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KR20230065291A - 폴리올레핀 미다공막 - Google Patents

폴리올레핀 미다공막 Download PDF

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KR20230065291A
KR20230065291A KR1020237011600A KR20237011600A KR20230065291A KR 20230065291 A KR20230065291 A KR 20230065291A KR 1020237011600 A KR1020237011600 A KR 1020237011600A KR 20237011600 A KR20237011600 A KR 20237011600A KR 20230065291 A KR20230065291 A KR 20230065291A
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KR
South Korea
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polyolefin microporous
less
microporous membrane
polyolefin
film
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020237011600A
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English (en)
Inventor
와타루 미즈타니
도모사토 오쿠보
마사아키 오카다
다케시 마츠바야시
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 가부시키가이샤, 아사히 가세이 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

막 두께가 1㎛ 내지 30㎛이며, 투기도가 500sec/100㎤ 이하이며, 또한 온도 70℃, 압력 8MPa 및 압축 시간 3분간의 조건 하에서 압축 시험에 있어서 측정되는 압축 후 기공률이 30％ 이상인 폴리올레핀 미다공막이 제공된다.

Description

폴리올레핀 미다공막
본 발명은 폴리올레핀 미다공막에 관한 것이다.
폴리올레핀 미다공막은, 우수한 전기 절연성 및 이온 투과성을 나타내는 것으로부터, 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터, 연료 전지용 재료, 정밀 여과막 등에 사용되고 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용되고 있다.
근년, 리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전화, 노트형 퍼스컴 등의 소형 전자 기기 및 전기 자동차, 소형 전동 바이크 등의 전동 차량에도 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터에는, 기계적 특성 및 이온 투과성뿐만 아니라, 각종 안전 시험에 있어서의 안전성도 요구되고 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터의 내열성 또는 강성, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성 등의 관점에서, 세퍼레이터에 포함되는 폴리올레핀의 결정성, 또는 세퍼레이터로서 사용되는 폴리올레핀 미다공막의 프레스 시험 특성이 검토되고 있다(특허문헌 1 내지 4).
특허문헌 1에는, 리튬 이온 투과성과 내열성의 양쪽이 우수하다고 하는 관점에서, 건식으로 연신 다공화된 폴리올레핀 미공 필름의 소각 X선 산란(SAXS)법에 의해 측정되는 라멜라 결정부의 장주기에 대하여 기술되어 있다.
특허문헌 2에는, 낮은 열수축성과 높은 강성을 양립시킨다고 하는 관점에서, 연신된 폴리프로필렌 필름의 SAXS법에 의해 측정되는 고분자 결정의 장주기에 대하여 기술되어 있다.
특허문헌 3 및 4에는, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터의 내압축성, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성 등의 관점에서, 예를 들어, 온도 80℃ 및 압력 1MPa로 60분간에 걸치는 가열 압축 시험(특허문헌 3)의 전후의 폴리올레핀 미다공막의 막 두께 변화율이 기술되거나, 또는 온도 90℃ 및 압력 5.0MPa로 5분간에 걸치는 가열 압축 시험(특허문헌 4)의 전후의 폴리올레핀 미다공막의 투기도 변화율과 막 두께 변화율이 기술되어 있다.
또한, 예를 들어, 특수한 전극을 구비하는 전지 내, 고온, 고압, 대 치수 등의 환경 하에서, 기계 특성, 내열성, 내압축성, 치수 안정성, 흡액성, 안전성, 전지 특성 등의 밸런스를 잡는다고 하는 관점에서, 세퍼레이터로서 사용되는 폴리올레핀 미다공막이 검토되고 있다(특허문헌 5 내지 9).
특허문헌 5에는, 박막 세퍼레이터의 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도의 차를 벌려서 전지 안전성을 확보한다고 하는 관점에서, 특정한 압력 및 온도에 있어서 가압 처리를 행한 경우에 있어서, 그 전후에서 측정되는 미다공막의 투기도 변화율 및 12㎛ 두께로 환산된 찌르기 강도가 기술되어 있다.
특허문헌 6에는, 폴리에틸렌계 수지층과, 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌 이외의 내열성 수지를 포함하는 층을 포함하는 폴리에틸렌 다층 미다공막에 대해서, 셧 다운 특성, 멜트 다운 특성, 투과성, 기계적 강도, 내열수축성 및 내압축성의 밸런스를 잡는다고 하는 관점에서, 특정한 압력 및 온도에 있어서 가압 처리를 행한 경우에 있어서, 그 전후에서 측정되는 투기도 증가량 및 20㎛ 두께당의 찌르기 강도가 기술되어 있다.
특허문헌 7에는, 폴리에틸렌 다층 미다공막의 제조에 있어서, 투과성, 기계적 특성, 내열수축성, 내압축성, 전해액 흡수성, 셧 다운 특성 및 멜트 다운 특성의 밸런스를 잡는다고 하는 관점에서, 막 두께 방향에 있어서 평균 세공 직경의 분포를 제어하는 방법이 기술되어 있어, 얻어지는 막이 특정한 압력 및 온도에 있어서 가압 처리를 행한 경우에 있어서, 그 전후에서의 도달 투기도 및 20㎛ 두께당의 찌르기 강도도 예시되어 있다.
특허문헌 8에는, 세퍼레이터의 두께 방향에 대한 내구성과, 안전성과, 필름 특성의 밸런스를 잡는다고 하는 관점에서, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 적어도 한쪽을 포함하는 미다공막의 압축 탄성률과 막면 표면 조도 평균값이 기술되어 있어, 미다공막의 제조에 있어서, 건식으로 다공화가 행해지고 있다.
특허문헌 9에는, 세퍼레이터가 팽창 수축이 심한 부극 재료와 함께 사용된 경우에, 장기간의 전지 사이클 특성과 안전성을 양립시킬 수 있기 때문에, 미다공막의 제조에 있어서 가소제의 추출 전후의 투기도, 및 얻어지는 세퍼레이터의 샌드블라스트 처리 후의 투기도가 기술되어 있다.
국제 공개 제2014/175252호 국제 공개 제2015/012324호 국제 공개 제2018/164056호 국제 공개 제2015/194504호 국제 공개 제2018/043331호 국제 공개 제2007/023918호 국제 공개 제2007/037289호 일본 특허 공개 제2017-25294호 공보 일본 특허 제5295834호 공보
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지는, 그 용도에 따라, 원통형, 각형, 파우치형 등의 다양한 형상이 전개되어 있다. 전지의 제조 방법은, 전지의 형상에 따라서도 다르지만, 예를 들어 각형 전지의 제조에 있어서는, 전극과 폴리올레핀 미다공막의 권회체 또는 적층체를 프레스하고, 직육면체의 외장 캔에 삽입하는 공정이 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 4에 기술되는 종래의 폴리올레핀 미다공막을 사용하는 전지 제작의 프레스 공정에 의해, 전지의 사이클 특성과 출력 특성이 저하된다고 하는 현상이 일어나는 경우가 있다. 또한, 고용량이며 팽창하기 쉬운 전극을 사용한 경우에도 마찬가지의 현상이 현저하게 일어난다.
근년, 전극 재료의 개량, 복수의 비수계 이차 전지(단셀)의 고밀도 모듈화(모듈 체적 에너지 밀도를 높이는 것) 등에 수반하여, 셀 및 세퍼레이터에 외압이 걸린 상태에 있어서도 세퍼레이터로서의 미다공막의 이온 투과성 및 그것을 포함하는 전지의 출력 특성 또는 사이클 특성을 확보하는 것이 또한 요구되고 있다.
한편, 세퍼레이터의 이온 투과성을 향상시키기 위해서, 기공률의 향상을 단순하게 시도하면, 세퍼레이터를 포함하는 비수계 이차 전지에 대해서, 예를 들어 못찌르기 안전성 시험 등의 안전성이 악화하는 경우가 있다.
따라서, 종래의 폴리에틸렌 미다공막을 세퍼레이터로서 구비하는 비수계 이차 전지는, 가압 상태에 있어서의 출력 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성과, 못찌르기 안전성 시험 등의 안전성이, 트레이드오프의 관계에 있었다.
상기 사정을 감안하여 본 발명은 비수계 이차 전지의 고출력과 고사이클 특성을 달성할 수 있고, 또한/또는 비수계 이차 전지의 전지 특성과 안전성의 양립을 달성할 수 있는 폴리올레핀 미다공막, 그리고 그것을 포함하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 폴리올레핀 미다공막에 대해서, 압축 후 기공률; 폴리올레핀 미다공막에 주성분으로서 포함되는 폴리에틸렌의 결정성; 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도, 폭 방향(TD)을 따라서 3점에서 측정되는 투기도의 최댓값과 최솟값의 차, 및 30℃, 3MPa 가압 상태 하에서의 투기도 등을 특정함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명의 양태를 이하에 예시한다.
(1) 막 두께가 1㎛ 내지 30㎛이며, 투기도가 500sec/100㎤ 이하이며, 또한 온도 70℃, 압력 8MPa 및 압축 시간 3분간의 조건 하에서 압축 시험에 있어서 측정되는 압축 후 기공률이 30％ 이상인 폴리올레핀 미다공막.
(2) 주성분으로서 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이며, 상기 폴리올레핀 미다공막의 소각 X선 산란(SAXS)법에 의해 측정되는 결정 장주기가 37.0㎚ 이상인 폴리올레핀 미다공막.
(3) 주성분으로서 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 폴리에틸렌의 결정자 크기가 28.0㎚ 이하인, 항목 1 또는 2에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
(4) 상기 폴리올레핀 미다공막의 기공률이 35％ 이상인, 항목 1 내지 3의 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
(5) 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도가 50gf/(g/㎡) 이상이며,
폭 방향(TD)을 따라, 양단으로부터 중앙을 향하여 전체 폭의 10％ 내측의 지점 2점과 중앙 1점의 계 3점에서 측정된 투기도의 최댓값과 최솟값의 차가 15sec/100㎤ 이하이며, 또한
30℃ 및 3MPa 가압 상태 하에서의 투기도가 140sec/100㎤ 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
(6) 상기 폴리올레핀 미다공막의 30℃ 및 3MPa 가압 상태 하에서의 기공률이 40％ 이상인, 항목 1 내지 5의 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
(7) 상기 폴리올레핀 미다공막의 찌르기 강도가 220gf 이상인, 항목 1 내지 6의 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
(8) 상기 폴리올레핀 미다공막은, GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000 이상의 폴리에틸렌 성분이 GPC에 의해 측정되는 용출 성분 전체의 7％ 이상인, 항목 1 내지 7의 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
(9) 상기 폴리올레핀 미다공막의 멜트 플로 인덱스(MI)가 1.0 이하인, 항목 1 내지 8의 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
(10) 상기 폴리올레핀 미다공막의 120℃에서의 TD 열수축률이 20％ 이하인, 항목 1 내지 9의 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
(11) 상기 폴리올레핀 미다공막의 길이 방향(MD)의 인장 강도와 폭 방향(TD)의 인장 강도의 비(MD/TD 인장 강도비)가 0.5 내지 2.0인, 항목 1 내지 10의 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
(12) 항목 1 내지 11의 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막과,
상기 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 배치되는 무기 다공층
을 갖는 세퍼레이터.
(13) 항목 1 내지 11의 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막과,
상기 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 배치되는 열가소성 수지층
을 갖는 세퍼레이터.
(14) 항목 1 내지 11의 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막과,
상기 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 배치되는, 다기능층, 무기 다공층 및 열가소성 수지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1층
을 갖는 세퍼레이터.
(15) 항목 1 내지 11의 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막, 또는 항목 12 내지 14의 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터를 포함하는 비수계 이차 전지.
본 발명은 폴리올레핀 미다공막의 압축 후 기공률 및/또는 결정성을 특정함으로써, 폴리올레핀 미다공막을 사용하는 비수계 이차 전지의 제작에 있어서 프레스 공정 후에 막의 저항이 저하되고, 또한/또는 막의 구조 균일성과 비수계 이차 전지 내에서의 반응 균일성이 향상되어, 비수계 이차 전지의 고출력과 고사이클 특성을 달성할 수 있다. 또한, 본 발명은 폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도, TD를 따라서 3점에서 측정되는 투기도의 최댓값과 최솟값의 차, 그리고 30℃ 및 3MPa 가압 상태 하에서 측정되는 투기도를 특정함으로써, 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 비수계 이차 전지의 전지 특성과 안전성을 양립시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 폴리올레핀 미다공막을 구비하는 비수계 이차 전지의 셀 내에서 팽창 수축하기 쉬운 전극을 사용하거나, 비수계 이차 전지의 모듈화 시에 세퍼레이터가 압축되거나 하는 경우에 마저도, 폴리올레핀 미다공막의 고기공률·저투기도 즉 높은 이온 투과성을 유지하여, 저항 상승을 억제할 수 있고, 나아가서는 전지 특성과 안전성을 확보할 수 있다.
도 1은 압축 후의 기공률과 압축 후의 투기도에 관한 누승 근사 곡선의 예이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「실시 형태」라고 약기한다.)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그의 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서에서는, 길이 방향(MD)이란 미다공막 연속 성형의 기계 방향을 의미하고, 또한 폭 방향(TD)이란 미다공막의 MD를 90°의 각도로 가로지르는 방향을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 각 수치 범위의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 또한, 어떤 부재가 특정 성분을 주성분으로서 함유하는 것은, 특정 성분의 함유량이 부재의 질량을 기준으로 하여 50질량％ 이상인 것을 의미한다. 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에 기재된 물성 또는 수치는, 실시예에 있어서 설명되는 방법에 의해 측정 또는 산출되는 것이다.
<폴리올레핀 미다공막>
본 발명의 일 양태는, 폴리올레핀 미다공막이다. 폴리올레핀 미다공막은, 주성분으로서 폴리올레핀 수지를 포함하고, 우수한 전기 절연성 및 이온 투과성을 나타낼 수 있기 때문에, 예를 들어 비수계 이차 전지 등에 있어서, 구체적으로는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용될 수 있다.
(실시 형태 1)
실시 형태 1에 관계되는 폴리올레핀 미다공막은, 다음 특징을 갖는다:
막 두께가 1㎛ 내지 30㎛이고;
투기도가 500sec/100㎤ 이하이고; 및
온도 70℃, 압력 8MPa 및 압축 시간 3분간의 조건 하에서 압축 시험에 있어서 측정되는 압축 후 기공률이 30％ 이상이다.
실시 형태 1에 관계되는 폴리올레핀 미다공막은, 막 두께 1㎛ 내지 30㎛의 범위 내에서, 500sec/100㎤ 이하의 투기도와, 30％ 이상의 압축 후 기공률을 가짐으로써, 예를 들어 세퍼레이터로서 폴리올레핀 미다공막을 사용하는 비수계 이차 전지의 제작에 있어서, 프레스 공정 후에 폴리올레핀 미다공막의 전기 저항을 저하시키거나, 전기 저항 상승을 억제하거나 해서, 비수계 이차 전지의 고출력과 고사이클 특성을 달성할 수 있다. 실시 형태 1에 관계되는 폴리올레핀 미다공막에 의한 저항 상승의 억제는, 비수계 이차 전지의 셀 내에서 팽창 수축하기 쉬운 전극을 사용한 경우에 현저하며, 차량 탑재용 전지 등에 사용되는 고용량 전극, 또는 규소(Si) 함유 부극을 사용하는 경우에 보다 현저하다.
온도 70℃, 압력 8MPa 및 압축 시간 3분간의 조건 하에서 압축 시험을 행하는 방법은, 실시예에 있어서 상세하게 설명된다. 압축 후 기공률은, 비수계 이차 전지에 있어서 저항을 저하시키고, 또한/또는 저항 상승의 억제를 담당하는 폴리올레핀 미다공막의 주성분 구조와 관련하는 것이 생각된다. 실시 형태 1에 관계되는 폴리올레핀 미다공막의 압축 후 기공률은, 상기에서 설명된 관점에서, 바람직하게는 31％ 이상, 보다 바람직하게는 32％ 이상, 더욱 바람직하게는 33％ 이상이다. 실시 형태 1에 관계되는 폴리올레핀 미다공막의 압축 후 기공률의 상한값은, 압축 전의 기공률에 따라서 결정될 수 있고, 예를 들어, 50％ 이하, 또는 50％ 미만이어도 된다.
실시 형태 1에 관계되는 폴리올레핀 미다공막의 압축 시험 후 기공률은, 예를 들어, 폴리올레핀 미다공막의 제조 프로세스에 있어서, 폴리올레핀 원료의 분자량, 폴리에틸렌 원료의 분자량 및 함유율, 2축 연신 공정 시의 연신 배율, 2축 연신 공정 시의 예열 계수, 2축 연신 공정 시의 연신 계수, 2축 연신 공정 시의 MD/TD 연신 온도, 열 고정 온도 등을 제어함으로써, 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정될 수 있다. 대체(代替)적으로는, 폴리올레핀 미다공막의 압축 후 기공률은, 폴리올레핀 원료의 분자량, 폴리에틸렌 원료의 분자량 및 함유율, 2축 연신 공정 시의 연신 배율, 2축 연신 공정 시의 예열 계수, 2축 연신 공정 시의 연신 계수, 연신 계수에 대한 예열 계수의 비 등을 제어함으로써, 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정될 수 있다.
실시 형태 1에 관계되는 폴리올레핀 미다공막에 대하여 압축 시험 전후의 기공률을 비교하는 것은, 비수계 이차 전지에 있어서 저항을 저하시키고, 또한/또는 저항 상승을 억제하고, 고출력과 고사이클 특성을 달성할 수 있는 막의 주성분 구조를 특정한다고 하는 관점에서 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 압축 시험 전의, 또는 압축 시험에 제공하고 있지 않은 기공률(이하, 간단히 「기공률」이라고 한다)은 실시예에 기재된 방법으로 측정되고, 그의 바람직한 수치 범위는 후술된다.
