WO2022092300A1

WO2022092300A1 - ポリオレフィン微多孔膜

Info

Publication number: WO2022092300A1
Application number: PCT/JP2021/040160
Authority: WO
Inventors: 渡水谷; 智聡大久保; 賢明岡田; 毅松林
Original assignee: 旭化成株式会社
Priority date: 2020-10-30
Filing date: 2021-10-29
Publication date: 2022-05-05
Also published as: US20240055722A1; JP7343716B2; EP4238752A4; EP4238752A1; JPWO2022092300A1; KR20230065291A

Abstract

膜厚が１μｍ～３０μｍであり、透気度が５００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であり、かつ温度７０℃、圧力８ＭＰａ、及び圧縮時間３分間の条件下で圧縮試験において測定される圧縮後気孔率が、３０％以上であるポリオレフィン微多孔膜が提供される。

Description

ポリオレフィン微多孔膜

　本発明は、ポリオレフィン微多孔膜に関する。

　ポリオレフィン微多孔膜は、優れた電気絶縁性及びイオン透過性を示すことから、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料、精密濾過膜等に使用されており、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用されている。

　近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の小型電子機器、及び電気自動車、小型電動バイク等の電動車両にも使用されている。リチウムイオン二次電池用セパレータには、機械的特性及びイオン透過性だけでなく、各種の安全試験における安全性も求められている。また、リチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性又は剛性、リチウムイオン二次電池のサイクル特性などの観点から、セパレータに含まれるポリオレフィンの結晶性、又はセパレータとして使用されるポリオレフィン微多孔膜のプレス試験特性が検討されている（特許文献１～４）。

　特許文献１には、リチウムイオン透過性と耐熱性の双方に優れるという観点から、乾式で延伸多孔化されたポリオレフィン微孔フィルムの小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）法により測定されるラメラ結晶部の長周期について記述されている。

　特許文献２には、低い熱収縮性と高い剛性を両立するという観点から、延伸されたポリプロピレンフィルムのＳＡＸＳ法により測定される高分子結晶の長周期について記述されている。

　特許文献３及び４には、リチウムイオン二次電池用セパレータの耐圧縮性、リチウムイオン二次電池のサイクル特性等の観点から、例えば、温度８０℃及び圧力１ＭＰａで６０分間に亘る加熱圧縮試験（特許文献３）の前後のポリオレフィン微多孔膜の膜厚変化率が記述され、又は温度９０℃及び圧力５．０ＭＰａで５分間に亘る加熱圧縮試験（特許文献４）の前後のポリオレフィン微多孔膜の透気度変化率と膜厚変化率が記述されている。

　また、例えば、特殊な電極を備える電池内、高温、高圧、大寸法などの環境下で、機械特性、耐熱性、耐圧縮性、寸法安定性、吸液性、安全性、電池特性などのバランスを取るという観点から、セパレータとして使用されるポリオレフィン微多孔膜が検討されている（特許文献５～９）。

　特許文献５には、薄膜セパレータのシャットダウン温度とメルトダウン温度の差を広げて電池安全性を確保するという観点から、特定の圧力および温度において加圧処理を行った場合において、その前後で測定される微多孔膜の透気度変化率、及び１２μｍ厚に換算された突刺強度が記述されている。

　特許文献６には、ポリエチレン系樹脂層と、ポリエチレン系樹脂、及びポリプロピレン以外の耐熱性樹脂を含む層とを含むポリエチレン多層微多孔膜について、シャットダウン特性、メルトダウン特性、透過性、機械的強度、耐熱収縮性及び耐圧縮性のバランスを取るという観点から、特定の圧力および温度において加圧処理を行った場合において、その前後で測定される透気度増加量、及び２０μｍ厚当たりの突刺強度が記述されている。

　特許文献７には、ポリエチレン多層微多孔膜の製造において、透過性、機械的特性、耐熱収縮性、耐圧縮性、電解液吸収性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスを取るという観点から、膜厚方向において平均細孔径の分布を制御する方法が記述されており、得られる膜の特定の圧力および温度において加圧処理を行った場合において、その前後での到達透気度、及び２０μｍ厚当たりの突刺強度も例示されている。

　特許文献８には、セパレータの厚み方向に対する耐久性と、安全性と、フィルム特性とのバランスを取るという観点から、ポリエチレンとポリプロピレンの少なくとも一方を含む微多孔膜の圧縮弾性率と膜面表面粗さ平均値が記述されており、微多孔膜の製造において、乾式で多孔化が行われている。

　特許文献９には、セパレータが膨張収縮の激しい負極材料と共に使用された場合に、長期間の電池サイクル特性と安全性とを両立し得るために、微多孔膜の製造において可塑剤の抽出前後の透気度、及び得られるセパレータのサンドブラスト処理後の透気度が記述されている。

国際公開第２０１４／１７５２５２号国際公開第２０１５／０１２３２４号国際公開第２０１８／１６４０５６号国際公開第２０１５／１９４５０４号国際公開第２０１８／０４３３３１号国際公開第２００７／０２３９１８号国際公開第２００７／０３７２８９号特開２０１７－２５２９４号公報特許第５２９５８３４号公報

　リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池は、その用途に応じて、円筒型、角型、パウチ型などの多様な形状が展開されている。電池の製造方法は、電池の形状によっても異なるが、例えば角型電池の製造においては、電極とポリオレフィン微多孔膜の捲回体又は積層体をプレスし、直方体の外装缶に挿入する工程がある。

　しかしながら、特許文献１～４に記述されるような従来のポリオレフィン微多孔膜を用いる電池作製のプレス工程により、電池のサイクル特性と出力特性が低下するという現象が起こることがある。また、高容量で膨張し易い電極を用いた場合にも同様の現象が顕著に起こる。

　近年、電極材料の改良、複数の非水系二次電池（単セル）の高密度モジュール化（モジュール体積エネルギー密度を高めること）などに伴い、セルおよびセパレータに外圧が掛かった状態においてもセパレータとしての微多孔膜のイオン透過性、及びそれを含む電池の出力特性又はサイクル特性を確保することが更に求められている。

　他方、セパレータのイオン透過性を向上させるために、気孔率の向上を単純に試みると、セパレータを含む非水系二次電池について、例えば釘刺安全性試験などの安全性が悪化することがある。

　したがって、従来のポリエチレン微多孔膜をセパレータとして備える非水系二次電池は、加圧状態における出力特性、サイクル特性などの電池特性と、釘刺安全性試験などの安全性とが、トレードオフの関係にあった。

　上記の事情に鑑みて、本発明は、非水系二次電池の高出力と高サイクル特性を達成することができ、かつ／又は非水系二次電池の電池特性と安全性の両立を達成することができるポリオレフィン微多孔膜、並びにそれを含む非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池を提供することを目的とする。

　本発明者らは、ポリオレフィン微多孔膜について、圧縮後気孔率；ポリオレフィン微多孔膜に主成分として含まれるポリエチレンの結晶性；目付換算突刺強度、幅方向（ＴＤ）に沿って３点で測定される透気度の最大値と最小値の差、及び３０℃，３ＭＰａ加圧状態下における透気度などを特定することによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。本発明の態様を以下に例示する。
（１）　膜厚が１μｍ～３０μｍであり、透気度が５００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であり、かつ温度７０℃、圧力８ＭＰａ、及び圧縮時間３分間の条件下で圧縮試験において測定される圧縮後気孔率が、３０％以上であるポリオレフィン微多孔膜。
（２）　主成分としてポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜であって、前記ポリオレフィン微多孔膜の小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）法により測定される結晶長周期が、３７．０ｎｍ以上であるポリオレフィン微多孔膜。
（３）　主成分としてポリエチレンを含み、前記ポリエチレンの結晶子サイズが、２８．０ｎｍ以下である、項目１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（４）　前記ポリオレフィン微多孔膜の気孔率が、３５％以上である、項目１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（５）　目付換算突刺強度が、５０ｇｆ／（ｇ／ｍ²）以上であり、
　幅方向（ＴＤ）に沿って、両端から中央に向かって全幅の１０％内側の地点２点と中央１点との計３点で測定された透気度の最大値と最小値の差が、１５ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であり、かつ
　３０℃及び３ＭＰａ加圧状態下での透気度が、１４０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
（６）　前記ポリオレフィン微多孔膜の３０℃及び３ＭＰａ加圧状態下での気孔率が、４０％以上である、項目１～５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（７）　前記ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度が、２２０ｇｆ以上である、項目１～６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（８）　前記ポリオレフィン微多孔膜は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００以上のポリエチレン成分がＧＰＣにより測定される溶出成分全体の７％以上である、項目１～７のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（９）　前記ポリオレフィン微多孔膜のメルトフローインデックス（ＭＩ）が、１．０以下である、項目１～８のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（１０）　前記ポリオレフィン微多孔膜の１２０℃でのＴＤ熱収縮率が、２０％以下である、項目１～９のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（１１）　前記ポリオレフィン微多孔膜の長手方向（ＭＤ）の引張強度と幅方向（ＴＤ）の引張強度の比（ＭＤ／ＴＤ引張強度比）が、０．５～２．０である、項目１～１０のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（１２）　項目１～１１のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、
　前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に配置される無機多孔層と、
を有するセパレータ。
（１３）　項目１～１１のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、
　前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に配置される熱可塑性樹脂層と、
を有するセパレータ。
（１４）　項目１～１１のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、
　前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に配置される、多機能層、無機多孔層および熱可塑性樹脂層から成る群から選択される少なくとも一層と、
を有するセパレータ。
（１５）　項目１～１１のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜、又は項目１２～１４のいずれか１項に記載のセパレータを含む非水系二次電池。

　本発明は、ポリオレフィン微多孔膜の圧縮後気孔率及び／又は結晶性を特定することによって、ポリオレフィン微多孔膜を用いる非水系二次電池の作製においてプレス工程後に膜の抵抗が低下し、かつ／又は膜の構造均一性と非水系二次電池内での反応均一性が向上し、非水系二次電池の高出力と高サイクル特性を達成することができる。また、本発明は、ポリオレフィン微多孔膜の目付換算突刺強度、ＴＤに沿って３点で測定される透気度の最大値と最小値の差、並びに３０℃及び３ＭＰａ加圧状態下で測定される透気度を特定することによって、ポリオレフィン微多孔膜を含む非水系二次電池の電池特性と安全性を両立することができる。

　さらに、本発明によれば、ポリオレフィン微多孔膜を備える非水系二次電池のセル内で膨張収縮し易い電極を用いたり、非水系二次電池のモジュール化時にセパレータが圧縮されたりする場合でさえも、ポリオレフィン微多孔膜の高気孔率・低透気度すなわち高いイオン透過性を維持し、抵抗上昇を抑制することができ、ひいては電池特性と安全性を確保することができる。

圧縮後の気孔率と圧縮後の透気度に関する累乗近似曲線の例である。

　以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

　本明細書では、長手方向（ＭＤ）とは微多孔膜連続成形の機械方向を意味し、かつ幅方向（ＴＤ）とは微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向を意味する。

　本明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。また、或る部材が特定成分を主成分として含有することは、特定成分の含有量が部材の質量を基準として５０質量％以上であることを意味する。特に言及しない限り、本明細書に記載の物性又は数値は、実施例において説明される方法により測定又は算出されるものである。

＜ポリオレフィン微多孔膜＞
　本発明の一態様は、ポリオレフィン微多孔膜である。ポリオレフィン微多孔膜は、主成分としてポリオレフィン樹脂を含み、優れた電気絶縁性及びイオン透過性を示すことができるため、例えば非水系二次電池等において、具体的には非水系二次電池用セパレータとして、使用されることができる。

（実施形態１）
　実施形態１に係るポリオレフィン微多孔膜は、次の特徴を有する：
　　膜厚が１μｍ～３０μｍである；
　　透気度が５００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下である；及び
　　温度７０℃、圧力８ＭＰａ、及び圧縮時間３分間の条件下で圧縮試験において測定される圧縮後気孔率が、３０％以上である。

　実施形態１に係るポリオレフィン微多孔膜は、膜厚１μｍ～３０μｍの範囲内で、５００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下の透気度と、３０％以上の圧縮後気孔率とを有することにより、例えばセパレータとしてポリオレフィン微多孔膜を用いる非水系二次電池の作製において、プレス工程後にポリオレフィン微多孔膜の電気抵抗を低下させたり、電気抵抗上昇を抑制したりして、非水系二次電池の高出力と高サイクル特性を達成することができる。実施形態１に係るポリオレフィン微多孔膜による抵抗上昇の抑制は、非水系二次電池のセル内で膨張収縮し易い電極を用いた場合に、顕著であり、車載用電池等に使用される高容量電極、又はケイ素（Ｓｉ）含有負極を用いる場合に、より顕著である。

　温度７０℃、圧力８ＭＰａ、及び圧縮時間３分間の条件下で圧縮試験を行なう方法は、実施例において詳述される。圧縮後気孔率は、非水系二次電池において抵抗を低下させ、かつ／又は抵抗上昇の抑制を担うポリオレフィン微多孔膜の主成分の構造と関連することが考えられる。実施形態１に係るポリオレフィン微多孔膜の圧縮後気孔率は、上記で説明された観点から、好ましくは３１％以上、より好ましくは３２％以上、さらに好ましくは３３％以上である。実施形態１に係るポリオレフィン微多孔膜の圧縮後気孔率の上限値は、圧縮前の気孔率に応じて決定されることができ、例えば、５０％以下、又は５０％未満でよい。

　実施形態１に係るポリオレフィン微多孔膜の圧縮試験後気孔率は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスにおいて、ポリオレフィン原料の分子量、ポリエチレン原料の分子量及び含有率、二軸延伸工程時の延伸倍率、二軸延伸工程時の予熱係数、二軸延伸工程時の延伸係数、二軸延伸工程時のＭＤ／ＴＤ延伸温度、熱固定温度などを制御することによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。代替的には、ポリオレフィン微多孔膜の圧縮後気孔率は、ポリオレフィン原料の分子量、ポリエチレン原料の分子量及び含有率、二軸延伸工程時の延伸倍率、二軸延伸工程時の予熱係数、二軸延伸工程時の延伸係数、延伸係数に対する予熱係数の比などを制御することによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。

　実施形態１に係るポリオレフィン微多孔膜について圧縮試験前後の気孔率を比較することは、非水系二次電池において抵抗を低下させ、かつ／又は抵抗上昇を抑制して、高出力と高サイクル特性を達成することができる膜の主成分の構造を特定するという観点から好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の圧縮試験前の、又は圧縮試験に供していない気孔率（以下、単に「気孔率」という）は、実施例に記載の方法で測定され、その好ましい数値範囲は後述される。

