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CN104051689B - 隔板和包括该隔板的可再充电锂电池 - Google Patents

隔板和包括该隔板的可再充电锂电池 Download PDF

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CN104051689B CN201410090128.1A CN201410090128A CN104051689B CN 104051689 B CN104051689 B CN 104051689B CN 201410090128 A CN201410090128 A CN 201410090128A CN 104051689 B CN104051689 B CN 104051689B
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Abstract

公开了一种包括多孔基板和设置在多孔基板的一侧或两侧上的被覆层的隔板以及一种包括所述隔板的可再充电锂电池，其中，被覆层包括：填料(A)，具有大约0.3μm至大约2μm的平均颗粒直径；以及粘结剂(B)，包括：有机聚合物以及无机颗粒、有机颗粒或它们的组合，其中，无机颗粒和有机颗粒中的每一者的平均颗粒直径为大约5nm至大约200nm。

Description

隔板和包括该隔板的可再充电锂电池
技术领域
公开了一种隔板和一种包括所述隔板的可再充电锂电池。
背景技术
传统的非水可再充电锂电池包括由多孔绝缘膜制成的且设置在正极和负极之间的隔板，包括溶于其中的锂盐的电解质溶液浸渍膜的孔。这样的非水可再充电锂电池具有适当的（例如，优异的）高容量和高能量密度特性。
然而，当其中的正极和负极在充电和放电循环期间重复地收缩和膨胀时，正极和负极因此与隔板或电解质溶液反应，并且非水可再充电锂电池可能容易地劣化，具有内部和外部短路并迅速地变热。当电池如上所述快速地变热时，隔板会熔化，并且会快速地收缩或者被破坏，因此，可再充电电池会再次短路。
为了减少或防止此问题，对照（传统的）隔板广泛地由具有适当的（例如，优异的）关闭特性、易于处理且成本低的多孔聚乙烯膜形成。这里，术语“关闭”是指这样的事件：当电池因过充电、外部或内部短路等而变热时，隔板部分地熔化，因此，隔板的孔关闭，且电流被切断。另外，已经尝试通过改善电极材料和用于隔板的材料等的耐热性来改善非水可再充电锂电池的安全性，具体地，已经尝试即使当其中的隔板急剧地收缩或被破坏时也能确保（保证）安全性。
发明内容
根据本发明的一个实施例的一方面涉及一种具有少量残余水分且在高温下具有低收缩率的隔板。
根据本发明的另一实施例的一方面涉及一种具有适当的（例如，优异的）循环寿命和安全特性的可再充电锂电池。
在一个实施例中，提供了一种包括多孔基板和位于多孔基板的一侧或两侧上的被覆层的隔板。被覆层包括：填料(A)，具有大约0.3μm至大约2μm的平均颗粒直径；以及粘结剂(B)，包括：有机聚合物；以及平均颗粒直径为大约5nm至大约200nm的无机颗粒、平均颗粒直径为大约5nm至大约200nm的有机颗粒或它们的组合。
隔板还可以包括位于被覆层上的粘附层。
粘附层可以包括：粘结剂(B)；丙烯酸酯类粘结剂；橡胶类粘结剂；二烯类粘结剂；苯乙烯类粘结剂；或它们的组合。
在另一个实施例中，一种隔板包括：多孔基板；被覆层，位于多孔基板的一侧或两侧上；以及粘附层，位于被覆层上，其中，被覆层包括平均颗粒直径为大约0.3μm至大约2μm的填料(A)以及粘结剂树脂，粘附层包括粘结剂(B)，粘结剂(B)包括：有机聚合物；以及平均颗粒直径为大约5nm至大约200nm的无机颗粒、平均颗粒直径为大约5nm至大约200nm的有机颗粒或它们的组合。
在被覆层中，粘结剂树脂可以包括丙烯酸酯类树脂、橡胶类树脂、二烯类树脂、苯乙烯类树脂或它们的组合。
粘结剂(B)可以是有机聚合物与无机颗粒、有机颗粒或它们的组合的混合物。
有机聚合物可以具有大约-50℃至大约60℃的玻璃化转变温度（Tg）。
有机聚合物可以包括二烯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、苯乙烯类聚合物、氨酯类聚合物、聚烯烃类聚合物或它们的组合。
有机颗粒可以包括丙烯酸酯类化合物或其衍生物、邻苯二甲酸二烯丙酯类化合物或其衍生物、聚酰亚胺类化合物或其衍生物、聚氨酯类化合物或其衍生物、它们的共聚物或它们的组合。
有机颗粒可以包括交联聚合物。举例而言，有机颗粒可以包括交联聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。
有机颗粒可以具有大于或等于大约60℃的玻璃化转变温度。
有机颗粒可以包括聚氨酯。
无机颗粒可以包括Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、NiO、CaO、ZnO、MgO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、MgF2、Mg(OH)2或它们的组合。
粘结剂(B)可以包括无机颗粒和有机聚合物，并且还可以包括将无机颗粒与有机聚合物结合的粘合剂。粘合剂可以是例如硅烷偶联剂。
基于100重量份的有机聚合物，可以包括大约0.03重量份至大约10重量份的量的粘合剂。
在粘结剂(B)中，基于100重量份的有机聚合物，可以包括大约10重量份至大约100重量份的量的无机颗粒、有机颗粒或它们的组合。
粘结剂(B)在40℃时可以具有大约50MPa至大约200MPa的储能模量，并且在100℃时可以具有大约30MPa至大约150MPa的储能模量。
基于被覆层的总量，可以包括大约70wt%至大约99wt%的量的填料(A)。
填料(A)可以是无机化合物、有机化合物或它们的组合。
在填料(A)中，无机化合物可以是氧化铝、二氧化硅、勃姆石、氧化镁或它们的组合。
在填料(A)中，有机化合物可以包括丙烯酸酯类化合物或其衍生物、邻苯二甲酸二烯丙酯类化合物或其衍生物、聚酰亚胺类化合物或其衍生物、聚氨酯类化合物或其衍生物、它们的共聚物或者它们的组合。
填料(A)可以具有板形状。
填料(A)可以具有大约1:5至大约100:1的纵横比。
填料(A)可以具有大约1至大约3的长轴相对于短轴的长度比。
填料(A)的平坦表面相对于多孔基板的一侧的平均角度可以是大约0度至大约30度。
填料(A)可以具有初级颗粒聚集形成次级颗粒的结构。
被覆层可以具有大约0.1μm至大约5μm的厚度。
多孔基板可以是玻璃纤维、聚酯、
Figure BDA0000475883230000031
（聚四氟乙烯）、聚烯烃、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯腈或它们的组合。
隔板可以具有大约5μm至大约30μm的厚度。