실시 형태 1에 관계되는 폴리올레핀 미다공막의 막 두께는, 상기에서 설명된 전기 저항의 저하와 저항 상승의 억제에 추가로, 소사이즈화의 관점에서, 바람직하게는 3 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 16㎛, 더욱 바람직하게는 6㎛ 내지 13㎛이다. 미다공막의 막 두께는, 예를 들어, 캐스트 롤의 롤간 거리, 연신 공정에서의 연신 배율 등에 의해 최적화될 수 있다.
실시 형태 1에 관계되는 폴리올레핀 미다공막의 투기도는, 실시예의 항목 「(압축 전의) 투기도 version 1(초/100㎤)」에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있다. 실시 형태 1에 관계되는 폴리올레핀 미다공막의 투기도는, 상기에서 설명된 전기 저항의 저하와 저항 상승의 억제에 추가로, 미다공막의 이온 투과성과 비수계 이차 전지의 고출력화의 관점에서, 바람직하게는 400sec/100㎤ 이하, 보다 바람직하게는 300sec/100㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 200sec/100㎤ 이하, 특히 바람직하게는 160sec/100㎤ 이하이며, 미다공막의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 40sec/100㎤ 이상이다. 미다공막의 투기도는, 상기에서 설명된 압축 후 기공률의 제어 수단과 마찬가지로 최적화될 수 있다.
(실시 형태 2)
실시 형태 2에 관계되는 폴리올레핀 미다공막은, 다음 특징을 갖는다:
주성분으로서 폴리에틸렌을 포함하고; 및
폴리올레핀 미다공막의 소각 X선 산란(SAXS)법에 의해 측정되는 결정 장주기가 37.0㎚ 이상이다.
실시 형태 2에 관계되는 폴리올레핀 미다공막은, 주성분으로서 폴리에틸렌을 포함하고, 37.0㎚ 이상의 결정 장주기를 가짐으로써, 놀랍게도, 폴리올레핀 미다공막의 구조 균일성과 내압축성이 향상되고, 그에 수반하여 비수계 이차 전지 내에서의 반응 균일성도 향상되고, 예를 들어 세퍼레이터로서 폴리올레핀 미다공막을 사용하는 비수계 이차 전지의 제작에 있어서의 프레스 공정 후에 마저도, 비수계 이차 전지의 고출력과 고사이클 특성을 달성할 수 있다. 실시 형태 2에 관계되는 폴리올레핀 미다공막의 구조 균일성과 내압축성의 향상은, 비수계 이차 전지의 셀 내에서 팽창 수축하기 쉬운 전극을 사용한 경우에 현저하며, 차량 탑재용 전지 등에 사용되는 고용량 전극 또는 규소(Si) 함유 부극을 사용하는 경우에 보다 현저하다.
폴리올레핀 미다공막의 SAXS 측정은, 실시예에 있어서 상세하게 설명되고, 그리고 SAXS 측정에 의해 얻어지는 결정 장주기는, 막의 구조 균일성 및 내압축성과 비수계 이차 전지 내에서의 반응 균일성을 향상시키는 폴리에틸렌의 구조와 관련되는 것이 생각된다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 결정 장주기는, 이론에 구속되는 것을 요망하지 않지만, 막의 압축 후 기공률과 상관하는 것이 생각된다. 실시 형태 2에 관계되는 폴리올레핀 미다공막의 결정 장주기는, 상기에서 설명된 관점에서, 37.0㎚ 내지 60.0㎚, 38.0㎚ 내지 55.0㎚, 40.0㎚ 내지 50.0㎚, 또는 42.0㎚ 내지 50.0㎚의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
실시 형태 2에 관계되는 폴리올레핀 미다공막의 결정 장주기는, 예를 들어, 폴리올레핀 미다공막의 제조 프로세스에 있어서, 폴리올레핀 원료의 분자량, 폴리에틸렌 원료의 분자량 및 함유율, 2축 연신 공정 시의 연신 배율, 2축 연신 공정 시의 예열 계수, 2축 연신 공정 시의 연신 계수, 2축 연신 공정 시의 MD/TD 연신 온도, 열 고정 온도 등을 제어함으로써, 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정될 수 있다.
실시 형태 2에 관계되는 폴리올레핀 미다공막의 막 두께는, 기계적 강도를 갖고 절연성을 유지하기 위해서, 하한값은 1㎛ 이상이다. 단위 면적당의 수지량을 담보함으로써, 전지의 안전성을 향상시키기 위해서, 막 두께로서는, 2㎛ 이상이 바람직하고, 3㎛ 이상이 보다 바람직하다. 리튬덴드라이트가 성장한 경우에 절연성을 담보하기 위해서는, 막 두께로서 6㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하다. 실시 형태 2에 관계되는 폴리올레핀 미다공막의 막 두께는, 비수계 이차 전지의 고용량화의 관점에서 16㎛ 이하인 것이 바람직하다. 미다공막의 막 두께는, 캐스트 롤의 롤간 거리, 연신 공정에서의 연신 배율 등을 제어하는 것 등에 의해 조정할 수 있다.
실시 형태 2에 관계되는 폴리올레핀 미다공막의 (압축 전의) 투기도는, 실시 형태 1과 마찬가지로 측정될 수 있고, 바람직하게는 30sec/100㎤ 이상 250sec/100㎤ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40sec/100㎤ 이상 200sec/100㎤ 이하, 보다 바람직하게는 50sec/100㎤ 이상 180sec/100㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 60sec/100㎤ 이상 150sec/100㎤ 이하이다. 미다공막의 (압축 전의) 투기도는, 찌르기 강도를 담보하는 관점에서 40sec/100㎤ 이상이 바람직하고, 출력 특성의 관점에서 200sec/100㎤ 이하가 바람직하다.
(실시 형태 3)
실시 형태 3에 관계되는 폴리올레핀 미다공막은, 다음 특징을 갖는다:
단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도가 50gf/(g/㎡) 이상이고;
TD를 따라, 양단으로부터 중앙을 향하여 전체 폭의 10％ 내측의 지점 2점과 중앙 1점의 계 3점에서 측정된 투기도의 최댓값과 최솟값의 차(이하, 차 R이라고 한다)가 15sec/100㎤ 이하이고; 및
30℃ 및 3MPa 가압 상태 하에서의 투기도가 140sec/100㎤ 이하이다.
실시 형태 3에 관계되는 폴리올레핀 미다공막은, TD를 따라서 양단으로부터 중앙을 향하여 전체 폭의 10％ 내측의 지점 2점과 중앙 1점의 계 3점에서 측정된 투기도의 최댓값과 최솟값의 차와 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도, 그리고 30℃ 및 3MPa 가압 상태 하에서의 투기도를 상기한 바와 같이 특정함으로써, 예를 들어 세퍼레이터 등으로서 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 비수계 이차 전지에 대해서, 레이트 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성과, 못찌르기 시험 안전성 등의 안전성을 양립시킬 수 있을뿐만 아니라, 폴리올레핀 미다공막의 기공률 및 이온 투과성을 향상시켜, 예를 들어 비수계 이차 전지 내에서 팽창 수축하기 쉬운 전극을 사용하거나, 비수계 이차 전지의 모듈화 시에 세퍼레이터가 압축되거나 하는 경우에도, 폴리올레핀 미다공막의 고기공률·저투기도를 유지할 수도 있다.
(폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도, 찌르기 강도, 단위 면적당 중량)
50gf/(g/㎡) 이상의 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도는, 수지 단위 면적당 중량당의 막 강도가 높고, 또한 압축 응력에 대하여 찌부러지기 어려운 막 구조를 나타내고, 예를 들어 못찌르기 시험 또는 가압 시험 시에, 세퍼레이터로서 사용되는 폴리올레핀 미다공막이, 고기공률이며 저투기도이더라도 파막되기 어려워져, 전지의 안전성을 향상시키는 경향이 있다. 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되고, 막의 TD를 따라, 양단으로부터 중앙을 향하여 전체 폭의 10％ 내측의 지점 2점과 중앙 1점의 계 3점에서 단위 면적당 중량으로 환산되어 있지 않은 찌르기 강도(이하, 간단히 찌르기 강도라고 한다)를 측정하고, 그들의 평균값을 단위 면적당 중량으로 제산함으로써 얻어진다. 실시 형태 3에 관계되는 찌르기 강도의 제어에 따른 이점은, 비수계 이차 전지의 셀 내에서 팽창 수축되기 쉬운 전극을 사용한 경우에 현저하며, 차량 탑재용 전지 등에 사용되는 고용량 전극, 또는 규소(Si) 함유 부극을 사용하는 경우에 보다 현저하다. 이러한 관점에서, 폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도는, 50gf/(g/㎡) 내지 150gf/(g/㎡)인 것이 바람직하고, 55gf/(g/㎡) 내지 130gf/(g/㎡)인 것이 보다 바람직하고, 70gf/(g/㎡) 내지 120gf/(g/㎡)인 것이 더욱 바람직하다.
상기와 마찬가지의 관점, 일정한 막 강도와 낮은 투기도를 달성한다고 하는 관점 및 폴리올레핀 미다공막과 비수계 이차 전지의 단락 내성의 향상의 관점에서, 폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량은, 1.0g/㎡ 내지 15g/㎡의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기와 마찬가지의 관점 및 전지 내부에 의도하지 않고 혼입되는 이물에 의해 세퍼레이터가 파막하여 발생하는 전극 간 단락 또는 내전압 불량을 억제한다고 하는 관점에서, 폴리올레핀 미다공막의 찌르기 강도는, 찌르기 강도가 220gf 이상인 것이 바람직하고, 250gf 이상인 것이 보다 바람직하고, 280gf 이상인 것이 더욱 바람직하고, 300gf 이상인 것이 특히 바람직하다. 찌르기 강도의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 막의 결정성 및 억제된 전기 저항에 따라서 결정될 수 있고, 예를 들어, 700gf 이하, 또는 680gf 이하이면 된다.
실시 형태 3에 관계되는 폴리올레핀 미다공막의 찌르기 강도와 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도는, 예를 들어, 폴리올레핀 미다공막의 제조 프로세스에 있어서, 폴리올레핀 등의 고분자 원료의 분자량 및 배합 비율, 2축 연신 공정 시의 연신 배율, 2축 연신 공정 시의 MD/TD 연신 온도, 2축 연신 공정 시의 수지 조성물의 단위 수지당의 가열량 계수, 열 고정(HS) 배율 등을 제어함으로써, 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정될 수 있다.
(압축 전의 TD 3점에서 측정된 투기도의 최댓값과 최솟값의 차 R, 압축 전의 투기도 분포)
폴리올레핀 미다공막의 TD를 따라서 상기한 바와 같이 3점에서 측정되는 투기도의 최댓값과 최솟값의 차 R이, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되어, 폴리올레핀 미다공막의 압축 시험 전의 투기도 분포를 나타낸다. 폴리올레핀 미다공막의 전체 폭 W는, 투기도의 측정 정밀도의 관점에서, 바람직하게는 50㎜ 이상, 보다 바람직하게는 100㎜ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 300㎜ 이상이다. 전체 폭 W의 상한값은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 제막 디바이스, 제막 프로세스, 머더 롤 치수, 슬릿 롤 치수, 도공 프로세스 등에 따라서 결정될 수 있고, 예를 들어 5000㎜ 이하, 또는 4000㎜ 이하이면 된다.
R≤15sec/100㎤을 만족하도록 양호하게 유지된 투기도 분포는, 후술되는 30℃, 3MPa 가압 상태 하에서의 투기도와 함께, 면 내에서 투기도의 변동이 작은 막 구조를 나타내고, 예를 들어 세퍼레이터 등으로서 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 비수계 이차 전지에 대해서, 면 내의 전기 화학적 반응이 균일하게 일어나서, 레이트 특성과 사이클 특성 등의 전지 특성을 양호화시키는 경향이 있다. 이 경향은, 비수계 이차 전지의 셀 내에서 팽창 수축하기 쉬운 전극을 사용한 경우에 현저하며, 차량 탑재용 전지 등에 사용되는 고용량 전극, 또는 규소(Si) 함유 부극을 사용하는 경우에 보다 현저하다. 이러한 관점에서, 차 R은, 0sec/100㎤ 이상 15sec/100㎤ 이하인 것이 바람직하고, 0sec/100㎤ 이상 13sec/100㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0sec/100㎤ 이상 11sec/100㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0sec/100㎤ 이상 9sec/100㎤ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 3점의 측정값의 평균값은, (압축 전의) 투기도로서 표시되고, 실시예의 항목 「(압축 전의) 투기도 version 2(초/100㎤)」에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있고, 상기와 마찬가지의 관점 및 압축된 상태에서 마저도 높은 (이온) 투과성을 유지한다고 하는 관점 및 찌르기 강도의 담보의 관점에서, 0sec/100㎤ 이상 200sec/100㎤ 이하인 것이 바람직하고, 30sec/100㎤ 이상 180sec/100㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40sec/100㎤ 이상 150sec/100㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
실시 형태 3에 관계되는 폴리올레핀 미다공막의 차 R과 (압축 전의) 투기도는, 예를 들어, 폴리올레핀 미다공막의 제조 프로세스에 있어서, 폴리올레핀 등의 고분자 원료의 분자량 및 배합 비율, 2축 연신 공정 시의 연신 배율, 2축 연신 공정 시의 MD/TD 연신 온도, 2축 연신 공정 시의 수지 조성물의 단위 수지당의 가열량 계수, HS 배율 등을 제어함으로써, 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정될 수 있다.
(압축 후의 막 특성)
실시 형태 3에 있어서, 특정한 조건 하에서 폴리올레핀 미다공막을 압축 시험에 제공함으로써, 비수계 이차 전지의 전지 특성과 안전성을 양립시킬 수 있는 폴리올레핀 미다공막의 특성이 알아내진다. 압축 시험은, 실시예에 있어서 상세하게 설명되지만, 실온에서, 바람직하게는 30℃에서, 압축 프레스 시험과 압축 TMA 시험을 대개 이하와 같이 조합하여 행해진다:
<압축 프레스 시험>
(i) 미다공막 또는 세퍼레이터를 평판 프레스기로 가압하여 두께 방향으로 압축한 후에 제하하고, 시험 전후에서의 미다공막 또는 세퍼레이터의 투기도 변화 및 두께 변화로부터 기공률 변화를 측정한다.
(ii) 또한, 미다공막 또는 세퍼레이터를, 실시예에 있어서 후술되는 방법으로 4종의 다른 압력 조건(예를 들어, 2.5MPa, 5MPa, 7.5MPa 및 10MPa의 압력)에서 측정하고, 4점의 측정 결과로부터, 제하 후의 미다공막 또는 세퍼레이터의 기공률과 투기도의 관계식을 얻는다.
<압축 TMA 시험>
프로브를 사용하여 특정한 하중으로 미다공막 또는 세퍼레이터를 두께 방향으로 압축하고, 3MPa 가압 상태 하(in situ)에서의 막 두께를 측정한다.
폴리올레핀 미다공막의 30℃ 및 3MPa 가압 상태 하에서의 투기도(이하, 가압 상태 하 투기도30℃,3MPa라고 한다)가 140sec/100㎤ 이하이면, 두께 방향으로의 가압 상태에 있어서도 고이온 투과성을 확보할 수 있는 폴리올레핀 미다공막의 특성을 나타낸다. 가압 상태 하 투기도30℃,3MPa는, 상기 압축 TMA 시험에 있어서, 3MPa이 걸려 있는 바로 그 상태(in situ)에서의 두께와 TMA 측정 전의 단위 면적당 중량으로부터, 3MPa이 걸려 있는 바로 그 상태(in situ)에서의 기공률을 산출하고, 당해 in situ 기공률에 있어서, 투기도가 몇초인지를, 상기 압축 프레스 시험 (ii)의 관계식으로부터 산출함으로써 얻어진다. 가압 상태 하 투기도30℃,3MPa의 측정 방법은, 실시예에 있어서 상세하게 설명된다.
가압 상태 하 투기도30℃,3MPa≤140sec/100㎤은, 상기에서 설명된 압축 전의 투기도 분포 또는 차 R과 함께, 예를 들어 세퍼레이터 등으로서 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 비수계 이차 전지에 대해서, 레이트 특성과 사이클 특성 등의 전지 특성을 양호화시키는 경향이 있다. 이 경향은, 비수계 이차 전지의 셀 내에서 팽창 수축하기 쉬운 전극을 사용한 경우나 셀 외부로부터의 압력에 의해 세퍼레이터가 압축되는 경우에, 레이트 특성의 양호화에 대하여 현저하며, 차량 탑재용 전지 등에 사용되는 고용량 전극, 또는 규소(Si) 함유 부극을 사용하는 경우에 보다 현저하다. 이러한 관점에서, 가압 상태 하 투기도30℃,3MPa는, 120sec/100㎤ 이하인 것이 바람직하고, 100sec/100㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80sec/100㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가압 상태 하 투기도30℃,3MPa의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 미다공막의 기계적 강도 또는 찌르기 강도에 따라서 결정될 수 있고, 예를 들어, 0sec/100㎤ 이상, 20sec/100㎤ 이상, 또는 40sec/100㎤ 이상이면 된다.