　実施形態１に係るポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、上記で説明された電気抵抗の低下と抵抗上昇の抑制に加えて、小サイズ化の観点から、好ましくは３～２０μｍ、より好ましくは５μｍ～１６μｍ、さらに好ましくは６μｍ～１３μｍである。微多孔膜の膜厚は、例えば、キャストロールのロール間距離、延伸工程における延伸倍率等により最適化されることができる。

　実施形態１に係るポリオレフィン微多孔膜の透気度は、実施例の項目「（圧縮前の）透気度　ｖｅｒｓｉｏｎ１（秒／１００ｃｍ³）」に記載の方法により測定されることができる。実施形態１に係るポリオレフィン微多孔膜の透気度は、上記で説明された電気抵抗の低下と抵抗上昇の抑制に加えて、微多孔膜のイオン透過性と非水系二次電池の高出力化の観点から、好ましくは４００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下、より好ましくは３００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下、さらに好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下、特に好ましくは１６０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であり、微多孔膜の機械的強度の観点から、好ましくは４０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上である。微多孔膜の透気度は、上記で説明された圧縮後気孔率の制御手段と同様に最適化されることができる。

（実施形態２）
　実施形態２に係るポリオレフィン微多孔膜は、次の特徴を有する：
　　主成分としてポリエチレンを含む；及び
　　ポリオレフィン微多孔膜の小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）法により測定される結晶長周期が、３７．０ｎｍ以上である。

　実施形態２に係るポリオレフィン微多孔膜は、主成分としてポリエチレンを含み、３７．０ｎｍ以上の結晶長周期を有することにより、驚くべきことに、ポリオレフィン微多孔膜の構造均一性と耐圧縮性が向上し、それに伴って非水系二次電池内での反応均一性も向上して、例えばセパレータとしてポリオレフィン微多孔膜を用いる非水系二次電池の作製におけるプレス工程後でさえも、非水系二次電池の高出力と高サイクル特性を達成することができる。実施形態２に係るポリオレフィン微多孔膜の構造均一性と耐圧縮性の向上は、非水系二次電池のセル内で膨張収縮し易い電極を用いた場合に、顕著であり、車載用電池等に使用される高容量電極又はケイ素（Ｓｉ）含有負極を用いる場合に、より顕著である。

　ポリオレフィン微多孔膜のＳＡＸＳ測定は、実施例において詳述され、そしてＳＡＸＳ測定により得られる結晶長周期は、膜の構造均一性及び耐圧縮性と非水系二次電池内での反応均一性とを向上させるポリエチレンの構造と関連することが考えられる。また、ポリオレフィン微多孔膜の結晶長周期は、理論に拘束されることを望まないが、膜の圧縮後気孔率と相関することが考えられる。実施形態２に係るポリオレフィン微多孔膜の結晶長周期は、上記で説明された観点から、３７．０ｎｍ～６０．０ｎｍ、３８．０ｎｍ～５５．０ｎｍ、４０．０ｎｍ～５０．０ｎｍ、又は４２．０ｎｍ～５０．０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。

　実施形態２に係るポリオレフィン微多孔膜の結晶長周期は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスにおいて、ポリオレフィン原料の分子量、ポリエチレン原料の分子量及び含有率、二軸延伸工程時の延伸倍率、二軸延伸工程時の予熱係数、二軸延伸工程時の延伸係数、二軸延伸工程時のＭＤ／ＴＤ延伸温度、熱固定温度などを制御することによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。

　実施形態２に係るポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、機械的強度を有し絶縁性を保つために、下限値は１μｍ以上である。単位面積当たりの樹脂量を担保することで、電池の安全性を向上させるために、膜厚としては、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。リチウムデンドライトが成長した場合に絶縁性を担保するためには、膜厚として６μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。実施形態２に係るポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、非水系二次電池の高容量化の観点から１６μｍ以下であることが好ましい。微多孔膜の膜厚は、キャストロールのロール間距離、延伸工程における延伸倍率等を制御すること等によって調整することができる。

　実施形態２に係るポリオレフィン微多孔膜の（圧縮前の）透気度は、実施形態１と同様に測定されることができ、好ましくは３０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上２５０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下が好ましく、より好ましくは４０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上２００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下、より好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上１８０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下、さらに好ましくは６０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上１５０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下である。微多孔膜の（圧縮前の）透気度は、突刺強度を担保する観点から４０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上が好ましく、出力特性の観点から２００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下が好ましい。

（実施形態３）
　実施形態３に係るポリオレフィン微多孔膜は、次の特徴を有する：
　　目付換算突刺強度が、５０ｇｆ／（ｇ／ｍ²）以上である；
　　ＴＤに沿って、両端から中央に向かって全幅の１０％内側の地点２点と中央１点との計３点で測定された透気度の最大値と最小値の差（以下、差Ｒという）が、１５ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下である；及び
　　３０℃及び３ＭＰａ加圧状態下での透気度が、１４０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下である。

　実施形態３に係るポリオレフィン微多孔膜は、ＴＤに沿って両端から中央に向かって全幅の１０％内側の地点２点と中央１点との計３点で測定された透気度の最大値と最小値の差と目付換算突刺強度、並びに３０℃及び３ＭＰａ加圧状態下での透気度を上記のとおり特定することにより、例えばセパレータ等としてポリオレフィン微多孔膜を含む非水系二次電池について、レート特性及びサイクル特性等の電池特性と、釘刺試験安全性等の安全性とを両立することができるだけでなく、ポリオレフィン微多孔膜の気孔率及びイオン透過性を向上させ、例えば非水系二次電池内で膨張収縮し易い電極を使用したり、非水系二次電池のモジュール化時にセパレータが圧縮されたりする場合にも、ポリオレフィン微多孔膜の高気孔率・低透気度を維持することもできる。

（ポリオレフィン微多孔膜の目付換算突刺強度，突刺強度，目付）
　５０ｇｆ／（ｇ／ｍ²）以上の目付換算突刺強度は、樹脂目付当たりの膜強度が高く、かつ圧縮応力に対して潰れ難い膜構造を表し、例えば釘刺試験又は加圧試験時に、セパレータとして使用されるポリオレフィン微多孔膜が、高気孔率で低透気度であっても破膜し辛くなり、電池の安全性を向上させる傾向にある。目付換算突刺強度は、実施例に記載の方法により測定され、膜のＴＤに沿って、両端から中央に向かって全幅の１０％内側の地点２点と中央１点との計３点で目付に換算されてない突刺強度（以下、単に突刺強度という）を測定し、それらの平均値を目付で除することにより得られる。実施形態３に係る突刺強度の制御による利点は、非水系二次電池のセル内で膨張収縮し易い電極を用いた場合に、顕著であり、車載用電池等に使用される高容量電極、又はケイ素（Ｓｉ）含有負極を用いる場合に、より顕著である。このような観点から、ポリオレフィン微多孔膜の目付換算突刺強度は、５０ｇｆ／（ｇ／ｍ²）～１５０ｇｆ／（ｇ／ｍ²）であることが好ましく、５５ｇｆ／（ｇ／ｍ²）～１３０ｇｆ／（ｇ／ｍ²）であることがより好ましく、７０ｇｆ／（ｇ／ｍ²）～１２０ｇｆ／（ｇ／ｍ²）であることが更に好ましい。

　上記と同様の観点、一定の膜強度と低い透気度を達成するという観点、及びポリオレフィン微多孔膜と非水系二次電池の短絡耐性の向上の観点から、ポリオレフィン微多孔膜の目付は、１．０ｇ／ｍ²～１５ｇ／ｍ²の範囲内であることが好ましい。

　上記と同様の観点、及び電池内部に意図せず混入する異物によってセパレータが破膜して発生する電極間短絡又は耐電圧不良を抑制するという観点から、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、突刺強度が、２２０ｇｆ以上であることが好ましく、２５０ｇｆ以上であることがより好ましく、２８０ｇｆ以上であることが更に好ましく、３００ｇｆ以上であることが特に好ましい。突刺強度の上限値は、特に限定されないが、膜の結晶性、及び抑制された電気抵抗に応じて決定されることができ、例えば、７００ｇｆ以下、又は６８０ｇｆ以下でよい。

　実施形態３に係るポリオレフィン微多孔膜の突刺強度と目付換算突刺強度は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスにおいて、ポリオレフィン等の高分子原料の分子量及び配合割合、二軸延伸工程時の延伸倍率、二軸延伸工程時のＭＤ／ＴＤ延伸温度、二軸延伸工程時の樹脂組成物の単位樹脂当たりの加熱量係数、熱固定（ＨＳ）倍率などを制御することによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。

（圧縮前のＴＤ３点で測定された透気度の最大値と最小値の差Ｒ，圧縮前の透気度分布）
　ポリオレフィン微多孔膜のＴＤに沿って上記のとおり３点で測定される透気度の最大値と最小値の差Ｒが、実施例に記載の方法により測定され、ポリオレフィン微多孔膜の圧縮試験前の透気度分布を表す。ポリオレフィン微多孔膜の全幅Ｗは、透気度の測定精度の観点から、好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは１００ｍｍ以上、より更に好ましくは３００ｍｍ以上である。全幅Ｗの上限値は、特に限定されず、例えば製膜デバイス、製膜プロセス、マザーロール寸法、スリットロール寸法、塗工プロセス等に応じて決定されることができ、例えば５０００ｍｍ以下、または４０００ｍｍ以下でよい。

　Ｒ≦１５ｓｅｃ／１００ｃｍ³を満足するように良好に保たれた透気度分布は、後述される３０℃，３ＭＰａ加圧状態下での透気度とともに、面内で透気度のばらつきが小さい膜構造を表し、例えばセパレータ等としてポリオレフィン微多孔膜を含む非水系二次電池について、面内の電気化学的反応が均一に起こり、レート特性とサイクル特性などの電池特性を良化させる傾向にある。この傾向は、非水系二次電池のセル内で膨張収縮し易い電極を用いた場合に、顕著であり、車載用電池等に使用される高容量電極、又はケイ素（Ｓｉ）含有負極を用いる場合に、より顕著である。このような観点から、差Ｒは、０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上１５ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であることが好ましく、０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上１３ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であることがより好ましく、０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上１１ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であることが更に好ましく、０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上９ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であることが特に好ましい。

　上記３点の測定値の平均値は、（圧縮前の）透気度として表され、実施例の項目「（圧縮前の）透気度　ｖｅｒｓｉｏｎ２（秒／１００ｃｍ³）」に記載の方法により測定されることができ、上記と同様の観点、及び圧縮された状態でさえも高い（イオン）透過性を保つという観点および突刺強度の担保の観点から、０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上２００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であることが好ましく、３０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上１８０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であることがより好ましく、４０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上１５０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であることが更に好ましい。

　実施形態３に係るポリオレフィン微多孔膜の差Ｒと（圧縮前の）透気度は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスにおいて、ポリオレフィン等の高分子原料の分子量及び配合割合、二軸延伸工程時の延伸倍率、二軸延伸工程時のＭＤ／ＴＤ延伸温度、二軸延伸工程時の樹脂組成物の単位樹脂当たりの加熱量係数、ＨＳ倍率などを制御することによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。

（圧縮後の膜特性）
　実施形態３において、特定の条件下でポリオレフィン微多孔膜を圧縮試験に供することによって、非水系二次電池の電池特性と安全性を両立することができるポリオレフィン微多孔膜の特性が見出される。圧縮試験は、実施例において詳述されるが、室温で、好ましくは３０℃で、圧縮プレス試験と圧縮ＴＭＡ試験を概ね以下のように組み合わせて行われる：
　＜圧縮プレス試験＞
　（ｉ）微多孔膜又はセパレータを平板プレス機で加圧して厚み方向に圧縮した後に除荷し、試験前後での微多孔膜又はセパレータの透気度変化および厚み変化から気孔率変化を測定する。
　　（ｉｉ）また、微多孔膜又はセパレータを、実施例において後述される方法で４種の異なる圧力条件（例えば、２．５ＭＰａ、５ＭＰａ、７．５ＭＰａ、及び１０ＭＰａの圧力）で測定し、４点の測定結果から、除荷後の微多孔膜又はセパレータの気孔率と透気度の関係式を得る。
　＜圧縮ＴＭＡ試験＞
　　プローブを用いて特定の荷重で微多孔膜又はセパレータを厚み方向に圧縮し、３ＭＰａ加圧状態下（ｉｎ　ｓｉｔｕ）での膜厚を測定する。

　ポリオレフィン微多孔膜の３０℃及び３ＭＰａ加圧状態下での透気度（以下、加圧状態下透気度_30℃,3MPaという）が、１４０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であると、厚み方向への加圧状態においても高イオン透過性を確保することができるポリオレフィン微多孔膜の特性を表す。加圧状態下透気度_30℃,3MPaは、上記圧縮ＴＭＡ試験において、３ＭＰａが掛かっているまさにその状態（ｉｎ　ｓｉｔｕ）での厚みとＴＭＡ測定前の目付から、３ＭＰａが掛かっているまさにその状態（ｉｎ　ｓｉｔｕ）での気孔率を算出して、当該ｉｎ　ｓｉｔｕ気孔率において、透気度が何秒であるかを、上記圧縮プレス試験（ｉｉ）の関係式から算出することにより得られる。加圧状態下透気度_30℃,3MPaの測定方法は、実施例において詳述される。

　加圧状態下透気度_30℃,3MPa≦１４０ｓｅｃ／１００ｃｍ³は、上記で説明された圧縮前の透気度分布又は差Ｒとともに、例えばセパレータ等としてポリオレフィン微多孔膜を含む非水系二次電池について、レート特性とサイクル特性などの電池特性を良化させる傾向にある。この傾向は、非水系二次電池のセル内で膨張収縮し易い電極を用いた場合やセル外部からの圧力によってセパレータが圧縮される場合に、レート特性の良化について顕著であり、車載用電池等に使用される高容量電極、又はケイ素（Ｓｉ）含有負極を用いる場合に、より顕著である。このような観点から、加圧状態下透気度_30℃,3MPaは、１２０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であることが好ましく、１００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であることがより好ましく、８０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であることが更に好ましい。加圧状態下透気度_30℃,3MPaの下限値は、特に限定されないが、微多孔膜の機械的強度又は突刺強度に応じて決定されることができ、例えば、０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上、２０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上、又は４０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以上でよい。

　上記と同様の観点、及びセル内で電極が膨張収縮した状態又はセパレータが圧縮された状態で高気孔率を達成して電池のサイクル特性を向上させるという観点から、ポリオレフィン微多孔膜の３０℃及び３ＭＰａ加圧状態下での気孔率（以下、加圧状態下気孔率_30℃,3MPaという）が、４０％以上であることが好ましく、４０％以上６０％以下であることがより好ましく、４３％以上６０％以下であることが更に好ましく、４９％以上６０％以下であることが特に好ましい。加圧状態下気孔率_30℃,3MPaは、上記圧縮ＴＭＡ試験において、３ＭＰａが掛かっているまさにその状態（ｉｎ　ｓｉｔｕ）での厚みとＴＭＡ測定前の目付から算出されることができる。加圧状態下気孔率_30℃,3MPaの測定方法は、実施例において詳述される。