在另一实施例中，一种可再充电锂电池包括：正极，包括正极活性物质；负极，包括负极活性物质；非水电解质；以及上面描述的隔板，设置在正极和负极之间。
在下文中，将更详细地描述本发明的进一步的实施例。
根据一个实施例的用于可再充电锂电池的隔板具有少量的残余水分，并且在高温下具有低收缩率。包括该隔板的可再充电锂电池具有适当的（例如，优异的）循环寿命和安全性特性。
附图说明
图1是示出根据一个实施例的可再充电锂电池的示意图。
具体实施方式
在下文中，更详细地描述实施例。然而，这些实施例是示例，本公开不限于此。
如这里使用的，当没有另外提供定义时，术语“烷基”是指不具有任何烯基或炔基的“饱和烷基”。烷基可以是支链的、直链的或环状的。
烷基可以是C1至C20烷基，在一个实施例，烷基可以是C1至C10烷基，例如C1至C6低级烷基、C7至C10中级烷基或C11至C20高级烷基。
烷基的示例可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
术语“芳族基”是指其所有元素具有共轭p轨道的环状取代基。芳族基的示例可以是芳基和杂芳基。
在附图中，为了清楚起见，夸大了层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中，同样的附图标记指示同样的元件。将理解的是，当诸如层、膜、区域或基板的元件被称作“在”另一元件“上”时，该元件可以直接在另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称作“直接在”另一元件“上”时，不存在中间元件。
在一个实施例中，提供了包括多孔基板和设置在多孔基板的一侧（一面）或两侧（两面）上的被覆层的隔板。被覆层包括：填料(A)；以及粘结剂(B)，包括无机颗粒、有机颗粒或它们的组合和有机聚合物。
隔板具有少量的残余水分、在高温下的低收缩率和适当的（例如，优异的）耐热性。因此，包括该隔板的电池可以减小或防止正极和负极之间的短路，并确保（保证）电池稳定性。
隔板还可以包括设置在被覆层上的粘附层。
即，隔板可以包括多孔基板、设置在多孔基板的一侧或两侧上的被覆层和设置在被覆层上的粘附层。
在这种情况下，被覆层包括填料(A)，被覆层和粘附层中的至少一个包括粘结剂(B)，粘结剂(B)包括无机颗粒、有机颗粒或它们的组合和有机聚合物。
包括无机颗粒、有机颗粒或它们的组合和有机聚合物的粘结剂(B)可以被包括在被覆层和粘附层中的一个中，或者可以被包括在被覆层和粘附层二者中。在任何情况下，隔板可以具有适当的（例如，优异的）耐热性、少量的残余水分和在高温下的低低收缩率的效果。
在本申请中，将平均颗粒直径定义为数均颗粒直径。例如，可以通过激光散射颗粒分布系统（例如，Horiba Ltd.制造的LA-920）来测量数均颗粒直径。
在下文中，描述每个构成元件。
（A）填料
填料(A)在隔板中可以起到支撑的作用。当隔板在高温下收缩时，填料(A)可以支撑隔板并抑制隔板的收缩。另外，包括填料(A)的隔板可以具有（保证）充分的孔隙率和改善的机械特性。包括该隔板的可再充电锂电池可以具有（保证）适当的（例如，优异的）稳定性。
填料(A)可以具有大约0.3μm至大约2μm的平均颗粒直径。例如，填料可以具有大约0.3μm至大约1.5μm或大约0.3μm至大约1.0μm的平均颗粒直径。该平均颗粒直径被定义为通过激光散射颗粒分布系统（例如，Horiba Ltd.制造的LA-920）测量的数均颗粒直径。当填料(A)的平均颗粒直径在所述范围内时，包括填料(A)的被覆层可以具有适当的厚度，并且包括填料(A)的隔板可以具有适当的孔隙率。
基于100重量份的被覆层，可以包括大约70重量份至大约99重量份的量的填料(A)。例如，可以包括大约71重量份至大约99重量份、大约70重量份至大约90重量份、大约80重量份至大约99重量份、大约80重量份至大约90重量份或大约90重量份至99重量份的量的填料(A)。当包括在所述范围内的填料时，包括该填料的隔板可以具有（保证）适当的（例如，优异的）孔隙率和充分的粘附性。
填料(A)可以是无机化合物、有机化合物或它们的组合。
无机化合物可以是金属氧化物、半金属氧化物或它们的组合。例如，无机化合物可以是氧化铝、二氧化硅、勃姆石、氧化镁或它们的组合。氧化铝、二氧化硅等可以具有小的颗粒尺寸，并可以容易地制备成分散体。
无机化合物可以具有球形状或板形状。板形状的无机化合物的示例包括氧化铝、勃姆石等。这里，包括此类化合物的隔板在高温下的面积收缩可以进一步受到抑制，并且确保相对高的孔隙率，因此，可改善可再充电锂电池的渗透特性。
具有板形状的无机化合物可以具有大约1:5至大约100:1的纵横比（长轴与厚度之比）。例如，纵横比可以在大约1:10至大约1:100、大约1:55至大约1:50或大约1:10至大约1:50的范围内。
无机化合物可以具有大约1至大约3的长轴相对于短轴的长度比。在一个实施例中，长度比可以在大约1至大约2的范围内，例如为大约（接近于）1。
可以通过扫描电子显微镜（SEM）照片来测量纵横比和长轴相对于短轴的长度比。当无机化合物具有在所述范围内的纵横比或在所述范围内的长轴相对于短轴的长度比时，隔板在高温下的面积收缩可以进一步受到抑制，可具有相对高的孔隙率和可再充电锂电池的改善的渗透特性。
当无机化合物具有板形状时，无机化合物的平坦面相对于多孔基板的一侧（表面）具有大约0°至大约30°的平均角度。在一个实施例中，该角度接近于0°。即，无机化合物的平坦面平行于多孔基板的一侧。当无机化合物的平坦面相对于多孔基板的一侧具有在所述范围内的平均角度时，可以有效地减小或防止多孔基板的热收缩，从而提供具有低的热收缩率的隔板。
有机化合物可以是交联聚合物。有机化合物可以是不显示出玻璃化转变温度（Tg）的高度交联聚合物。当使用高度交联聚合物时，可以通过改善耐热性有效地抑制多孔基板在高温下的收缩率。
有机化合物可以包括丙烯酸酯类化合物或其衍生物、邻苯二甲酸二烯丙酯类化合物或其衍生物、聚酰亚胺类化合物或其衍生物、聚氨酯类化合物或其衍生物、它们的共聚物或它们的组合。
例如，作为填料的有机化合物可以是交联聚苯乙烯或交联聚甲基丙烯酸甲酯。
填料可以具有初级颗粒聚集形成次级颗粒的结构。当使用这样的填料时，增大了被覆层的孔隙率，并可以提供具有适当的（例如，优异的）高功率特性的可再充电锂电池。
（B）粘结剂
粘结剂(B)包括无机颗粒、有机颗粒或它们的组合和有机聚合物。粘结剂可以是无机颗粒、有机颗粒或它们的组合和有机聚合物的混合物。
首先，描述有机聚合物。
在粘结剂(B)中，可以例如以乳液、悬浮液或胶体的形式包括有机聚合物，有机聚合物可以是例如二烯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、苯乙烯类聚合物、氨酯类聚合物、聚烯烃类聚合物或它们的组合。
