서 무기물 날림이 발생하여 2차 오염을 야기하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
또한 상기 언급된 고내열성 고분자 수지와 무기물 입자 간의 비율을 고려해 보면 고형분(고내열성 고분자 수지를 녹이는 용매내에 고내열성 고분자 수지와 무기물의 합의 비율)내에서 대부분을 차지하는 것은 밀도가 상대적으로 높은 무기물 입자가 된다. 따라서 용매 100 중량부에 대하여 고내열성 고분자 수지와 무기물 입자를 포함하는 고형분 함량은 10 ~ 30 중량부인 것이 바람직하며, 10 중량부 미만인 경우에는 용액분산 및 피복층 형성 과정에는 장점이 있으나, 낮은 점도로 인해 목표로 하는 두께의 피복층 형성이 어렵게 되며, 기재층의 형태 유지를 위한 무기물과 고내열성 고분자 수지의 절대적인 양이 불충분하여 피복층의 구조가 불안정하게 되어 기재층으로부터의 벗겨짐이 쉽게 일어나는 문제점으로 인한 작업성의 저해가 발생할 수 있다. 30 중량부를 초과하는 경우에는 용액 내 고형분 함량 특히, 상기 언급된 무기물과 고내열성 고분자 비율로 보아서 무기물 양이 많아지는 것이기 때문에 용액 분산 및 무기물의 침전 문제가 발생하며 용액의 점도가 상승하는 문제가 발생한다. 이러한 문제로 인하여 피복층 형성과정에서 불균일한 피복층 형성가능성이 높으며 이로 인하여 건조 과정을 거쳐서 제작된 최종 피복층에 다양한 결함을 야기할 수 있다.
또한 상기 폴리올레핀계 미세다공막의 적어도 한 면 이상에 형성된 피복층의 두께는 3 ~ 8㎛인 것이 좋다. 피복층의 두께가 3㎛ 미만인 경우에는 피복층의 접착력이 떨어지는 문제점이 있고, 8㎛를 초과하는 경우에는 그만큼 피복층이 차지하는 전지에서의 저항이 높아지기 때문에 투과도 및 전지의 효율성 측면에서 볼 때 전지 사이즈가 커지고 단위 면적당 무게가 증가하게 되어 전지에너지 밀도가 감소되며, 두꺼워진 무기물 층이 접힘 등과 같은 움직임에 의해서 쉽게 깨지거나 벗겨지는 문제가 발생하여 제품의 권취 시나 전지 조립공정에서 피복층에서 깨지거나 벗겨진 이물질로 인한 오염이 발생할 수 있다.
언급된 모든 조건에 의해서 제조된 복합 미세다공막의 경우 피복층의 무게는 4.0 ~ 14.0g/m2을 갖는다. 피복층의 무게는 피복층 형성 전/후의 차이로써 계산을 할 수 있으며, 상기 언급된 3 ~ 8㎛ 범위의 피복층에서 무게가 4.0g/m2이 안될 경우 밀도가 낮은 고내열성 고분자의 함량이 높다는 것을 의미하며 이는 곳 고온 수축이 발생한다는 의미이다. 반면 14.0g/m2을 넘는다면 무기물이 상당히 밀집되어 피복층을 형성하고 있음을 의미하는 것으로 낮은 공극률 및 저항층 그리고 많은 무게로 인하여 전지 특성을 악화시키는 작용을 하게 된다.
본 발명에 있어서, 피복층 형성 시 무기물 입자가 사용된 복합 미세다공막의 경우, 전해질과의 친화성이 대폭 향상되어 피복층 형성으로 기인되는 투과도 감소를 완화시켜주는 역할을 한다.
폴리올레핀계 미세다공막을 구성하고 있는 수십 nm의 기공들은 피복층 형성을 위해 도포되는 용액에 우수한 친화성을 가지고 있다. 그 이유는 미세다공막을 구성하고 있는 올레핀계 수지의 용해도 지수가 사용되는 유기용매와 유사하기 때문에 쉽게 함침이 일어나며, 작은 미세기공으로 인한 모세관 현상이 발생하기 때문이다. 이러한 이유로 인하여 피복층 형성을 위해 사용되는 고내열성 고분자 수지는 미세다공막의 기공으로 용매와 흡수되어서 건조 공정을 거쳐 기공에 흡착되게 된다. 이러한 과정으로 인해서 미세다공막의 기공은 그 사이즈가 감소하게 되고 결과적으로는 전체 투과도의 감소가 야기된다. 본 발명에서는 복합 미세다공막의 평균공경(CCSps)과 폴리올레핀 미세다공막 평균공경(Sps)의 비율이 1.01 ≤ Sps/CCSps ≤ 1.5인 것이 바람직하다. Sps/CCSps 값이 1.5를 초과하는 경우 기공내부가 고내열성 고분자 수지에 의하여 도포되어 120 ~ 150℃ 근처에서 발생되어야 하는 미세다공막의 기공이 닫히는 셧다운 현상의 발생을 방해하는 단점이 있다. 또한 기공의 막힘에 따른 전해핵 함침량 감소로 인하여 전지 성능도 악화되는 문제가 발생하게 된다. Sps/CCSps 값이 1.01 미만인 경우에는 폴리올레핀계 미세다공막의 기공내부에 고내열성 고분자 수지와의 인입이 적게 일어나 피복층과의 접착을 유지 시켜주지 못하게 되어 피복층의 탈리가 발생하게 된다. 상기 CCSps 값을 측정하기 위해서는 일단 피복층을 테잎(tape)로 충분히 제거한 다음에 공경측정 장비를 사용하여 측정한다.