　実施形態３に係るポリオレフィン微多孔膜の加圧状態下透気度_30℃,3MPaと加圧状態下気孔率_30℃,3MPaは、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスにおいて、ポリオレフィン等の高分子原料の分子量及び配合割合、二軸延伸工程時の延伸倍率、二軸延伸工程時のＭＤ／ＴＤ延伸温度、二軸延伸工程時の樹脂組成物の単位樹脂当たりの加熱量係数、ＨＳ倍率、ＨＳ温度などを制御することによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。

（実施形態４）
　実施形態４では、実施形態１～実施形態３に係る構成を組み合わせたポリオレフィン微多孔膜が提供される。

　実施形態４に係るポリオレフィン微多孔膜は、主成分としてポリエチレンを含み、膜厚が１μｍ～３０μｍであり、（圧縮前の）透気度が５００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であり、ＴＤに沿って、両端から中央に向かって全幅の１０％内側の地点２点と中央１点との計３点で測定された（圧縮前の）透気度の最大値と最小値の差Ｒが、１５ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であり、目付換算突刺強度が、５０ｇｆ／（ｇ／ｍ²）以上であり、ポリオレフィン微多孔膜のＳＡＸＳ法により測定される結晶長周期が、３７．０ｎｍ以上であり、３０℃及び３ＭＰａ加圧状態下での透気度が、１４０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であり、かつ温度７０℃、圧力８ＭＰａ、及び圧縮時間３分間の条件下で圧縮試験において測定される圧縮後気孔率が、３０％以上である。

　実施形態１～４において、共通する構成要素、好ましい構成要素、又は他の構成要素を以下に説明する。

（構成要素）
　ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜；ポリオレフィン樹脂に加えて、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂も含む多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの（織布）；ポリオレフィン系の繊維の不織布などが挙げられる。これらの中でも、膜の電気抵抗の低下又は上昇抑制、膜の耐圧縮性及び構造均一性などの観点から、ポリオレフィン樹脂を含む微多孔膜（以下、ポリオレフィン樹脂多孔膜）が好ましく、主成分としてポリエチレンを含む微多孔膜がより好ましい。

　ポリオレフィン樹脂多孔膜について説明する。ポリオレフィン樹脂多孔膜は、非水系二次電池用ポリオレフィン微多孔膜を形成した時のシャットダウン性能等を向上させる観点から、多孔膜を構成する樹脂成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物により形成される多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂が占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。

　ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等をモノマーとして用いて得られるホモ重合体、共重合体、又は多段重合体等が挙げられる。また、これらのポリオレフィン樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

　中でも、膜の電気抵抗の低下又は上昇抑制、膜の耐圧縮性及び構造均一性などの観点から、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－それら以外のモノマーの共重合体、並びにこれらの混合物が好ましい。

　ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等、ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等、共重合体の具体例としては、エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンラバー等、が挙げられる。

　ポリオレフィン樹脂多孔膜は、非水系二次電池用ポリオレフィン微多孔膜を形成した時の結晶性、高強度、耐圧縮性などの観点から、微多孔膜を構成する樹脂成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリエチレンが占めるポリエチレン組成物により形成される多孔膜であることが好ましい。多孔膜を構成する樹脂成分におけるポリエチレンが占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。

　ポリオレフィン樹脂多孔膜に主成分として含まれるポリエチレンは、その結晶ＭＤＮＤ面（１１０）結晶子サイズが、２８ｎｍ以下であることが好ましい。ポリエチレンのＭＤＮＤ面（１１０）結晶子サイズは、実施例において詳述されるとおり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法又は広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）法により測定されることができる。

　ポリエチレンのＭＤＮＤ面（１１０）結晶子サイズが２８．０ｎｍ以下にあると、そのポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜が、剛直になり、膜の耐圧縮性が向上する傾向にあり、それにより非水系二次電池の製造におけるプレス工程後でさえも高出力と高サイクル特性を両立することができる。このような観点から、膜の主成分であるポリエチレンのＭＤＮＤ面（１１０）結晶子サイズは、より好ましくは２７．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、１０．０ｎｍ～２７．０ｎｍ、又は１５．０ｎｍ～２６．０ｎｍ、又は１５．０ｎｍ～２５．０ｎｍ、又は１５．０ｎｍ～２２．０ｎｍである。特に、ポリエチレンのＭＤＮＤ面（１１０）結晶子サイズが２２．０ｎｍ以下であると、膜の剛性が強まり、耐圧縮性が向上する。

　ポリオレフィン微多孔膜の主成分であるポリエチレンのＭＤＮＤ面（１１０）結晶子サイズは、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスにおいて、ポリオレフィン原料の分子量、ポリエチレン原料の分子量、二軸延伸工程時の延伸倍率、二軸延伸工程時の予熱係数、二軸延伸工程時の延伸係数などを制御することによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。

　また、ポリオレフィン樹脂多孔膜に含まれるポリオレフィン樹脂は、膜を剛直にして耐圧縮性を向上させるという観点から、融点が、好ましくは１２０℃以上１５０℃以下、より好ましくは１２５℃以上１４０℃以下の範囲内にあり、かつ／又はＤＳＣの１ｓｔピーク温度が、好ましくは１３６℃～１４４℃の範囲内にある。

　非水系二次電池用セパレータとしてポリオレフィン微多孔膜を形成した時の結晶性、高強度、耐圧縮性、電気抵抗の抑制などの観点から、ポリオレフィン樹脂におけるポリエチレンの割合は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、そして１００質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂におけるポリエチレン(ＰＥ）の割合が１００質量％であると、強度発現の観点で好ましい。ポリオレフィン樹脂におけるＰＥの割合が５０％以上であると、ヒューズ挙動も高い応答性で発現する観点でも好ましい。

　ポリオレフィン樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、２０質量％以下であることがシャットダウン性能等を向上させる観点から好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

　微多孔膜がポリオレフィン樹脂多孔膜である場合、原料として用いるポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、３０，０００以上６，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは８０，０００以上３，０００，０００以下、さらに好ましくは１５０，０００以上２，０００，０００以下である。粘度平均分子量が３０，０００以上であると、重合体同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が６，０００，０００以下であると、押出および延伸工程での成形性を向上させる観点で好ましい。

　ポリオレフィン樹脂多孔膜が主成分としてポリエチレンを含む場合、少なくとも１種類のポリエチレンのＭｖは、膜の配向と剛性の観点から、６００，０００以上であることが好ましく、７００，０００以上であることがより好ましく、そしてポリエチレンのＭｖ上限値は、例えば、２，０００，０００以下でよい。同様の観点から、ポリオレフィン樹脂多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂のうちＭｖ７００，０００以上のポリエチレンが占める割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％でもよい。膜の溶融時の流動性の低下と釘刺試験時の短絡耐性の観点から、ポリオレフィン樹脂多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂のうちＭｖ６００，０００以上のポリエチレンが占める割合は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％でもよい。

　ポリオレフィン樹脂多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の種類、分子量、及び組成は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスにおいて、ポリオレフィン等の高分子原料の種類、分子量及び配合割合などを制御することによって、上記のとおりに調整されることができる。また、同種もしくは異種のポリオレフィン樹脂微多孔膜を２層以上積層した構造を有する多層ポリオレフィン樹脂微多孔膜も、上記のとおりに調整される。

（微多孔膜の詳細）
　ポリオレフィン微多孔膜は、非常に小さな孔が多数集まって緻密な連通孔を形成した多孔構造を有しているため、電解液を含んだ状態においてイオン透過性に非常に優れると同時に高強度であるという特徴を有する。

　ポリオレフィン微多孔膜の（圧縮前の）平均膜厚は、高イオン透過性と良好なレート特性の観点、及び高容量電池のために用いられるに際し、セパレータの占有体積を低減して電池容量の向上に資するという観点から、１μｍ～１４μｍであることが好ましく、３μｍ～１３μｍであることがより好ましく、５μｍ～１２μｍであることが更に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の平均膜厚は、キャストロールのロール間距離、キャストクリアランス、二軸延伸時工程時の延伸倍率、ＨＳ倍率、ＨＳ温度等を制御することにより上記の数値範囲内に調整することができる。

　微多孔膜の（圧縮前の）気孔率は、例えば、微多孔膜をセパレータとして備える非水系二次電池の製造において、プレス工程後に膜の電気抵抗を低下させて、電池の高出力と高サイクル特性を両立するという観点、および一定の膜強度と低透気度を達成するという観点から、好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは３８％以上、より更に好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは４５％以上であり、そして電池の安全性の観点、および一定の膜強度と低透気度を達成するという観点から、好ましくは７０％以下、より好ましくは６５％以下、更に好ましくは６０％以下である。微多孔膜の気孔率は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率などを制御すること、又はこれらを組み合わせることによって調整することができる。

　微多孔膜の孔径は、高いイオン透過性、優れた耐電圧及び高強度を達成するという観点から、ハーフドライ法により測定されるときに、好ましくは３０ｎｍ～７０ｎｍ、より好ましくは３５ｎｍ～６０ｎｍである。微多孔膜の孔径は、例えば、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率などを制御すること、又はこれらを組み合わせることにより調整することができる。

　ポリオレフィン微多孔膜のメルトフローインデックス（ＭＩ）は、膜の溶融時の流動性を低くして、釘刺試験時の発熱状態においてセパレータの流動により電極間短絡を抑制するという観点から、１．０以下であることが好ましく、０．００１以上１．０以下であることがより好ましく、０．００５以上０．８以下であることが更に好ましく、０．０１以上０．４以下であることが特に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のＭＩは、例えば、ポリオレフィン等の高分子原料の分子量及び配合割合を制御することなどにより上記の数値範囲内に調整されることができる。

　ポリオレフィン微多孔膜のＧＰＣにより測定される分子量分布については、膜の溶融時の流動性の低下と釘刺試験時の短絡耐性の観点から、Ｍｗが１，０００，０００以上のポリエチレン成分が溶出成分全体の７％以上であることが好ましく、９％以上であることがより好ましく、１２％以上が更に好ましく、１５％以上が特に好ましい。また、高温環境において膜が収縮する際に過剰な応力を抑制する観点から、Ｍｗが１，０００，０００以上のポリエチレン成分が溶出成分全体の５７％以下であることが好ましく、４２％以下がより好ましく、３３％以下が更に好ましく、２７％以下が特に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の分子量分布は、例えば、ポリオレフィン原料の種類、分子量及び配合割合を制御することなどにより上記の数値範囲内に調整されることができる。

　微多孔膜の目付に換算されていない突刺強度（以下、単に突刺強度という。）は、２５０ｇｆ以上７００ｇｆ以下であることが好ましい。突刺強度として、電池の安全性の観点から２５０ｇｆ以上が好ましく、ポリオレフィン微多孔膜の圧縮後気孔率、結晶性、及び電気抵抗の抑制の観点から７００ｇｆ以下が好ましい。突刺強度は、より好ましくは３００ｇｆ～６９０ｇｆ、さらに好ましくは３１０ｆｇ～６８０ｇｆである。

　ポリオレフィン微多孔膜の目付としては、非水系二次電池の熱暴走を抑制する観点から３．０ｇ／ｍ²以上が好ましく、電池の高容量化の観点からは１０ｇ／ｍ²以下が好ましい。より好ましくは、ポリオレフィン微多孔膜の目付は、３．０ｇ／ｍ²以上７．０ｇ／ｍ²以下である。さらに好ましくは、ポリオレフィン微多孔膜の目付は、３．０ｇ／ｍ²以上６．０ｇ／ｍ²以下である。耐圧縮性が向上することにより、より低目付でも、電池の安全性を担保できる。

　微多孔膜の目付当たりの耐電圧は、微多孔膜を含む非水系二次電池の安全性の観点から０．１３ｋＶ／（ｇ／ｍ²）以上であることが好ましい。

　ポリオレフィン微多孔膜の引張破断強度については、ＭＤ、ＴＤともに、非水系二次電池の製造プロセスにおいて電極とセパレータを捲回および積層するために必要な膜強度を確保するという観点から、その上限値は、５０００ｋｇｆ／ｃｍ²以下であることが好ましく、４５００ｋｇｆ／ｃｍ²以下であることがより好ましく、４０００ｋｇｆ／ｃｍ²以下であることが更に好ましく、又は３５００ｋｇｆ／ｃｍ²以下であることがより更に好ましく、３，０００ｋｇf／ｃｍ²以下であることが特に好ましく、その下限値は、５００ｋｇf／ｃｍ²以上であることが好ましく、７００ｋｇｆ／ｃｍ²以上であることがより好ましく、１，０００ｋｇｆ／ｃｍ²以上、１５００ｋｇｆ／ｃｍ²以上、２０００ｋｇｆ／ｃｍ²以上、又は２５００ｋｇｆ／ｃｍ²以上であることが更に好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜の引張破断強度の上限値は、ＭＤ、ＴＤともに、ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮抑制の観点から、５０００ｋｇｆ／ｃｍ²よりも低いことが好ましい。

　ポリオレフィン微多孔膜のＭＤとＴＤの引張破断強度の値が近いほど、非水系二次電池の釘刺試験時に膜が均等に破れることにより短絡面積を最小化し、ひいては釘刺試験安全性が良好になる。また、ポリオレフィン微多孔膜のＭＤとＴＤの引張強度の値が近いほど、異物が混入した際又は外部から衝撃を受けた際に、強度の弱い方向に膜が裂けることがなく、安全性が向上し、また構造が等方的になり、電池のサイクル特性が向上する。このような観点から、ポリオレフィン微多孔膜のＭＤの引張破断強度とＴＤの引張破断強度の比（ＭＤ／ＴＤ引張破断強度比）としては、０．５以上２．０以下が好ましく、０．７以上１．５以下がより好ましく、０．７以上１．４以下がより好ましく、または０．７以上１．３以下がより好ましく、更に好ましくは０．７５～１．２５の範囲内または０．８～１．３の範囲内であり、極めて好ましくは０．８～１．２の範囲内である。ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ／ＴＤ引張破断強度比は、例えば、二軸延伸工程時の延伸倍率、ＨＳ倍率などを制御することによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。

　ポリオレフィン微多孔膜の引張破断伸度は、ＭＤ、ＴＤともに、適切な数値範囲内に制御されると、非水系二次電池の釘刺試験時に膜が適度に伸びて破れることにより短絡面積を最小化し、ひいては釘刺試験安全性が良好になる。引張破断伸度が高すぎる場合には、釘刺し部が伸びすぎるために釘刺し破膜部分以外の周辺部が引っ張られて周辺部の膜厚が薄くなり、大面積での短絡につながる。このような観点から、ポリオレフィン微多孔膜の引張破断伸度は、ＭＤ、ＴＤともに２０％以上２００％以下が好ましく、３０％以上１５０％以下がより好ましく、４０％以上１２０％以下が更に好ましく、５０％以上１１０％以下が特に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ及び／又はＴＤの引張破断伸度は、例えば、二軸延伸工程時の延伸倍率、ＨＳ倍率などを制御することによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。