有机聚合物可以是例如丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化的聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素或它们的组合。
可以通过利用可聚合单体的乳液聚合、溶液聚合等的适当方法来获得有机聚合物。在聚合过程中，聚合温度、聚合压力、添加可聚合单体等的方法、添加剂（例如，聚合引发剂、分子量调节剂和/或pH调节剂）等不受具体限制。
用于有机聚合物的可聚合单体可以是例如：乙烯不饱和羧酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；含氰基的乙烯不饱和单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈或α-氰基乙基丙烯腈；共轭二烯单体，例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或氯丁二烯；乙烯不饱和羧酸或其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或柠康酸；芳族乙烯基单体，例如苯乙烯、烷基苯乙烯或乙烯基萘；氟烷基乙烯基醚，例如氟乙基乙烯基醚；非共轭二烯单体，例如乙烯基吡啶；乙烯基降冰片烯、二环戊二烯或1,4-己二烯；α-烯烃，例如乙烯或丙烯；乙烯不饱和酰胺单体，例如(甲基)丙烯酰胺；磺酸类不饱和单体，例如丙烯酰胺甲基丙磺酸或苯乙烯磺酸；等。
另外，基于用于获得有机聚合物的可聚合单体的总量，可以包括小于或等于大约5wt%且例如小于或等于大约2wt%的量的具有交联官能团的可聚合单体。
当有机聚合物是交联的且包括例如羟基、缩水甘油基、氨基、N-羟甲基、乙烯基等时，交联官能团可以变成交联点。具有交联官能团的可聚合单体的示例可以是：乙烯不饱和羧酸的羟基酯，例如(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸羟乙酯；乙烯不饱和羧酸缩水甘油酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；乙烯不饱和羧酸氨基酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；含羟甲基的乙烯不饱和酰胺，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺；以及具有一个或更多个乙烯基的单体，例如二(甲基)丙烯酸乙烯酯或二乙烯基苯。
交联官能团与后述的粘合剂的有机结合官能团反应，并与其形成化学键。当对下面的粘合剂进行说明时，将更详细地对此加以解释。
在有机聚合物的制备过程中，例如，聚合引发剂可以是水溶性引发剂（例如过硫酸盐）、油溶性引发剂（例如过氧化苯甲酰）等。例如，分子量调节剂可以是硫醇（例如叔十二硫醇或正十二硫醇）、α-甲基苯乙烯二聚物、硫化物（例如二硫化二甲基氧杂蒽或二硫化二异丙基氧杂蒽）、腈化合物（例如2-甲基-3-丁烯腈或3-戊烯腈）等，它们可以单独地使用或以两种或更多种的混合物的形式使用。例如，乳化剂可以是阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等，并可以单独地或以组合方式使用。另外，还可以使用反应性表面活性剂、保护胶体等。
有机聚合物可以具有例如大约-50℃至大约60℃或大约-40℃至大约20℃的玻璃化转变温度（Tg）。
有机聚合物的颗粒直径可以为大约0.05μm至大约0.5μm，例如大约0.08μm至大约0.2μm。当有机聚合物的颗粒尺寸在所述范围内时，可以获得适当的粘度，并可以改善包括具有形成在其上的被覆层的隔板的可再充电锂电池的安全性。
另外，有机聚合物可以具有在大约7至大约10.5的范围内的pH，以保持稳定性。可以通过使用pH调节剂来控制pH。pH调节剂可以是例如氨、碱金属氢氧化物（例如，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾）等。
可以通过适当的乳液聚合方法或反相方法获得有机聚合物。乳液聚合方法和反相方法没有具体的限制条件。
在下文中，描述无机颗粒、有机颗粒或它们的组合。
无机颗粒、有机颗粒或它们的组合可以均匀地分散在被覆层内。
无机颗粒、有机颗粒或它们的组合用于与有机聚合物混合，因此，可以提供具有适当的强度和耐热性的隔板，并可以改善包括该隔板的可再充电锂电池的安全性。
无机颗粒、有机颗粒或它们的组合可以具有大约5nm至大约200nm的平均颗粒直径。例如，平均颗粒直径可以在大约5nm至大约150nm、大约5nm至大约100nm、大约10nm至大约100nm或大约5nm至大约50nm的范围内。具有在所述范围内的平均颗粒直径的无机化合物可以提供具有适当的强度的隔板被覆层。
基于100重量份的有机聚合物，可以包括大约10重量份至大约100重量份的量的无机颗粒、有机颗粒或它们的组合。例如，可以包括大约20重量份至大约80重量份或大约20重量份至大约60重量份的量的无机颗粒、有机颗粒或它们的组合。当包括在所述范围内的无机颗粒、有机颗粒或它们的组合时，可以实现适当的强度，并同时实现充分的粘附性。
无机颗粒可以与包括在填料(A)中的无机化合物相同或不同。例如，无机颗粒可以选自于金属氧化物、金属氢氧化物、半金属氧化物或金属氟化物。无机颗粒可以包括Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、NiO、CaO、ZnO、MgO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、MgF2、Mg(OH)2或它们的组合，但不限于此。在一个实施例中，无机颗粒可以是胶体二氧化硅、氧化铝颗粒等，但不限于此。
无机化合物可以具有例如非晶相。
另外，无机颗粒可以在表面上具有诸如羟基等的亲水基团。在表面上具有亲水基团的无机化合物可以与有机聚合物或粘合剂具有更高的反应性。
另一方面，当粘结剂包括无机颗粒和有机聚合物时，粘结剂还可以包括将无机颗粒和有机聚合物结合的粘合剂。
粘合剂可以与存在于无机颗粒和/或有机聚合物中的官能团形成共价键，并可以起到将无机颗粒与有机聚合物更牢固地结合的作用。
换言之，粘结剂中的有机聚合物和无机颗粒通过粘合剂有机地联结。因此，即使包括少量的无机颗粒，被覆层仍可具有适当的（例如，优异的）耐热性，暴露于被覆层的表面的有机聚合物可以具有增大的表面积，并可以提供被覆层与电极板的粘附性。
粘合剂可以作为与无机颗粒和/或有机聚合物的反应所得到的物质（反应产物）存在于被覆层中。
粘合剂可以包括与极性官能团具有反应性的官能团。例如，粘合剂可以包括与羧基具有反应性的官能团、与羟基具有反应性的官能团、与胺基具有反应性的官能团、与水具有反应性的官能团或它们的组合。