이렇듯 고내열성 고분자 수지는 피복층을 지지해 주는 역할을 수행하기도 하지만 기공내부를 막아 투과도를 감소시키는 역할을 하기도 한다. 막혀진 기공으로 인한 투과도 감소를 보상하기 위해서 본 발명에서는 80℃에서 전해액 함침율이 1 ~ 20%인 고내열성 고분자 수지를 사용하였다. 전해액 함침율이 1% 미만인 경우에는 기공의 막은 수지로 인하여 이온이 지나다닐 수 있는 면적을 감소시켜 전지의 출력이 떨어지는 영향을 나타내며, 20%를 초과하는 경우에는 팽윤이 일어나서 피복층에 형성되어 있는 무기물과의 접착력을 약화시켜 무기물의 탈리가 발생하기 때문이다.
제조된 복합 미세다공막은 피복층과 폴리올레핀계 미세다공막간의 접착력이 상당히 중요하다. 접착력 확인을 위한 등급별 기준에 대해서는 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112010037312056-pat00003
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 접착력이 B등급보다 떨어지면 슬리팅 공정에서 무기물 날림이 심하게 발생하여 수율 하락 및 무기물이 미세다공막 표면에 흡착되어 돌기와 같은 2차 불량을 가능하게 하며, 전지 조립 과정에 있어서는 생산 라인(line)에 탈리된 무기물에 의해 생산성이 떨어지게 되며 심한 경우 피복층의 벗겨짐에 의해서 전지 성능의 변화 및 불균일성을 야기할 수 있기 때문에 본 발명에서 규정하는 접착력 등급에 있어서 피복층은 B등급 이상의 접착력을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명이 목적으로 하는 복합 미세다공막은 크게 3가지로 그 특징이 설명될 수 있다.
첫 번째는 기재층의 수축을 차단하는 것이다. 피복층으로 구성된 고내열성 고분자 수지와 무기물 입자는 밀집된 구조로 기재층 위에 도포되어 있으며, 기재층이 수축되는 온도에서도 고내열성 고분자 수지는 열적 변형이 일어나지 않아 우수한 내열성을 가지고 있다. 기재층의 수축 시 발생되는 수축력은 고내열성 고분자 수지와 무기물 입자간의 우수한 결착력과 수축이 되면서 발생되는 밀집된 무기물의 저항력이 함께 발현되어 수축이 차단되는 것이다.
두 번째는 외부자극에 의한 늘어남에 대한 저항력이다. 외부에서 힘이나 변형과 같은 외부자극 발생 시 기재층에 도포되어 있는 고내열성 고분자 수지에 의해서 고온에서 저항력이 향상된다. 고온에서 향상된 저항력은 고온 모듈러스라는 개념으로 설명할 수 있으며 하기에 명시하였다.
세 번째는 전지의 출력과 관련성이 있는 투과도 이다. 고온에서의 안전성이 향상된 것과 더불어 투과도를 높은 수준으로 유지할 수 있는 것은 본 발명에서 목적으로 하는 고출력/고용량 리튬 이차전지에 적합한 분리막을 제공할 수 있기 때문이다.
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀계 미세다공막의 경우 연신 공정을 통해서 제작되기 때문에 고온에서 수축이 발생하며 특히 용융온도(Tm) 이상에서 수축이 크게 발생한다. 따라서 기재층으로 사용하는 폴리올레핀계 미세다공막의 Tm 이상의 온도인 170℃에서는 면적 수축률이 최소 50% 이상이 발생하게 된다. 반면, 상기 피복층으로 고내열성 고분자 수지와 무기물 입자를 동시에 사용하면 높은 투과도가 구현이 되면서, 고온에서의 열안정성을 갖는 제품을 제조할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 복합 미세다공막의 경우에는 170℃ 1시간 면적 수축률이 10%를 초과하여 발생하지 않는다. 수축을 차단하는 역할은 고내열성 고분자 수지와 무기물 입자의 복합적인 시너지 효과 및 하기 명시되는 모듈러스의 증가 때문이다. 종/횡 방향의 수축이 차단된 복합 미세다공막은 두께 방향으로 수축이 일어나며, 기재층 자체의 공극률과 유사한 비율로 전체 두께가 감소하게 된다. 이는 기재층이 갖는 기공이 차단되기 때문에 일어나는 현상이다. 면적 수축이 10%를 초과하여 발생하게 되면 넓어진 단락면적에 의해서 발연 및 폭발이 발생할 수 있게 된다.