상기와 마찬가지의 관점 및 셀 내에서 전극이 팽창 수축한 상태 또는 세퍼레이터가 압축된 상태에서 고기공률을 달성하여 전지의 사이클 특성을 향상시킨다는 관점에서, 폴리올레핀 미다공막의 30℃ 및 3MPa 가압 상태 하에서의 기공률(이하, 가압 상태 하 기공률30℃,3MPa이라고 한다)이 40％ 이상인 것이 바람직하고, 40％ 이상 60％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 43％ 이상 60％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 49％ 이상 60％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 가압 상태 하 기공률30℃,3MPa은, 상기 압축 TMA 시험에 있어서, 3MPa이 걸려 있는 바로 그 상태(in situ)에서의 두께와 TMA 측정 전의 단위 면적당 중량으로부터 산출될 수 있다. 가압 상태 하 기공률30℃,3MPa의 측정 방법은, 실시예에 있어서 상세하게 설명된다.
실시 형태 3에 관계되는 폴리올레핀 미다공막의 가압 상태 하 투기도30℃,3MPa와 가압 상태 하 기공률30℃,3MPa은, 예를 들어, 폴리올레핀 미다공막의 제조 프로세스에 있어서, 폴리올레핀 등의 고분자 원료의 분자량 및 배합 비율, 2축 연신 공정 시의 연신 배율, 2축 연신 공정 시의 MD/TD 연신 온도, 2축 연신 공정 시의 수지 조성물의 단위 수지당의 가열량 계수, HS 배율, HS 온도 등을 제어함으로써, 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정될 수 있다.
(실시 형태 4)
실시 형태 4에서는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 3에 이러한 구성을 조합한 폴리올레핀 미다공막이 제공된다.
실시 형태 4에 관계되는 폴리올레핀 미다공막은, 주성분으로서 폴리에틸렌을 포함하고, 막 두께가 1㎛ 내지 30㎛이며, (압축 전의) 투기도가 500sec/100㎤ 이하이며, TD를 따라, 양단으로부터 중앙을 향하여 전체 폭의 10％ 내측의 지점 2점과 중앙 1점의 계 3점에서 측정된(압축 전의) 투기도의 최댓값과 최솟값의 차 R이, 15sec/100㎤ 이하이며, 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도가 50gf/(g/㎡) 이상이며, 폴리올레핀 미다공막의 SAXS법에 의해 측정되는 결정 장주기가 37.0㎚ 이상이며, 30℃ 및 3MPa 가압 상태 하에서의 투기도가 140sec/100㎤ 이하이며, 또한 온도 70℃, 압력 8MPa 및 압축 시간 3분간의 조건 하에서 압축 시험에 있어서 측정되는 압축 후 기공률이 30％ 이상이다.
실시 형태 1 내지 4에 있어서, 공통되는 구성 요소, 바람직한 구성 요소, 또는 다른 구성 요소를 이하에 설명한다.
(구성 요소)
폴리올레핀 미다공막으로서는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공막; 폴리올레핀 수지에 추가로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지도 포함하는 다공막; 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것(직포); 폴리올레핀계의 섬유의 부직포 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 막의 전기 저항 저하 또는 상승 억제, 막의 내압축성 및 구조 균일성 등의 관점에서, 폴리올레핀 수지를 포함하는 미다공막(이하, 폴리올레핀 수지 다공막)이 바람직하고, 주성분으로서 폴리에틸렌을 포함하는 미다공막이 보다 바람직하다.
폴리올레핀 수지 다공막에 대하여 설명한다. 폴리올레핀 수지 다공막은, 비수계 이차 전지용 폴리올레핀 미다공막을 형성했을 때의 셧 다운 성능 등을 향상시키는 관점에서, 다공막을 구성하는 수지 성분에 50질량％ 이상 100질량％ 이하를 폴리올레핀 수지가 차지하는 폴리올레핀 수지 조성물에 의해 형성되는 다공막인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지 조성물에 있어서의 폴리올레핀 수지가 차지하는 비율은, 60질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 95질량％ 이상 100질량％ 이하이다.
폴리올레핀 수지 조성물에 함유되는 폴리올레핀 수지로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등을 모노머로서 사용하여 얻어지는 호모 중합체, 공중합체, 또는 다단 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리올레핀 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 막의 전기 저항 저하 또는 상승 억제, 막의 내압축성 및 구조 균일성 등의 관점에서, 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-그들 이외의 모노머의 공중합체, 그리고 이들의 혼합물이 바람직하다.
폴리에틸렌의 구체예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등, 폴리프로필렌의 구체예로서는, 아이소택틱폴리프로필렌, 신디오택틱폴리프로필렌, 어택틱폴리프로필렌 등, 공중합체의 구체예로서는, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌프로필렌러버 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지 다공막은, 비수계 이차 전지용 폴리올레핀 미다공막을 형성했을 때의 결정성, 고강도, 내압축성 등의 관점에서, 미다공막을 구성하는 수지 성분의 50질량％ 이상 100질량％ 이하를 폴리에틸렌이 차지하는 폴리에틸렌 조성물에 의해 형성되는 다공막인 것이 바람직하다. 다공막을 구성하는 수지 성분에 있어서의 폴리에틸렌이 차지하는 비율은, 60질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 90질량％ 이상 100질량％ 이하이다.
폴리올레핀 수지 다공막에 주성분으로서 포함되는 폴리에틸렌은, 그의 결정 MDND면(110) 결정자 크기가, 28㎚ 이하인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌의 MDND면(110) 결정자 크기는, 실시예에 있어서 상세하게 설명되는 바와 같이, X선 회절(XRD)법 또는 광각 X선 산란(WAXS)법에 의해 측정될 수 있다.
폴리에틸렌의 MDND면(110) 결정자 크기가 28.0㎚ 이하에 있으면, 그 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 강직해져서, 막의 내압축성이 향상되는 경향이 있고, 그에 의해 비수계 이차 전지의 제조에 있어서의 프레스 공정 후에 마저도 고출력과 고사이클 특성을 양립시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 막의 주성분인 폴리에틸렌의 MDND면(110) 결정자 크기는, 보다 바람직하게는 27.0㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는, 10.0㎚ 내지 27.0㎚, 또는 15.0㎚ 내지 26.0㎚, 또는 15.0㎚ 내지 25.0㎚, 또는 15.0㎚ 내지 22.0㎚이다. 특히, 폴리에틸렌의 MDND면(110) 결정자 크기가 22.0㎚ 이하이면, 막의 강성이 강해져서, 내압축성이 향상된다.
폴리올레핀 미다공막의 주성분인 폴리에틸렌의 MDND면(110) 결정자 크기는, 예를 들어, 폴리올레핀 미다공막의 제조 프로세스에 있어서, 폴리올레핀 원료의 분자량, 폴리에틸렌 원료의 분자량, 2축 연신 공정 시의 연신 배율, 2축 연신 공정 시의 예열 계수, 2축 연신 공정 시의 연신 계수 등을 제어함으로써, 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정될 수 있다.
또한, 폴리올레핀 수지 다공막에 포함되는 폴리올레핀 수지는, 막을 강직하게 하여 내압축성을 향상시킨다는 관점에서, 융점이, 바람직하게는 120℃ 이상 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 125℃ 이상 140℃ 이하의 범위 내에 있고, 또한/또는 DSC의 1st 피크 온도가, 바람직하게는 136℃ 내지 144℃의 범위 내에 있다.
비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서 폴리올레핀 미다공막을 형성했을 때의 결정성, 고강도, 내압축성, 전기 저항의 억제 등의 관점에서, 폴리올레핀 수지에 있어서의 폴리에틸렌의 비율은, 30질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80질량％ 이상이 특히 바람직하고, 그리고 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 97질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 수지에 있어서의 폴리에틸렌(PE)의 비율이 100 질량％이면, 강도 발현의 관점에서 바람직하다. 폴리올레핀 수지에 있어서의 PE의 비율이 50％ 이상이면 퓨즈 거동도 높은 응답성으로 발현하는 관점에서도 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물에는, 임의의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지 이외의 중합체; 무기 필러; 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제; 광안정제; 대전 방지제; 방담제; 착색 안료 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 총 첨가량은, 폴리올레핀 수지 100질량％에 대하여 20질량％ 이하인 것이 셧 다운 성능 등을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하이다.
미다공막이 폴리올레핀 수지 다공막일 경우, 원료로서 사용하는 폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량(Mv)은 30,000 이상 6,000,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80,000 이상 3,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 150,000 이상 2,000,000 이하이다. 점도 평균 분자량이 30,000 이상이면 중합체끼리의 얽힘에 의해 고강도가 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 점도 평균 분자량이 6,000,000 이하이면, 압출 및 연신 공정에서의 성형성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
폴리올레핀 수지 다공막이 주성분으로서 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 적어도 1종류의 폴리에틸렌의 Mv는, 막의 배향과 강성의 관점에서, 600,000 이상인 것이 바람직하고, 700,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 그리고 폴리에틸렌의 Mv 상한값은, 예를 들어, 2,000,000 이하이면 된다. 마찬가지의 관점에서, 폴리올레핀 수지 다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지 중 Mv 700,000 이상의 폴리에틸렌이 차지하는 비율은, 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100질량％여도 된다. 막의 용융 시의 유동성의 저하와 못찌르기 시험 시의 단락 내성의 관점에서, 폴리올레핀 수지 다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지 중 Mv 600,000 이상의 폴리에틸렌이 차지하는 비율은, 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 100질량％여도 된다.
폴리올레핀 수지 다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지의 종류, 분자량 및 조성은, 예를 들어, 폴리올레핀 미다공막의 제조 프로세스에 있어서, 폴리올레핀 등의 고분자 원료의 종류, 분자량 및 배합 비율 등을 제어함으로써, 상기한 바와 같이 조정될 수 있다. 또한, 동종 혹은 이종의 폴리올레핀 수지 미다공막을 2층 이상 적층한 구조를 갖는 다층 폴리올레핀 수지 미다공막도, 상기한 바와 같이 조정된다.
(미다공막의 상세)
폴리올레핀 미다공막은, 매우 작은 구멍이 다수 모여서 치밀한 연통 구멍을 형성한 다공 구조를 갖고 있기 때문에, 전해액을 포함한 상태에 있어서 이온 투과성이 매우 우수함과 동시에 고강도라는 특징을 갖는다.
폴리올레핀 미다공막의 (압축 전의) 평균 막 두께는, 고이온 투과성과 양호한 레이트 특성의 관점 및 고용량 전지를 위하여 사용될 때에, 세퍼레이터의 점유 체적을 저감하여 전지 용량의 향상에 이바지한다고 하는 관점에서, 1㎛ 내지 14㎛인 것이 바람직하고, 3㎛ 내지 13㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 내지 12㎛인 것이 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 평균 막 두께는, 캐스트 롤의 롤간 거리, 캐스트 클리어런스, 2축 연신 시 공정 시의 연신 배율, HS 배율, HS 온도 등을 제어함으로써 상기 수치 범위 내로 조정할 수 있다.
미다공막의 (압축 전의) 기공률은, 예를 들어, 미다공막을 세퍼레이터로서 구비하는 비수계 이차 전지의 제조에 있어서, 프레스 공정 후에 막의 전기 저항을 저하시키고, 전지의 고출력과 고사이클 특성을 양립시킨다고 하는 관점 및 일정한 막 강도와 저투기도를 달성한다고 하는 관점에서, 바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 35％ 이상, 더욱 바람직하게는 38％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 40％ 이상이며, 특히 바람직하게는 45％ 이상이며, 그리고 전지의 안전성의 관점 및 일정한 막 강도와 저투기도를 달성한다고 하는 관점에서, 바람직하게는 70％ 이하, 보다 바람직하게는 65％ 이하, 더욱 바람직하게는 60％ 이하이다. 미다공막의 기공률은, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 혼합 비율, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정 시의 연신 배율, 열 고정 시의 완화율 등을 제어하거나, 또는 이들을 조합함으로써 조정할 수 있다.
미다공막의 구멍 직경은, 높은 이온 투과성, 우수한 내전압 및 고강도를 달성한다고 하는 관점에서, 하프 건식법에 의해 측정될 때에, 바람직하게는 30㎚ 내지 70㎚, 보다 바람직하게는 35㎚ 내지 60㎚이다. 미다공막의 구멍 직경은, 예를 들어, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정 시의 연신 배율, 열 고정 시의 완화율 등을 제어하거나, 또는 이들을 조합함으로써 조정할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 멜트 플로 인덱스(MI)는 막의 용융 시의 유동성을 낮게 하고, 못찌르기 시험 시의 발열 상태에 있어서 세퍼레이터의 유동에 의해 전극 간 단락을 억제한다고 하는 관점에서, 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.001 이상 1.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005 이상 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01 이상 0.4 이하인 것이 특히 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 MI는, 예를 들어, 폴리올레핀 등의 고분자 원료의 분자량 및 배합 비율을 제어하는 것 등에 의해 상기 수치 범위 내로 조정될 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 GPC에 의해 측정되는 분자량 분포에 대해서는, 막의 용융 시의 유동성의 저하와 못찌르기 시험 시의 단락 내성의 관점에서, Mw가 1,000,000 이상의 폴리에틸렌 성분이 용출 성분 전체의 7％ 이상인 것이 바람직하고, 9％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 12％ 이상이 더욱 바람직하고, 15％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 고온 환경에 있어서 막이 수축할 때에 과잉의 응력을 억제하는 관점에서, Mw가 1,000,000 이상의 폴리에틸렌 성분이 용출 성분 전체의 57％ 이하인 것이 바람직하고, 42％ 이하가 보다 바람직하고, 33％ 이하가 더욱 바람직하고, 27％ 이하가 특히 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 분자량 분포는, 예를 들어, 폴리올레핀 원료의 종류, 분자량 및 배합 비율을 제어하는 것 등에 의해 상기 수치 범위 내로 조정될 수 있다.
미다공막의 단위 면적당 중량으로 환산되어 있지 않은 찌르기 강도(이하, 간단히 찌르기 강도라고 한다.)는, 250gf 이상 700gf 이하인 것이 바람직하다. 찌르기 강도로서, 전지의 안전성의 관점에서 250gf 이상이 바람직하고, 폴리올레핀 미다공막의 압축 후 기공률, 결정성 및 전기 저항의 억제 관점에서 700gf 이하가 바람직하다. 찌르기 강도는, 보다 바람직하게는 300gf 내지 690gf, 더욱 바람직하게는 310fg 내지 680gf이다.
폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량으로서는, 비수계 이차 전지의 열폭주를 억제하는 관점에서 3.0g/㎡ 이상이 바람직하고, 전지의 고용량화의 관점에서는 10g/㎡ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량은, 3.0g/㎡ 이상 7.0g/㎡ 이하이다. 더욱 바람직하게는, 폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량은, 3.0g/㎡ 이상 6.0g/㎡ 이하이다. 내압축성이 향상됨으로써, 보다 저단위 면적당 중량에서도, 전지의 안전성을 담보할 수 있다.