例如，粘合剂可以是碳二亚胺类化合物。例如，粘合剂可以是N,N'-二邻甲苯基碳二亚胺、N,N'-二苯基碳二亚胺、N,N'-二辛基癸基碳二亚胺、N,N'-二-2,6-二苯基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N'-环己基碳二亚胺、N,N'-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺、N,N'-二-2,6-二-叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N'-苯基碳二亚胺、N,N'-二-对硝基苯基碳二亚胺、N,N'-二-对氨基苯基碳二亚胺、N,N'-二-对羟基苯基碳二亚胺、N,N'-二-环己基碳二亚胺、N,N'-二-对甲苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-二-邻甲苯基碳二亚胺、对亚苯基-双二环己基碳二亚胺、亚己基-双-二环己基碳二亚胺、亚乙基-双-二苯基碳二亚胺、苯-2,4-二异氰酸酯基-1,3,5-三(1-甲基乙基)均聚物、2,4-二异氰酸酯基-1,3,5-三(1-甲基乙基)与2,6-二异丙基二异氰酸酯的共聚物、或者它们的组合，但不限于此。这里，可以使用任何适当的碳二亚胺类化合物。
在粘结剂中，碳二亚胺类化合物可以作为与无机颗粒和/或有机聚合物的反应产生的物质（反应产物）存在。例如，碳二亚胺类化合物的二酰亚胺键与无机颗粒表面上的极性官能团反应，并形成新的共价键。
例如，粘合剂可以是硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是具有水解官能团的有机硅化合物。水解官能团是在水解之后可以与诸如二氧化硅等的无机颗粒结合的官能团。例如，硅烷偶联剂可以包括从烷氧基、卤素原子、氨基、乙烯基、环氧丙氧基或羟基中选择的至少一种官能团。
在一个实施例中，硅烷偶联剂可以包括从乙烯基烷基烷氧基硅烷、环氧烷基烷氧基硅烷、巯基烷基烷氧基硅烷、乙烯基卤硅烷或烷基酰氧基硅烷中选择的至少一种化合物。
硅烷偶联剂的示例可以是：乙烯基烷基烷氧基硅烷，例如乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；环氧烷基烷氧基硅烷，例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；氨基烷基烷氧基硅烷，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；巯基烷基烷氧基硅烷，例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；卤代烷基烷氧基硅烷，例如γ-氯代丙基三甲氧基硅烷；乙烯基卤硅烷，例如乙烯基三氯硅烷；烷基酰氧基硅烷，例如甲基三乙酰氧基硅烷；等等，但不限于此。这里，可以使用任何适当的硅烷偶联剂。
粘合剂还可以包括有机结合官能团。有机结合官能团与包括在上面描述的有机聚合物中的交联官能团具有反应性。
粘合剂的以上水解基团部分地可起到有机结合官能团的作用。可选地，可以使用通过将有机结合官能团引入到具有以上水解基团的有机硅化合物中所制备的粘合剂。粘合剂可以通过有机结合官能团与有机聚合物键合。
粘合剂可以包括除了有机聚合物之外（不同于有机聚合物）的肼化合物、异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、环氧化合物、碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物等。例如，可以使用噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、环氧化合物和/或异氰酸酯化合物。粘合剂不限于此，而是可以包括在相关领域中使用的任何适当的粘合剂。这样的化合物可以单独地或以混合物的形式使用。
其它粘合剂可以具有自交联性质、多价协调（polyvalent coordination）性质等。
另外，可以使用商业上可获得的粘合剂。
例如，肼化合物可以包括APA系列（由Otsuka Chemical Co.制造的APA-M950、APA-M980、APA-P250和/或APA-P280）等。
异氰酸酯化合物可以包括由BASF Corp.制造的BASONAT PLR8878和/或BASONATHW-100、由Sumitomo Bayer Urethane Co.,Ltd.制造的Bayhydur3100和/或BayhydurVPLS2150/1等。
三聚氰胺化合物可以包括由Mitsui Cytec Ltd.制造的SAIMEL325等。
脲化合物可以包括由DIC制造的Bekamin系列等。
环氧化合物可以包括由Nagase ChemteX Corp.制造的Denacol系列（EM-150、EM-101）、由Adeka Corporation制造的ADEKA树脂EM-00517、EM-0526、EM-051R、EM-11-50B等。
碳二亚胺化合物可以包括Carbodilite系列（由Nisshinbo Chemical Inc.制得的SV-02、V-02、V-02-L2、V-04、E-01、E-02、V-01、V-03、V-07、V-09、V-05）等。
噁唑啉化合物可以包括由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造的Epocros系列（WS-500、WS-700、K-1010E、K-1020E、K-1030E、K-2010E、K-2020E、K-2030E）等。
这些化合物可作为包括粘合剂的分散体或溶液在商业上获得。
基于100重量份的有机聚合物，可以包括大约0.03重量份至大约10重量份的量的粘合剂。例如，基于100重量份的有机聚合物，可以包括大约0.03重量份至大约5重量份、大约0.03重量份至大约1重量份、大约0.1重量份至大约10重量份、大约0.1重量份至大约5重量份或大约0.1重量份至大约1重量份的量的粘合剂。
当在该量范围内使用粘合剂时，粘合剂可以将有机聚合物和无机颗粒充分地结合，因此，包括这些物质的可再充电锂电池可以具有（保证）足够的耐热性。另外，当在该量范围内使用粘合剂时，未反应的粘合剂没有大量地剩下，并可以减小或防止可再充电锂电池的特性劣化。
有机颗粒可以与包括在填料(A)中的有机化合物相同或不同。
例如，有机颗粒可以是丙烯酸酯类化合物或其衍生物、邻苯二甲酸二烯丙酯类化合物或其衍生物、聚酰亚胺类化合物或其衍生物、聚氨酯类化合物或其衍生物、它们的共聚物或它们的组合。
例如，有机颗粒可以是交联聚合物。
有机颗粒可以具有大于或等于大约60℃的玻璃化转变温度（Tg）。例如，有机颗粒可以具有大约60℃至大约600℃、大约60℃至大约500℃或大约60℃至大约400℃的玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度大于或等于大约60℃的有机颗粒的示例可以是聚氨酯。
