JP4161237B2 - 非水電解質二次電池、電極材及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電特性に優れた非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、各種小型機器の電源をはじめとして、特にサイクル安定性が要求される電力貯蔵用や電気自動車用の電源として好適に用いることができる非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電子機器の高性能化、小型化、軽量化の進展や、電気自動車の実用化に向けた研究開発の進展に伴って高エネルギー密度二次電池に対する要求が強まっている。従来から広く使用されてきた二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が挙げられるが、これらの電池は体積あたりあるいは重量あたりの放電容量が小さく、放電電圧も低いため、高エネルギー密度電池の要求に十分には応えることができなかった。
【０００３】
また、これらの要求を満たす電池システムとして金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を負極とする非水電解質二次電池が注目され、盛んに研究が行われている。
【０００４】
しかし、金属リチウムを負極とする非水電解質二次電池の場合、金属リチウムの溶解、析出時のデンドライトの生成や、析出リチウムの微細化のために、内部短絡や電極の活性の低下などが生じ、十分なサイクル特性が得られないという問題があった。
【０００５】
電極活物質担体としてリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質、例えば炭素質材料を負極に用いたリチウムイオン非水電解質二次電池は、金属リチウム負極を使用した場合に近い高い放電電圧が得られるが、電極活物質担体と金属箔との密着力が小さく、充放電を繰り返すうちに剥離が生じ、サイクル特性が十分とはいえず、さらに改善することが求められていた。
【０００６】
このように、高エネルギー密度電池の要求に応えうるサイクル特性を有する非水電解質二次電池は得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の技術の課題を解決しようとするものであり、電極活物質担体をバインダー成分を用いて成形した電極層を備える非水電解質二次電池の充放電特性を向上させることを目的とするものである。
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、電極活物質担体同士の密着性および電極活物質担体と集電体である金属箔との密着性を向上させることにより、上記の充放電特性を向上することを見出した。
【０００９】
特に、金属箔の表面へ塗布したバインダー成分や電極活物質担体の塗膜の密着面積が一定割合以上の場合に、充放電特性が極めて良好となることを見出した。
【００１０】
本発明者は、上記に関し、密着面での導電性が向上することにより、充放電特性が向上したものと考える。
【００１１】
本発明者は、上記の知見を基に、さらに重ねて検討した結果、本発明を完成したものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、金属箔の表面に、電極活物質担体及びバインダー成分からなる塗膜を形成してなる電極材であって、前記塗膜の面積（Ａ）に対する、前記電極活物質担体又は／及び前記バインダー成分が前記金属箔の表面に密着している部分の面積（Ｂ）の百分率（Ｂ／Ａ×１００）を密着度（Ｒｃ）とするとき、Ｒｃが４０％以上である非水電解質二次電池用電極材を提供するものである。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用電極材の好ましい実施態様は、前記バインダー成分が、少なくとも１種類のポリアミドイミド樹脂を含有する。
【００１４】
また、本発明は、上記の電極材を備えてなる非水電解質二次電池を提供するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、電極活物質担体およびバインダー成分が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、キシレンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含む溶剤中に混合、分散されてなるペーストを金属箔に塗布し、塗膜層を形成した後に、前記塗膜層を乾燥する工程を含む電極材の製造方法であって、前記乾燥工程の初期に、塗膜層中に含有される該溶剤の量が当初の含有量の４０％以下になるまで１２５℃以下の温度で乾燥する工程を含む非水電解質二次電池用電極材の製造方法を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池用電極材は、金属箔の表面に電極活物質担体及びバインダー成分からなる塗膜を形成してなる電極材であることが必要である。
【００１７】