미다공막의 단위 면적당 중량당의 내전압은, 미다공막을 포함하는 비수계 이차 전지의 안전성의 관점에서 0.13kV/(g/㎡) 이상인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 인장 파단 강도에 대해서는, MD, TD 모두, 비수계 이차 전지의 제조 프로세스에 있어서 전극과 세퍼레이터를 권회 및 적층하기 위하여 필요한 막 강도를 확보한다고 하는 관점에서, 그의 상한값은, 5000kgf/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 4500kgf/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4000kgf/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 또는 3500kgf/㎠ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 3,000kgf/㎠ 이하인 것이 특히 바람직하고, 그의 하한값은, 500kgf/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 700kgf/㎠ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1,000kgf/㎠ 이상, 1500kgf/㎠ 이상, 2000kgf/㎠ 이상, 또는 2500kgf/㎠ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 인장 파단 강도의 상한값은, MD, TD 모두, 폴리올레핀 미다공막의 열수축 억제의 관점에서, 5000kgf/㎠보다도 낮은 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 MD와 TD의 인장 파단 강도의 값이 가까울수록, 비수계 이차 전지의 못찌르기 시험 시에 막이 균등하게 찢어지는 것에 의해 단락 면적을 최소화하고, 나아가서는 못찌르기 시험 안전성이 양호해진다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 MD와 TD의 인장 강도의 값이 가까울수록, 이물이 혼입되었을 때 또는 외부로부터 충격을 받은 때에, 강도가 약한 방향으로 막이 갈라지는 일 없어, 안전성이 향상되고, 또한 구조가 등방적이 되어, 전지의 사이클 특성이 향상된다. 이러한 관점에서, 폴리올레핀 미다공막의 MD의 인장 파단 강도와 TD의 인장 파단 강도의 비(MD/TD 인장 파단 강도비)로서는, 0.5 이상 2.0 이하가 바람직하고, 0.7 이상 1.5 이하가 보다 바람직하고, 0.7 이상 1.4 이하가 보다 바람직하고, 또는 0.7 이상 1.3 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 1.25의 범위 내 또는 0.8 내지 1.3의 범위 내이며, 극히 바람직하게는 0.8 내지 1.2의 범위 내이다. 폴리올레핀 미다공막의 MD/TD 인장 파단 강도비는, 예를 들어, 2축 연신 공정 시의 연신 배율, HS 배율 등을 제어함으로써, 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정될 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 인장 파단 신도는, MD, TD 모두, 적절한 수치 범위 내로 제어되면, 비수계 이차 전지의 못찌르기 시험 시에 막이 적절하게 늘어나서 찢어지는 것에 의해 단락 면적을 최소화하고, 나아가서는 못찌르기 시험 안전성이 양호해진다. 인장 파단 신도가 너무 높을 경우에는, 못찌르기부가 너무 늘어나기 때문에 못찌르기하여 파막 부분 이외의 주변부가 인장되어서 주변부의 막 두께가 얇아져서, 대면적에서의 단락으로 이어진다. 이러한 관점에서, 폴리올레핀 미다공막의 인장 파단 신도는, MD, TD 모두 20％ 이상 200％ 이하가 바람직하고, 30％ 이상 150％ 이하가 보다 바람직하고, 40％ 이상 120％ 이하가 더욱 바람직하고, 50％ 이상 110％ 이하가 특히 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 MD 및/또는 TD의 인장 파단 신도는, 예를 들어, 2축 연신 공정 시의 연신 배율, HS 배율 등을 제어함으로써, 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정될 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 MD와 TD의 인장 파단 신도의 값이 가까울수록, 비수계 이차 전지의 못찌르기 시험 시에 막이 적절하게 늘어나서 찢어지는 것에 의해 단락 면적을 최소화하고, 나아가서는 못찌르기 시험 안전성이 양호해진다. 이러한 관점에서, 폴리올레핀 미다공막의 MD 인장 파단 신도와 TD 인장 파단 신도의 비율(MD/TD 인장 파단 신도비)은 0.3 이상 2.0 이하가 바람직하고, 0.35 이상 1.5 이하가 보다 바람직하고, 0.4 이상 1.3 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이상 1.2 이하가 특히 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 MD/TD 인장 파단 신도비는, 예를 들어, 2축 연신 공정 시의 연신 배율, HS 배율 등을 제어함으로써, 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정될 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 인장 탄성률은, MD, TD 모두, 못찌르기 시험 시에 못이 비수계 이차 전지를 관통하고, 세퍼레이터 및 전극도 관통하여 변형시킬 때에, 세퍼레이터를 파막하기 어렵게 해서, 단락을 완수시키지 않고, 안전성을 향상시킨다는 관점에서, 1,000kg/㎠ 내지 10,000kg/㎠인 것이 바람직하고, 2,000kg/㎠ 내지 90,000kg/㎠인 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 MD와 TD의 인장 탄성률의 값이 가까울수록, 비수계 이차 전지의 못찌르기 시험 시에 막이 균등하게 찢어지는 것에 의해 단락 면적을 최소화하고, 나아가서는 못찌르기 시험 안전성이 양호해진다. 이러한 관점에서, 폴리올레핀 미다공막의 MD의 인장 탄성률과 TD의 인장 탄성률의 비(MD/TD 인장 탄성률비)로서는, 0.3 이상 3.0 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35 이상 2.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.4 이상 1.5 이하이며, 특히 바람직하게는 0.5 이상 1.3 이하이다. 폴리올레핀 미다공막의 MD/TD 인장 탄성률비는, 예를 들어, 2축 연신 공정 시의 연신 배율, HS 배율 등을 제어함으로써, 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정될 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 열수축률에 대해서는, 비교적 고온 시의 막의 형상 안정성이 높고, 못찌르기 시험 등 시에 비수계 이차 전지의 열폭주 상태에 있어서 단락을 억제한다고 하는 관점에서, 120℃에서 MD로 측정될 때, -10％ 이상 20％ 이하인 것이 바람직하고, -5％ 이상 15％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0％ 이상 10％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 열수축률은, 120℃에서 TD로 측정될 때, -10％ 이상 20％ 이하인 것이 바람직하고, -5％ 이상 18％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0％ 이상 15％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0％ 이상 10％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
미다공막의 셧 다운(Fuse) 온도는, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 149℃ 이하이다. 150℃ 이하의 셧 다운 온도는, 어떠한 이상 반응이 일어나서, 전지 내 온도가 상승할 때에, 150℃에 도달할 때까지 세퍼레이터의 구멍이 폐색되는 것을 의미한다. 따라서, 셧 다운 온도가 낮을수록, 저온에서 빠르게 전극 간의 리튬 이온의 흐름이 정지하기 때문에, 안전성은 향상된다. 한편, 100℃를 초과하는 고온에 노출되더라도 전지 성능을 저하시키지 않는 관점에서, 미다공막의 Fuse 온도로서는 130℃ 이상이 바람직하고, 135℃ 이상이 보다 바람직하고, 138℃ 이상이 더욱 바람직하고, 139℃ 이상이 특히 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 표면 평활도에 대해서, 가압 상태에 있어서의 사이클 특성 및 레이트 특성의 관점에서, 폴리올레핀 미다공막의 한쪽 면과 다른 쪽의 면의 표면 평활도의 평균값이, 바람직하게는 20,000sec/10㎤ 이상 200,000sec/10㎤ 이하, 보다 바람직하게는 30,000sec/10㎤ 이상 180,000sec/10㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 40,000sec/10㎤ 이상 160,000sec/10㎤ 이하, 특히 바람직하게는 50,000sec/10㎤ 이상 140,000sec/10㎤ 이하이다. 표면 평활도가 20,000sec/10㎤보다 낮은 경우, 폴리올레핀 미다공막과 전극 재료의 물리적 거리가 불균일화하기 때문에 전지 반응이 불균일화하여, 사이클 특성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 표면 평활도가 200,000sec/10㎤보다 높은 경우, 폴리올레핀 미다공막과 전극 재료의 거리가 작아져, 미다공막과 전극 재료의 사이에 형성되는 공극이 작아지기 때문에, 전해액의 균일한 침투를 방해할 수 있어, 사이클 특성이 악화되는 경우가 있다. 폴리올레핀 미다공막의 표면 평활도는, 예를 들어, 폴리올레핀 등의 고분자 원료의 분자량 및 배합 비율, 캐스트 롤의 롤간 거리, 2축 연신 공정 시의 연신 배율, 2축 연신 공정 시의 MD/TD 연신 온도, 2축 연신 공정 시의 수지 조성물의 단위 수지당의 가열량 계수, HS 배율, HS 온도 등을 제어함으로써, 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정될 수 있다.
(다층 다공막)
본 발명의 일 양태에서는, 상기에서 설명된 폴리올레핀 미다공막과, 그의 적어도 편면에 배치되는 적어도 하나의 층을 갖는 다층 다공막도 제공된다. 다층 다공막은, 적어도 하나의 층의 성질에 따라, 폴리올레핀 미다공막에 단수 또는 복수의 기능을 부여할 수 있고, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용될 수도 있다.
다층 다공막의 (압축 전의) 기공률은, 일정한 막 강도와 저투기도를 달성한다고 하는 관점에서, 20％ 이상 80％ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 다층 다공막의 기공률은, 실시예에 있어서 기재된 바와 같이 구해진다.
구체적으로는, 다층 다공막은, 하기 1 내지 3의 어느 층 구성을 가질 수 있다:
층 구성 1: 폴리올레핀 미다공막과, 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 배치되는 무기 다공층을 포함하고;
층 구성 2: 폴리올레핀 미다공막과, 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 배치되는 열가소성 수지층을 포함하고; 및
층 구성 3: 폴리올레핀 미다공막과, 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 배치되는, 다기능층, 무기 다공층 및 열가소성 수지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1층을 포함한다.
(무기 다공층)
무기 다공층은, 무기 입자 및 결합제 고분자를 포함한다. 무기 다공층을 포함하는 다층 다공막은, 무기 다공층의 구멍 구조를 갖기 때문에, 이온 투과성을 유지하면서, 박막이더라도 열수축 억제능이 우수한 것이 된다.
무기 입자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 전기 절연성이 높고, 또한 비수계 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다.
무기 입자의 재료로서는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연 및 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄 및 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄 또는 베마이트, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토 및 규사 등의 세라믹스; 그리고 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미나, 베마이트 및 황산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가, 비수계 이차 전지 내에서의 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 베마이트로서는, 전기 화학 소자의 특성에 악영향을 주는 이온성의 불순물을 저감할 수 있는 합성 베마이트가 바람직하다. 무기 입자는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
무기 입자의 형상으로서는, 예를 들어, 판상, 인편상, 다면체, 바늘상, 주상, 입상, 구상, 방추상, 블록상 등을 들 수 있고, 상기 형상을 갖는 무기 입자를 복수종 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 투과성과 내열성의 밸런스의 관점에서는, 블록상이 바람직하다.
무기 입자의 애스펙트비로서는, 1.0 이상 3.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1.1 이상 2.5 이하이다. 애스펙트비가 3.0 이하인 것에 의해, 다층 다공막의 수분 흡착량을 억제하고, 사이클을 거듭했을 때의 용량 열화를 억제하는 관점 및 PO 미다공막의 융점을 초과한 온도에 있어서의 변형을 억제하는 관점에서 바람직하다.
무기 입자가 무기 다공층 중에서 차지하는 비율에 있어서, 90질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 91질량％ 이상 98질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 92질량％ 이상 98질량％ 이하이다. 무기 입자의 비율이 90질량％ 이상인 것에 의해, 이온 투과성의 관점 및 폴리올레핀 미다공막의 융점을 초과한 온도에서의 변형을 억제하는 관점에서 바람직하다. 또한, 이 비율이 99질량％ 이하인 것에 의해, 무기 입자끼리의 결착력 또는 무기 입자와 폴리올레핀 미다공막과의 계면 결착력을 유지하는 관점에서 바람직하다.
결합제 고분자는, 무기 다공층에 있어서 복수의 무기 입자끼리를 결부시키거나, 무기 다공층과 폴리올레핀 미다공막을 결부시키거나 하는 재료이다. 결합제 고분자의 종류로서는, 다층 다공막이 세퍼레이터로서 사용될 때, 비수계 이차 전지의 전해액에 대하여 불용이며, 또한 비수계 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
결합제 고분자의 구체예로서는, 이하의 1) 내지 7)을 들 수 있다.
1) 폴리올레핀: 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌러버, 및 이들의 변성체;
2) 공액 디엔계 중합체: 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의 수소화물;
3) 아크릴계 중합체: 예를 들어, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체;
4) 폴리비닐알코올계 수지: 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐;
5) 불소 함유 수지: 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체;
6) 셀룰로오스 유도체: 예를 들어, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스;
7) 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상의 수지 혹은 융점을 갖지 않지만 분해 온도가 200℃ 이상의 폴리머: 예를 들어, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르.
단락 시의 안전성의 관점에서는, 3) 아크릴계 중합체, 5) 불소 함유 수지 및 7) 폴리머로서의 폴리아미드가 바람직하다. 폴리아미드로서는, 내구성의 관점에서 전방향족 폴리아미드, 그 중에서 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 적합하다.
결합제 고분자와 전극의 적합성의 관점에서는 상기 2) 공액 디엔계 중합체가 바람직하고, 내전압성의 관점에서는 상기 3) 아크릴계 중합체 및 5) 불소 함유 수지가 바람직하다.
상기 2) 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물을 단량체 단위로서 포함하는 중합체이다.
상기 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 특히 1,3-부타디엔이 바람직하다.
상기 3) 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴계 화합물을 단량체 단위로서 포함하는 중합체이다. 상기 (메트)아크릴계 화합물이란, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타낸다.
상기 3) 아크릴계 중합체에 사용되는 (메트)아크릴산으로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있다.
상기 3) 아크릴계 중합체에 사용되는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트; 에폭시기 함유(메트)아크릴산에스테르, 예를 들어, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트;를 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기한 것 중에서도, 특히 2-에틸헥실아크릴레이트(EHA), 부틸아크릴레이트(BA)가 바람직하다.
아크릴계 중합체는, 비수계 이차 전지의 안전성의 관점에서, EHA 또는 BA를 주된 구성 단위로서 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다. 주된 구성 단위란, 폴리머를 형성하기 위한 전체 원료에 대하여 40몰％ 이상을 차지하는 모노머와 대응하는 폴리머 부분을 말한다.
상기 2) 공액 디엔계 중합체 및 3) 아크릴계 중합체는, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체도 공중합시켜서 얻어지는 것이어도 된다. 사용되는 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들어, 불포화 카르복실산알킬에스테르, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 히드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카르복실산아미드 단량체, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기한 것 중에서도, 특히 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체가 바람직하다. 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체로서는, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 2) 공액 디엔계 중합체는, 다른 단량체로서 상기 (메트)아크릴계 화합물을 공중합시켜서 얻어지는 것이어도 된다.
결합제 고분자는, 상온을 초과하는 고온 시에 마저도 복수의 무기 입자 간의 결착력이 강하여, 열수축을 억제한다고 하는 관점에서, 라텍스의 형태인 것이 바람직하고, 아크릴계 중합체의 라텍스인 것이 보다 바람직하다.
무기 다공층을 형성하기 위한 도공액에는, 분산 안정화 또는 도공성의 향상을 위하여, 계면 활성제 등의 분산제를 첨가해도 된다. 분산제는, 슬러리 중에서 무기 입자 표면에 흡착하고, 정전 반발 등에 의해 무기 입자를 안정화시키는 것이며, 예를 들어, 폴리카르복실산염, 술폰산염, 폴리옥시에테르 등이다. 분산제의 첨가량으로서는 고형분 환산으로 0.2중량부 이상 5.0중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3중량부 이상 1.0중량부 이하가 바람직하다.
무기 다공층의 총 두께는, 0.1㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 7㎛, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 내지 4㎛이다. 무기 다공층의 총 두께란, 폴리올레핀 미다공막의 편면에 형성된 경우에는 무기 다공층의 두께를, PO 미다공막의 양면에 형성된 경우에는 양쪽의 무기 다공층의 두께의 합계를 나타낸다. 무기 다공층의 총 두께가 0.1㎛ 이상인 것에 의해, 폴리올레핀 미다공막의 융점을 초과한 온도에서의 변형을 억제하는 관점에서 바람직하고, 총 두께가 10㎛ 이하인 것에 의해, 전지 용량의 향상의 관점에서 바람직하다.
(열가소성 수지층)
열가소성 수지층은, 열가소성 수지를 주성분으로서 포함하는 층이며, 원한다면 기타의 성분을 포함해도 된다. 고접착성의 관점에서, 열가소성 수지층과 폴리올레핀 미다공막이 직접 접촉하고 있는 것이 바람직하다.
열가소성 수지층 중에서 차지하는 열가소성 수지의 비율은, 전극에 대한 접착성의 관점에서, 3질량％ 초과가 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 20질량％ 이상, 40질량％ 이상, 60질량％ 이상, 또는 80질량％ 이상이며, 90질량％ 이상이 특히 바람직하다.
열가소성 수지로서는, 예를 들어, 상기 무기 다공층에 포함되는 결합제 고분자의 구체예 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 접착성의 관점 및 비수계 이차 전지의 못찌르기 시험 또는 단락 시의 안전성의 관점에서는, 2) 공액 디엔계 중합체, 3) 아크릴계 중합체, 5) 불소 함유 수지 및 7) 폴리머로서의 폴리아미드가 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 표면의 전체 면적에 대한 열가소성 수지층의 면적 비율은, 100％ 이하, 95％ 이하, 80％ 이하, 75％ 이하, 또는 70％ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 이 면적 비율은, 5％ 이상, 10％ 이상, 또는 15％ 이상인 것이 바람직하다. 이 면적 비율을 100％ 이하로 하는 것은, 열가소성 수지에 의한 폴리올레핀 미다공막의 구멍 폐색을 억제하고, 세퍼레이터의 투과성을 한층 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이 면적 비율을 5％ 이상으로 하는 것은, 전극과의 접착성을 한층 향상시키는 관점에서 바람직하다.
열가소성 수지층을 폴리올레핀 미다공막 또는 무기 다공층의 면의 일부분에 배치하는 경우, 열가소성 수지층의 배치 패턴으로서는, 예를 들어, 도트상, 사선상, 스트라이프상, 격자상, 줄무늬상, 귀갑상, 랜덤상 등 및 이들의 조합을 들 수 있다.
열가소성 수지층의 두께는, 폴리올레핀 미다공막의 편면당, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 7㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 열가소성 수지층의 두께를 0.1㎛ 이상으로 하는 것은, 전극과 다층 다공막 간의 접착력을 균일하게 발현하는 관점에서 바람직하고, 그 결과, 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 열가소성 수지층의 두께를 10㎛ 이하로 하는 것은, 이온 투과성의 저하를 억제하는 관점에서 바람직하다.
(다기능층)
다기능층은, 폴리올레핀 미다공막 또는 세퍼레이터에 다수의 기능을 부여하는 층이며, 예를 들어, 상기 무기 다공층과 열가소성 수지층의 양쪽 기능을 가질 수 있다. 보다 상세하게는, 다기능층은, 상기에서 설명된, 결합제 고분자 또는 열가소성 수지와, 무기 입자를 포함하고, 원한다면 분산제 등의 추가의 성분을 포함해도 된다. 다기능층의 두께는, 한정되는 것은 아니지만, 폴리올레핀 미다공막에 부여하는 기능 및 도공 조건에 따라서 결정될 수 있다.
<폴리올레핀 미다공막의 제조 방법>
본 발명에 관계되는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 일례로서 이하의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다:
(A) 폴리올레핀 수지 및 구멍 형성재를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 압출하여, 겔상 시트를 형성하는 공정;
(B) 겔상 시트를 2축 연신하여, 연신 시트를 형성하는 공정;
(C) 연신 시트로부터 구멍 형성재를 추출하여, 다공막을 형성하는 공정; 그리고
(D) 다공막을 열 고정하는 공정.
폴리올레핀 미다공막의 제조 공정 및 바람직한 실시 형태에 대해서 이하에 설명한다.