상기 언급된 수축 차단에 일정 부분 기여를 하며 외부자극에 대한 저항력을 측정할 수 있는 모듈러스(modulus)는 일반적으로 응력(stress)/변형률(strain)로 나타낼 수 있다. 다르게 생각해 보면 응력이 가해지고 있을 때 물질이 변형되는 정도를 측정할 수 있다는 말이 된다. 고온에서 물질에 가해지는 응력이 증가될 때 물질이 변형되는 정도를 측정함으로써 외부자극에 대한 물질의 고온 안정성을 측정할 수 있는 기준을 마련할 수 있게 된다. 전지의 경우 충방전시 리튬 반응물의 일종으로 생성되는 덴드라이트(dendrite)와 같은 돌기 등의 이물질에 의해서 내부단락(internal short)이 일어나게 된다. 내부단락이 발생하게 되면 순간적인 에너지가 단락이 일어난 곳에 집중이 되어 발열이 일어나 분리막의 수축으로 인해 단락이 일어난 곳을 중심으로 단락 면적이 점차 늘어나게 된다. 피복층이 형성된 복합막의 경우 상기 덴드라이트와 같은 이물질에 의한 파괴를 최소화 시키며, 단락이 발생하더라도 무기물 입자와 고내열성 고내열성 고분자 수지의 사용으로 모듈러스가 향상되어 이물질에 의한 응력 발생 시 저항력이 향상되어 변형이 발생하지 않기 때문에 높은 안정성을 갖게 된다. 또한 고온에서 전해액의 산화반응 등에 의해 전지 팽창이 발생할 수 있으며, 이 경우 전지가 팽창하게 되면 분리막의 늘어남이 종방향으로 발생하게 되고 상대적으로 횡방향으로 수축이 일어나게 되어 단락에 의한 위험성이 발생하게 된다. 반면, 피복층이 형성된 경우 복합막의 모듈러스가 향상되어 있기 때문에 상기와 같은 문제가 발생하더라도 응력에 대한 저항력을 가지고 있기 때문에 변형되지 않아 발생될 수 있는 위험을 차단해 준다.
일반적인 폴리올레핀계 미세다공막의 경우 130℃에서 종/횡 방향 모두에 대해 0.5MPa 미만의 모듈러스를 갖는 반면, 본 발명에 따른 피복층이 형성된 복합 미세다공막의 경우에는 0.5 ~ 7.0MPa의 모듈러스를 갖는다. 사용되는 모듈러스가 0.5MPa 미만인 경우에는 폴리올레핀계 수지의 Tm 근처에서 약간의 힘에도 쉽게 변형되는 문제가 있으며, 외부자극에 대한 변형을 차단하는 힘이 부족하다. 대부분의 경우 0.2MPa 이하의 값을 갖지만, 폴리올레핀계 미세다공막 제작 시 사용된 폴리올레핀계 수지의 분자량 및 공정 방법에 따라서 그 값이 0.5MPa까지 증가할 수 있게 된다. 그러나 모듈러스가 7.0MPa를 초과하는 경우에는 높은 모듈러스로 인해 변형에 대한 저항력이 너무 커서 Tm이하에서 발생하는 폴리올레핀계 미세다공막의 셧다운 기능이 나타나지 않는 문제점이 발생한다.
또한 본 발명의 복합 미세다공막(CCSp)과 폴리올레핀계 미세다공막(Sp)과의 투과도 비율(Gurley기준)은 1.1 ≤ CCSp/Sp ≤ 3.5이어야 한다. 해당 범위는 상기 언급된 무기물의 종류 및 적절한 무기물과 고내열성 고분자의 비율 등에 의해서 조절이 된다. CCSp/Sp값이 1.1 미만인 경우 폴리올레핀계 미세다공막에 도포된 용액으로 인한 저항 증가가 적지만, 이 경우 피복층과 기재층의 접착력이 떨어지는 문제가 발생하게 된다. 반면, CCSp/Sp값이 3.5을 초과하는 경우에는 피복층의 공극률이 낮고 작은 기공 및 기공 형성이 잘 안되어 있는 구조로 인해 전지 효율이 감소하게 된다. 이로 인하여 전지 출력 감소가 발생하여 고출력을 목적으로 하는 전지에 부적합하게 된다. 또한, 복합 미세다공막의 투과도가 450sec를 초과하게 되게 되면 전지 용량과 출력이 떨어지게 되어 전지의 효율성이 떨어지게 된다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 복합 미세다공막을 제조하는 방법은 하기의 공정으로,
1) 폴리올레핀계 미세다공막을 제조하는 단계;
2) 고내열성 고분자 수지와 무기물 입자를 혼합하여 용액을 제조하는 단계;
3) 상기 용액을 폴리올레핀계 미세다공막의 적어도 한 면 이상에 도포하여 피복층을 형성하는 단계;
4) 상기 형성된 피복층에서 용매를 충분히 건조 및 제거하는 단계;를 포함한다.
이를 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.