本発明において、前記塗膜の面積（Ａ）に対する、前記電極活物質担体又は／及び前記バインダー成分が前記金属箔の表面に密着している部分の面積（Ｂ）の百分率（Ｂ／Ａ×１００）を密着度（Ｒｃ）とするとき、Ｒｃが４０％以上であることが必要であり、５０％以上であればより好ましい。
【００１８】
Ｒｃが４０％以上であれば、電極層と集電体である金属箔との密着性が高く、繰り返しの充放電においても電極層の劣化や電極活物質担体の集電体からの剥離が抑制されるとともに、電極層と金属箔との間の導電性も高くなる。これにより非水電解質二次電池の充放電特性を改善することができる。
【００１９】
ここで、密着度Ｒｃは以下のようにして測定された。すなわち、金属箔表面に形成された電極層の表面を両面粘着テープ等を用いて平滑な基体に固定したのち、金属箔のみを溶解する溶剤ないしは薬品に浸漬して金属箔のみを除去して、電極層の電極活物質担体やバインダーの形態を破壊することなく、電極層の金属箔との接合面を露出させる。ここで金属箔のみを溶解する溶剤ないしは薬品としては各種の酸、塩基、酸化剤、還元剤、塩およびこれらの混合物や溶液が使用できる。例えば銅箔には塩化第二鉄水溶液が使用できる。
【００２０】
このようにして得た試料を走査型電子顕微鏡や光学顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡などを用いて観察することにより、電極層と金属箔との接合面のうち、バインダー成分ないしは電極活物質担体が銅箔に密着していた部分とそれ以外の空洞部分とを識別することができる。このようにして識別されたバインダー成分ないしは電極活物質担体が銅箔に密着していた部分が電極層と金属箔との接合面の全面積に占める割合Ｒｃは、例えば走査型電子顕微鏡の観察像の写真を市販の画像解析装置を用いて解析することにより求めることができる。
【００２１】
本発明で用いられる金属箔は、特に限定されるものではなく、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、白金、金、銀、ステンレスなどの金属やそれらの合金の箔等が好適に用いられる。
【００２２】
本発明に用いられる電極活物質担体は、特に限定されるものではなく、負極材料、正極材料として知られる種々の材料が使用可能であり、例えば、炭素質材料、リチウム、リチウム−アルミニウム合金、スズ酸化物、二酸化チタン、五酸化バナジウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、過マンガン酸リチウム等の遷移金属リチウム複合酸化物、導電性高分子、ジスルフィド化合物などが好適に用いられる。中でも、負極材料としては炭素質材料が、正極材料としは遷移金属リチウム複合酸化物がより好適に用いられる。
【００２３】
負極材料として炭素質材料を使用する場合には、炭素質材料としては、２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料や、結晶化しやすい原料を３０００℃近くの高温で処理した高結晶性炭素材料を好ましく使用することができる。例えば、熱分解炭素類、コークス類、メソフェーズピッチ系炭素類、人造黒鉛類、天然黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭などを使用することができる。中でも、（００２）面の面間隔が３．７０オングストローム以上、真比重が１．７０ｇ／ｃｃ未満、且つ空気気流中における示差熱分析で７００℃以上にピークを持たない低結晶性炭素材料や、負極合剤充填性の高い真比重が２．１０ｇ／ｃｃ以上の高結晶性炭素材料を好ましく使用することができる。
また、炭素質材料の平均粒径は公知の値でよく、好ましくは５〜１００μｍ程度、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。
【００２４】
本発明に用いられるバインダー成分は、特に限定されるものではないが、少なくとも１種類のポリアミドイミド樹脂を含有するものがより好適に用いられる。ポリアミドイミド樹脂は、耐電解液性、耐熱性に優れ、非水電解質二次電池用電極材のバインダー樹脂として優れた特性を有している。ポリアミドイミド樹脂は、酸成分とと、アミン成分としてのジアミンまたはジイソシアネートから合成される。
【００２５】
上記ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられ、通常、これらの無水物、酸塩化物等として用いられる。好ましくは無水トリメリット酸である。
【００２６】
上記トリカルボン酸の一部を、下記に示すジカルボン酸、多価カルボン酸および、それらの無水物や酸塩化物に置き換えることができる。
【００２７】
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびこれらの酸塩化物等が挙げられ、好ましくはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸である。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、５−tert−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス〔（４−カルボキシ）フタルイミド〕−４，４’−ジフェニルエーテル、ビス〔（４−カルボキシ）フタルイミド〕−α，α’−メタキシレン等、および、これらの酸塩化物等が挙げられ、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸である。