　ポリオレフィン微多孔膜のＭＤとＴＤの引張破断伸度の値が近いほど、非水系二次電池の釘刺試験時に膜が適度に伸びて破れることにより短絡面積を最小化し、ひいては釘刺試験安全性が良好になる。このような観点から、ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ引張破断伸度とＴＤ引張破断伸度の比率（ＭＤ／ＴＤ引張破断伸度比）は、０．３以上２．０以下が好ましく、０．３５以上１．５以下がより好ましく、０．４以上１．３以下が更に好ましく、０．５以上１．２以下が特に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ／ＴＤ引張破断伸度比は、例えば、二軸延伸工程時の延伸倍率、ＨＳ倍率などを制御することによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。

　ポリオレフィン微多孔膜の引張弾性率は、ＭＤ、ＴＤともに、釘刺試験時に釘が非水系二次電池を貫通し、セパレータ及び電極も貫通して変形させる際に、セパレータを破膜し難くして、短絡を完遂させず、安全性を向上させるという観点から、１，０００ｋｇ／ｃｍ²～１０，０００ｋｇ／ｃｍ²であることが好ましく、２，０００ｋｇ／ｃｍ²～９０，０００ｋｇ／ｃｍ²であることがより好ましい。

　ポリオレフィン微多孔膜のＭＤとＴＤの引張弾性率の値が近いほど、非水系二次電池の釘刺試験時に膜が均等に破れることにより短絡面積を最小化し、ひいては釘刺試験安全性が良好になる。このような観点から、ポリオレフィン微多孔膜のＭＤの引張弾性率とＴＤの引張弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ引張弾性率比）としては、０．３以上３．０以下が好ましく、より好ましくは０．３５以上２．０以下であり、更に好ましくは０．４以上１．５以下であり、特に好ましくは０．５以上１．３以下である。ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ／ＴＤ引張弾性率比は、例えば、二軸延伸工程時の延伸倍率、ＨＳ倍率などを制御することによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。

　ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率については、比較的高温時の膜の形状安定性が高く、釘刺試験等の際に非水系二次電池の熱暴走状態において短絡を抑制するという観点から、１２０℃でＭＤに測定されるとき、－１０％以上２０％以下であることが好ましく、－５％以上１５％以下であることがより好ましく、０％以上１０％以下であることが更に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率は、１２０℃でＴＤに測定されるとき、－１０％以上２０％以下であることが好ましく、－５％以上１８％以下であることがより好ましく、０％以上１５％以下であることが更に好ましく、０％以上１０％以下であることが特に好ましい。

　微多孔膜のシャットダウン（Ｆｕｓｅ）温度は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４９℃以下である。１５０℃以下のシャットダウン温度は、何らかの異常反応が起こり、電池内温度が上昇するときに、１５０℃に達するまでにセパレータの孔が閉塞することを意味する。したがって、シャットダウン温度が低いほど、低温で速やかに電極間のリチウムイオンの流れが停止するために、安全性は向上する。他方、１００℃を超える高温に曝されても電池性能を低下させない観点で、微多孔膜のＦｕｓｅ温度としては１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましく、１３８℃以上が更に好ましく、１３９℃以上が特に好ましい。

　ポリオレフィン微多孔膜の表面平滑度について、加圧状態におけるサイクル特性およびレート特性の観点から、ポリオレフィン微多孔膜の一方の面と他方の面との表面平滑度の平均値が、好ましくは２０，０００ｓｅｃ／１０ｃｍ³以上２００，０００ｓｅｃ／１０ｃｍ³以下、より好ましくは３０，０００ｓｅｃ／１０ｃｍ³以上１８０，０００ｓｅｃ／１０ｃｍ³以下、更に好ましくは４０，０００ｓｅｃ／１０ｃｍ³以上１６０，０００ｓｅｃ／１０ｃｍ³以下、特に好ましくは５０，０００ｓｅｃ／１０ｃｍ³以上１４０，０００ｓｅｃ／１０ｃｍ³以下である。表面平滑度が２０，０００ｓｅｃ／１０ｃｍ³より低い場合、ポリオレフィン微多孔膜と電極材料との物理的距離が不均一化するために電池反応が不均一化し、サイクル特性が悪化する場合がある。また、表面平滑度が２００，０００ｓｅｃ／１０ｃｍ³より高い場合、ポリオレフィン微多孔膜と電極材料との距離が小さくなり、微多孔膜と電極材料の間に形成される空隙が小さくなるために、電解液の均一な浸透が妨げられ、サイクル特性が悪化する場合がある。ポリオレフィン微多孔膜の表面平滑度は、例えば、ポリオレフィン等の高分子原料の分子量及び配合割合、キャストロールのロール間距離、二軸延伸工程時の延伸倍率、二軸延伸工程時のＭＤ／ＴＤ延伸温度、二軸延伸工程時の樹脂組成物の単位樹脂当たりの加熱量係数、ＨＳ倍率、ＨＳ温度などを制御することによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。

（多層多孔膜）
　本発明の一態様では、上記で説明されたポリオレフィン微多孔膜と、その少なくとも片面に配置される少なくとも１つの層とを有する多層多孔膜も提供される。多層多孔膜は、少なくとも１つの層の性質に応じて、ポリオレフィン微多孔膜に単数又は複数の機能を付与することができ、非水系二次電池用セパレータとして使用されることもできる。

　多層多孔膜の（圧縮前の）気孔率は、一定の膜強度と低透気度を達成するという観点から、２０％以上８０％以下の範囲内にあることが好ましい。多層多孔膜の気孔率は、実施例において記載されるように求められる。

　具体的には、多層多孔膜は、下記１～３のいずれかの層構成を有することができる：
　　層構成１：ポリオレフィン微多孔膜と、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に配置される無機多孔層とを含む；
　　層構成２：ポリオレフィン微多孔膜と、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に配置される熱可塑性樹脂層とを含む；及び
　　層構成３：ポリオレフィン微多孔膜と、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に配置される、多機能層、無機多孔層および熱可塑性樹脂層から成る群から選択される少なくとも一層とを含む。

（無機多孔層）
　無機多孔層は、無機粒子及びバインダ高分子を含む。無機多孔層を含む多層多孔膜は、無機多孔層の孔構造を有するため、イオン透過性を維持しながら、薄膜でも熱収縮抑制能に優れたものとなる。

　無機粒子としては、特に限定されないが、耐熱性及び電気絶縁性が高く、かつ非水系二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。

　無機粒子の材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム又はベーマイト、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維などが挙げられる。これらの中でも、アルミナ、ベーマイト、及び硫酸バリウムから成る群から選ばれる少なくとも１つが、非水系二次電池内での安定性の観点から好ましい。また、ベーマイトとしては、電気化学素子の特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトが好ましい。無機粒子は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

　無機粒子の形状としては、例えば、板状、鱗片状、多面体、針状、柱状、粒状、球状、紡錘状、ブロック状等が挙げられ、上記形状を有する無機粒子を複数種組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、透過性と耐熱性のバランスの観点からは、ブロック状が好ましい。

　無機粒子のアスペクト比としては、１．０以上３．０以下であることが好ましく、より好ましくは、１．１以上２．５以下である。アスペクト比が３．０以下であることで、多層多孔膜の水分吸着量を抑制し、サイクルを重ねた時の容量劣化を抑制する観点、及びＰＯ微多孔膜の融点を超えた温度における変形を抑制する観点から好ましい。

　無機粒子が無機多孔層中に占める割合において、９０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９１質量％以上９８質量％以下であり、更に好ましくは９２質量％以上９８質量％以下である。無機粒子の割合が９０質量％以上であることで、イオン透過性の観点、及びポリオレフィン微多孔膜の融点を超えた温度での変形を抑制する観点から好ましい。また、この割合が９９質量％以下であることで、無機粒子同士の結着力又は無機粒子とポリオレフィン微多孔膜との界面結着力を維持する観点で好ましい。

　バインダ高分子は、無機多孔層において複数の無機粒子同士を結び付けたり、無機多孔層とポリオレフィン微多孔膜を結び付けたりする材料である。バインダ高分子の種類としては、多層多孔膜がセパレータとして使用される際、非水系二次電池の電解液に対して不溶であり、且つ非水系二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。

　バインダ高分子の具体例としては、以下の１）～７）が挙げられる。
　１）ポリオレフィン：例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー、及びこれらの変性体；
　２）共役ジエン系重合体：例えば、スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体及びその水素化物；
　３）アクリル系重合体：例えば、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体；
　４）ポリビニルアルコール系樹脂：例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル；
　５）含フッ素樹脂：例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体；
　６）セルロース誘導体：例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース；
　７）融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマー：例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル。

　短絡時の安全性の観点からは、３）アクリル系重合体、５）含フッ素樹脂、及び７）ポリマーとしてのポリアミドが好ましい。ポリアミドとしては、耐久性の観点から全芳香族ポリアミド、中でもポリメタフェニレンイソフタルアミドが好適である。

　バインダ高分子と電極との適合性の観点からは上記２）共役ジエン系重合体が好ましく、耐電圧性の観点からは上記３）アクリル系重合体及び５）含フッ素樹脂が好ましい。

　上記２）共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を単量体単位として含む重合体である。

　上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、特に１，３－ブタジエンが好ましい。

　上記３）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系化合物を単量体単位として含む重合体である。上記（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルから成る群から選ばれる少なくとも一つを示す。

　上記３）アクリル系重合体に用いられる（メタ）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。

　上記３）アクリル系重合体に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアメタクリレート；エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）が好ましい。

　アクリル系重合体は、非水系二次電池の安全性の観点から、ＥＨＡ又はＢＡを主な構成単位として含むポリマーであることが好ましい。主な構成単位とは、ポリマーを形成するための全原料に対して４０モル％以上を占めるモノマーと対応するポリマー部分をいう。

　上記２）共役ジエン系重合体および３）アクリル系重合体は、これらと共重合可能な他の単量体をも共重合させて得られるものであってもよい。用いられる共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマール酸、イタコン酸等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

　なお、上記２）共役ジエン系重合体は、他の単量体として上記（メタ）アクリル系化合物を共重合させて得られるものであってもよい。

　バインダ高分子は、常温を超えるような高温時でさえも複数の無機粒子間の結着力が強く、熱収縮を抑制するという観点から、ラテックスの形態であることが好ましく、アクリル系重合体のラテックスであることがより好ましい。

　無機多孔層を形成するための塗工液には、分散安定化又は塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤を加えてもよい。分散剤は、スラリー中で無機粒子表面に吸着し、静電反発などにより無機粒子を安定化させるものであり、例えば、ポリカルボン酸塩、スルホン酸塩、ポリオキシエーテルなどである。分散剤の添加量としては固形分換算で０．２重量部以上５．０重量部以下が好ましく、より好ましくは０．３重量部以上１．０重量部以下が好ましい。

　無機多孔層の総厚みは、０．１μｍ～１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ～７μｍ、更に好ましくは０．３μｍ～４μｍである。無機多孔層の総厚みとは、ポリオレフィン微多孔膜の片面に形成された場合は無機多孔層の厚みを、ＰＯ微多孔膜の両面に形成された場合は両方の無機多孔層の厚みの合計を示す。無機多孔層の総厚みが０．１μｍ以上であることで、ポリオレフィン微多孔膜の融点を超えた温度での変形を抑制する観点で好ましく、総厚みが１０μｍ以下であることで、電池容量の向上の観点で好ましい。

（熱可塑性樹脂層）
　熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂を主成分として含む層であり、所望により他の成分を含んでよい。高接着性の観点から、熱可塑性樹脂層とポリオレフィン微多孔膜が直接接触していることが好ましい。

　熱可塑性樹脂層中に占める熱可塑性樹脂の割合は、電極に対する接着性の観点から、３質量％超が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、更に好ましくは、２０質量％以上、４０質量％以上、６０質量％以上、又は８０質量％以上であり、９０質量％以上が特に好ましい。

　熱可塑性樹脂としては、例えば、上記の無機多孔層に含まれるバインダ高分子の具体例などが挙げられ、中でも、接着性の観点、及び非水系二次電池の釘刺試験又は短絡時の安全性の観点からは、２）共役ジエン系重合体、３）アクリル系重合体、５）含フッ素樹脂、及び７）ポリマーとしてのポリアミドが好ましい。

　ポリオレフィン微多孔膜の表面の全面積に対する熱可塑性樹脂層の面積割合は、１００％以下、９５％以下、８０％以下、７５％以下、又は７０％以下であることが好ましく、また、この面積割合は、５％以上、１０％以上、又は１５％以上であることが好ましい。この面積割合を１００％以下とすることは、熱可塑性樹脂によるポリオレフィン微多孔膜の孔の閉塞を抑制し、セパレータの透過性を一層向上する観点から好ましい。この面積割合を５％以上とすることは、電極との接着性を一層向上する観点から好ましい。

　熱可塑性樹脂層をポリオレフィン微多孔膜又は無機多孔層の面の一部分に配置する場合、熱可塑性樹脂層の配置パターンとしては、例えば、ドット状、斜線状、ストライプ状、格子状、縞状、亀甲状、ランダム状等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

　熱可塑性樹脂層の厚みは、ポリオレフィン微多孔膜の片面当たり、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましく、また１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以下であることが更に好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みを０．１μｍ以上とすることは、電極と多層多孔膜の間の接着力を均一に発現する観点で好ましく、その結果、電池特性を向上させることができる。熱可塑性樹脂層の厚みを１０μｍ以下とすることは、イオン透過性の低下を抑制する観点で好ましい。

（多機能層）
　多機能層は、ポリオレフィン微多孔膜又はセパレータに多数の機能を付与する層であり、例えば、上記の無機多孔層と熱可塑性樹脂層の両方の機能を有することができる。より詳細には、多機能層は、上記で説明された、バインダ高分子又は熱可塑性樹脂と、無機粒子とを含み、所望により分散剤などの追加の成分を含んでよい。多機能層の厚みは、限定されるものではないが、ポリオレフィン微多孔膜に付与する機能、及び塗工条件に応じて決定されることができる。

＜ポリオレフィン微多孔膜の製造方法＞
　本発明に係るポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、特に限定されないが、一例として以下の工程を含む方法が挙げられる：
　（Ａ）ポリオレフィン樹脂及び孔形成材を含むポリオレフィン組成物を押し出して、ゲル状シートを形成する工程；
　（Ｂ）ゲル状シートを二軸延伸して、延伸シートを形成する工程；
　（Ｃ）延伸シートから孔形成材を抽出して、多孔膜を形成する工程；並びに
　（Ｄ）多孔膜を熱固定する工程。
ポリオレフィン微多孔膜の製造工程及び好ましい実施形態について以下に説明する。