중량평균분자량이 2.0x105 ~ 6.5x105 인 폴리올레핀계 수지 20 ~ 50 중량%와 다일루언트 80 ~ 50 중량%를 함유하는 혼합물로부터 다이(Die)를 사용하여 시트 형태의 성형물을 만드는 방법으로 일반적인 캐스팅(casting) 또는 캘린더링(calendering) 방법이 단독/혼용되어 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 미세다공막은 필요에 따라서 UV안정제, 대전방지제, 산화안정제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다일루언트는 압출가공온도에서 수지와 단일상을 이루는 모든 유기액상 화합물(organic liquid)이 가능하다. 그 예로는 노난(nonane), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 파라핀 오일(paraffin oil) 등의 지방족(aliphatic) 혹은 환형 탄화수소(cyclic hydrocarbon)류; 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개인 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개인 지방산알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 중 한 개 혹은 두 개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류가 있다. 상분리되는 조건을 충족시킨다면 상기 물질을 1개 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 용융/혼련/압출과정을 거친 단일상의 용융물을 상온으로 냉각시켜 일정한 두께와 폭을 가지는 시트를 제조한다(폴리올레핀과 다일루언트를 상분리하는 단계). 상분리 과정을 거쳐 제조된 시트를 상기 명시한 폴리올레핀계 미세다공막의 물성을 확보하기 위하여 종/횡 방향으로 각각 5.0배 이상이면서 총 연신비가 25 ~ 70배로 연신한다. 연신된 필름은 유기용매를 이용하여 내부의 다일루언트를 추출하고 건조하게 된다. 건조된 필름은 필요에 따라서 최종적으로 잔류응력을 제거하고, 수축률을 감소시키기 위해 열고정 단계를 거칠 수 있다. 열고정은 필름을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 필름을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 것이다. 여기서 열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우는 상대적으로 짧게 하여야 하며, 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 열고정 과정은 바람직하게는 15초∼2분 정도가 적당하며, 이 과정을 거침에 따라서 폴리올레핀계 미세다공막의 잔류 응력을 최소화 시킬 수 있고 복합 미세다공막의 품질 균일성을 높일 수 있다.
상기 공정 2)에서 사용되는 고내열성 고분자 수지는 폴리페닐설폰, 폴리아릴레이트, 폴리이서설폰, 폴리아미드이미드, 폴리벤지이미다졸 에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한 상기 공정 2)에서 용액 제조를 위해 상기 고내열성 고분자 수지를 용매에 우선적으로 녹이고 무기물을 첨가하는 방법을 사용 할 수 있으며, 또한 고내열성 고분자 수지와 무기물을 동시에 용매에 녹이는 방법을 사용하여 용액을 제조할 수 있다. 본 발명에 사용되는 유기용매로는 상기 고내열성 고분자 수지를 어떠한 조건에서든지 용해시킬 수 있는 것과 상기 무기물 입자를 분산시킬 수 있는 것이면 가능하다. 구체적인 예로는 테트라클로로에탄(tetrachloroethane), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 1,1,2-트리클로로에탄(1,1,2-trichloroehtane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 다이옥센(1,4-dioxane), 클로로벤젠(chlorobenzene), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세톤(acetone), 다이메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 다이메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), N-메틸-2-피로리돈(n-methtl-2-pyrrolidone) 등의 1종 이상이 단독 또는 2종 이상이 혼합되는 것을 포함한다.
상기 공정 3)에서는 피복층 형성을 위해 유기용매에 용해 및 분산되어 있는 고내열성 고분자 수지와 무기물 입자를 사용하여 폴리올레핀계 미세다공막의 적어도 한 면 이상에 도포한다. 무기물 입자는 고내열성 고분자 수지와의 접착력을 향상시키기 위해서 실란계열 또는 산계열의 첨가제를 포함하여 1차적으로 무기물 개질을 진행 및 고내열성 고분자 수지 용액과 선택적으로 혼용할 수 있다.
상기 공정 3)에서 용액을 도포하는 방법으로는 바(bar), 로드(rod), 다이(die), 와이어(wire), 콤마(comma), micro gravure/gravure, 딥(dip), 스프레이(spray), 스핀(spin) 코팅 법 또는 이들의 혼합 방식 및 변형한 방식 등을 포함하여 사용할 수 있다. 기재층에 용액 상태로 도포된 피복층은 일정한 온도 및 습도 하에서 건조과정을 통해 용매를 제거하는 4) 단계를 거치게 되는데, 건조 방법은 특별히 제한하지 않으며, air blowing, IR heater, UV curing 등의 방법을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 복합 미세다공막은 리튬이온전지, 연료전지 등과 같은 전지용 분리막에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 미세다공막은 폴리올레핀계 미세다공막이 갖는 투과도 감소를 최소화 하고, 고온에서의 높은 열안정성으로 인해 전지의 고출력/고용량화에 따르는 안전성 문제를 근본적으로 해결 할 수 있다. 또한 균일한 두께와 뛰어난 품질로 인해서 안정적이고, 신뢰성 있는 전지의 제작이 가능한 효과가 있다.
도 1은 피복층 형성 전 미세다공막 표면에 대한 전자현미경 사진(20,000배)을 나타낸 것이고, 도 2는 피복층 형성 후 미세다공막 표면에 대한 전자현미경 사진(20,000배)을 나타낸 것이며, 도 3은 170℃ 면적 수축률의 측정 방법을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명의 폴리에틸렌계 복합 미세다공막의 여러 특성을 아래 시험 방법으로 평가하였다.
(1) 두께
두께에 대한 정밀도가 0.1㎛인 접촉 방식의 두께 측정기를 사용하였다.