[압출 공정 (A)]
공정 (A)에서는, 폴리올레핀 조성물을 압출하여, 겔상 시트를 형성한다. 폴리올레핀 조성물은, 폴리올레핀 수지, 구멍 형성제 등을 포함해도 된다. 폴리올레핀 조성물에 포함되는 수지는, 미립자 등의 비수지 성분, 또는 융점이 크게 다른 고내열성 수지를 포함하지 않고, 폴리올레핀만을 포함하는 것이, 연신 응력의 균일화, 및 얻어지는 막의 투기도와 투기도 분포를 양호하게 하는 관점에서 바람직하다. 겔상 시트는, 폴리올레핀 수지와 구멍 형성재를 용융 혼련하여 시트상으로 성형함으로써 얻을 수 있다.
우선, 폴리올레핀 수지와 구멍 형성재를 용융 혼련한다. 용융 혼련 방법으로서는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지 및 필요에 따라 기타의 첨가제를, 압출기, 니더, 라보 플라스토밀, 혼련 롤, 밴버리 믹서 등의 수지 혼련 장치에 투입함으로써, 수지 성분을 가열 용융시키면서 임의의 비율로 구멍 형성재를 도입하여 혼련하는 방법을 들 수 있다.
폴리올레핀 조성물에 함유되는 폴리올레핀 수지는, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 소정의 수지 원료에 따라서 결정될 수 있다. 구체적으로는, 압출 공정 (A)에서 사용되는 폴리올레핀 수지는, 실시 형태 1 내지 4에 관계되는 폴리올레핀 미다공막의 구성 요소로서 설명된 폴리올레핀 수지이면 된다.
수지 조성물 중의 가소제의 함유율은, 바람직하게는 66질량％ 내지 90질량％이며, 보다 바람직하게는 68질량％ 내지 88질량％이며, 더욱 바람직하게는 70질량％ 내지 80질량％이다. 가소제의 함유율을 66 이상 질량％로 조정함으로써, 수지 조성물의 용융 점도가 저하되어, 용융 파괴가 억제됨으로써, 압출 시의 제막성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 가소제의 함유율을 90질량％ 이하로 조정함으로써 제막 공정 중에서의 원단 신장을 억제할 수 있는 경우가 있다.
수지 조성물의 PC는, 분자량이 높은 수지를 균일하게 분산시킴으로써 연신 응력을 균일하게 부가하여, 얻어지는 막의 이온 투과성과 투기도 분포를 양호하게 한다는 관점에서, 바람직하게는 20질량％ 내지 40질량％이며, 보다 바람직하게는 22질량％ 내지 37질량％이며, 더욱 바람직하게는 24질량％ 내지 33질량％이다. 여기서, PC란 「압출 성분 중의 폴리머 성분의 비율(질량％)」을 가리킨다.
폴리올레핀 조성물에 포함되는 고분자량 원료는, 얻어지는 미다공막의 분자량, MI, 찌르기 강도, 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도, TD 3점의 투기도의 최댓값과 최솟값의 차 R, (압축 전의) 투기도와 기공률, 가압 상태 하 투기도30℃,3MPa와 가압 상태 하 기공률30℃,3MPa 및 열수축률을 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정한다고 하는 관점에서, 원료 중 적어도 하나에 대해서, 그의 Mv 하한값이 700,000 이상인 것이 바람직하고, 그리고 Mv 상한값은, 예를 들어, 2,000,000 이하이면 된다. 마찬가지의 관점에서, 폴리올레핀 조성물에 포함되는 수지 중 Mv 700,000 이상의 고분자량 원료가 차지하는 비율은, 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100질량％여도 된다.
폴리올레핀 조성물이 주성분으로서 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 폴리에틸렌의 Mv는, 얻어지는 미다공막의 압축 후 기공률, 결정 장주기, 또는 결정자 크기를 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정한다고 하는 관점에서, 600,000 이상인 것이 바람직하고, 700,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 그리고 폴리에틸렌의 Mv 상한값은, 예를 들어, 2,000,000 이하이면 된다. 마찬가지의 관점에서, 폴리올레핀 조성물을 구성하는 폴리올레핀 수지 중 Mv 700,000 이상의 폴리에틸렌이 차지하는 비율은, 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100질량％여도 된다.
폴리올레핀 조성물이 주성분으로서 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 폴리에틸렌의 Mv는, 얻어지는 미다공막의 분자량, MI, 찌르기 강도, 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도, TD 3점의 투기도의 최댓값과 최솟값의 차 R, (압축 전의) 투기도와 기공률, 가압 상태 하 투기도30℃,3MPa와 가압 상태 하 기공률30℃,3MPa 및 열수축률을 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정한다고 하는 관점에서, 원료 중 적어도 하나에 대해서, 700,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 그리고 폴리에틸렌의 Mv 상한값은, 예를 들어, 2,000,000 이하이면 된다. 마찬가지의 관점에서, 폴리올레핀 조성물을 구성하는 폴리올레핀 수지 중 Mv 700,000 이상의 폴리에틸렌이 차지하는 비율은, 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100질량％여도 된다.
또한, 얻어지는 미다공막의 내열성의 관점에서, 폴리올레핀 조성물에 폴리프로필렌을 혼합해도 된다. 이 경우, 폴리올레핀 조성물 중의, 총 폴리올레핀 수지에 대한 폴리프로필렌의 비율은, 막의 강도와 내압축성의 관점에서, 1질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량％ 이상 15질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이상 10질량％ 이하이다. 또한, 성형성을 향상시키는 관점에서, 폴리올레핀 조성물 중의, 총 폴리올레핀 수지에 대한 폴리프로필렌의 비율은 3질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이상 9질량％ 이하가 바람직하다.
구멍 형성재로서는, 가소제, 무기재 또는 그들의 조합을 들 수 있다.
가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀의 융점 이상에 있어서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 불휘발성 용매의 구체예로서는, 예를 들어, 유동 파라핀, 파라핀 왁스 등의 탄화수소류; 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 에스테르류; 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 이들 가소제는, 추출 후, 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다.
가소제 중에서도, 유동 파라핀은, 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 경우에, 이들과의 상용성이 높고, 용융 혼련물을 연신하더라도 수지와 가소제의 계면 박리가 일어나기 어렵고, 균일한 연신을 실시하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
무기재로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 알루미나, 실리카(규소 산화물), 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스; 유리 섬유를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 추출이 용이한 점에서, 실리카가 특히 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물과 무기재의 비율은, 양호한 격리성을 얻는 관점에서, 이들의 합계 질량에 대하여 무기재가 3질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 높은 강도를 확보하는 관점에서, 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 용융 혼련물을 시트상으로 성형하여 겔상 시트를 얻는다. 압출기에 의해 용융 혼련을 행하는 경우에는, 폴리올레핀 조성물의 압출 속도(즉, 압출기의 토출량 Q: kg/시간)와 압출기의 스크루 회전수 N(rpm)의 비(Q/N, 단위: kg/(h·rpm))가 바람직하게는 0.1 이상 7.0 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이상 6.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 5.0 이하이다. 0.1 이상 7.0 미만의 Q/N의 조건 하에서 용융 혼련을 행하면, 수지와 상분리한 유동 파라핀이 보다 분산되기 쉬워지기 때문에, 구멍 구조가 치밀해져, 고강도화할 수 있는 경향이 있다.
시트상 성형체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 용융 혼련물을, T 다이 등을 통하여 시트상으로 압출하고, 열전도체에 접촉시켜서 수지 성분의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각하여 고화하는 방법을 들 수 있다. 냉각 고화에 사용되는 열전도체로서는, 금속, 물, 공기, 가소제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열전도의 효율이 높기 때문에, 금속제의 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 압출한 겔상 시트를 금속제의 롤에 접촉시킬 때, 롤 사이에서 끼워 넣는 것은, 열전도의 효율이 더욱 높아짐과 동시에, 시트가 배향하여 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성도 향상되는 경향이 있기 때문에 보다 바람직하다.
용융 혼련물을 T 다이로부터 시트상으로 압출할 때의 캐스트 클리어런스를 제어하여, 얻어지는 미다공막의 (압축 전의) 평균 막 두께를 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정한다고 하는 관점에서, 예를 들어 캐스트 롤 등에 대해서는, 롤간 거리는 200㎛ 이상 3,000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이상 2,500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 캐스트 롤의 롤간 거리가 200㎛ 이상이면 그 후의 연신 공정에 있어서 막 파단 등의 리스크를 저감할 수 있고, 롤간 거리가 3,000㎛ 이하이면, 냉각 속도가 빠르고 냉각 불균일을 막을 수 있다. 또한, 박막을 얻고, 또한 면 배향 및 결정성을 높여서 압축성을 개선하는 데 필요한 연신 배율을 달성한다고 하는 관점에서, 캐스트 두께는, 500㎛ 내지 2200㎛인 것이 바람직하고, 700㎛ 내지 2000㎛인 것이 바람직하다.
또한, 압출된 시트상 성형체 또는 겔상 시트를 압연해도 된다. 압연은, 예를 들어, 롤 등을 사용한 방법으로 실시할 수 있다. 압연을 실시함으로써, 특히 표층 부분의 배향을 증가시킬 수 있다. 압연면 배율은 1배를 초과하고 3배 이하인 것이 바람직하고, 1배를 초과하고 2배 이하인 것이 보다 바람직하다. 압연 배율이 1배를 초과하면, 면 배향이 증가하고, 최종적으로 얻어지는 다공막의 막 강도가 증가하는 경향이 있다. 압연 배율이 3배 이하이면, 표층 부분과 중심 내부의 배향차가 작아, 막의 두께 방향으로 균일한 다공 구조를 형성할 수 있는 경향이 있다.
[2축 연신 공정 (B)]
공정 (B)에서는, 공정 (A)에서 얻어진 겔상 시트를 연신한다. 공정 (B)는 시트로부터 구멍 형성재를 추출하는 공정 (C) 전에 행한다. 공정 (B)에서는, 겔상 시트의 연신 처리는, 폴리올레핀 미다공막의 굴곡 강성을 컨트롤하는 관점에서, 길이 방향과 폭 방향으로 적어도 1회씩(즉, 2축 연신에 의해) 행해진다.
연신 방법으로서는, 예를 들어, 동시 2축 연신, 축차 2축 연신, 다단 연신, 다수회 연신 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 막 강도의 향상 및 연신의 균일성의 관점, 그리고 줄기 구조가 면 내에서 등방성이 되기 쉽고, 못찌르기 시험 시에 응력이 등방 분산됨으로써 못찌르기 시험 안전성이 양호해진다는 관점에서, 동시 2축 연신이 바람직하다. 동시 2축 연신이란, MD 연신과 TD 연신이 동시에 실시되는 연신 방법을 말하며, 각 방향의 연신 배율은 달라도 된다. 축차 2축 연신이란, MD 및 TD의 연신이 독립하여 실시되는 연신 방법을 말하며, MD 또는 TD로 연신이 이루어지고 있을 때는, 타 방향은 비구속 상태 또는 일정 길이로 고정되어 있는 상태로 한다.
공정 (B)에서는, 얻어지는 미다공막의 압축 후 기공률, 결정 장주기, 또는 결정자 크기를 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정한다고 하는 관점에서, 연신로 내에서 연신 직전에 겔상 시트의 예열을 행하는 것이 바람직하고, 예열 계수를 상승시키는 것이 보다 바람직하다. 예열 계수는, 예열 온도에 예열 풍속, 예열 시간을 곱함으로써 얻어지는 값이며, 130000℃·m 내지 300000℃·m의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 150000℃·m 내지 300000℃·m의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 180000℃·m 내지 300000℃·m의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 예열로가 다른 풍속의 복수의 방으로 나뉘어져 있는 경우에는, 「각 방의 풍속×각 방의 로 길이/예열로 전체의 로 길이」의 합계로부터, 예열로 전체의 풍속으로서 산출하였다.
공정 (B)의 MD 연신에서는, 얻어지는 미다공막의 압축 후 기공률, 결정 장주기, 또는 결정자 크기를 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정한다고 하는 관점, 주성분으로서의 폴리에틸렌을 고도로 배향시켜서 고강성의 줄기를 형성한다고 하는 관점 및 연신 배향에 의해 막을 고강도화하는 것에 추가로, 결정성을 높임으로써 압축성을 향상시킬 수 있다는 관점에서, MD 연신 배율은, 5배 이상인 것이 바람직하고, 5배 이상 10배 이하인 것이 보다 바람직하고, 5배 이상 9배 이하 또는 6 이상 10배 이하가 더욱 바람직하고, 6배 이상 8배 이하가 특히 바람직하다. MD 연신 배율은, 예를 들어 MD 연신 온도, MD 연신 풍속, MD 연신 시간, MD 연신 계수 등에 따라서 조정될 수 있다. 상기와 마찬가지의 관점 및 고분자량의 수지에서 마저도 균일하게 응력을 부가하고, 얻어지는 막의 투과성과 투기도 분포를 양호하게 한다는 관점에서, MD 연신 온도는, 그의 하한이, 바람직하게는 122.0℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 123.0℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 124.0℃ 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 125.0℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 126.0℃ 이상이며, 가장 바람직하게는 127.0℃ 이상이며, 그의 상한은, 145.0℃ 이하인 것이 바람직하고, 140.0℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 예를 들어 131.0℃ 이하이면 된다. MD 연신 온도가, 주성분의 융점-12℃ 내지 융점이면, 적절하게 막에 응력이 걸려서, 연신 성형상 바람직하다고 추측된다. MD 연신 온도는, 주성분의 융점-10℃ 내지 융점이면 보다 바람직하다. MD 연신 온도는, 주성분의 융점-8℃ 내지 융점이면, 더욱 바람직하다.
공정 (B)의 TD 연신에서는, 얻어지는 미다공막의 압축 후 기공률, 결정 장주기, 또는 결정자 크기를 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정한다고 하는 관점, 주성분으로서의 폴리에틸렌을 고도로 배향시켜서 고강성의 줄기를 형성한다고 하는 관점 및 연신 배향에 따라 막을 고강도화하는 것 외에, 결정성을 높임으로써 압축성을 향상시킬 수 있다는 관점에서, TD 연신 배율은, 5배 이상인 것이 바람직하고, 5배 이상 10배 이하인 것이 보다 바람직하고, 5배 이상 9배 이하 또는 6 이상 10배 이하가 더욱 바람직하고, 6배 내지 8배가 특히 바람직하다.
또한, 공정 (A)에 제공된 폴리올레핀 조성물이 고분자량 조성을 갖는다고 하더라도 공정 (B)에서의 균일한 TD 연신을 용이하게 하여, 얻어지는 미다공막을 구비하는 비수계 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킨다는 관점 및 고분자량의 수지 마저도 균일하게 응력을 부가하여, 얻어지는 막의 투과성과 투기도 분포를 양호하게 한다는 관점에서, 공정 (B)의 TD 연신 온도는, 그의 하한이, 바람직하게는 122.0℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 123.0℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 124.0℃ 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 125.0℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 126.0℃ 이상이며, 가장 바람직하게는 127.0℃ 이상이며, 그의 상한은, 145.0℃ 이하인 것이 바람직하고, 140.0℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 예를 들어 131.0℃ 이하이면 된다.
공정 (B)의 TD 연신 배율과 TD 연신 온도는, 예를 들어, TD 연신 풍속, TD 연신 시간, TD 연신 계수 등에 따라서 조정될 수 있다.
공정 (B)에서는, 얻어지는 미다공막의 압축 후 기공률, 결정 장주기, 또는 결정자 크기를 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정한다고 하는 관점에서, 연신 계수에 대한 예열 계수의 비(예열 계수/연신 계수)를 5.7 이상 7.0 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 5.8 이상 7.0 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 비를 5.7 이상으로 조정하면, 연신 직전의 예열에서는, 보다 열량을 가함으로써, 시트가 연장되기 쉬워져, 균일한 구조로 되기 쉬워, 최종적으로 얻어지는 미다공막을 구비하는 비수계 이차 전지의 사이클 특성이 향상되는 경향이 있다. 이 비를 7.0 이상으로 조정하면, 연신 불균일이 발생하여 불균일한 막 구조로 되기 쉬워, 최종적으로 얻어지는 미다공막을 구비하는 비수계 이차 전지의 사이클 특성이 저하되어버리는 경향이 있다. 연신 계수는, 연신 온도에 연신 풍속, 연신 공정에서의 막의 체류 시간을 곱함으로써 얻어지는 값이며, 20000℃·m 내지 50000℃·m의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 30000℃·m 내지 50000℃·m의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 연신로가 다른 풍속의 복수의 방으로 나뉘어져 있는 경우에는, 「각 방의 풍속×각 방의 로 길이/연신로 전체의 로 길이」의 합계로부터, 연신로 전체의 풍속으로서 산출하였다. 또한, 연신로 내에서의 체류 시간은, 연신로 전체의 로 길이/연신로 전체의 평균 속도로부터 산출하였다.
공정 (B)에서는, 얻어지는 미다공막의 찌르기 강도, 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도, TD 3점의 투기도의 최댓값과 최솟값의 차 R, (압축 전의) 투기도와 기공률, 가압 상태 하 투기도30℃,3MPa와 가압 상태 하 기공률30℃,3MPa, 열수축률 및 인장 파단 강도와 MD/TD 인장 파단 강도비를 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정한다고 하는 관점에서, 2축 연신 배율은, 5배×5배 이상인 것이 바람직하고, 5×5배 이상 10×10배 이하인 것이 보다 바람직하고, 6×6배 이상 10×10배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 마찬가지의 관점에서, 2축 연신 배율은, 동시 2축 연신 배율인 것이 바람직하다.