［押出工程（Ａ）］
　工程（Ａ）では、ポリオレフィン組成物を押し出して、ゲル状シートを形成する。ポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン樹脂、孔形成剤等を含んでよい。ポリオレフィン組成物に含まれる樹脂は、微粒子等の非樹脂成分、又は融点の大きく異なる高耐熱性樹脂を含まずに、ポリオレフィンのみから成ることが、延伸応力の均一化、及び得られる膜の透気度と透気度分布を良好にする観点から好ましい。ゲル状シートは、ポリオレフィン樹脂と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形することにより得ることができる。

　先ず、ポリオレフィン樹脂と孔形成材を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で孔形成材を導入して混練する方法が挙げられる。

　ポリオレフィン組成物に含有されるポリオレフィン樹脂は、得られるポリオレフィン微多孔膜の所定の樹脂原料に応じて決定されることができる。具体的には、押出工程（Ａ）で使用されるポリオレフィン樹脂は、実施形態１～４に係るポリオレフィン微多孔膜の構成要素として説明されたポリオレフィン樹脂でよい。

　樹脂組成物中の可塑剤の含有率は、好ましくは６６質量％～９０質量％であり、より好ましくは６８質量％～８８質量％であり、さらに好ましくは７０質量％～８０質量％である。可塑剤の含有率を６６以上質量％に調整することで、樹脂組成物の溶融粘度が低下し、メルトフラクチャーが抑制されることで、押出時の製膜性が向上する傾向にある。他方、可塑剤の含有率を９０質量％以下に調整することにより製膜工程中での原反伸びを抑制できることがある。

　樹脂組成物のＰＣは、分子量の高い樹脂を均一に分散させることで延伸応力を均一に付加して、得られる膜のイオン透過性と透気度分布を良好にするという観点から、好ましくは２０質量％～４０質量％であり、より好ましくは２２質量％～３７質量％であり、さらに好ましくは２４質量％～３３質量％である。ここで、ＰＣとは「押出成分中のポリマー成分の割合（質量％）」を指す。

　ポリオレフィン組成物に含まれる高分子量原料は、得られる微多孔膜の分子量、ＭＩ、突刺強度、目付換算突刺強度、ＴＤ３点の透気度の最大値と最小値の差Ｒ、（圧縮前の）透気度と気孔率、加圧状態下透気度_30℃,3MPaと加圧状態下気孔率_30℃,3MPa、及び熱収縮率を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、原料のうち少なくとも１つについて、そのＭｖ下限値が７００，０００以上であることが好ましく、そしてＭｖ上限値は、例えば、２，０００，０００以下でよい。同様の観点から、ポリオレフィン組成物に含まれる樹脂のうちＭｖ７００，０００以上の高分子量原料が占める割合は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％でもよい。

　ポリオレフィン組成物が主成分としてポリエチレンを含む場合、ポリエチレンのＭｖは、得られる微多孔膜の圧縮後気孔率、結晶長周期、又は結晶子サイズを上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、６００，０００以上であることが好ましく、７００，０００以上であることがより好ましく、そしてポリエチレンのＭｖ上限値は、例えば、２，０００，０００以下でよい。同様の観点から、ポリオレフィン組成物を構成するポリオレフィン樹脂のうちＭｖ７００，０００以上のポリエチレンが占める割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％でもよい。

　ポリオレフィン組成物が主成分としてポリエチレンを含む場合、ポリエチレンのＭｖは、得られる微多孔膜の分子量、ＭＩ、突刺強度、目付換算突刺強度、ＴＤ３点の透気度の最大値と最小値の差Ｒ、（圧縮前の）透気度と気孔率、加圧状態下透気度_30℃,3MPaと加圧状態下気孔率_30℃,3MPa、及び熱収縮率を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、原料のうち少なくとも１つについて、７００，０００以上であることがより好ましく、そしてポリエチレンのＭｖ上限値は、例えば、２，０００，０００以下でよい。同様の観点から、ポリオレフィン組成物を構成するポリオレフィン樹脂のうちＭｖ７００，０００以上のポリエチレンが占める割合は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％でもよい。

　また、得られる微多孔膜の耐熱性の観点から、ポリオレフィン組成物にポリプロピレンを混合してよい。この場合、ポリオレフィン組成物中の、総ポリオレフィン樹脂に対するポリプロピレンの割合は、膜の強度と耐圧縮性の観点から、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。また、成形性を向上させる観点から、ポリオレフィン組成物中の、総ポリオレフィン樹脂に対するポリプロピレンの割合は３質量％以上１０質量％以下が好ましく、５質量％以上９質量％以下が好ましい。

　孔形成材としては、可塑剤、無機材又はそれらの組み合わせを挙げることができる。

　可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒を用いることが好ましい。不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。なお、これらの可塑剤は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。

　可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン又はポリプロピレンの場合に、これらとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こり難く、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。

　無機材としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、抽出が容易である点から、シリカが特に好ましい。

　ポリオレフィン樹脂組成物と無機材との比率は、良好な隔離性を得る観点から、これらの合計質量に対して無機材が３質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、高い強度を確保する観点から、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。

　次に、溶融混練物をシート状に成形してゲル状シートを得る。押出機により溶融混練を行う場合には、ポリオレフィン組成物の押出速度（すなわち、押出機の吐出量Ｑ：ｋｇ／時間）と押出機のスクリュー回転数Ｎ（ｒｐｍ）との比（Ｑ／Ｎ、単位：ｋｇ／（ｈ・ｒｐｍ））が、好ましくは０．１以上７．０以下、より好ましくは０．５以上６．０以下、さらに好ましくは１．０以上５．０以下である。０．１以上７．０未満のＱ／Ｎの条件下で溶融混練を行うと、樹脂と相分離した流動パラフィンがより分散し易くなるために、孔構造が緻密になり、高強度化できる傾向にある。

　シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出したゲル状シートを金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むことは、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるためより好ましい。

　溶融混練物をＴダイからシート状に押出す際のキャストクリアランスを制御して、得られる微多孔膜の（圧縮前の）平均膜厚を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、例えばキャストロール等については、ロール間距離は２００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることがより好ましい。キャストロールのロール間距離が２００μｍ以上であるとその後の延伸工程において膜破断などのリスクを低減することができ、ロール間距離が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げる。また、薄膜を得て、かつ面配向及び結晶性を高めて圧縮性を改善するのに必要な延伸倍率を達成するという観点から、キャスト厚みは、５００μｍ～２２００μｍであることが好ましく、７００μｍ～２０００μｍであることが好ましい。

　また、押し出されたシート状成形体又はゲル状シートを圧延してもよい。圧延は、例えば、ロール等を使用した方法にて実施することができる。圧延を施すことにより、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍を超えて３倍以下であることが好ましく、１倍を超えて２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍を超えると、面配向が増加し、最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する傾向にある。圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。

［二軸延伸工程（Ｂ）］
　工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られたゲル状シートを延伸する。工程（Ｂ）は、シートから孔形成材を抽出する工程（Ｃ）の前に行う。工程（Ｂ）では、ゲル状シートの延伸処理は、ポリオレフィン微多孔膜の曲げ剛性をコントロールする観点から、長手方向と幅方向に少なくとも１回ずつ（すなわち、二軸延伸により）行われる。

　延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。中でも、膜強度の向上、及び延伸の均一性の観点、並びに幹構造が面内で等方性になり易く、釘刺試験時に応力が等方分散されることにより釘刺試験安全性が良好になるという観点から、同時二軸延伸が好ましい。同時二軸延伸とは、ＭＤ延伸とＴＤ延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸が為されているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。

　工程（Ｂ）では、得られる微多孔膜の圧縮後気孔率、結晶長周期、又は結晶子サイズを上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、延伸炉内で延伸直前にゲル状シートの予熱を行なうことが好ましく、予熱係数を上昇させることがより好ましい。予熱係数は、予熱温度に予熱風速、予熱時間を乗じることにより得られる値であり、１３００００℃・ｍ～３０００００℃・ｍの範囲内にあることが好ましく、１５００００℃・ｍ～３０００００℃・ｍの範囲内にあることがより好ましく、１８００００℃・ｍ～３０００００℃・ｍの範囲内にあることが更に好ましい。予熱炉が異なる風速の複数の部屋に分かれている場合には、「各部屋の風速×各部屋の炉長／予熱炉全体の炉長」の合計から、予熱炉全体の風速として算出した。

　工程（Ｂ）のＭＤ延伸では、得られる微多孔膜の圧縮後気孔率、結晶長周期、又は結晶子サイズを上記で説明された数値範囲内に調整するという観点、主成分としてのポリエチレンを高度に配向させて高剛性の幹を形成するという観点、および延伸配向により膜を高強度化することに加えて、結晶性を高めることで圧縮性を向上させることができるという観点から、ＭＤ延伸倍率は、５倍以上であることが好ましく、５倍以上１０倍以下であることがより好ましく、５倍以上９倍以下または６以上１０倍以下が更に好ましく、６倍以上８倍以下が特に好ましい。ＭＤ延伸倍率は、例えばＭＤ延伸温度、ＭＤ延伸風速、ＭＤ延伸時間、ＭＤ延伸係数等に応じて調整されることができる。上記と同様の観点、および高分子量の樹脂でさえも均一に応力を付加して、得られる膜の透過性と透気度分布を良好にするという観点から、ＭＤ延伸温度は、その下限が、好ましくは１２２．０℃以上であり、より好ましくは１２３．０℃以上であり、更に好ましくは１２４．０℃以上であり、より更に好ましくは１２５．０℃以上であり、特に好ましくは１２６．０℃以上であり、最も好ましくは１２７．０℃以上であり、その上限は、１４５．０℃以下であることが好ましく、１４０．０℃以下であることがより好ましく、さらに例えば１３１．０℃以下でよい。ＭＤ延伸温度が、主成分の融点－１２℃～融点であると、適度に膜に応力が掛かり、延伸成形上、好ましいと推測される。ＭＤ延伸温度は、主成分の融点－１０℃～融点であると、より好ましい。ＭＤ延伸温度は、主成分の融点－８℃～融点であると、更に好ましい。

　工程（Ｂ）のＴＤ延伸では、得られる微多孔膜の圧縮後気孔率、結晶長周期、又は結晶子サイズを上記で説明された数値範囲内に調整するという観点、主成分としてのポリエチレンを高度に配向させて高剛性の幹を形成するという観点、および延伸配向により膜を高強度化することに加えて、結晶性を高めることで圧縮性を向上させることができるという観点から、ＴＤ延伸倍率は、５倍以上であることが好ましく、５倍以上１０倍以下であることがより好ましく、５倍以上９倍以下または６以上１０倍以下が更に好ましく、６倍～８倍が特に好ましい。

　また、工程（Ａ）に供されたポリオレフィン組成物が高分子量組成を有するとしても工程（Ｂ）での均一なＴＤ延伸を容易にして、得られる微多孔膜を備える非水系二次電池のサイクル特性を向上させるという観点、および高分子量の樹脂でさえも均一に応力を付加して、得られる膜の透過性と透気度分布を良好にするという観点から、工程（Ｂ）のＴＤ延伸温度は、その下限が、好ましくは１２２．０℃以上であり、より好ましくは１２３．０℃以上であり、更に好ましくは１２４．０℃以上であり、より更に好ましくは１２５．０℃以上であり、特に好ましくは１２６．０℃以上であり、最も好ましくは１２７．０℃以上であり、その上限は、１４５．０℃以下であることが好ましく、１４０．０℃以下であることがより好ましく、さらに例えば１３１．０℃以下でよい。

　工程（Ｂ）のＴＤ延伸倍率とＴＤ延伸温度は、例えば、ＴＤ延伸風速、TD延伸時間、ＴＤ延伸係数等に応じて調整されることができる。

　工程（Ｂ）では、得られる微多孔膜の圧縮後気孔率、結晶長周期、又は結晶子サイズを上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、延伸係数に対する予熱係数の比（予熱係数／延伸係数）を５．７以上７．０以下に調整することが好ましく、５．８以上７．０以下にすることが特に好ましい。この比を５．７以上に調整すると、延伸直前の予熱では、より熱量を加えることで、シートが延ばされ易くなり、均一な構造となり易く、最終的に得られる微多孔膜を備える非水系二次電池のサイクル特性が向上する傾向にある。この比を７．０以上に調整すると、延伸ムラが発生し不均一な膜構造となり易く、最終的に得られる微多孔膜を備える非水系二次電池のサイクル特性が低下してしまう傾向にある。延伸係数は、延伸温度に延伸風速、延伸工程での膜の滞留時間を乗じることにより得られる値であり、２００００℃・ｍ～５００００℃・ｍの範囲内にあることが好ましく、３００００℃・ｍ～５００００℃・ｍの範囲内にあることがより好ましい。延伸炉が異なる風速の複数の部屋に分かれている場合には、「各部屋の風速×各部屋の炉長／延伸炉全体の炉長」の合計から、延伸炉全体の風速として算出した。また、延伸炉内での滞留時間は、延伸炉全体の炉長／延伸炉全体の平均速度、から算出した。

　工程（Ｂ）では、得られる微多孔膜の突刺強度、目付換算突刺強度、ＴＤ３点の透気度の最大値と最小値の差Ｒ、（圧縮前の）透気度と気孔率、加圧状態下透気度_30℃,3MPaと加圧状態下気孔率_30℃,3MPa、熱収縮率、及び引張破断強度とＭＤ／ＴＤ引張破断強度比を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、二軸延伸倍率は、５倍×５倍以上であることが好ましく、５×５倍以上１０×１０倍以下であることがより好ましく、６×６倍以上１０×１０倍以下であることが更に好ましい。同様の観点から、二軸延伸倍率は、同時二軸延伸倍率であることが好ましい。

　工程（Ｂ）では、得られる微多孔膜の突刺強度と目付換算突刺強度、ＴＤ３点の透気度の最大値と最小値の差Ｒ、（圧縮前の）透気度と気孔率、加圧状態下透気度_30℃,3MPaと加圧状態下気孔率_30℃,3MPa、熱収縮率、及び引張破断強度とＭＤ／ＴＤ引張破断強度比を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、二軸延伸温度は、１２２℃以上１４７℃以下であることが好ましく、１２３℃以上１４６℃以下であることがより好ましく、１２４℃以上１４５℃以下であることが更に好ましく、１２７℃以上１４０℃以下であることが特に好ましい。

　工程（Ｂ）に供されるゲル状シートのＰＣは、単位樹脂当たりに掛ける熱量を多くし、延伸応力を均一にして、得られる膜の透過性の分布を高めるという観点から、２２％～３０％、又は２５％～３２％であることが好ましい。