另外，有机颗粒可以引入诸如羧基、羟基、环氧基等的官能团，以改善与有机聚合物的反应性。
无机颗粒、有机颗粒或它们的组合可以以胶体状态使用。胶体状态的这些颗粒可以是酸性的、中性的或碱性的。例如，胶体状态的这些颗粒可以是碱性的，其pH为大约8.5至大约10.5。具有在所述范围内的pH的胶体状态的颗粒可以被减小或防止聚集和凝胶化，并保持储存稳定性。
这里，通过将无机颗粒、有机颗粒或它们的组合与有机聚合物混合来获得粘结剂，当有机聚合物交联时，粘结剂可以具有改善的耐热性，例如，粘结剂在100℃时的储能模量（弹性）可以在大约30MPa至大约150MPa的范围内。当100℃时的储存模量在所述范围内时，包括该粘结剂的隔板可以充分地抑制收缩率并实现适当的（例如，优异的）耐热性。
另外，粘结剂在40℃时的储能模量（弹性）可以在大约50MPa至大约200MPa的范围内。当粘结剂在室温下具有过高的弹性（高于200MPa）时，包括该粘结剂的隔板会破裂，并可能发生与被覆层形成期间被覆层分离相关的缺陷。当粘结剂在大约40℃时的储存模量在所述范围内时，可以减少或防止此问题。
可以如下形成被覆层：将填料(A)和粘结剂(B)混合，以制备用于被覆层的组合物；以及将组合物涂覆在多孔基板上。
被覆层可以形成在多孔基板的一侧或两侧上。在每一侧上，被覆层的厚度可以为约0.1μm至大约5μm、大约0.5μm至大约5μm或大约1μm至大约5μm。当被覆层的厚度在所述范围内时，可以减小或防止包括该被覆层的可再充电锂电池发生容量劣化，并且包括该被覆层的可再充电锂电池充分地保证耐热性。
多孔基板可以是玻璃纤维、聚酯、
Figure BDA0000475883230000131
（聚四氟乙烯）、聚烯烃、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯腈或它们的组合。例如，多孔基板包括诸如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃，可以使用两个或更多层的多层。多层多孔基板的示例可以包括诸如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板等的混合多层。
如上所述，隔板可以另外包括位于被覆层上的粘附层。
粘附层可以改善电极与隔板的粘附性。换言之，粘附层可以将电极更稳定地粘附到隔板，因此减小或防止由于隔板与电极的分离导致的间隙的产生，并利用诸如层叠膜等的软包装材料将隔板固定在袋型电池中。
例如，粘附层可以包括：粘结剂(B)，包括无机颗粒、有机颗粒或它们的组合和有机聚合物；丙烯酸酯类粘结剂；橡胶类粘结剂；二烯类粘结剂；苯乙烯类粘结剂；或它们的组合。
即，粘附层可以包括上面的粘结剂(B)或可在商业上获得的粘结剂。
粘附层中的包括无机颗粒、有机颗粒或它们的组合和有机聚合物的粘结剂(B)与上面描述的相同。
丙烯酸酯类粘结剂是指丙烯酸酯类聚合物或共聚物，并可以是例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚丙烯腈或它们的组合。
橡胶类粘结剂可以包括例如丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶或它们的组合。
二烯类粘结剂是通过二烯类单体的聚合或共聚合获得的粘结剂，二烯类单体可以是丁二烯、异戊二烯等。通过二烯类单体的聚合获得的聚合物的示例可以是丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等。
可以通过大约20wt%至大约100wt%的苯乙烯类单体和大约0wt%至大约80wt%的乙烯基类单体的聚合来获得苯乙烯类粘结剂。乙烯基类单体可以是丙烯酸酯类单体、杂环单体、不饱和腈单体或它们的组合。苯乙烯类单体可以是苯乙烯、C1至C10烷基取代的苯乙烯、卤素取代的苯乙烯或它们的组合。
在另一实施例中，提供了一种隔板，该隔板包括多孔基板、设置在多孔基板的一侧或两侧上的被覆层和设置在被覆层上的粘附层，其中，被覆层包括平均颗粒直径为大约0.3μm至大约2μm的填料(A)以及粘结剂树脂，粘附层包括粘结剂(B)，粘结剂(B)包括无机颗粒、有机颗粒或它们的组合和有机聚合物，其中，无机颗粒和有机颗粒的每个平均颗粒直径为大约5nm至大约200nm。
被覆层包括普通的粘结剂树脂，粘附层包括粘结剂(B)，其中，粘结剂(B)包括无机颗粒、有机颗粒或它们的组合和有机聚合物。隔板具有少量的残余水分、在高温下的低收缩率和适当的（例如，优异的）耐热性。
填料(A)和粘结剂(B)的说明与上相同，将不再重复。
包括在被覆层中的粘结剂树脂可包括任何常用的粘结剂树脂，而没有具体限制。例如，粘结剂树脂可以包括丙烯酸酯类树脂、橡胶类树脂、二烯类树脂、苯乙烯类树脂或它们的组合。
丙烯酸酯类树脂可以是丙烯酸酯类聚合物或共聚物，并可以是例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚丙烯腈或它们的组合。
橡胶类树脂可以是例如丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶或它们的组合。
二烯类树脂是通过二烯类单体的聚合或共聚合获得的树脂，二烯类单体可以是丁二烯、异戊二烯等。通过二烯类单体的聚合获得的聚合物的示例可以是丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等。
可以通过大约20wt%至大约100wt%的苯乙烯类单体和大约0wt%至大约80wt%的乙烯基类单体的聚合来获得苯乙烯类树脂。乙烯基类单体可以是丙烯酸酯类单体、杂环单体、不饱和腈单体或它们的组合。
在另一实施例中，提供了一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：正极，包括正极活性物质；负极，包括负极活性物质；非水电解质；以及上述隔板，设置在正极和负极之间。
根据隔板和电解质的种类，可以将可再充电锂电池分为锂离子电池、锂离子物理聚合物电池和锂离子化学凝胶聚合物电池。根据可再充电锂电池的形状，还可以将可再充电锂电池分为圆柱形、棱柱形、硬币型和袋型等。另外，根据尺寸，可再充电锂电池可以是大体积型或薄膜型。属于本公开的用于锂离子电池的结构和制造方法在本领域中是已知的。
图1是示出根据一个实施例的可再充电锂电池的分解透视图。参照图1，可再充电锂电池100是圆柱形电池，该圆柱形电池包括负极112、正极114和设置在负极112与正极114之间的隔板113、浸渍在负极112、正极114和隔板113中的电解质、电池壳体120以及密封电池壳体120的密封构件140。通过顺序地层叠负极112、隔板113和正极114、螺旋卷绕它们并将螺旋卷绕的产物容置在电池壳体120中来制造可再充电锂电池100。