(2) 피복층 두께
미세다공막 표면에 피복층이 형성된 경우, 피복 전 미세다공막의 두께와 피복 후 두께를 측정하여 두 두께의 차이로부터 피복층의 두께를 계산하였다. 양면의 경우 피복 전과 피복 후의 두께 차이의 1/2을 피복층 두께로 사용하였다.
(3) 피복층 기공율 (%)
(a) 고내열성 고분자 수지와 무기물의 질량비 및 무기물의 밀도를 측정하여 하기 수학식 1로 기공율을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112010037312056-pat00004
(4) 입자 크기
입자 크기는 필름 표면의 전자현미경 사진으로부터 측정되는 겉보기 기공 크기로부터 측정하였다.
(5) 평균공경
평균공경은 캐피러리 플로우법(Capillary Flow Porometry)으로 공극측정기(porometer: PMI 사의 CFP-1500-AEL)로부터 측정되었다. 이는 폴리올레핀계 미세다공막을 표면장력값을 알고 있는 특정액체(Galwick)로 적시고, 질소가스를 0 ~ 400psig의 압력으로 증가시켜가며 특정 압력 하에서 기공을 통해 통과하는 질소가스의 양을 측정하여 이로부터 기공의 구경을 추정하는 방법으로 하기의 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 2]
P = 4γcosθ/d
여기서, p = 기공을 통한 압력변화
γ = 액체의 표면장력
θ = 액체의 접촉각
d = 기공의 지름
상기 수학식 2에 의해서 기공크기와 그 분포도가 구해지면, 이 값들로부터 가중평균 기공크기는 하기의 수학식 3로 계산하였다.
[수학식 3]
가중평균 기공크기 = (Σdi 2×fi) / (Σdi×fi)
여기서 di = i번째 기공의 지름
fi = i번째 기공의 분포율
참고로, Σfi = 1이다.
(6) 무기물 밀도
(a) 절대밀도는 MSDS상에 나와있는 절대비중을 사용하였다.
(b) 탭밀도는 KS L 1621의 기준에 맞추어서 측정하였다.
(7) 기체투과도 ( Gurley densometer )
기체투과도는 기공측정기(Gurley densometer: Toyoseiki 사)로부터 측정되었다. 일정부피(100 mL)의 기체가 일정 압력(약 1 ~ 2 psig)으로 일정 면적(1 in2)
을 통과하는데 걸리는 시간으로 초(second)를 단위로 한다.
(8) 천공강도 (N/㎛)
INSTRON사의 UTM(Universal Test Machine) 3345를 사용하여 120mm/min의 속도로 눌러 측정하였다. 이때 pin은 직경이 1.0mm이며 곡률반경이 0.5mm인 pin tip을 사용하였다.
[수학식 4]
천공강도(N/㎛) = 측정Load(N) ÷ 격리막두께(㎛)
(9) 인장강도는 ASTM D882 로 측정되었다.
(10) 수축률
도 3에 표시된 방법으로, 유리판 사이에 테프론 시트지를 넣고 측정하고자 하는 복합 미세다공막에 7.5mg/mm2의 힘이 가해지도록 하며 170℃오븐에 1시간 방치 후 종방향 및 횡방향의 수축을 측정하여 최종 면적수축을 %로 계산 하였다.
(11) 모듈러스( tensile modulus )
TA사의 TMA(Thermo-mechanical analysis)장비를 사용하였다. 샘플은 5mm×8mm의 시편을 사용하였으며, force ramp 모드를 사용하여 초기 load값 0.01N을 승온 시에도 지속적으로 유지하도록 설정하였다. 승온 속도는 5℃/min이고 측정 온도인 130 ℃에 도달 후 30초간 안정화 되도록 하였다. 측정은 0.1 ~ 0.4N으로 0.1N/min의 속도로 Load를 증가시킬 때, 각 load에 대한 변형률을 측정하였다. 모듈러스는 응력을 변형률로 나눈 값으로 응력-변형 그래프에서 기울기를 의미한다. 변형이 일어나기 시작되는 점에서부터 항복점까지의 변형률에 대한 응력 변화를 모듈러스라고 규정한다.
(12) 셧다운 온도( Shutdown temperature )
복합 미세다공막의 셧다운 온도는 임피던스를 측정할 수 있는 간이 셀에서 측정하였다. 간이 셀은 복합 미세다공막을 두 흑연 전극 사이에 위치시키고 내부에 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)를 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 1:1 용액에 1몰 농도의 전해액을 주입한 상태로 조립되었으며 1KHz 교류전류를 사용하여 25℃에서 200℃까지 5℃/min으로 승온시키며 전기저항을 측정하였다. 이때 전기저항이 수백 ~ 수천 Ω 이상 급격히 증가하는 지점의 온도를 셧다운 온도로 하였다.
(13) 열변형 온도( Heat distortion temperature )
ASTM D-648의 방법을 적용하여 측정하였다.
(14) 전해액 함침율
리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)를 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 1:1 용액에 1몰 농도로 녹인 80℃의 전해액에 고내열성 고분자 수지를 일주일간 담가놓은 후에 에탄올로 세정하고 진공오븐으로 80℃에서 3시간 건조 후 무게를 측정하여 고내열성 고분자 수지의 전해액 함침성을 측정하였다.