　工程（Ｂ）では、得られる微多孔膜の突刺強度、目付換算突刺強度、ＴＤ３点の透気度の最大値と最小値の差Ｒ、（圧縮前の）透気度と気孔率、加圧状態下透気度_30℃,3MPaと加圧状態下気孔率_30℃,3MPa、及び熱収縮率を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、下記数式（Ｉ）：
　　単位樹脂当たりの加熱量係数＝（二軸延伸温度－１１５℃）÷ ＰＣ　・・・（Ｉ）

により表される値が、０．２６℃／％以上であることが好ましい。この値は、単位樹脂当たりに掛ける熱量を多くし、延伸応力を均一にして、得られる膜の透過性の分布を高めるという観点から、０．２６℃／％以上１．２℃／％以下であることがより好ましく、０．３４℃／％以上１．０℃／％以下であることが更に好ましく、０．３７℃／％０．９８℃／％以下であることがより更に好ましく、０．４０℃／％以上０．９５℃／％以下であることが特に好ましい。但し、液体の非存在下で膜の製造と多孔化を行なう乾式法の場合は、可塑化されていないため、延伸応力の均一化に必要な熱量がより多いので、上記式で計算される値から除かれるものとする。

［抽出工程（Ｃ）］
　工程（Ｃ）では、シート状成形体から孔形成材を除去して多孔膜を得る。孔形成材を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して孔形成材を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。孔形成材を抽出する方法は、バッチ式と連続式のいずれであってもよい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬及び乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔膜中の孔形成材残存量は、多孔膜全体の質量に対して１質量％未満であることが好ましい。

　孔形成材を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒であり、孔形成材に対して良溶媒であり、かつ沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。また、孔形成材として無機材を用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を抽出溶剤として用いることができる。

［熱固定工程（Ｄ）］
　熱固定工程（Ｄ）では、ポリオレフィン微多孔膜の収縮を抑制するために、工程（Ｃ）の可塑剤抽出後に、熱固定（ＨＳ）を目的として微多孔膜の熱処理を行う。多孔膜の熱処理としては、物性の調整を目的として、所定の温度の雰囲気及び所定の延伸倍率で行う延伸操作、並びに／又は、延伸応力の低減を目的として、所定の温度の雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。緩和操作は、延伸操作後の膜の縮小操作のことである。これらの熱処理は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。なお、可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作などを含む熱固定は、ＴＤに行うことが好ましい。

　工程（Ｄ）では、得られる微多孔膜の圧縮後気孔率、結晶長周期、又は結晶子サイズを上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、微多孔膜の延伸直前に予熱を行なうことが好ましい。工程（Ｄ）での予熱は、例えば、予熱温度等により制御されることができる。

　工程（Ｄ）のＴＤ延伸操作は、ＴＤ延伸温度が、好ましくは１３０℃以上１５０℃以下、より好ましくは１３２℃以上１４５℃以下、更に好ましくは１３３℃以上１４０℃以下になるように行われる。それにより、得られる膜の温度１２０℃でのＴＤ熱収縮を低減して、非水系二次電池の釘刺試験における安全性を向上させることができる。

　工程（Ｄ）のＴＤ延伸操作は、膜のＴＤ延伸倍率が、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．４倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上になるように行われる。また、工程（Ｄ）のＴＤ延伸倍率は、３倍以下が好ましく、２．５倍以下がより好ましい。工程（Ｄ）のＴＤ延伸倍率を上記の数値範囲内に調整することにより、延伸配向が膜を高強度化すると共に、気孔率を制御して圧縮性と透過性のバランスを最適化でき、加えて、膜内部の応力を緩和して熱収縮を抑え、具体的には温度１２０℃でのＴＤ熱収縮を低減して、釘刺試験における安全性を向上させることができる。

　工程（Ｄ）の熱固定倍率、すなわち緩和後倍率は、微多孔膜の主成分であるポリエチレンを結晶化させて、剛性の強い幹を形成するという観点、ならびに得られる微多孔膜の（圧縮前の）平均膜厚、突刺強度と目付換算突刺強度、ＴＤ３点の透気度の最大値と最小値の差Ｒ、（圧縮前の）透気度と気孔率、加圧状態下透気度_30℃,3MPaと加圧状態下気孔率_30℃,3MPa、熱収縮率、及び引張破断強度とＭＤ／ＴＤ引張破断強度比を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、１．４倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、１．５倍以上３倍以下であることが更に好ましい。それにより、延伸配向が膜を高強度化すると共に、気孔率を制御して圧縮性と透過性のバランスを最適化でき、加えて、膜内部の応力を緩和して温度１２０℃でのＴＤ熱収縮を低減して、非水系二次電池の釘刺試験における安全性を向上させることができる

　工程（Ｄ）の熱固定温度、すなわち緩和温度は、得られる微多孔膜の（圧縮前の）平均膜厚、及び加圧状態下透気度_30℃,3MPaと加圧状態下気孔率_30℃,3MPaを上記で説明された数値範囲内に調整し、得られる微多孔膜の温度１２０℃でのＴＤ熱収縮を低減して、非水系二次電池の釘刺試験における安全性を向上させるという観点から、１３０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１３２℃以上１４５℃以下であることがより好ましく、１３３℃以上１４０℃以下であることが更に好ましく、１３５℃以上１４０℃以下が特に好ましい。

　工程（Ａ）～（Ｄ）を含む製造方法により実施形態１～４に係るポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。最終的に得られるポリオレフィン微多孔膜の総延伸倍率は、微多孔膜の主成分であるポリエチレンを結晶化させて、剛性の強い幹を形成するために、６０倍以上であることが好ましく、６１倍以上８１倍以下であることがより好ましい。

　工程（Ａ）～（Ｄ）を通じて、樹脂組成物、ゲル状シート又は多孔膜のＰＣは、単位樹脂当たりに掛ける熱量を多くし、延伸応力を均一にして、最終的に得られる膜の透過性の分布を高めるという観点から、２２％～３０％、又は２５％～３２％であることが好ましい。

＜多層多孔膜の製造方法＞
　本発明の一態様に係る多層多孔膜の製造方法は、特に限定されないが、一例として、上記で製造されたポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、多機能層、無機多孔層、及び熱可塑性樹脂層から成る群から選択される少なくとも一層を配置する工程を含むことができる。

　多機能層、無機多孔層又は熱可塑性樹脂層の配置方法は、特に限定されず、例えば、これらのいずれかの層の構成成分を含む塗工液を、ポリオレフィン微多孔膜の片面若しくは両面に、又はポリオレフィン微多孔膜上に形成された層上に、塗工する方法が挙げられる。塗工層の厚みは、０．１～１０μｍであることが好ましく、０．２～７μｍであることがより好ましく、０．３～４μｍであることが更に好ましい。また、塗工層の数は、０～５層であることが好ましく、０～３層であることがより好ましい。塗工層の厚みを適正に制御することで、電池容量を高めることが出来る。無機塗工は、基材の収縮を抑制して電池の安全性を高める効果があり、有機塗工は、電極との密着性を高め加工性を高める効果がある。無機成分と有機ポリマー成分を混合する事で、両方の特徴をバランスよく達成する事が出来る。

　塗工方法については、所望の塗工パターン、塗工膜厚、及び塗工面積を実現できる方法であれば特に限定はなく、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、インクジェット塗布法等が挙げられる。

　塗工液の媒体としては、水、又は水と水溶性有機媒体の混合溶媒が好ましい。水溶性有機媒体としては、特に限定されないが、例えば、エタノール、メタノール等を挙げることができる。

　塗工に先立ち、ポリオレフィン微多孔膜に表面処理を施しておくと、塗工液を塗工し易くなると共に、ポリオレフィン微多孔膜と塗工層の接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。

　塗工後に、ポリオレフィン微多孔膜の融点以下の温度での乾燥、減圧乾燥、溶媒抽出などにより、塗工膜から溶媒を除去してよい。

　代替的には、ポリオレフィン微多孔膜と、多機能層、無機多孔層、及び熱可塑性樹脂層から成る群から選択される少なくとも一層とを、別々に製造しておいて、貼付、積層、接着、融着などにより両者を統合してよい。

＜非水系二次電池用セパレータ、及び非水系二次電池＞
　実施形態１～４に係るポリオレフィン微多孔膜は、例えば非水系二次電池等において、具体的には非水系二次電池用セパレータとして、使用されることができる。非水系二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。実施形態１～４に係るポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池に組み込まれることによって、リチウムイオン二次電池の熱暴走を抑制するだけでなく、易収縮性電極、高容量電極、又はＳｉ含有負極を備える場合でさえも、高出力特性及び高サイクル特性などの電池特性と、安全性とを両立することができる。

　次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。特に断りがない限り、各測定は室温２３℃±２℃、湿度４０％±５％の環境下で行なった。

［粘度平均分子量］
　ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
　ポリエチレンについては、次式により算出した。
　　［η］＝６．７７×１０^-4Ｍｖ^0.67
　ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
　　［η］＝１．１０×１０^-4Ｍｖ^0.80

［重量平均分子量と数平均分子量］
　Ｗａｔｅｒｓ社製　ＡＬＣ／ＧＰＣ　１５０Ｃ型（商標）を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定して較正曲線を作成した。また、下記各ポリマーについても同様の条件でクロマトグラムを測定し、較正曲線に基づいて、下記方法により各ポリマーの重量平均分子量を算出した。
　カラム　　：東ソー製　ＧＭＨ₆－ＨＴ（商標）２本＋ＧＭＨ₆－ＨＴＬ（商標）２本
　移動相　　：ｏ－ジクロロベンゼン
　検出器　　：示差屈折計
　流速　　　：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　カラム温度：１４０℃
　試料濃度　：０．１ｗｔ％
（ポリエチレン及びポリプロピレンの重量平均分子量と数平均分子量）
　得られた較正曲線における各分子量成分に、０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）又は０．６４（ポリプロピレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝２６．４／４１．３）を乗じることにより、ポリエチレン換算又はポリプロピレン換算の分子量分布曲線を得て、重量平均分子量と数平均分子量を算出した。
（樹脂組成物又は樹脂微多孔膜の重量平均分子量と数平均分子量）
　最も質量分率の大きいポリオレフィンのＱファクター値を用い、その他はポリエチレンの場合と同様にして重量平均分子量と数平均分子量を算出した。

［メルトフローインデックス（ＭＩ）］
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９（プラスチック－熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ））に従って、微多孔膜のメルトフローインデックス（ＭＩ）を測定した。１９０℃で２１．６ｋｇｆの荷重を膜に加えて、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスから１０分で流出した樹脂量（ｇ）を測定し、小数点以下第一位を四捨五入した値をＭＩとした。

［ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ）］
　ＤＳＣは、島津製作所社製ＤＳＣ６０を使用して測定した。まず、ＰＯ微多孔膜を、直径５ｍｍの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて３ｍｇとしたものを測定サンプルとして用いた。このサンプルを、直径５ｍｍのアルミニウム製オープンサンプルパンに敷き、クランピングカバーを乗せ、サンプルシーラーによりアルミニウムパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温し（１回目昇温）、２００℃で５分ホールドした後、降温速度１０℃／分で２００℃から３０℃まで降温した。続いて、３０℃において５分間ホールドした後、再度、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した（２回目昇温）。２回目昇温の融解吸熱曲線において、極大となる温度をＰＯ微多孔膜の融点とした。極大値が複数ある場合は、１ｓｔピークと一番大きなピークを検出した。なお、一番大きな融解吸熱曲線の極大値となる温度をＰＯ微多孔膜の融点（Ｔｍ）として採用することができる。

［密度（ｇ／ｃｍ³）］
　ＪＩＳ　Ｋ７１１２：１９９９に従い、密度勾配管法（２３℃）により、試料の密度を測定した。

［目付（ｇ／ｍ²）］
　目付は、単位面積（１ｍ²）当たりのポリオレフィン微多孔膜の重量（ｇ）である。１ｍ×１ｍにサンプリング後、島津製作所製の電子天秤（ＡＵＷ１２０Ｄ）にて重量を測定した。なお、１ｍ×１ｍにサンプリングできない場合は、適当な面積に切り出して重量を測定した後、単位面積（１ｍ²）当たりの重量（ｇ）に換算した。

［（圧縮前の）微多孔膜の平均膜厚（μｍ）］
　東洋精機製の微少測厚器（タイプＫＢＮ、端子径Φ５ｍｍ）を用いて、雰囲気温度２３±２℃で厚みを測定した。なお、厚みを測定する際には微多孔膜を１０ｃｍ×１０ｃｍにサンプリング後、重ねて１５μｍ以上になるように複数枚微多孔膜を重ねて、９か所を測定して平均を取り、その平均値を重ねた枚数で割った値を１枚の厚みとする。

［（圧縮前の）多層多孔膜及び塗工層の膜厚（μｍ）］
　東洋精機株式会社製の微小測厚器「ＫＢＭ（商標）」を用いて、室温（２３±２℃）で多層多孔膜の厚みを測定して、（圧縮前の）微多孔膜の平均膜厚と（圧縮前の）多層多孔膜のそれぞれの厚みから塗工層の厚みを算出した。また、多層多孔膜からの検出の観点から、断面ＳＥＭ像を用いて各層の厚みを計測することも可能である。

［（圧縮前の）気孔率（％）］
　３ｃｍ×３ｃｍ四方、１ｃｍ×１ｃｍ四方、５ｃｍ×５ｃｍ四方、または１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、前記膜厚の測定結果より、その体積（ｃｍ³）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ³）より、次式を用いて計算した。
　　　気孔率（％）＝（体積－質量／混合組成物の密度）／体積×１００
　なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィン樹脂と他の成分の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。

　また、多層多孔膜の（圧縮前の）気孔率は、下記式のように求められる。
多層多孔膜の気孔率＝（基材となるポリオレフィン樹脂微多孔膜の気孔率）×（基材となるポリオレフィン樹脂微多孔膜の平均膜厚）÷（多層多孔膜全体の厚み）＋（塗工層の気孔率）×（塗工層の厚み）÷（多層多孔膜全体の厚み）
　ここでは、塗工層の気孔率は５０％として、多層多孔膜の気孔率を算出した。塗工層の気孔率が５０％ではない場合には、必要に応じて、塗工層の気孔率をポリオレフィン微多孔膜の気孔率と同様に上記式と同様に算出できる。具体的には、塗工膜において、ＳＥＭでの直接観察もしくは塗工前後の膜厚変化から塗工層の厚みを測定し、特定の面積の塗工層試料の体積を求めたうえで、当該塗工層の構成成分の材料比率から算出した塗工成分の質量平均密度を用いて、塗工層の気孔率を算出する。