공정 (B)에서는, 얻어지는 미다공막의 찌르기 강도와 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도, TD 3점의 투기도의 최댓값과 최솟값의 차 R, (압축 전의) 투기도와 기공률, 가압 상태 하 투기도30℃,3MPa와 가압 상태 하 기공률30℃,3MPa, 열수축률 및 인장 파단 강도와 MD/TD 인장 파단 강도비를 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정한다고 하는 관점에서, 2축 연신 온도는, 122℃ 이상 147℃ 이하인 것이 바람직하고, 123℃ 이상 146℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 124℃ 이상 145℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 127℃ 이상 140℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
공정 (B)에 제공되는 겔상 시트의 PC는, 단위 수지당에 거는 열량을 많게 하고, 연신 응력을 균일하게 해서, 얻어지는 막의 투과성 분포를 높인다고 하는 관점에서, 22％ 내지 30％, 또는 25％ 내지 32％인 것이 바람직하다.
공정 (B)에서는, 얻어지는 미다공막의 찌르기 강도, 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도, TD 3점의 투기도의 최댓값과 최솟값의 차 R, (압축 전의) 투기도와 기공률, 가압 상태 하 투기도30℃,3MPa와 가압 상태 하 기공률30℃,3MPa 및 열수축률을 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정한다고 하는 관점에서, 하기 수식 (I):
단위 수지당의 가열량 계수=(2축 연신 온도-115℃)÷PC …(I)
에 의해 표시되는 값이, 0.26℃/％ 이상인 것이 바람직하다. 이 값은, 단위 수지당에 거는 열량을 많게 하고, 연신 응력을 균일하게 해서, 얻어지는 막의 투과성 분포를 높인다고 하는 관점에서, 0.26℃/％ 이상 1.2℃/％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.34℃/％ 이상 1.0℃/％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.37℃/％ 0.98℃/％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.40℃/％ 이상 0.95℃/％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 단, 액체의 비존재 하에서 막의 제조와 다공화를 행하는 건식법의 경우에는, 가소화되어 있지 않기 때문에, 연신 응력의 균일화에 필요한 열량이 보다 많으므로, 상기 식으로 계산되는 값으로부터 제외되는 것으로 한다.
[추출 공정 (C)]
공정 (C)에서는, 시트상 성형체로부터 구멍 형성재를 제거하여 다공막을 얻는다. 구멍 형성재를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 추출 용제에 시트상 성형체를 침지하여 구멍 형성재를 추출하고, 충분히 건조시키는 방법을 들 수 있다. 구멍 형성재를 추출하는 방법은, 배치식과 연속식의 어느 것이어도 된다. 다공막의 수축을 억제하기 위해서, 침지 및 건조의 일련 공정 중에 시트상 성형체의 단부를 구속하는 것이 바람직하다. 또한, 다공막 중의 구멍 형성재 잔존량은, 다공막 전체의 질량에 대하여 1질량％ 미만인 것이 바람직하다.
구멍 형성재를 추출할 때에 사용되는 추출 용제로서는, 폴리올레핀 수지에 대하여 빈용매이며, 구멍 형성재에 대하여 양용매이며, 또한 비점이 폴리올레핀 수지의 융점보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 예를 들어, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류; 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한, 이들 추출 용제는, 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다. 또한, 구멍 형성재로서 무기재를 사용하는 경우에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액을 추출 용제로서 사용할 수 있다.
[열 고정 공정 (D)]
열 고정 공정 (D)에서는, 폴리올레핀 미다공막의 수축을 억제하기 위해서, 공정 (C)의 가소제 추출 후에, 열 고정(HS)을 목적으로 하여 미다공막의 열처리를 행한다. 다공막의 열 처리로서는, 물성의 조정을 목적으로 하여, 소정의 온도의 분위기 및 소정의 연신 배율로 행하는 연신 조작, 그리고/또는, 연신 응력의 저감을 목적으로 하여, 소정의 온도의 분위기 및 소정의 완화율로 행하는 완화 조작을 들 수 있다. 완화 조작은, 연신 조작 후의 막의 축소 조작이다. 이들 열처리는, 텐터 또는 롤 연신기를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 가소제 추출 후의 연신 및 완화 조작 등을 포함하는 열 고정은, TD로 행하는 것이 바람직하다.
공정 (D)에서는, 얻어지는 미다공막의 압축 후 기공률, 결정 장주기, 또는 결정자 크기를 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정한다고 하는 관점에서, 미다공막의 연신 직전에 예열을 행하는 것이 바람직하다. 공정 (D)에서의 예열은, 예를 들어, 예열 온도 등에 의해 제어될 수 있다.
공정 (D)의 TD 연신 조작은, TD 연신 온도가, 바람직하게는 130℃ 이상 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 132℃ 이상 145℃ 이하, 더욱 바람직하게는 133℃ 이상 140℃ 이하로 되도록 행해진다. 그에 의해, 얻어지는 막의 온도 120℃에서의 TD 열수축을 저감하여, 비수계 이차 전지의 못찌르기 시험에 있어서의 안전성을 향상시킬 수 있다.
공정 (D)의 TD 연신 조작은, 막의 TD 연신 배율이, 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.4배 이상, 더욱 바람직하게는 1.5배 이상이 되도록 행해진다. 또한, 공정 (D)의 TD 연신 배율은, 3배 이하가 바람직하고, 2.5배 이하가 보다 바람직하다. 공정 (D)의 TD 연신 배율을 상기 수치 범위 내로 조정함으로써, 연신 배향이 막을 고강도화함과 함께, 기공률을 제어하여 압축성과 투과성의 밸런스를 최적화할 수 있고, 추가로, 막 내부의 응력을 완화하여 열수축을 억제하고, 구체적으로는 온도 120℃에서의 TD 열수축을 저감하여, 못찌르기 시험에 있어서의 안전성을 향상시킬 수 있다.
공정 (D)의 열 고정 배율, 즉 완화 후 배율은, 미다공막의 주성분인 폴리에틸렌을 결정화시켜서, 강성이 강한 줄기를 형성한다고 하는 관점, 그리고 얻어지는 미다공막의 (압축 전의) 평균 막 두께, 찌르기 강도와 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도, TD 3점의 투기도의 최댓값과 최솟값의 차 R, (압축 전의) 투기도와 기공률, 가압 상태 하 투기도30℃,3MPa와 가압 상태 하 기공률30℃,3MPa, 열수축률 및 인장 파단 강도와 MD/TD 인장 파단 강도비를 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정한다고 하는 관점에서, 1.4배 이상인 것이 바람직하고, 1.5배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5배 이상 3배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그에 의해, 연신 배향이 막을 고강도화함과 함께, 기공률을 제어하여 압축성과 투과성의 밸런스를 최적화할 수 있고, 추가로, 막 내부의 응력을 완화하여 온도 120℃에서의 TD 열수축을 저감하여, 비수계 이차 전지의 못찌르기 시험에 있어서의 안전성을 향상시킬 수 있다.
공정 (D)의 열 고정 온도, 즉 완화 온도는, 얻어지는 미다공막의 (압축 전의) 평균 막 두께 및 가압 상태 하 투기도30℃,3MPa와 가압 상태 하 기공률30℃,3MPa을 상기에서 설명된 수치 범위 내로 조정하고, 얻어지는 미다공막의 온도 120℃에서의 TD 열수축을 저감하여, 비수계 이차 전지의 못찌르기 시험에 있어서의 안전성을 향상시킨다는 관점에서, 130℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 132℃ 이상 145℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 133℃ 이상 140℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 135℃ 이상 140℃ 이하가 특히 바람직하다.
공정 (A) 내지 (D)를 포함하는 제조 방법에 의해 실시 형태 1 내지 4에 관계되는 폴리올레핀 미다공막을 얻을 수 있다. 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 총 연신 배율은, 미다공막의 주성분인 폴리에틸렌을 결정화시켜서, 강성이 강한 줄기를 형성하기 때문에, 60배 이상인 것이 바람직하고, 61배 이상 81배 이하인 것이 보다 바람직하다.
공정 (A) 내지 (D)를 통해서, 수지 조성물, 겔상 시트 또는 다공막의 PC는, 단위 수지당에 거는 열량을 많게 하고, 연신 응력을 균일하게 해서, 최종적으로 얻어지는 막의 투과성 분포를 높인다고 하는 관점에서, 22％ 내지 30％, 또는 25％ 내지 32％인 것이 바람직하다.
<다층 다공막의 제조 방법>
본 발명의 일 양태에 관계되는 다층 다공막의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 일례로서, 상기에서 제조된 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에, 다기능층, 무기 다공층 및 열가소성 수지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1층을 배치하는 공정을 포함할 수 있다.
다기능층, 무기 다공층 또는 열가소성 수지층의 배치 방법은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 이들 어느 층의 구성 성분을 포함하는 도공액을, 폴리올레핀 미다공막의 편면 혹은 양면에, 또는 폴리올레핀 미다공막 상에 형성된 층 상에 도공하는 방법을 들 수 있다. 도공층의 두께는, 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 0.2 내지 7㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 4㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 도공층의 수는, 0 내지 5층인 것이 바람직하고, 0 내지 3층인 것이 보다 바람직하다. 도공층의 두께를 적정하게 제어함으로써, 전지 용량을 높일 수 있다. 무기 도공은, 기재의 수축을 억제하여 전지의 안전성을 높이는 효과가 있고, 유기 도공은, 전극과의 밀착성을 높여 가공성을 높이는 효과가 있다. 무기 성분과 유기 폴리머 성분을 혼합함으로써, 양쪽의 특징을 밸런스 좋게 달성할 수 있다.
도공 방법에 대해서는, 원하는 도공 패턴, 도공막 두께 및 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 그라비아 코터법, 소경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법, 잉크젯 도포법 등을 들 수 있다.
도공액의 매체로서는, 물, 또는 물과 수용성 유기 매체의 혼합 용매가 바람직하다. 수용성 유기 매체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있다.
도공에 앞서, 폴리올레핀 미다공막에 표면 처리를 실시해 두면, 도공액을 도공하기 쉬워짐과 함께, 폴리올레핀 미다공막과 도공층의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들어, 코로나 방전 처리법, 플라스마 처리법, 기계적 조면화법, 용제 처리법, 산 처리법, 자외선 산화법 등을 들 수 있다.
도공 후에, 폴리올레핀 미다공막의 융점 이하의 온도에서의 건조, 감압 건조, 용매 추출 등에 의해, 도공막으로부터 용매를 제거해도 된다.
대체(代替)적으로는, 폴리올레핀 미다공막과, 다기능층, 무기 다공층 및 열가소성 수지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1층을, 따로따로 제조해 두고, 첩부, 적층, 접착, 융착 등에 의해 양자를 통합해도 된다.
<비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지>
실시 형태 1 내지 4에 관계되는 폴리올레핀 미다공막은, 예를 들어 비수계 이차 전지 등에 있어서, 구체적으로는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 비수계 이차 전지로서는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 등을 들 수 있다. 실시 형태 1 내지 4에 관계되는 폴리올레핀 미다공막은, 리튬 이온 이차 전지에 삽입되는 것에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 열폭주를 억제할뿐만 아니라, 역 수축성 전극, 고용량 전극, 또는 Si 함유 부극을 구비하는 경우에 마저도, 고출력 특성 및 고사이클 특성 등의 전지 특성과, 안전성을 양립시킬 수 있다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다. 특별히 언급이 없는 한, 각 측정은 실온 23℃±2℃, 습도 40％±5％의 환경 하에서 행하였다.
[점도 평균 분자량]
ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도[η](dl/g)를 구하였다.
폴리에틸렌에 대해서는, 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=6.77×10-4Mv0.67
폴리프로필렌에 대해서는, 다음 식에 의해 Mv를 산출하였다.
[η]=1.10×10-4Mv0.80
[중량 평균 분자량과 수 평균 분자량]
Waters사제 ALC/GPC 150C형(상표)을 사용하여, 표준 폴리스티렌을 이하의 조건에서 측정하여 교정 곡선을 작성하였다. 또한, 하기 각 폴리머에 대해서도 마찬가지의 조건에서 크로마토그램을 측정하고, 교정 곡선에 기초하여, 하기 방법에 의해 각 폴리머의 중량 평균 분자량을 산출하였다.
칼럼: 도소제 GMH6-HT(상표) 2개+GMH6-HTL(상표) 2개
이동상: o-디클로로벤젠
검출기: 시차 굴절계
유속: 1.0ml/min
칼럼 온도: 140℃
시료 농도: 0.1wt％
(폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량)
얻어진 교정 곡선에 있어서의 각 분자량 성분에, 0.43(폴리에틸렌의 Q 팩터/폴리스티렌의 Q 팩터=17.7/41.3) 또는 0.64(폴리프로필렌의 Q 팩터/폴리스티렌의 Q 팩터=26.4/41.3)를 곱함으로써, 폴리에틸렌 환산 또는 폴리프로필렌 환산의 분자량 분포 곡선을 얻고, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량을 산출하였다.
(수지 조성물 또는 수지 미다공막의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량)
가장 질량 분율이 큰 폴리올레핀의 Q 팩터값을 사용하고, 기타는 폴리에틸렌의 경우와 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량을 산출하였다.
[멜트 플로 인덱스(MI)]
JIS K7210:1999(플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스플로 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로 레이트(MVR))에 따라서, 미다공막의 멜트 플로 인덱스(MI)를 측정하였다. 190℃에서 21.6kgf의 하중을 막에 가하고, 직경 2㎜, 길이 10㎜의 오리피스로부터 10분에 유출한 수지량(g)을 측정하고, 소수점 이하 첫째자리를 반올림한 값을 MI로 하였다.
[DSC 측정(시차 주사 열량 측정: Differential Scanning Calorimetric)]
DSC는, 시마즈 세이사쿠쇼사제 DSC60을 사용하여 측정하였다. 먼저, PO 미다공막을, 직경 5㎜의 원형으로 펀칭하고, 몇장 서로 겹쳐서 3mg으로 한 것을 측정 샘플로서 사용하였다. 이 샘플을, 직경 5㎜의 알루미늄제 오픈 샘플 팬에 깔고, 클램핑 커버를 얹고, 샘플 실러에 의해 알루미늄팬 내에 고정하였다. 질소 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/분으로 30℃로부터 200℃까지 승온하고(1회째 승온), 200℃에서 5분 홀딩한 후, 강온 속도 10℃/분으로 200℃로부터 30℃까지 강온하였다. 계속해서, 30℃에서 5분간 홀딩한 후, 다시, 승온 속도 10℃/분으로 30℃로부터 200℃까지 승온했다(2회째 승온). 두번째 승온의 융해 흡열 곡선에 있어서, 극대가 되는 온도를 PO 미다공막의 융점으로 하였다. 극댓값이 복수 있는 경우에는, 1st 피크와 가장 큰 피크를 검출하였다. 또한, 가장 큰 융해 흡열 곡선의 극댓값이 되는 온도를 PO 미다공막의 융점(Tm)으로서 채용할 수 있다.
[밀도(g/㎤)]
JIS K7112:1999에 따라서, 밀도 구배관법(23℃)에 의해, 시료의 밀도를 측정하였다.
[단위 면적당 중량(g/㎡)]
단위 면적당 중량은, 단위 면적(1㎡)당의 폴리올레핀 미다공막의 중량(g)이다. 1m×1m로 샘플링 후, 시마즈 세이사쿠쇼제의 전자 천칭(AUW120D)으로 중량을 측정하였다. 또한, 1m×1m로 샘플링할 수 없는 경우에는, 적당한 면적으로 잘라내서 중량을 측정한 후, 단위 면적(1㎡)당의 중량(g)으로 환산하였다.
[(압축 전의) 미다공막의 평균 막 두께(㎛)]
도요 세이키제의 미소 두께 측정기(타입 KBN, 단자 직경 Φ5㎜)를 사용하여, 분위기 온도 23±2℃에서 두께를 측정하였다. 또한, 두께를 측정할 때에는 미다공막을 10㎝×10㎝로 샘플링 후, 거듭하여 15㎛ 이상이 되도록 복수매 미다공막을 겹치고, 9군데를 측정하여 평균을 취하고, 그 평균값을 겹친 매수로 나눈 값을 1매의 두께로 한다.
[(압축 전의) 다층 다공막 및 도공층의 막 두께(㎛)]
도요 세이키 가부시키가이샤제의 미소 두께 측정기 「KBM(상표)」을 사용하여, 실온(23±2℃)에서 다층 다공막의 두께를 측정하고, (압축 전의) 미다공막의 평균 막 두께와 (압축 전의) 다층 다공막의 각각의 두께로부터 도공층의 두께를 산출하였다. 또한, 다층 다공막으로부터의 검출의 관점에서, 단면 SEM상을 사용하여 각 층의 두께를 계측하는 것도 가능하다.
[(압축 전의) 기공률(％)]
3㎝×3㎝ 사방, 1㎝×1㎝ 사방, 5㎝×5㎝ 사방, 또는 10㎝×10㎝ 사방의 시료를 폴리올레핀 미다공막으로부터 잘라내고, 상기 막 두께의 측정 결과로부터, 그 체적(㎤)과 질량(g)을 구하고, 그들과 밀도(g/㎤)로부터, 다음 식을 사용하여 계산하였다.
기공률(％)=(체적-질량/혼합 조성물의 밀도)/체적×100
또한, 혼합 조성물의 밀도는, 사용한 폴리올레핀 수지와 다른 성분의 각각의 밀도와 혼합비로부터 계산하여 구해지는 값을 사용하였다.
또한, 다층 다공막의 (압축 전의) 기공률은, 하기 식과 같이 구해진다.