隔板113可以包括在传统的锂电池中通常使用的任何材料，只要其适合于将负极112与正极114隔开并为锂离子提供传输通道即可。隔板的整体厚度可以根据期望的电池容量来确定。例如，隔板的厚度可以为大约5μm至大约30μm。
负极112可以包括集流体和形成在集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质。
负极活性物质包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料，例如锂金属、锂金属合金、能够掺杂和脱掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以是碳材料。碳材料可以是锂离子可再充电电池中的任何常用的碳基负极活性物质。碳材料的示例包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳可以是不规则形状的，或者是板形的、薄片形的、球形的或纤维形状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。
锂金属合金可以包括锂和金属Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al或Sn。
能够掺杂和脱掺杂锂的材料可以包括Si、SiOx（0<x<2）、Si-C复合物、Si-Q合金（其中，Q是碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素（除Si外）、过渡金属、稀土元素或它们的组合)、Sn、SnO2、Sn-C复合物、Sn-R合金（其中，R是碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素（除Sn外）、过渡金属、稀土元素或它们的组合）。元素Q和R可以选自于Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。
过渡金属氧化物可以包括氧化钒、氧化锂钒等。
负极活性物质层包括粘结剂和可选的导电材料。
粘结剂改善负极活性物质颗粒彼此间的结合性质以及负极活性物质颗粒与集流体的结合性质。粘结剂可以包括非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或它们的组合。
非水溶性粘结剂的非限制性示例包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和它们的组合。
水溶性粘结剂的非限制性示例包括丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯与C2至C8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物以及它们的组合。
当使用水溶性粘结剂作为负极粘结剂时，还可以包括纤维素类化合物来提供粘度。纤维素类化合物可以包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和它们的碱金属盐中的一种或多种。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可以包括大约0.1重量份至大约3重量份的量的纤维素类化合物。
导电材料改善电极的导电性。可以使用任何适当的导电材料作为该导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的示例可以是：碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维；金属基材料，例如铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等；或者它们的混合物。
集流体可以是铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、被覆有导电金属的聚合物基板或它们的组合。
正极114可以包括集流体和形成在集流体上的正极活性物质层。
正极活性物质可以包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化插层化合物。例如，可以使用锂与钴、锰、镍或它们的组合中的至少一者的复合氧化物，示例可以是由下面的式子表示的化合物：
LiaA1-bRbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bRbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b- cCobRcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiFePO4。
在上面的化学式中，A是Ni、Co、Mn或它们的组合；R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D是O、F、S、P或它们的组合；E是Co、Mn或它们的组合；Z是F、S、P或它们的组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q是Ti、Mo、Mn或它们的组合；T是Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；J是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
这些化合物可以具有位于表面上的被覆层，或者可以与具有被覆层的其它化合物混合。被覆层可以包括从被覆元素的氧化物、被覆元素的氢氧化物、被覆元素的羟基氧化物、被覆元素的碳酸氧盐（oxycarbonate）或被覆元素的羟基碳酸盐（hydroxy carbonate）中选择的至少一种被覆元素化合物。用于被覆层的化合物可为非晶的或结晶的。包括在被覆层中的被覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可以通过在化合物中使用这些元素以对正极活性物质的性质没有负面影响的方法来设置被覆层。例如，该方法可以包括诸如喷涂、浸涂等的任何涂覆方法，因为该方法对于本领域技术人员来讲是已知的，所以不再对其进行更详细的描述。
正极活性物质层可以包括粘结剂和导电材料。
粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此间以及正极活性物质颗粒与集流体的结合性质。其示例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
导电材料改善电极的导电性。可以使用任何适当的导电材料作为该导电材料，除非其引起化学变化。其示例可以是天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、铜、镍、铝、银、金属粉、金属纤维、导电聚合物（例如聚亚苯基衍生物）等中的一种或多种。