(15) 접착력
코팅면 위에 동마찰계수(Dynamic)가 0.15인 검은색 도화지(폭 2cm)를 놓고 200g/cm2의 무게로 눌러준 상태에서 도화지를 빼냈을 때 코팅면이 묻어나거나 벗겨진 양을 바탕으로 접착력의 기준을 수립하였다.
A등급: 도화지에 무기물이 묻어나지 않는다.
B등급: 도화지에 소량의 무기물이 묻어나며 코팅면의 10% 이하가 벗겨진다.
C등급: 코팅면의 30% 이하가 벗겨진다.
D등급: 코팅면의 50% 이하가 벗겨진다.
F등급: 코팅면의 80% 이상이 벗겨진다.
[실시예 1]
폴리올레핀계 미세다공막의 두께는 20㎛이고, 표면층 평균공경은 35nm이고, 기체투과도(Gurley)는 180sec였으며, 천공강도는 0.22N/㎛이다.
상기 폴리올레핀계 미세다공막(기재층)의 한쪽 표면에 피복층 형성을 위해 용융온도가 201℃인 폴리아릴레이트(PAR) 10 중량%와 Al2O3(평균 입자 직경 0.6㎛, 공극률 51%, 표면적 7.0m2/g)분말 90 중량%를 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane)에 용해시켜 전체 고형분 함량이 20%가 되도록 제조하였다. 바코팅 방식을 사용하여 기재층 단면에 도포한 뒤, 50℃ 오븐, 습도 50%에서 일정한 풍량을 가하여 1,4-다이옥세인을 제거/건조하고, 최종적으로 두께 3.4㎛의 피복층을 기재층에 형성하였으며, 접착력이 A등급, 170℃ 1시간 면적 수축률이 1.2%, 피복층 공극률은 46%이며, 130℃ 종/횡방향 모듈러스는 각각 5.2MPa, 3.9MPa이고, 기체투과도는 205 sec, CCSp(복합 미세다공막의 투과도)/Sp(폴리올레핀계 미세다공막의 투과도) = 1.14이며, 표면을 제거한 뒤 측정한 평균 공경이 32nm로 Sps(폴리올레핀계 미세다공막)/CCSps(복합 미세다공막)가 1.09이다.
[실시예 2]
폴리올레핀계 미세다공막의 두께는 9㎛, 표면층의 평균공경은 39nm이고, 기체투과도는 150sec였으며, 천공강도는 0.35 N/㎛이다.
상기 폴리올레핀계 미세다공막(기재층)의 양쪽 표면에 피복층 형성을 위해 용융온도가 220℃인 폴리에테르설폰(PES) 26 중량%와 Al(OH)3(평균입경 1.2㎛, 공극률 42%, 표면적 3.3m2/g)분말 74 중량%를 NMP에 용해시켜 전체 고형분 함량이 12%가 되도록 제조하였다. 딥코팅 방식을 사용하여 기재층 양면에 도포한 뒤, 50℃ 오븐, 습도 50%에서 일정한 풍량을 가하여 NMP를 제거/건조하고, 최종적으로 두께 5.3㎛의 피복층을 기재층에 형성하였으며, 접착력이 A등급, 170℃ 1시간 면적 수축률이 9.5%, 피복층의 공극률은 39%, 130℃ 종/횡방향 모듈러스는 각각 1.8MPa, 1.2MPa이고 기체투과도는 420sec, CCSp/Sp=2.80이다. 표면을 제거한 뒤 측정한 평균 공경이 30nm로 Sps(폴리올레핀계 미세다공막)/CCSps(복합 미세다공막)가 1.30이다.
[실시예 3]
폴리올레핀계 미세다공막의 두께는 28㎛, 표면층의 평균공경은 43nm이고, 기체투과도는 110sec였으며, 천공강도 0.16 N/㎛이다.
상기 폴리올레핀계 미세다공막(기재층)의 한쪽 표면에 피복층 형성을 위해 용융온도가 230℃인 폴리카보네이트(PC) 12중량%와 Al2O3(평균입경 0.8㎛, 공극률 78%, 표면적 5.6m2/g)분말 88중량%를 MC(methylene chloride)에 용해시켜 전체 고형분 함량이 25%가 되도록 제조하였다. 다이코팅 방식을 사용하여 기재층 단면에 도포한 뒤, 50℃ 오븐, 습도 50%에서 일정한 풍량을 가하여 MC를 제거/건조하고, 최종적으로 두께 6㎛의 피복층을 기재층에 형성하였으며, 접착력이 A등급, 170℃ 1시간 면적 수축률이 8.8%, 피복층의 공극률은 58%, 130℃ 종/횡방향 모듈러스는 각각 3.2MPa, 2.4MPa이고 기체투과도는 210sec, CCSp/Sp=1.91이다. 표면을 제거한 뒤 측정한 평균 공경이 41nm로 Sps(폴리올레핀계 미세다공막)/CCSps(복합 미세다공막)가 1.05이다.
[실시예 4]
폴리올레핀계 미세다공막의 두께는 15㎛, 표면층의 평균공경은 58nm이고, 기체투과도는 56sec였으며, 천공강도는 0.24 N/㎛이다.