다층 다공막의 기공률=(기재가 되는 폴리올레핀 수지 미다공막의 기공률)×(기재가 되는 폴리올레핀 수지 미다공막의 평균 막 두께)÷(다층 다공막 전체의 두께)+(도공층의 기공률)×(도공층의 두께)÷(다층 다공막 전체의 두께)
여기에서는, 도공층의 기공률은 50％로서, 다층 다공막의 기공률을 산출하였다. 도공층의 기공률이 50％가 아닐 경우에는, 필요에 따라, 도공층의 기공률을 폴리올레핀 미다공막의 기공률과 마찬가지로 상기 식과 마찬가지로 산출할 수 있다. 구체적으로는, 도공막에 있어서, SEM에 의한 직접 관찰 혹은 도공 전후의 막 두께 변화로부터 도공층의 두께를 측정하고, 특정한 면적의 도공층 시료의 체적을 구한 다음, 당해 도공층의 구성 성분의 재료 비율로부터 산출한 도공 성분의 질량 평균 밀도를 사용하여, 도공층의 기공률을 산출한다.
[압축 후 기공률(％)]
두께 0.8㎜의 고무제의 완충재, 두께 0.1㎜의 PET 필름, 미다공막 2장, 상기 PET 필름, 상기 완충재의 순서로 적층하고, 얻어진 적층체를 정치하고, 적층체의 편측의 완충재면에 대하여 압력을 가함으로써 압축 시험을 행하였다. 압축 시험은, 프레스기를 사용하여, 온도 70℃, 압력 8MPa 및 압축 시간 3분간의 조건 하에서 행해졌다. 필요에 따라, 프레스 완화 후의 압축률을 계측하였다. 압축률의 측정은, 프레스 완화로부터 2시간 후 내지 24시간 후의 사이에 행하였다. 압축 시험 후에 프레스 완화하고, 적층체로부터 미다공막을 분리하고, 압축 시험 후의 미다공막을 시료로서 사용하는 것 이외에는 상기 「(압축 전의) 기공률(％)」과 마찬가지의 방법에 의해 압축 후 기공률(％)을 측정하였다.
[(압축 전의) 투기도 version 1(초/100㎤)]
아사히 세이코 가부시키가이샤의 오켄식 투기도 측정기 「EGO2」로 투기도를 측정하였다.
투기도의 측정값은, 막의 폭 방향을 따라서 양단으로부터 5㎝의 지점과 중앙 1점의 계 3점의 투기도를 측정하고, 그들의 평균값을 산출한 값이다.
[(압축 전의) 투기도 version 2(초/100㎤)]
아사히 세이코 가부시키가이샤의 오켄식 투기도 측정기 「EGO2」로 투기도를 측정하였다.
투기도의 측정값은, 막의 폭 방향(TD)을 따라서 양단으로부터 중앙을 향하여 전체 폭의 10％ 내측의 지점 2점과 중앙 1점의 계 3점의 투기도를 측정하고, 그들의 평균값을 산출한 값이다.
[압축 프레스 시험]
두께 0.8㎜의 고무제의 완충재, 두께 0.1㎜의 PET 필름, 미다공막 2장, 상기 PET 필름, 상기 완충재의 순서로 적층하고, 얻어진 적층체를 정치하고, 적층체의 편측의 완충재면에 대하여 압력을 가함으로써 압축 시험을 행하였다. 여기서, 사용하는 미다공막은 5×5㎝ 사방이며, 프레스 시험에 사용하기 전에 평균 막 두께(9점 평균), 단위 면적당 중량 및 투기도(version 2의 측정 방법에 의함)를 측정하였다. 또한, 단위 면적당 중량과 평균 막 두께로부터 압축 프레스 시험 전의 기공률을 산출하였다.
압축 시험은, 프레스기를 사용하여, 온도 30℃ 및 압축 시간 3분간의 조건 하, 2.5MPa, 5MPa, 7.5MPa 및 10MPa의 압력에서 행해졌다. 또한, 제하하고 나서 1시간 후에 적층체로부터 미다공막을 분리하고, 압축 후의 평균 막 두께(9점 평균), 압축 후의 투기도를 측정하였다. 또한, 단위 면적당 중량과 압축 후의 평균 막 두께로부터, 압축 후의 기공률을 산출하였다.
최종적으로, 상기 4종의 압력으로 압축한 4점의 측정점으로부터, 압축 후의 기공률과 압축 후의 투기도에 대해서, 누승 근사를 사용하여 도 1과 같은 근사 곡선을 작성하였다.
[압축 TMA]
측정에는 히타치 하이테크제 TMA(Thermo Mechanical Analysis): SS6100을 사용하였다. 시료에 하중을 가하는 프로브는, 석영제 0.5㎜Φ의 것을 사용하였다.
단위 면적당 중량과 막 두께를 측정하여 기공률을 산출한 미다공막을, 1×1㎝ 사방으로 16장 준비하고, 두께 방향으로 겹쳐서 적층체로 한다. 이것을 시료대에 세트하고, 초기 하중으로서 0.06MPa를 부하한다. 1분 후, 6MPa/분의 속도로 두께 방향으로 하중을 가하고, 3MPa까지 도달한 시점에서 3분간, 3MPa의 하중을 유지한다. 3분 후의 막 두께를, 3MPa 가압 상태 하(in situ)에서의 막 두께로 한다.
[실온에서의 3MPa 가압 상태 하(in situ)에서의 기공률]
상기 압축 TMA 시험에 있어서, 3MPa이 걸려 있는 바로 그 상태(in situ)에서의 두께와 TMA 측정 전의 단위 면적당 중량으로부터, 3MPa이 걸려 있는 바로 그 상태(in situ)에서의 기공률을 산출한다. 산출은, 상기한 3MPa이 걸려 있는 바로 그 상태(in situ)에서의 두께의 측정 결과로부터, 앞서 기재한(압축 전의) 기공률(％)의 산출과 마찬가지의 산출식을 사용하여 행한다.
[실온에서의 3MPa 가압 상태 하(in situ)에서의 투기도]
실온에서의 3MPa 가압 상태 하(in situ)에서의 기공률의 값을, 상술의 프레스 시험에 있어서 작성한, 압축 후의 기공률과 압축 후의 투기도에 관한 근사 곡선에 입력하고, 실온에서의 3MPa 가압 상태 하(in situ)에서의 투기도의 값을 산출하였다.
[TD 방향 3점(양단으로부터 중앙을 향하여 전체 폭의 10％ 내측의 지점 2점과 중앙 1점의 계 3점)의 투기도의 최댓값과 최솟값의 차]
아사히 세이코 가부시키가이샤의 오켄식 투기도 측정기(측정부의 직경 30㎜φ)를 사용하여, 막의 좌폭을 0％, 우단을 100％로 했을 때, 50％의 위치가 되는 중앙 1점과 좌단으로부터 10％ 중앙측(10％의 위치) 및 우단으로부터 10％ 중앙측(90％의 위치)의 계 3점의 투기도를 측정하고, 3점 중 가장 큰 값과 가장 작은 값의 차 R을 얻었다.
측정하는 샘플의 폭에 따라, 구체적으로는 샘플 폭이 150㎜ 폭 이하인 경우에 있어서는, 측정부의 직경이 13㎜φ인 노즐을 사용하여 마찬가지로 폭 방향의 투기도 분포를 측정한다.
[120℃, 1시간에서의 열수축률(％)]
샘플로서, 다공막을 MD로 100㎜ 또한 TD로 100㎜, MD로 50㎜이고 TD 또한 50㎜, 또는 MD로 30㎜ 또한 TD로 30㎜의 가열 전의 길이(㎜)로 잘라내고, 120℃의 오븐 중에 1시간 정치하였다. 이때, 온풍이 직접 샘플에 닿지 않도록, 샘플을 10장의 종이에 끼웠다. 샘플을 오븐으로부터 취출하여 냉각한 후, 길이를 측정하여 가열 후의 길이(㎜)로 하고, 하기 식으로 열수축률을 산출하였다. 측정은 MD와 TD에서 각각 행하고, 수치가 큰 쪽을 열수축률로 하였다.
열수축률(％)={(가열 전의 길이-가열 후의 길이)/가열 전의 길이}×100
[찌르기 강도 및 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도]
가토테크제의 핸디 압축 시험기 KES-G5(상표)를 사용하여, 개구부의 직경 11.3㎜의 시료 홀더로 미다공막을 고정하였다. 다음으로 고정된 미다공막의 중앙부를, 바늘끝단의 곡률 반경 0.5㎜, 찌르기 속도 2㎜/sec로, 실온 23℃ 및 습도 40％의 분위기 하에서 찌르기 시험을 행함으로써, 최대 찌르기 하중으로서 찌르기 강도(gf)를 측정하였다. 찌르기 시험의 측정값은, 막의 TD를 따라, 양단으로부터 중앙을 향하여 전체 폭의 10％ 내측의 지점 2점과 중앙 1점의 계 3점을 측정하고, 그들의 평균값을 산출한 값이다.
단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도는 이하의 식으로 구한다.
단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도[gf/(g/㎡)]=찌르기 강도[gf]/단위 면적당 중량[g/㎡]
여기서, 폴리올레핀 미다공막 기재에 적어도 하나 이상의 층을 마련한 다층 다공막의 찌르기 강도 및 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도에 대해서는, 수지의 강도 및 단위 면적당 중량당의 강도를 평가하는 관점에서, 폴리올레핀 미다공막 기재의 찌르기 강도 및 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도를 갖고 특성을 평가하였다.
[구멍 직경(㎚): 하프 드라이]
하프 건식법에 준거하여, 펌 포로미터(Porous Materials,Inc.사: CFP-1500AE)를 사용하여, 평균 구멍 직경(㎚)을 측정하였다. 침액에는 동사제의 퍼플루오로폴리에스테르(상품명 「Galwick」, 표면 장력 15.6dyn/㎝)를 사용하였다. 건조 곡선 및 습윤 곡선에 대해서, 인가 압력 및 공기 투과량의 측정을 행하고, 얻어진 건조 곡선의 1/2의 곡선과 습윤 곡선이 교차하는 압력 PHD(Pa)로부터, 다음 식에 의해 평균 구멍 직경 dHD(㎚)를 구하고, 구멍 직경으로 하였다.
dHD=2860×γ/PHD
[Fuse(셧 다운) 온도]
두께 10㎛의 Ni박을 2장(A,B) 준비하고, 한쪽의 Ni박 A를 세로 15㎜, 가로 10㎜의 직사각형 부분을 남겨서 테플론(등록 상표) 테이프로 마스킹함과 함께 다른 쪽의 Ni박 B에는 측정 시료의 세퍼레이터를 두고, 세퍼레이터의 양단을 테플론(등록 상표) 테이프로 고정하였다. 이 Ni박 B를 전해액 1mol/L의 붕불화리튬 용액(용매: 프로필렌카르보네이트/에틸렌카르보네이트/γ-부티로락톤=체적비 1/1/2의 혼합 용매)에 침지하고 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨 후, Ni박(A,B)을 접합하고, 2장의 유리판으로 양측을 클립으로 눌렀다. 이와 같이 하여 제작한 Ni박 전극을 25℃의 오븐에 넣고, 200℃까지 2℃/min으로 승온하였다. 이 때의 임피던스 변화를 전기 저항 측정 장치 「AG-4311」(안도 덴키사제)을 사용하여, 1V, 1kHz의 조건 하에서 측정하였다. 이 측정에 있어서 임피던스값이 1000Ω에 달한 온도를 Fuse(셧 다운) 온도(℃)로 하였다.
[단위 면적당 중량당의 (압축 전의) 내전압 측정]
폴리올레핀 미다공막의 폭 방향의 중앙 1점에 대해서, MD 10㎝×TD 10㎝로 잘라내고, 직경 5㎜의 알루미늄판으로 집고, 기꾸스이 덴시 고교제의 내전압 측정기(TOS9201)로 이것의 측정을 실시하였다. 측정 조건에 대해서는, 직류 전압을 첫 전압 0V로부터 스타트하고, 100V/sec의 승압 속도로 전압을 걸고, 전류값이 0.2mA 흘렀을 때의 전압값(kV)을 미다공막의 내전압 측정값으로 하였다. 또한, 15㎜ 간격으로 MD 5점×TD 5점의 합계 25점 측정하고, 그 평균값을 내전압 측정값으로 하였다. 단위 면적당 중량당의 내전압은, 내전압에 대한 단위 면적당 중량의 비(내전압/단위 면적당 중량)를 산출하였다.
[결정 구조 해석]
폴리올레핀 미다공막 중의 결정 장주기에 대해서는, 리가쿠사제 NANOPIX를 사용하여, 투과법의 소각 X선 산란 측정을 행하였다. CuKα선을 시료에 조사하고, 반도체 검출기 HyPix-6000에 의해 산란을 검출하였다. 시료-검출기 간 거리는 1312㎜, 출력은 40kV,30mA의 조건에서 측정을 행하였다. 광학계는 포인트 포커스를 채용하고, 슬릿 직경은 1st slit:φ=0.55㎜, 2nd slit:open, guard slit:φ=0.35㎜의 조건에서 행하였다. 또한, 시료는, 시료면과 X선 입사 방향이 수직으로 되도록 세트하였다.
또한, 폴리올레핀 미다공막 중의 폴리에틸렌 MDND면(110) 결정자 크기에 대해서는, 리가쿠사제 NANOPIX를 사용하여, 투과법의 광각 X선 산란 측정을 행하였다. CuKα선을 시료에 조사하고, 이메징플레이트에 의해 산란을 검출하였다. 시료-검출기 간 거리는 110㎜, 출력은 40kV, 30mA의 조건에서 측정을 행하였다. 광학계는 포인트 포커스를 채용하고, 슬릿 직경은 1st slit:φ=1.2㎜, guard slit: φ=0.35㎜의 조건에서 행하였다. 또한, 시료는, 시료면과 X선 입사 방향이 11.0°의 각도를 이루도록 세트하였다. 이때 X선 입사 방향과 시료의 MD가 수직 방향으로 되도록 하였다.
(결정 장주기[㎚])
HyPix-6000로부터 얻어진 X선 산란 패턴에 대하여 원환 평균에 의해 SAXS 프로필 I(q)를 얻었다. 얻어진 1차원 프로필 I(q)의 Linear-Linear 플롯에 있어서 0.1㎚-1<q <0.6㎚-1 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋고, 가우스(Gauss) 함수로 피팅을 행하였다. 최대 강도가 되어 있는 위치를 결정 장주기 유래의 피크 위치 qm으로 하여 식 4로부터 결정 장주기를 계산하였다.
d=2π/qm 식 4
{식 중, d(㎚): 결정 장주기
qm(㎜-1): SAXS 프로필 중의 라멜라 유래의 피크 위치}
(결정자 크기)
얻어진 XRD 프로필에 2θ=10.0°로부터 2θ=30.0°의 범위를 사방정 (110)면 회절 피크, 사방정 (200)면 회절 피크, 비정질 피크의 3개로 분리하고, (110)면 회절 피크의 반값 전폭으로부터, 쉐러의 식(식 1)에 따라서, 결정자 크기를 산출하였다. (110)면 회절 피크, (200)면 회절 피크는 보이트(voigt) 함수로 근사하고, 비정질 피크는 가우스 함수로 근사하였다. 또한, 비정질 피크의 피크 위치는, 2θ=19.6°, 반값 전폭은 6.3°로 고정하고, 결정 피크의 피크 위치, 반값 전폭은 특별히 고정하지 않고 피크 분리를 행하였다. 피크 분리에 의해 산출된 (110)면 회절 피크의 반값 전폭으로부터, 쉐러의 식(식 1)에 의해, 결정자 크기를 산출하였다.
D(110)=Kλ/(βcosθ) 식 1
{식 중, D(110): 결정자 크기(㎚)
K: 0.9(상수)
λ: X선의 파장(㎚)
β: (β1 2-β2 2)0.5
β1: 피크 분리의 결과 산출된 (hkl) 피크의 반값 전폭(rad)
β2: 입사 빔의 퍼짐의 반값 전폭(rad)
θ: 브래그각}
[인장 파단 강도(MPa)와 MD/TD 인장 파단 강도비 및 인장 파단 신도(％)와 MD/TD 인장 파단 신도비]
JIS K7127에 준거하여, 시마즈 세이사쿠쇼제의 인장 시험기, 오토그래프 AG-A형(상표)을 사용하여, MD 및 TD 샘플(형상; 폭 10㎜×길이 100㎜)에 대하여 측정하였다. 인장 시험기의 척간을 50㎜로 하고, 샘플의 양단부(각 25㎜)의 편면에 셀로판(등록 상표) 테이프(닛토덴코 호소 시스템(주)제, 상품명: N.29)를 붙인 것을 사용하였다. 또한, 시험 중의 샘플 미끄럼을 방지하기 위해서, 인장 시험기의 척 내측에, 두께 1㎜의 불소 고무를 첩부하였다.
또한, 측정은, 온도 23±2℃, 척압 0.40MPa 및 인장 속도 100㎜/min의 조건 하에서 행하였다.
인장 파단 강도(MPa)는 폴리올레핀 미다공막의 파단 시의 강도를, 시험 전의 샘플 단면적으로 제산함으로써 구하였다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 파단 시의 신도를, 인장 파단 신도(％)로 하였다.
인장 파단 강도를 MD와 TD 각각에 대하여 구하고, MD 인장 파단 강도와 TD 인장 파단 강도의 비(MD/TD 인장 파단 강도비)도 산출하였다. 마찬가지로, 인장 파단 신도를 MD와 TD 각각에 대하여 구하고, MD 인장 파단 신도와 TD 인장 파단 신도의 비(MD/TD 인장 파단 신도비)도 산출하였다.