［圧縮後気孔率（％）］
　厚さ０．８ｍｍのゴム製の緩衝材、厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルム、微多孔膜２枚、前記ＰＥＴフィルム、前記緩衝材の順序で積層し、得られた積層体を静置し、積層体の片側の緩衝材面に対して圧力を掛けることにより圧縮試験を行なった。圧縮試験は、プレス機を用いて、温度７０℃、圧力８ＭＰａ、及び圧縮時間３分間の条件下で行われた。必要に応じて、プレス緩和後の圧縮率を計測した。圧縮率の測定は、プレス緩和から２時間後～２４時間後の間に行った。圧縮試験後にプレス緩和して、積層体から微多孔膜を取り外して、圧縮試験後の微多孔膜を試料として使用すること以外は上記「（圧縮前の）気孔率（％）」と同様の方法によって圧縮後気孔率（％）を測定した。

［（圧縮前の）透気度　ｖｅｒｓｉｏｎ１（秒／１００ｃｍ³）］
　旭精工株式会社の王研式透気度測定機「ＥＧＯ２」で透気度を測定した。
　透気度の測定値は、膜の幅方向に沿って両端から５ｃｍの地点と中央１点との計３点の透気度を測定し、それらの平均値を算出した値である。

［（圧縮前の）透気度　ｖｅｒｓｉｏｎ２（秒／１００ｃｍ³）］
　旭精工株式会社の王研式透気度測定機「ＥＧＯ２」で透気度を測定した。
　透気度の測定値は、膜の幅方向（ＴＤ）に沿って両端から中央に向かって全幅の１０％内側の地点２点と中央１点との計３点の透気度を測定し、それらの平均値を算出した値である。

［圧縮プレス試験］
　厚さ０．８ｍｍのゴム製の緩衝材、厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルム、微多孔膜２枚、上記ＰＥＴフィルム、上記緩衝材の順序で積層し、得られた積層体を静置し、積層体の片側の緩衝材面に対して圧力を掛けることにより圧縮試験を行なった。ここで、用いる微多孔膜は５×５ｃｍ四方であり、プレス試験に用いる前に平均膜厚（９点平均）、目付、及び透気度（ｖｅｒｓｉｏｎ２の測定方法による）を測定した。また、目付と平均膜厚から圧縮プレス試験前の気孔率を算出した。
　圧縮試験は、プレス機を用いて、温度３０℃及び圧縮時間３分間の条件下、２．５ＭＰａ、５ＭＰａ、７．５ＭＰａ、及び１０ＭＰａの圧力で行われた。また、除荷してから１時間後に積層体から微多孔膜を取り外し、圧縮後の平均膜厚（９点平均）、圧縮後の透気度を測定した。また、目付と圧縮後の平均膜厚から、圧縮後の気孔率を算出した。
　最終的に、上記の４種の圧力で圧縮した４点の測定点から、圧縮後の気孔率と圧縮後の透気度に関して、累乗近似を用いて図１のような近似曲線を作成した。

［圧縮ＴＭＡ］
　測定には日立ハイテク製ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）：ＳＳ６１００を用いた。試料に荷重を加えるプローブは、石英製０．５ｍｍΦのものを用いた。
　目付と膜厚を測定して気孔率を算出した微多孔膜を、１×１ｃｍ四方で１６枚用意し、厚み方向に重ねて積層体とする。これを試料台にセットし、初期荷重として０．０６ＭＰａを付荷する。１分後、６ＭＰａ／分の速度で厚み方向に荷重を加え、３ＭＰａまで到達した時点で３分間、３ＭＰａの荷重を保持する。３分後の膜厚を、３ＭＰａ加圧状態下（ｉｎ　ｓｉｔｕ）での膜厚とする。

［室温における３ＭＰａ加圧状態下（ｉｎ　ｓｉｔｕ）での気孔率］
　上記圧縮ＴＭＡ試験において、３ＭＰａが掛かっているまさにその状態（ｉｎ　ｓｉｔｕ）での厚みとＴＭＡ測定前の目付から、３ＭＰａが掛かっているまさにその状態（ｉｎ　ｓｉｔｕ）での気孔率を算出する。算出は、前記の３ＭＰａが掛かっているまさにその状態（ｉｎ　ｓｉｔｕ）での厚みの測定結果より、先に記載した（圧縮前の）気孔率（％）の算出と同様の算出式を用いておこなう。

［室温における３ＭＰａ加圧状態下（ｉｎ　ｓｉｔｕ）での透気度］
　室温における３ＭＰａ加圧状態下（ｉｎ　ｓｉｔｕ）での気孔率の値を、先述のプレス試験において作成した、圧縮後の気孔率と圧縮後の透気度に関する近似曲線に入力し、室温における３ＭＰａ加圧状態下（ｉｎ　ｓｉｔｕ）での透気度の値を算出した。

［ＴＤ方向３点（両端から中央に向かって全幅の１０％内側の地点２点と中央１点との計３点）の透気度の最大値と最小値の差］
　旭精工株式会社の王研式透気度測定機（測定部の直径３０ｍｍφ）を用い、膜の左幅を０％、右端を１００％とした時、５０％の位置となる中央１点と左端から１０％中央側（１０％の位置）、および右端から１０％中央側（９０％の位置）の計３点の透気度を測定し、３点のうち最も大きい値と最も小さい値の差Ｒを得た。
　測定するサンプルの幅に応じ、具体的にはサンプル幅が１５０ｍｍ幅以下の場合においては、測定部の直径が１３ｍｍφであるノズルを用いて同様に幅方向の透気度分布を測定する。

［１２０℃，１時間での熱収縮率（％）］
　サンプルとして、多孔膜をＭＤに１００ｍｍかつＴＤに１００ｍｍ、ＭＤに５０ｍｍでＴＤかつ５０ｍｍ、またはＭＤに３０ｍｍかつＴＤに３０ｍｍの加熱前の長さ（ｍｍ）に切り取り、１２０℃のオーブン中に１時間静置した。このとき、温風が直接サンプルに当たらないように、サンプルを１０枚の紙に挟んだ。サンプルをオーブンから取り出して冷却した後、長さを測定して加熱後の長さ（ｍｍ）とし、下式にて熱収縮率を算出した。測定はＭＤとＴＤでそれぞれ行い、数値の大きい方を熱収縮率とした。
　　熱収縮率（％）＝｛（加熱前の長さ－加熱後の長さ）／加熱前の長さ｝×１００

［突刺強度および目付換算突刺強度］
　カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ－Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、室温２３℃及び湿度４０％の雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇｆ）を測定した。突刺試験の測定値は、膜のＴＤに沿って、両端から中央に向かって全幅の１０％内側の地点２点と中央１点との計３点を測定し、それらの平均値を算出した値である。
　目付換算突刺強度は以下の式で求める。
　　目付換算突刺強度［ｇｆ／（ｇ／ｍ²）］＝突刺強度［ｇｆ］／目付［ｇ／ｍ²］
　ここで、ポリオレフィン微多孔膜基材に少なくとも１つ以上の層を設けた多層多孔膜の突刺強度および目付換算突刺強度に関しては、樹脂の強度および目付当たりの強度を評価する観点から、ポリオレフィン微多孔膜基材の突刺強度および目付換算突刺強度をもって特性を評価した。

［孔径（ｎｍ）：ハーフドライ］
　ハーフドライ法に準拠し、パームポロメータ（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社：ＣＦＰ－１５００ＡＥ）を用い、平均孔径（ｎｍ）を測定した。浸液には同社製のパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」、表面張力１５．６ｄｙｎ／ｃｍ）を用いた。乾燥曲線、及び湿潤曲線について、印加圧力、及び空気透過量の測定を行い、得られた乾燥曲線の１／２の曲線と湿潤曲線とが交わる圧力ＰＨＤ（Ｐａ）から、次式により平均孔径ｄＨＤ（ｎｍ）を求め、孔径とした。
　　ｄＨＤ＝２８６０×γ／ＰＨＤ

［Ｆｕｓｅ（シャットダウン）温度］
　厚さ１０μｍのＮｉ箔を２枚（Ａ，Ｂ）用意し、一方のＮｉ箔Ａを縦１５ｍｍ、横１０ｍｍの長方形部分を残してテフロン（登録商標）テープでマスキングするとともに他方のＮｉ箔Ｂには測定試料のセパレータを置き、セパレータの両端をテフロン（登録商標）テープで固定した。このＮｉ箔Ｂを電解液１ｍｏｌ／Ｌのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ－ブチルラクトン＝体積比１／１／２の混合溶媒）に浸漬してセパレータに電解液を含浸させた後、Ｎｉ箔（Ａ，Ｂ）を貼り合わせ、２枚のガラス板で両側をクリップで押さえた。このようにして作製したＮｉ箔電極を２５℃のオーブンに入れ、２００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温した。この際のインピーダンス変化を電気抵抗測定装置「ＡＧ－４３１１」（安藤電気社製）を用いて、１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で測定した。この測定においてインピーダンス値が１０００Ωに達した温度をＦｕｓｅ（シャットダウン）温度（℃）とした。

［目付当たりの（圧縮前の）耐電圧測定］
　ポリオレフィン微多孔膜の幅方向の中央１点について、ＭＤ１０ｃｍ×ＴＤ１０ｃｍに切り出し、直径５ｍｍのアルミニウム板で挟み、菊水電子工業製の耐電圧測定機（ＴＯＳ９２０１）でこれの測定を実施した。測定条件については、直流電圧を初電圧０Ｖからスタートし、１００Ｖ／ｓｅｃの昇圧速度で電圧を掛け、電流値が０．２ｍＡ流れた時の電圧値（ｋＶ）を微多孔膜の耐電圧測定値とした。なお、１５ｍｍ間隔にＭＤ５点×ＴＤ５点の合計２５点測定し、その平均値を耐電圧測定値とした。目付当たりの耐電圧は、耐電圧に対する目付の比（耐電圧／目付）を算出した。

［結晶構造解析］
　ポリオレフィン微多孔膜中の結晶長周期については、リガク社製ＮＡＮＯＰＩＸを用い、透過法の小角Ｘ線散乱測定を行った。ＣｕＫα線を試料に照射し、半導体検出器ＨｙＰｉｘ－６０００により散乱を検出した。試料－検出器間距離は１３１２ｍｍ、出力は４０ｋＶ，３０ｍＡの条件で測定を行った。光学系はポイントフォーカスを採用し、スリット径は１ｓｔ　ｓｌｉｔ：φ＝０．５５ｍｍ，　２ｎｄ　ｓｌｉｔ：ｏｐｅｎ，　ｇｕａｒｄ　ｓｌｉｔ：φ＝０．３５ｍｍの条件で行った。なお、試料は、試料面とＸ線入射方向とが垂直になるようにセットした。

　また、ポリオレフィン微多孔膜中のポリエチレンＭＤＮＤ面（１１０）結晶子サイズについては、リガク社製ＮＡＮＯＰＩＸを用い、透過法の広角Ｘ線散乱測定を行った。ＣｕＫα線を試料に照射し、イメージングプレートにより散乱を検出した。試料－検出器間距離は１１０　ｍｍ、出力は４０ｋＶ，３０ｍＡの条件で測定を行った。光学系はポイントフォーカスを採用し、スリット径は１ｓｔ　ｓｌｉｔ：φ＝１．２ｍｍ，　ｇｕａｒｄ　ｓｌｉｔ：φ＝０．３５ｍｍの条件で行った。なお、試料は、試料面とＸ線入射方向とが１１．０°の角度を成すようにセットした。このときＸ線入射方向と試料のＭＤが垂直方向となるようにした。

（結晶長周期［ｎｍ］）
　ＨｙＰｉｘ－６０００から得られたＸ線散乱パターンに対して、円環平均によりＳＡＸＳプロフィールＩ（ｑ）を得た。得られた１次元プロフィールＩ（ｑ）のＬｉｎｅａｒ－Ｌｉｎｅａｒプロットにおいて０．１ｎｍ^-1＜　ｑ　＜　０．６ｎｍ^-1範囲で直線のベースラインを引き、Ｇａｕｓｓ関数でフィッティングを行った。最大強度となっている位置を結晶長周期由来のピーク位置ｑ_mとして式４から結晶長周期を計算した。

　　ｄ　＝　２π／　ｑ_m　　　　　式４

　　　｛式中、ｄ（ｎｍ）：結晶長周期
　　　　　　　ｑ_m（ｍｍ^-1）：ＳＡＸＳプロフィール中のラメラ由来のピーク位置｝

（結晶子サイズ）
　得られたＸＲＤプロフィールの２θ＝１０．０°から２θ＝３０．０°の範囲を斜方晶（１１０）面回折ピーク、斜方晶（２００）面回折ピーク、非晶ピークの３つに分離し、（１１０）面回折ピークの半値全幅より、シェラーの式（式１）に従って、結晶子サイズを算出した。（１１０）面回折ピーク、（２００）面回折ピークはｖｏｉｇｔ関数で近似し、非晶ピークはｇａｕｓｓ関数で近似した。なお、非晶ピークのピーク位置は、２θ＝１９．６°、半値全幅は６．３°で固定し、結晶ピークのピーク位置、半値全幅は特に固定せずにピーク分離を行った。ピーク分離により算出された（１１０）面回折ピークの半値全幅より、シェラーの式（式１）により、結晶子サイズを算出した。

　　Ｄ（１１０）＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）　　　　　式１

　　｛式中、Ｄ（１１０）：結晶子サイズ（ｎｍ）
　　　　　　Ｋ：０．９　（定数）
　　　　　　λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
　　　　　　β：（β₁ ²－β₂ ²）^0.5
　　　　　　β₁：ピーク分離の結果算出された（ｈｋｌ）ピークの半値全幅（ｒａｄ）
　　　　　　β₂：入射ビームの広がりの半値全幅（ｒａｄ）
　　　　　　θ：ブラッグ角｝

［引張破断強度（ＭＰａ）とＭＤ／ＴＤ引張破断強度比および引張破断伸度（％）とＭＤ／ＴＤ引張破断伸度比］
　ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ－Ａ型（商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について測定した。引張試験機のチャック間を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハン（登録商標）テープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。
　なお、測定は、温度２３±２℃、チャック圧０．４０ＭＰａ、及び引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で行った。
　引張破断強度（ＭＰａ）は、ポリオレフィン微多孔膜の破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた。また、ポリオレフィン微多孔膜の破断時の伸度を、引張破断伸度（％）とした。
　引張破断強度をＭＤとＴＤのそれぞれについて求めて、ＭＤ引張破断強度とＴＤ引張破断強度の比（ＭＤ／ＴＤ引張破断強度比）も算出した。同様に、引張破断伸度をＭＤとＴＤのそれぞれについて求めて、ＭＤ引張破断伸度とＴＤ引張破断伸度の比（ＭＤ／ＴＤ引張破断伸度比）も算出した。