상기 폴리올레핀계 미세다공막(기재층)의 양쪽 표면에 피복층 형성을 위해 용융온도가 201℃인 폴리아릴레이트(PAR) 6중량%와 BaTiO3(평균입경 0.45㎛, 공극률 58%, 표면적 4.2m2/g)분말 94중량%를 THF(Tetrahydrofuran)에 용해시켜 전체 고형분 함량이 28%가 되도록 제조하였다. 딥코팅 방식을 사용하여 기재층 양면에 도포한 뒤, 50℃ 오븐, 습도 50%에서 일정한 풍량을 가하여 THF를 제거/건조하고, 최종적으로 두께 4㎛의 피복층을 기재층에 형성하였으며, 접착력이 B등급, 170℃ 1시간 면적 수축률이 3.2%, 피복층의 공극률은 27%, 130℃ 종/횡방향 모듈러스는 각각 6.2MPa, 1.2MPa이고 기체투과도는 180sec, CCSp/Sp=3.21이다. 표면을 제거한 뒤 측정한 평균 공경이 50nm로 Sps(폴리올레핀계 미세다공막)/CCSps(복합 미세다공막)가 1.16이다.
[비교예 1]
폴리올레핀계 미세다공막의 두께는 25㎛, 표면층의 평균공경은 48nm이고, 기체투과도는 120sec였으며, 천공강도는 0.19 N/㎛ 이다.
상기 피복층이 형성되지 않은 폴리올레핀계 미세다공막을 사용하여 170℃ 1시간 면적 수축률이 85%, 130 ℃ 종/횡방향 모듈러스는 각각 0.18MPa, 0.07MPa이다.
[비교예 2]
폴리올레핀계 미세다공막의 두께는 12㎛, 표면층의 평균공경은 36nm이고, 기체투과도는 230sec였으며, 천공강도는 0.27 N/㎛이다.
용융온도가 190℃인 폴리설폰(PSf) 15중량%를 NMP에 용해시키고, 마이크로그라비아코팅 방식을 사용하여 상기 폴리올레핀계 미세다공막(기재층)의 한쪽 표면에 도포한 뒤, NMP를 건조하고 물에 함침시켜, 최종적으로 두께 5㎛의 피복층을 기재층에 형성하였으며, 접착력이 A등급, 170℃ 1시간 면적 수축률이 78%, 피복층의 공극률은 66%, 130℃ 종/횡방향 모듈러스는 각각 0.36MPa, 0.16MPa이고 기체투과도는 265sec, CCSp/Sp=1.15이다. 표면을 제거한 뒤 측정한 평균 공경이 35nm로 Sps(폴리올레핀계 미세다공막)/CCSps(복합 미세다공막)가 1.03이다.
[비교예 3]
폴리올레핀계 미세다공막의 두께는 14㎛, 표면층의 평균공경은 23nm이고, 기체투과도는 350sec였으며, 천공강도는 0.18 N/㎛이다.
상기 폴리올레핀계 미세다공막(기재층)의 한쪽 표면에 피복층 형성을 위해 용융온도가 201℃인 폴리아릴레이트(PAR) 20중량%와 CaCO3(평균입경 0.08㎛, 공극률 38%, 표면적 20m2/g)분말 80중량%를 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시켜 전체 고형분 함량이 7%가 되도록 제조하였다. 다이코팅 방식을 사용하여 기재층 단면에 도포한 뒤, 50℃ 오븐, 습도 50%에서 일정한 풍량을 가하여 아세톤을 제거/건조하고, 최종적으로 두께 2.5㎛의 피복층을 기재층에 형성하였으며, 접착력이 F등급, 170℃ 1시간 면적 수축률이 63%, 피복층의 공극률은 31%, 130℃ 종/횡방향 모듈러스는 각각 0.15MPa, 0.09MPa이고 기체투과도는 500sec, CCSp/Sp=1.43이다. 표면을 제거한 뒤 측정한 평균 공경이 16nm로 Sps(폴리올레핀계 미세다공막)/CCSps(복합 미세다공막)가 1.44이다.
[비교예 4]
폴리올레핀계 미세다공막의 두께는 33㎛, 표면층의 평균공경은 44nm이고, 기체투과도는 130sec였으며, 천공강도는 0.11 N/㎛이다.
상기 폴리올레핀계 미세다공막(기재층)의 한쪽 표면에 피복층 형성을 위해 용융온도가 150℃인 폴리바이닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오르프로필렌(PVDF-HFP) 50중량%와 silicon resin powder(평균입경 0.8㎛, 공극률 81%, 표면적 25m2/g)분말 50중량%를 클로로포름(CHF)에 용해시켜 전체 고형분 함량이 15%가 되도록 제조하였다. 바코팅 방식을 사용하여 기재층 단면에 도포한 뒤, 50℃ 오븐, 습도 50%에서 일정한 풍량을 가하여 클로로포름를 제거/건조하고, 최종적으로 두께 7㎛의 피복층을 기재층에 형성하였으며, 접착력이 D등급, 170℃ 1시간 면적 수축률이 75%, 피복층의 공극률이 46%, 130℃ 종/횡방향 모듈러스는 각각 0.29MPa, 0.28MPa이고 기체투과도는 480sec, CCSp/Sp=3.69이다. 표면을 제거한 뒤 측정한 평균 공경이 40nm로 Sps(폴리올레핀계 미세다공막)/CCSps(복합 미세다공막)가 1.10이다.