集流体可以是Al，但不限于此。
可以通过包括下述步骤的方法来制造负极和正极：在溶剂中混合每种活性物质、导电材料和粘结剂，以制备活性物质组合物；以及将组合物涂覆在集流体上。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮或水。电极制造方法是已知的，因此在本说明书中不再进行更详细的描述。
电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的媒介。
非水有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸甲乙酯（MEC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）等，酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1,1-二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，酮类溶剂可以包括环己酮等。醇类溶剂可以包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂可以包括腈例如R-CN（其中，R是C2至C20直链烃基、支链烃基或环烃基，并可以包括双键、芳香环或醚键）、酰胺（例如，二甲基甲酰胺）、二氧戊环（例如，1,3-二氧戊环）、环丁砜等。
非水有机溶剂可以单独地或以混合物的形式使用。当以混合物的形式使用有机溶剂时，可以根据期望的电池性能控制其混合比。
可通过混合环状碳酸酯和链状碳酸酯来制备碳酸酯类溶剂。环状碳酸酯和链状碳酸酯可以以大约1:1至大约1:9的体积比混合在一起。在该范围内，可以改善电解质的性能。
除了碳酸酯类溶剂以外，非水有机溶剂还可以包括芳香烃类有机溶剂。碳酸酯类溶剂和芳香烃类有机溶剂可以以大约1:1至大约30:1的体积比混合。
芳香烃类有机溶剂可以是由下面的化学式1表示的芳香烃类化合物。
化学式1
Figure BDA0000475883230000191
在上面的化学式1中，R1至R6均独立地为氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基或它们的组合。
芳香烃类有机溶剂可以包括苯、氟代苯、1,2-二氟代苯、1,3-二氟代苯、1,4-二氟代苯、1,2,3-三氟代苯、1,2,4-三氟代苯、氯代苯、1,2-二氯代苯、1,3-二氯代苯、1,4-二氯代苯、1,2,3-三氯代苯、1,2,4-三氯代苯、碘代苯、1,2-二碘代苯、1,3-二碘代苯、1,4-二碘代苯、1,2,3-三碘代苯、1,2,4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、2,3-二氟代甲苯、2,4-二氟代甲苯、2,5-二氟代甲苯、2,3,4-三氟代甲苯、2,3,5-三氟代甲苯、氯代甲苯、2,3-二氯代甲苯、2,4-二氯代甲苯、2,5-二氯代甲苯、2,3,4-三氯代甲苯、2,3,5-三氯代甲苯、碘代甲苯、2,3-二碘代甲苯、2,4-二碘代甲苯、2,5-二碘代甲苯、2,3,4-三碘代甲苯、2,3,5-三碘代甲苯、二甲苯或它们的组合。
非水电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯或下面的化学式2的碳酸亚乙酯类化合物，以改善电池的循环寿命。
化学式2
Figure BDA0000475883230000192
在上面的化学式2中，R7和R8均独立地为氢、卤素、氰基（CN）、硝基（NO2）或C1至C5氟代烷基，只要R7和R8中的至少一个为卤素、氰基（CN）、硝基（NO2）或C1至C5氟代烷基。
碳酸亚乙酯类化合物的示例包括碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯等。可在合适的范围内调节用于改善循环寿命的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯类化合物的量。
锂盐溶于有机溶剂中，在电池中提供锂离子，使可再充电锂电池的基本操作运行，并且改善锂离子在其中的正极和负极之间的传输。锂盐的示例可以包括用作支持电解质盐的LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+ 1SO2)（其中，x和y是自然数）、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2（二草酸硼酸锂；LiBOB）或它们的组合。锂盐可以以0.1M至2.0M的浓度使用。当包括处于以上浓度范围的锂盐时，电解质可由于改善的或最佳的电解质导电率和粘度而具有适当的（例如，优异的）性能和锂离子迁移率。
示例
在下文中，描述对比示例和本发明的示例。然而，这些示例不在任何意义上解释为限制本发明的范围。
隔板的制造
示例1
如下制备粘结剂组合物：将作为无机颗粒的干重20份的胶体二氧化硅（20wt%的固体，50nm的平均颗粒直径，Snotex0，Nissan Chemical Industries,Ltd.）加入到干重100份的二烯类粘结剂（Tg为5℃，凝胶量为90%，BM451B，Japan Zeon Corp.）并搅拌混合物；然后，加入作为粘合剂的2重量份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（γ-glycydoxypropyltrimethoxysilane）。粘结剂组合物在40℃时的储能模量为80MPa。
混合6重量份的粘结剂组合物、作为填料的100重量份的氧化铝（平均颗粒直径为0.5μm，Sigma-Aldrich Co.,Ltd.）和0.5重量份的分散剂（Aron T-40，Toa SyntheticChemical Co.,Ltd.）并搅拌，从而获得用于被覆层的组合物。
将用于被覆层的组合物凹版印刷在16μm厚的聚乙烯隔板的两侧上，以制备隔板。在每个面上，被覆层为3μm厚。基于被覆层的总量，填料的量为92wt%。
示例2
除了使用干重30份的无机颗粒胶体二氧化硅之外，根据与示例1的方法相同的方法来制造隔板。粘结剂组合物在40℃时的储能模量为120MPa，基于被覆层的总量，填料的量为92wt%。
示例3
除了使用干重40份的无机颗粒胶体二氧化硅之外，根据与示例1的方法相同的方法来制造隔板。粘结剂组合物在40℃时的储能模量为70MPa，基于被覆层的总量，填料的量为92wt%。
示例4