［ＭＤ及びＴＤの引張弾性率（ＭＰａ）とＭＤ／ＴＤ引張弾性率比］
　ＭＤ及びＴＤの測定について、ＭＤサンプル（ＭＤ１２０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍ）及びＴＤサンプル（ＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１２０ｍｍ）を切り出した。雰囲気温度２３±２℃、湿度４０±２％の状況下でＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ－Ａ型（商標）を用いて、サンプルのＭＤ及びＴＤの引張弾性率を測定した。サンプルをチャック間距離が５０ｍｍとなるようにセットし、引張速度２００ｍｍ／分でチャック間が６０ｍｍ、すなわち歪みが２０．０％に達するまでサンプルを伸張した。引張弾性率（ＭＰａ）は、得られる応力－歪曲線における歪み１．０％から４．０％の傾きから求めた。
　引張弾性率をＭＤとＴＤのそれぞれについて求めて、ＭＤ引張弾性率とＴＤ引張弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ引張弾性率比）も算出した。

＜平滑度（ｓｅｃ／１０ｃｍ³）＞
　ＩＳＯ　８７９１－５：２０２０に準拠し、旭精工（株）製の透気度平滑度計ＥＹＯ－５型において内径０．１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのステンレス製のノズルを用いて、温度３０℃、及び湿度４０％の雰囲気でポリオレフィン微多孔膜の平滑度を測定した。ポリオレフィン微多孔膜の一方の表面と他方の表面について、それぞれ表面平滑度の測定を行って、上記で説明されたとおりに一方の表面と他方の表面の平滑度の平均値も算出した。

［電池試験］
ａ．正極の作製
　正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ₂、並びに導電材としてグラファイト及びアセチレンブラックを、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。得られた成形体を５７．０ｍｍ幅にスリットして正極を得た。

ｂ．負極の作製
　負極活物質として人造グラファイト、及びバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩とスチレン－ブタジエン共重合体ラテックスとを、精製水に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる銅箔にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。得られた成形体を５８．５ｍｍ幅にスリットして負極を得た。

ｃ．非水電解液の調製
　エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、非水電解液を調製した。

ｄ．電池組立
　正極、実施例又は比較例で得られた多孔膜及び負極を捲回した後、常法により捲回電極体を作製し、外装缶に入るようにプレス機にてプレスした。なお、捲回数はポリオレフィン微多孔膜の厚み及びスプリングバックの程度によって調整した。得られた巻回電極体の最外周端部を絶縁テープの貼付により固定した。負極リードを電池缶に、正極リードを安全弁にそれぞれ溶接して、巻回電極体を電池缶の内部に挿入した。その後、非水電解液を電池缶内に５ｇ注入し、ガスケットを介して蓋を電池缶にかしめることにより、幅４２．０ｍｍ、高さ６３．０ｍｍ、厚さ１０．５ｍｍの角型二次電池を得た。この角型二次電池を２５℃の雰囲気下、０．２Ｃ（定格電気容量の１時間率（１Ｃ）の０．２倍の電流）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。続いて０．２Ｃの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。

ｅ．出力特性試験（２５℃）
　上記ｄ．と同様にして組み立てて評価のために選定された角型二次電池について、２５℃の環境下で、１Ｃの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電した。充電後の電池を、２５℃の雰囲気下の恒温状態で放電終止電圧３Ｖまでの１Ｃ放電容量と５Ｃ放電容量を測定し、５Ｃ容量／１Ｃ容量を出力特性値とした。なお、下記基準に即して出力特性値を評価した。
　　Ａ：出力特性値が０．９５以上。
　　Ｂ：出力特性値が０．９０以上０．９５未満。
　　Ｃ：出力特性値が０．８５以上０．９０未満。
　　Ｄ：出力特性値が０．８０以上０．８５未満。
　　Ｅ：出力特性値が０．８０未満。

ｆ．サイクル試験（２５℃）
　上記ｄ．と同様にして組み立てて評価のために選定された角型二次電池を用いて、（ｉ）電流量０．５Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、合計３時間の定電流定電圧充電、（ｉｉ）１０分間の休止、（ｉｉｉ）電流量０．５Ｃ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電、（ｉｖ）１０分間の休止、のサイクル条件下で都合１００回の充放電を行った。上記充放電処理は全て２５℃の雰囲気下にてそれぞれ実施した。その後、上記初回電池容量Ｘ（ｍＡｈ）に対する上記１００サイクル目の放電容量の比を１００倍することで、容量維持率（％）を求めた。なお、下記基準に即して容量維持率を評価した。
　　Ａ：容量維持率（％）が９０％以上。
　　Ｂ：容量維持率（％）が８８％以上９０％未満。
　　Ｃ：容量維持率（％）が８４％以上８８％未満。
　　Ｄ：容量維持率（％）が８０％以上８４％未満。
　　Ｅ：容量維持率（％）が８０％未満。

ｇ．レート特性試験（３０℃・３ＭＰａ加圧での充放電）
　上記ｄ．と同様にして組み立てて評価のために選定された角型二次電池について、３０℃・３ＭＰａ加圧の環境下で、１Ｃの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電した。充電後の電池を、３０℃の雰囲気下の恒温状態で放電終止電圧３Ｖまでの１Ｃ放電容量と５Ｃ放電容量を測定し、５Ｃ容量／１Ｃ容量の割合を出力特性値とした。なお、下記基準に即してレート特性を評価した。
　　Ａ：出力特性値が９０％以上。
　　Ｂ：出力特性値が８０％以上９０％未満。
　　Ｃ：出力特性値が７０％以上８０％未満。
　　Ｄ：出力特性値が５０％超７０％未満。
　　Ｅ：出力特性値が５０％以下。

ｈ．サイクル試験（３０℃・３ＭＰａ加圧での充放電）
　上記ｄ．と同様にして組み立てて評価のために選定された角型二次電池を用いて、３０℃・３ＭＰａ加圧の環境下で、（ｉ）電流量０．５Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、合計３時間の定電流定電圧充電、（ｉｉ）１０分間の休止、（ｉｉｉ）電流量０．５Ｃ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電、（ｉｖ）１０分間の休止、のサイクル条件下で都合１００回の充放電を行った。上記充放電処理は全て３０℃の雰囲気下にてそれぞれ実施した。その後、上記初回電池容量Ｘ（ｍＡｈ）に対する上記１００サイクル目の放電容量の比を１００倍することで、容量維持率（％）を求めた。なお、下記基準に即して容量維持率を評価した。
　　Ａ：容量維持率（％）が９０％以上。
　　Ｂ：容量維持率（％）が８０％以上９０％未満。
　　Ｃ：容量維持率（％）が７０％以上８０％未満。
　　Ｄ：容量維持率（％）が５０％超７０％未満。
　　Ｅ：容量維持率（％）が５０％以下。

ｉ．釘刺安全性試験
　上記ｄ．と同様にして組み立てて評価のために選定された電池を、温調可能な防爆ブース内の鉄板上に静置した。直径３．０ｍｍの鉄製釘を用意し、釘内部に熱電対を設置した。防爆ブース内の３０℃・３ＭＰａ加圧の環境下で、電池の中央部に鉄製釘を２ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させ、釘は貫通した状態で維持した。釘刺の開始から、釘が貫通した後まで、電池を観察して、下記基準により安全性を評価した。
　　Ａ：何も起こらない。
　　Ｂ：発煙する。
　　Ｃ：セル膨れ・変形が観察される。
　　Ｄ：発火する。
　　Ｅ：爆発する。

［実施例１］
　（Ａ）表１に示すように、Ｍｖ７０万以上のポリエチレン（ＰＥ）の割合を調整して、原料樹脂組成物を得た。原料樹脂組成物のＭｖは、９０万であった。次に、表１に示される樹脂含有率（ＰＣ）となるように、原料樹脂組成物と流動パラフィンと０．１質量％の酸化防止剤とを配合して、ポリオレフィン組成物を得た。次に、ポリオレフィン組成物を二軸押出機に投入し、溶融したポリオレフィン組成物を押出してゲル状シートを形成し、キャストロールで冷却固化した。
　（Ｂ）同時二軸延伸機を用いて、表１に示される条件下で、冷却固化されたシートの二軸延伸工程を行なって、延伸シートを得た。
　（Ｃ）その後、延伸シートを塩化メチレンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去してから乾燥させて多孔化した。
　（Ｄ）さらに、一軸延伸機を用いて、表１に示される条件下で、得られた多孔化物の熱固定を行なって、ポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜の総延伸倍率は、６７倍であった。得られたポリオレフィン微多孔膜を上記方法に従って評価し、さらにポリオレフィン微多孔膜を備える電池も評価した。評価結果を表３に示す。

［実施例２～２３、及び比較例１～７］
　表１及び２に示される樹脂原料と製造条件を使用したこと以外は実施例１と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜を得て、評価した。評価結果を下記表３及び４に示す。

［実施例２４］
＜ポリオレフィン微多孔膜の製造＞
　ポリオレフィン微多孔膜を、以下の手順で作製した。
　（Ａ）表５に示すように、Ｍｖ９０万のポリエチレン３０質量部と、Ｍｖ３０万のポリエチレン７０質量部をドライブレンドし、さらに酸化防止剤として０．３質量部のテトラキス－（メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンとを配合して原料組成物を得た。次に、得られた組成物を、二軸押出機にフィーダーを介して投入した。次に、孔形成材として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）を、樹脂原料＋流動パラフィンの合計を１００質量部として、表５に示される「押出成分中のポリマー成分の割合（ＰＣ）」が３０％となるように、サイドフィードで押出機に注入し、混錬温度が１６０℃で混練した後押出機先端に設置したＴダイから押出した。
　（Ｂ）押出後、ただちに３０℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１．５３０ｍｍのシートを成形した。このシートを同時二軸延伸機で１２８℃の条件でＭＤの歪速度が３５％／ｓｅｃ、ＴＤの歪速度が３０％／ｓｅｃとなるように７×６．４倍に延伸した。
　（Ｃ）延伸後、塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。
　（Ｄ）その後、シートを乾燥し、テンター延伸機により幅方向（ＴＤ）に１．８５倍延伸した。その後、この延伸シートを１３１℃の条件で緩和後の倍率が１．７５倍になるように歪速度－４．２％／ｓｅｃで幅方向（ＴＤ）に緩和する熱処理を行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。
　（Ｅ）得られたポリオレフィン微多孔膜を上記方法に従って評価し、さらにポリオレフィン微多孔膜を備える電池も評価した。評価結果を表７に示す。

［実施例２５～４５、及び比較例８～２１］
　表５及び６に示される樹脂原料と製造条件と塗工条件を使用したこと以外は実施例２４と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜及びその塗工膜を得て、評価した。評価結果を表７及び８に示す。

　実施例４２－４５においては、得られたポリオレフィン微多孔膜について、更に次の工程（Ｆ）を行なった。
　　（Ｆ）さらに、表５に示される塗工厚になるように、第１層、第２層、及び第３層をそれぞれポリオレフィン微多孔膜に塗工した。

　なお、実施例４２－４５では、無機塗工には無機フィラーとしてベーマイト、バインダとしてアクリルラテックスおよびカルボキシメチルセルロースナトリウムとを用い、有機塗工にはアクリルラテックスを用い、有機無機混合塗工には無機フィラーとしてアルミナ、バインダとしてＰＶｄＦを用いた。基材への塗工においては、コロナ放電処理された基材表面にグラビアコーターを用いて塗工液を塗工した後、塗布液を乾燥し、塗工層を有する実施例４２－４５のセパレータを得た。実施例４２－４５の評価結果を表７に示す。

　比較例１６では、特開２０１８－１６２４３８号公報の実施例１を参考にして、表６に示される比較例１６の製造条件下でポリオレフィン微多孔膜を得て、評価した。

　比較例１７では、特開２０２０－１６４８６１号公報の実施例５を参考にして、表６に示される比較例１７の製造条件下でポリオレフィン微多孔膜を得て、評価した。

　比較例１８では、特開２０２０－１６４８６１の実施例１０を参考にして、表６に示される比較例１８の製造条件下でポリオレフィン微多孔膜を得て、評価した。

　比較例１９では、特開２００２－８８１８８号公報の実施例１を参考にして、表６に示される比較例１９の製造条件下でポリオレフィン微多孔膜を得て、評価した。

　比較例２０では、国際公開第２００８／０９３５７２号の実施例７を参考にして、表６に示される比較例２０の製造条件下でポリオレフィン微多孔膜を得て、評価した。

　比較例２１では、特開２０１７－２５２９４号公報（特許文献８）の実施例１を参考にして、表６に示される比較例２１の製造条件下で、乾式多孔化法によりポリオレフィン微多孔膜を得て、評価した。

Claims

　膜厚が１μｍ～３０μｍであり、透気度が５００ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であり、かつ温度７０℃、圧力８ＭＰａ、及び圧縮時間３分間の条件下で圧縮試験において測定される圧縮後気孔率が、３０％以上であるポリオレフィン微多孔膜。
　主成分としてポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜であって、前記ポリオレフィン微多孔膜の小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）法により測定される結晶長周期が、３７．０ｎｍ以上であるポリオレフィン微多孔膜。
　主成分としてポリエチレンを含み、前記ポリエチレンの結晶子サイズが、２８．０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　前記ポリオレフィン微多孔膜の気孔率が、３５％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　目付換算突刺強度が、５０ｇｆ／（ｇ／ｍ²）以上であり、
　幅方向（ＴＤ）に沿って、両端から中央に向かって全幅の１０％内側の地点２点と中央１点との計３点で測定された透気度の最大値と最小値の差が、１５ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下であり、かつ
　３０℃及び３ＭＰａ加圧状態下での透気度が、１４０ｓｅｃ／１００ｃｍ³以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
　前記ポリオレフィン微多孔膜の３０℃及び３ＭＰａ加圧状態下での気孔率が、４０％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　前記ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度が、２２０ｇｆ以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　前記ポリオレフィン微多孔膜は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００以上のポリエチレン成分がＧＰＣにより測定される溶出成分全体の７％以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　前記ポリオレフィン微多孔膜のメルトフローインデックス（ＭＩ）が、１．０以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　前記ポリオレフィン微多孔膜の１２０℃でのＴＤ熱収縮率が、２０％以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　前記ポリオレフィン微多孔膜の長手方向（ＭＤ）の引張強度と幅方向（ＴＤ）の引張強度の比（ＭＤ／ＴＤ引張強度比）が、０．５～２．０である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、
　前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に配置される無機多孔層と、
を有するセパレータ。
　請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、
　前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に配置される熱可塑性樹脂層と、
を有するセパレータ。
　請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、
　前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に配置される、多機能層、無機多孔層および熱可塑性樹脂層から成る群から選択される少なくとも一層と、
を有するセパレータ。
　請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜、又は請求項１２～１４のいずれか１項に記載のセパレータを含む非水系二次電池。