[비교예 5]
폴리올레핀계 미세다공막의 두께는 7㎛, 표면층의 평균공경은 35nm이고, 기체투과도는 210sec였으며, 천공강도는 0.42 N/㎛이다.
상기 폴리올레핀계 미세다공막(기재층)의 한쪽 표면에 피복층 형성을 위해 용융온도가 220℃인 폴리페닐설파이드(PPSU) 10중량%와 Al(OH)3(평균입경 0.7㎛, 공극률 60%, 표면적 4.5m2/g)분말 90중량%을 다이메틸아세트아마이드(DCB)에 용해시켜 전체 고형분 함량이 30%가 되도록 제조하였다. 딥 방식을 사용하여 기재층 양면에 도포한 뒤, 50℃ 오븐, 습도 50%에서 일정한 풍량을 가하여 다이메틸아세트아마이드를 제거/건조하였다. 최종적으로 두께 11㎛의 피복층을 기재층에 형성하였으며, 접착력이 C등급, 170℃ 1시간 면적 수축률이 1.2%, 피복층의 공극률이 23%, 130℃ 종/횡방향 모듈러스는 각각 7.6MPa, 5.2MPa이고 기체투과도는 1170sec, CCSp/Sp=5.57이다. 표면을 제거한 뒤 측정한 평균 공경이 20nm로 Sps(폴리올레핀계 미세다공막)/CCSps(복합 미세다공막)가 1.75이다.
하기 표 2는 상기 실시예 및 비교예의 폴리올레핀계 미세다공막의 물성측정결과를 나타낸 것이다.
[표 2]
Figure 112010037312056-pat00005
하기 표 3은 실시예 및 비교예의 코팅방법을 간략하게 나타낸 것이다.
[표 3]
Figure 112010037312056-pat00006
하기 표 4는 상기 실시예 및 비교예의 복합 미세다공막의 물성측정 결과를 나타낸 것이다.
[표 4]
Figure 112010037312056-pat00007
상기 표 4에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에 의해 제조된 복합 미세다공막은 면적 수축률(170℃, 1hr)이 10% 이하이며, 130?에서 모듈러스가 종/횡 방향 모두 0.5MPa ~ 7.0MPa이고, 복합 미세다공막(CCSp)과 폴리올레핀계 미세다공막(Sp)과의 투과도 비율이 1.1 ≤ CCSp/Sp ≤ 3.5이며, 복합 미세다공막의 투과도가 450sec 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 복합 미세다공막은 폴리올레핀계 미세다공막이 갖는 투과도 감소를 최소화 하고, 접착력이 매우 우수하며, 고온에서의 높은 열안정성으로 인해 전지의 고출력/고용량화에 따르는 안전성 문제를 근본적으로 해결 할 수 있다. 또한 균일한 두께와 뛰어난 품질로 인해서 안정적이고, 신뢰성 있는 전지의 제작이 가능하다.

Claims (6)

  1. 폴리올레핀계 미세다공막의 적어도 한 면 이상에, 용융 또는 유리전이온도가 170℃ ~ 500℃인 고내열성 고분자 수지와 공극률이 40 ~ 80%인 무기물 입자를 동시에 포함하여 25 ~ 60%의 공극률을 갖는 3 ~ 8㎛의 피복층이 형성된 복합 미세다공막으로,
    1) 면적 수축률(170℃, 1hr)이 10% 이하이며,
    2) 130℃ 모듈러스가 종/횡 방향 모두 0.5MPa ~ 7.0MPa이고,
    3) 복합 미세다공막(CCSp)과 폴리올레핀계 미세다공막(Sp)과의 기체투과도 비율이 1.1 ≤ CCSp/Sp ≤ 3.5이며,
    4) 복합 미세다공막의 기체투과도가 450sec 이하인
    복합 미세다공막.
  2. 제 1항에 있어서,
    폴리올레핀계 미세다공막의 평균공경(Sps)과 복합 미세다공막에서 피복층이 제거된 미세다공막의 평균공경(CCSps)의 비율이 1.01 ≤ Sps/CCSps ≤ 1.5인 것을 특징으로 하는 복합 미세다공막.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 복합 미세다공막의 피복층을 형성하기 위한 고내열성 고분자 수지는 열변형 온도가 170℃ 이상이며, 80℃ 전해액 함침율이 1 ~ 20%인 것을 특징으로 하는 복합 미세다공막.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 피복층을 형성하기 위한 무기물 입자는 평균입자 직경이 0.3 ~ 1.5㎛이며, 무기물 입자의 표면적이 3 ~ 10m2/g인 Al2O3, SiO2, BaTiO3, Al(OH)3, TiO2에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합 미세다공막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 피복층을 형성하는 고내열성 고분자 수지와 무기물 입자의 질량비는 30/70 ~ 5/95인 복합 미세다공막.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 미세다공막은 두께 8 ~ 30㎛이고, 천공강도 0.15N/㎛ 이상이며, 기체투과도 40 ~ 250sec이고, 표면층의 평균공경이 25 ~ 75nm인 것을 특징으로 하는 복합 미세다공막.
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