如下制备粘结剂组合物：将与有机颗粒交联的干重20份的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，颗粒直径为38nm，固体浓度为10%，由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制得的EPOSTAR2B20）加入到作为有机聚合物的干重100份的二烯类粘结剂（Tg为5℃，凝胶量为90%，由Japan Zeon Corp.制得的BM451B）并搅拌混合物；然后，向其中加入作为粘合剂的1重量份的由Nisshinbo Chemical Inc.制得的Carbodilite V02L2，并搅拌混合物。粘结剂组合物在40℃时的储能模量为100MPa。
以下，根据与示例1的方法相同的方法来制造隔板。基于被覆层的总量，填料的量为92wt%。
示例5
除了使用干重30份的有机颗粒之外，根据与示例4的方法相同的方法来制造隔板。粘结剂组合物在40℃时的储能模量为120MPa，基于被覆层的总量，填料的量为92wt%。
示例6
除了使用干重40份的有机颗粒之外，根据与示例4的方法相同的方法来制造隔板。粘结剂组合物在40℃时的储能模量为90MPa。
对比示例1
除了使用二烯类粘结剂（Tg为5℃，凝胶量为90%，由Japan Zeon Corp.制造的BM451B）作为粘结剂组合物之外，根据与示例1的方法相同的方法来制造隔板。
对比示例2
除了在没有填料的情况下仅使用二烯类粘结剂（Tg为5℃，凝胶量为90%，由JapanZeon Corp.制造的BM451B）作为粘结剂组合物之外，根据与示例1的方法相同的方法来制造隔板。
换言之，通过仅将二烯类粘结剂（Tg为5℃，凝胶量为90%，由Japan Zeon Corp.制造的BM451B）凹版印刷在聚乙烯隔板基板的两侧上来制造隔板。
可再充电锂电池单元的制造
示例7至示例12和对比示例3和对比示例4
正极
通过以92:4:4的重量比混合作为正极活性物质的LiCoO2、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯（PVDF）和作为导电剂的炭黑并将混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中来制备正极活性物质浆料。在铝箔上将该浆料涂覆为20μm厚，然后干燥和压制，以制造正极。
负极
通过以96:2:2的重量比混合作为负极活性物质的人造石墨、作为粘结剂的丁苯橡胶和作为增稠剂的羧甲基纤维素并将混合物分散到水中来制备负极活性物质浆料。在15μm厚的铜箔上涂覆该浆料，然后干燥和压制，以制造负极。
电池单元的制造
使用正极和负极以及根据示例1至示例6以及对比示例1和对比示例2的每个隔板来制造袋型电池单元。这里，通过以3/5/2的体积比混合碳酸亚乙酯（EC）/碳酸乙甲酯（EMC）/碳酸二乙酯（DEC）并在其中包括1.3M浓度的LiPF6来制备电解质溶液。
评价示例：隔板的高温收缩率
将根据示例1至示例6以及对比示例1和对比示例2的隔板分别在对流烘箱中在130℃和150℃热处理10分钟，然后从其中取出并冷却至室温，测量隔板的收缩率。在下面的表1中提供了结果。
表1
收缩 率(%)
130℃ 150℃
示例1 2 17
示例2 1.8 13
示例3 1.5 9
示例4 2.3 21
示例5 2.1 15
示例6 1.8 11
对比示例1 6 60
对比示例2 5 42
如表1中所示，与根据对比示例1和对比示例2的隔板相比，根据示例1至示例6的隔板显示出显著改善的收缩率。
虽然已经结合目前被视为实际的示例实施例的内容描述了本公开，但应当理解，本发明不限于所公开的实施例，而是相反，本发明意在覆盖包括在所附权利要求及其等同物的精神和范围内的各种修改和等同布置。因此，以上实施例应当被理解为是示例，而不以任何方式限制本发明。

Claims (10)

1.一种隔板，所述隔板包括：
多孔基板；以及
被覆层，位于多孔基板的一侧或两侧上，
其中，被覆层包括：
填料，具有0.3μm至2μm的平均颗粒直径，其中，填料是无机化合物、有机化合物或它们的组合；以及
粘结剂，由平均颗粒直径为80nm至200nm的有机聚合物和平均颗粒直径为5nm至50nm的无机颗粒组成，其中，有机聚合物具有-50℃至60℃的玻璃化转变温度，其中，有机聚合物包括二烯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、苯乙烯类聚合物、氨酯类聚合物、聚烯烃类聚合物或它们的组合；其中，在所述粘结剂中，基于100重量份的有机聚合物，包括10重量份至100重量份的量的无机颗粒。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中，隔板还包括位于被覆层上的粘附层。
3.根据权利要求2所述的隔板，其中，粘附层包括所述粘结剂、丙烯酸酯类粘结剂、橡胶类粘结剂、二烯类粘结剂、苯乙烯类粘结剂或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的隔板，其中，所述无机颗粒包括Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、NiO、CaO、ZnO、MgO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、MgF2、Mg(OH)2或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的隔板，其中，所述粘结剂还包括将无机颗粒和有机聚合物结合的粘合剂。
6.根据权利要求5所述的隔板，其中，基于100重量份的有机聚合物，包括0.03重量份至10重量份的量的粘合剂。
7.根据权利要求1所述的隔板，其中，所述粘结剂在40℃时具有50MPa至200MPa的储能模量，并在100℃时具有30MPa至150MPa的储能模量。
8.根据权利要求1所述的隔板，其中，基于被覆层的总量，包括70wt％至99wt％的量的填料。
9.一种隔板，所述隔板包括：
多孔基板；
被覆层，位于多孔基板的一侧或两侧上；以及
粘附层，位于被覆层上，
其中，被覆层包括：
填料，具有0.3μm至2μm的平均颗粒直径，填料是无机化合物、有机化合物或它们的组合；以及
粘结剂树脂，并且
粘附层包括：
粘结剂，由平均颗粒直径为80nm至200nm的有机聚合物和平均颗粒直径为5nm至50nm的无机颗粒组成，其中，有机聚合物具有-50℃至60℃的玻璃化转变温度，其中，有机聚合物包括二烯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、苯乙烯类聚合物、氨酯类聚合物、聚烯烃类聚合物或它们的组合；其中，在所述粘结剂中，基于100重量份的有机聚合物，包括10重量份至100重量份的量的无机颗粒。
10.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括根据权利要求1或9所述的隔板。
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