[MD 및 TD의 인장 탄성률(MPa)과 MD/TD 인장 탄성률비]
MD 및 TD의 측정에 대해서, MD 샘플(MD 120㎜×TD 10㎜) 및 TD 샘플(MD 10㎜×TD 120㎜)을 잘라냈다. 분위기 온도 23±2℃, 습도 40±2％의 상황 하에서 JIS K7127에 준거하여, 시마즈 세이사쿠쇼제의 인장 시험기, 오토그래프 AG-A형(상표)을 사용하여, 샘플의 MD 및 TD의 인장 탄성률을 측정하였다. 샘플을 척간 거리가 50㎜가 되도록 세트하고, 인장 속도 200㎜/분으로 척 간이 60㎜, 즉 변형이 20.0％에 도달할 때까지 샘플을 신장하였다. 인장 탄성률(MPa)은 얻어지는 응력-변형 곡선에 있어서의 변형 1.0％ 내지 4.0％의 기울기로부터 구하였다.
인장 탄성률을 MD와 TD 각각에 대하여 구하고, MD 인장 탄성률과 TD 인장 탄성률의 비(MD/TD 인장 탄성률비)도 산출하였다.
<평활도(sec/10㎤)>
ISO 8791-5:2020에 준거하여, 아사히 세이코(주)제의 투기도 평활도계 EYO-5형에 있어서 내경 0.15㎜, 길이 50㎜의 스테인리스제의 노즐을 사용하여, 온도 30℃ 및 습도 40％의 분위기에서 폴리올레핀 미다공막의 평활도를 측정하였다. 폴리올레핀 미다공막의 한쪽의 표면과 다른 쪽의 표면에 대해서, 각각 표면 평활도의 측정을 행하고, 상기에서 설명된 바와 같이 한쪽의 표면과 다른 쪽의 표면의 평활도의 평균값도 산출하였다.
[전지 시험]
a. 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬코발트 복합 산화물 LiCoO2, 그리고 도전재로서 그래파이트 및 아세틸렌 블랙을, 결합제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시켜서 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박에 다이 코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 얻어진 성형체를 57.0㎜ 폭으로 슬릿하여 정극을 얻었다.
b. 부극의 제작
부극 활물질로서 인조 그래파이트 및 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염과 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를, 정제수에 분산시켜서 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 구리박에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 얻어진 성형체를 58.5㎜ 폭으로 슬릿하여 부극을 얻었다.
c. 비수 전해액의 조제
에틸렌카르보네이트:디메틸카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:1:2(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1mol/L로 되도록 용해시켜서, 비수 전해액을 조제하였다.
d. 전지 조립
정극, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 다공막 및 부극을 권회한 후, 통상의 방법에 의해 권회 전극체를 제작하고, 외장 캔에 들어가도록 프레스기로 프레스하였다. 또한, 권회수는 폴리올레핀 미다공막의 두께 및 스프링백의 정도에 따라 조정하였다. 얻어진 권회 전극체의 최외주단부를 절연 테이프의 첩부에 의해 고정하였다. 부극 리드를 전지 캔에, 정극 리드를 안전 밸브에 각각 용접하고, 권회 전극체를 전지 캔의 내부에 삽입하였다. 그 후, 비수 전해액을 전지 캔 내에 5g 주입하고, 가스킷을 통하여 덮개를 전지 캔에 코킹함으로써, 폭 42.0㎜, 높이 63.0㎜, 두께 10.5㎜의 각형 이차 전지를 얻었다. 이 각형 이차 전지를 25℃의 분위기 하에서, 0.2C(정격 전기 용량의 1시간율(1C)의 0.2배의 전류)의 전류값으로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 줄이기 시작한다고 하는 방법으로, 합계 3시간 충전을 행하였다. 계속하여 0.2C의 전류값으로 전지 전압 3.0V까지 방전하였다.
e. 출력 특성 시험(25℃)
상기 d.와 마찬가지로 하여 조립하고 평가를 위하여 선정된 각형 이차 전지에 대해서, 25℃의 환경 하에서, 1C의 정전류로 충전하고, 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전하였다. 충전 후의 전지를, 25℃의 분위기 하의 항온 상태에서 방전 종지 전압 3V까지의 1C 방전 용량과 5C 방전 용량을 측정하고, 5C 용량/1C 용량을 출력 특성값으로 하였다. 또한, 하기 기준에 입각하여 출력 특성값을 평가하였다.
A: 출력 특성값이 0.95 이상.
B: 출력 특성값이 0.90 이상 0.95 미만.
C: 출력 특성값이 0.85 이상 0.90 미만.
D: 출력 특성값이 0.80 이상 0.85 미만.
E: 출력 특성값이 0.80 미만.
f. 사이클 시험(25℃)
상기 d.와 마찬가지로 하여 조립하고 평가를 위하여 선정된 각형 이차 전지를 사용하여, (i) 전류량 0.5C, 상한 전압 4.2V, 합계 3시간의 정전류 정전압 충전, (ii) 10분간의 휴지, (iii) 전류량 0.5C, 종지 전압 3.0V의 정전류 방전, (iv) 10분간의 휴지의 사이클 조건 하에서 도합 100회의 충방전을 행하였다. 상기 충방전 처리는 모두 25℃의 분위기 하에서 각각 실시하였다. 그 후, 상기 첫회 전지 용량 X(mAh)에 대한 상기 100사이클째의 방전 용량의 비를 100배함으로써, 용량 유지율(％)을 구하였다. 또한, 하기 기준에 입각하여 용량 유지율을 평가하였다.
A: 용량 유지율(％)이 90％ 이상.
B: 용량 유지율(％)이 88％ 이상 90％ 미만.
C: 용량 유지율(％)이 84％ 이상 88％ 미만.
D: 용량 유지율(％)이 80％ 이상 84％ 미만.
E: 용량 유지율(％)이 80％ 미만.
g. 레이트 특성 시험(30℃·3MPa 가압에서의 충방전)
상기 d.와 마찬가지로 하여 조립하고 평가를 위하여 선정된 각형 이차 전지에 대해서, 30℃·3MPa 가압의 환경 하에서, 1C의 정전류로 충전하고, 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전하였다. 충전 후의 전지를, 30℃의 분위기 하의 항온 상태에서 방전 종지 전압 3V까지의 1C 방전 용량과 5C 방전 용량을 측정하고, 5C 용량/1C 용량의 비율을 출력 특성값으로 하였다. 또한, 하기 기준에 입각하여 레이트 특성을 평가하였다.
A: 출력 특성값이 90％ 이상.
B: 출력 특성값이 80％ 이상 90％ 미만.
C: 출력 특성값이 70％ 이상 80％ 미만.
D: 출력 특성값이 50％ 초과 70％ 미만.
E: 출력 특성값이 50％ 이하.
h. 사이클 시험(30℃·3MPa 가압에서의 충방전)
상기 d.와 마찬가지로 하여 조립하고 평가를 위하여 선정된 각형 이차 전지를 사용하여, 30℃·3MPa 가압의 환경 하에서, (i) 전류량 0.5C, 상한 전압 4.2V, 합계 3시간의 정전류 정전압 충전, (ii) 10분간의 휴지, (iii) 전류량 0.5C, 종지 전압 3.0V의 정전류 방전, (iv) 10분간의 휴지의 사이클 조건 하에서 도합 100회의 충방전을 행하였다. 상기 충방전 처리는 모두 30℃의 분위기 하에서 각각 실시하였다. 그 후, 상기 첫회 전지 용량 X(mAh)에 대한 상기 100사이클째의 방전 용량의 비를 100배함으로써, 용량 유지율(％)을 구하였다. 또한, 하기 기준에 입각하여 용량 유지율을 평가하였다.
A: 용량 유지율(％)이 90％ 이상.
B: 용량 유지율(％)이 80％ 이상 90％ 미만.
C: 용량 유지율(％)이 70％ 이상 80％ 미만.
D: 용량 유지율(％)이 50％ 초과 70％ 미만.
E: 용량 유지율(％)이 50％ 이하.
i. 못찌르기 안전성 시험
상기 d.와 마찬가지로 하여 조립하고 평가를 위하여 선정된 전지를, 온도 조절 가능한 방폭 부스 내의 철판 상에 정치하였다. 직경 3.0㎜의 철제못을 준비하고, 못 내부에 열전대를 설치하였다. 방폭 부스 내에 30℃·3MPa 가압의 환경 하에서, 전지의 중앙부에 철제못을 2㎜/sec의 속도로 관통시키고, 못은 관통한 상태에서 유지하였다. 못찌르기의 개시부터, 못이 관통한 후까지, 전지를 관찰하고, 하기 기준에 의해 안전성을 평가하였다.
A: 아무것도 일어나지 않는다.
B: 발연한다.
C: 셀 팽창·변형이 관찰된다.
D: 발화한다.
E: 폭발한다.
[실시예 1]
(A) 표 1에 나타내는 바와 같이, Mv 70만 이상의 폴리에틸렌(PE)의 비율을 조정하여, 원료 수지 조성물을 얻었다. 원료 수지 조성물의 Mv는 90만이었다. 이어서, 표 1에 나타내지는 수지 함유율(PC)이 되도록, 원료 수지 조성물과 유동 파라핀과 0.1질량％의 산화 방지제를 배합하여, 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 이어서, 폴리올레핀 조성물을 2축 압출기에 투입하고, 용융한 폴리올레핀 조성물을 압출하여 겔상 시트를 형성하고, 캐스트 롤로 냉각 고화하였다.
(B) 동시 2축 연신기를 사용하여, 표 1에 나타내지는 조건 하에서, 냉각 고화된 시트의 2축 연신 공정을 행하여, 연신 시트를 얻었다.
(C) 그 후, 연신 시트를 염화메틸렌에 침지하고, 유동 파라핀을 추출 제거하고 나서 건조시켜서 다공화하였다.
(D) 또한, 1축 연신기를 사용하여, 표 1에 나타내지는 조건 하에서, 얻어진 다공화물의 열 고정을 행하여, 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 총 연신 배율은, 67배였다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 상기 방법에 따라서 평가하고, 또한 폴리올레핀 미다공막을 구비하는 전지도 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 2 내지 23 및 비교예 1 내지 7]
표 1 및 2에 나타내지는 수지 원료와 제조 조건을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리올레핀 미다공막을 얻고, 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3 및 4에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
[표 1-3]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004
[표 3-1]
Figure pct00005
[표 3-2]
Figure pct00006
[표 3-3]
Figure pct00007
[표 4]
Figure pct00008
[실시예 24]
<폴리올레핀 미다공막의 제조>
폴리올레핀 미다공막을, 이하의 수순으로 제작하였다.
(A) 표 5에 나타내는 바와 같이, Mv 90만의 폴리에틸렌 30질량부와, Mv 30만의 폴리에틸렌 70질량부를 드라이 블렌드하고, 또한 산화 방지제로서 0.3질량부의 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄을 배합하여 원료 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 조성물을, 2축 압출기에 피더를 통하여 투입하였다. 이어서, 구멍 형성재로서 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 75.90cSt)을, 수지 원료+유동 파라핀의 합계를 100질량부로 하여, 표 5에 나타내지는 「압출 성분 중의 폴리머 성분의 비율(PC)」이 30％로 되도록 사이드 피드로 압출기에 주입하고, 혼련 온도가 160℃에서 혼련한 후 압출기 선단에 설치한 T 다이로부터 압출하였다.
(B) 압출 후, 곧 30℃로 냉각한 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 두께 1.530㎜의 시트를 성형하였다. 이 시트를 동시 2축 연신기로 128℃의 조건에서 MD의 변형 속도가 35％/sec, TD의 변형 속도가 30％/sec가 되도록 7×6.4배로 연신하였다.
(C) 연신 후, 염화메틸렌에 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하였다.
(D) 그 후, 시트를 건조시키고, 텐터 연신기에 의해 폭 방향(TD)으로 1.85배 연신하였다. 그 후, 이 연신 시트를 131℃의 조건에서 완화 후의 배율이 1.75배가 되도록 변형 속도-4.2％/sec로 폭 방향(TD)으로 완화하는 열처리를 행하여, 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
(E) 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 상기 방법에 따라서 평가하고, 또한 폴리올레핀 미다공막을 구비하는 전지도 평가하였다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 25 내지 45 및 비교예 8 내지 21]
표 5 및 6에 나타내지는 수지 원료와 제조 조건과 도공 조건을 사용한 것 이외에는 실시예 24와 마찬가지의 방법으로 폴리올레핀 미다공막 및 그 도공막을 얻고, 평가하였다. 평가 결과를 표 7 및 8에 나타낸다.
실시예 42-45에 있어서는, 얻어진 폴리올레핀 미다공막에 대해서, 또한 다음 공정 (F)를 행하였다.
(F) 또한, 표 5에 나타내지는 도공 두께가 되도록, 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 각각 폴리올레핀 미다공막에 도공하였다.
또한, 실시예 42-45에서는, 무기 도공에는 무기 필러로서 베마이트, 결합제로서 아크릴라텍스 및 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 사용하고, 유기 도공에는 아크릴라텍스를 사용하고, 유기 무기 혼합 도공에는 무기 필러로서 알루미나, 결합제로서 PVdF를 사용하였다. 기재에의 도공에 있어서는, 코로나 방전 처리된 기재 표면에 그라비아 코터를 사용하여 도공액을 도공한 후, 도포액을 건조시켜서, 도공층을 갖는 실시예 42-45의 세퍼레이터를 얻었다. 실시예 42-45의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예 16에서는, 일본 특허 공개 제2018-162438호 공보의 실시예 1을 참고로 하여, 표 6에 나타내지는 비교예 16의 제조 조건 하에서 폴리올레핀 미다공막을 얻고, 평가하였다.
비교예 17에서는, 일본 특허 공개 제2020-164861호 공보의 실시예 5를 참고로 하여, 표 6에 나타내지는 비교예 17의 제조 조건 하에서 폴리올레핀 미다공막을 얻고, 평가하였다.
비교예 18에서는, 일본 특허 공개 제2020-164861호의 실시예 10을 참고로 하여, 표 6에 나타내지는 비교예 18의 제조 조건 하에서 폴리올레핀 미다공막을 얻고, 평가하였다.
비교예 19에서는, 일본 특허 공개 제2002-88188호 공보의 실시예 1을 참고로 하여, 표 6에 나타내지는 비교예 19의 제조 조건 하에서 폴리올레핀 미다공막을 얻고, 평가하였다.
비교예 20에서는, 국제 공개 제2008/093572호의 실시예 7을 참고로 하여, 표 6에 나타내지는 비교예 20의 제조 조건 하에서 폴리올레핀 미다공막을 얻고, 평가하였다.
비교예 21에서는, 일본 특허 공개 제2017-25294호 공보(특허문헌 8)의 실시예 1을 참고로 하여, 표 6에 나타내지는 비교예 21의 제조 조건 하에서, 건식 다공화법에 의해 폴리올레핀 미다공막을 얻고, 평가하였다.
[표 5-1]
Figure pct00009
[표 5-2]
Figure pct00010
[표 5-3]
Figure pct00011
[표 5-4]
Figure pct00012
[표 5-5]
Figure pct00013
[표 6-1]
Figure pct00014
[표 6-2]
Figure pct00015
[표 6-3]
Figure pct00016
[표 7-1]
Figure pct00017
[표 7-2]
Figure pct00018
[표 7-3]
Figure pct00019
[표 7-4]
Figure pct00020
[표 7-5]
Figure pct00021
[표 8-1]
Figure pct00022
[표 8-2]
Figure pct00023
[표 8-3]
Figure pct00024

Claims (15)

  1. 막 두께가 1㎛ 내지 30㎛이며, 투기도가 500sec/100㎤ 이하이며, 또한 온도 70℃, 압력 8MPa 및 압축 시간 3분간의 조건 하에서 압축 시험에 있어서 측정되는 압축 후 기공률이 30％ 이상인 폴리올레핀 미다공막.
  2. 주성분으로서 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이며, 상기 폴리올레핀 미다공막의 소각 X선 산란(SAXS)법에 의해 측정되는 결정 장주기가 37.0㎚ 이상인 폴리올레핀 미다공막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 주성분으로서 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 폴리에틸렌의 결정자 크기가 28.0㎚ 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막의 기공률이 35％ 이상인, 폴리올레핀 미다공막.
  5. 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도가 50gf/(g/㎡) 이상이며,
    폭 방향(TD)을 따라, 양단으로부터 중앙을 향하여 전체 폭의 10％ 내측의 지점 2점과 중앙 1점의 계 3점에서 측정된 투기도의 최댓값과 최솟값의 차가 15sec/100㎤ 이하이며, 또한
    30℃ 및 3MPa 가압 상태 하에서의 투기도가 140sec/100㎤ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막의 30℃ 및 3MPa 가압 상태 하에서의 기공률이 40％ 이상인, 폴리올레핀 미다공막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막의 찌르기 강도가 220gf 이상인, 폴리올레핀 미다공막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막은, GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000 이상의 폴리에틸렌 성분이 GPC에 의해 측정되는 용출 성분 전체의 7％ 이상인, 폴리올레핀 미다공막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막의 멜트 플로 인덱스(MI)가 1.0 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막의 120℃에서의 TD 열수축률이 20％ 이하인, 폴리올레핀 미다공막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막의 길이 방향(MD)의 인장 강도와 폭 방향(TD)의 인장 강도의 비(MD/TD 인장 강도비)가 0.5 내지 2.0인, 폴리올레핀 미다공막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막과,
    상기 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 배치되는 무기 다공층
    을 갖는 세퍼레이터.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막과,
    상기 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 배치되는 열가소성 수지층
    을 갖는 세퍼레이터.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막과,
    상기 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 배치되는, 다기능층, 무기 다공층 및 열가소성 수지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1층
    을 갖는 세퍼레이터.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막, 또는 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터를 포함하는 비수계 이차 전지.
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