【００３０】
多価カルボン酸としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，５，８−テトラカルボン酸等が挙げられ、また、これらの無水物、塩化物等も挙げられる。好ましくはピロメリット酸である。
【００３１】
これらの酸成分は一種でも二種以上の混合物としても、本発明におけるバインダー樹脂としての特性を損なわない範囲で前記カルボン酸と共に用いることができる。
【００３２】
一方、アミン成分としてはジアミンおよびジイソシアネートが挙げられ、特に制限されない。
【００３３】
ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、イソプロピリデンジアニリン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド等の芳香族ジアミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサフルオロメチレンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００３４】
また、ジイソシアネートとしては、上記のジアミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基で置き換えたものなどが挙げられる。
これらの中では、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、またはこれらのジイソシアネートが、反応性、溶解性、コスト等の点から好ましい。
【００３５】
上記酸成分およびアミン成分は、通常、等モル混合してポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるが、必要に応じて、一方の成分を多少増減させることもできる。
【００３６】
当該ポリアミドイミド樹脂は、上記酸成分と上記アミン成分とから合成され、合成方法としては特に限定されないが、例えば溶融重合法、溶液重合法等が挙げられる。
【００３７】
当該ポリアミドイミド樹脂には必要に応じて種々の添加成分を加えても良い。添加成分としては例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、アクリル、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＰＶＤＦ等の合成樹脂界面活性剤、可塑剤等が挙げられる。これら添加成分は、上記ポリアミドイミド樹脂合成時に上記酸成分および／または上記アミン成分の一部を置き換え、共重合に供しても良いし、あるいは合成した上記ポリアミドイミド樹脂に混合することにより添加しても良い。
【００３８】
本発明の電極材は、上記バインダー成分と粒状の電極活物質担体とを溶剤に混合、分散させたペースト状の合剤を金属箔に塗布して塗膜層を形成した後、乾燥、圧着して形成される。
【００３９】
上記合剤に使用する溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、キシレンの中の少なくとも一種を含むことが好ましい。特に好ましくは、溶解性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００４０】
上記の電極層を形成する工程の内、塗膜層中に含有される溶剤の量が当初の含有量の４０％以下になるまで１２５℃以下の温度で乾燥する工程を少なくとも乾燥工程の初期に含むことが好ましい。このように、少なくとも乾燥工程の初期において溶剤の量が当初の含有量の４０％以下になるまで１２５℃以下の低温で乾燥することにより、電極層中のバインダー成分の分布状態が最適化され、その後の乾燥、圧着工程を経て電極層と金属箔との最適な密着状態が得られ、充放電特性が向上する。
【００４１】
本発明の電極材中のバインダー成分と電極活物質担体との重量比は、好ましくは３：９７〜２０：８０、より好ましくは５：９５〜１０：９０である。電極活物質担体の含有量が上記範囲より多いと、電極合剤層にクラックが発生したり、金属箔等の集電体から電極合剤層が剥離し易くなる傾向がある。また、炭素質材料の含有量が上記範囲より少ないと、電池としたときの充放電サイクル特性が低下しやすくなる傾向がある。
【００４２】
本発明の非水電解質二次電池において使用する非水電解液の非水溶媒としては、従来種々の非水電解質二次電池において使用されている非水溶媒を好ましく使用することができる。例えば、リチウムイオン非水電解質二次電池の場合には、高誘電率溶媒である炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン等や、低粘度溶媒である１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル等を使用することができる。
【００４３】
以上のような非水溶媒に溶解させて非水電解液を調製する際に使用する電解質としては、一般に、伝導イオン種により異なるが、伝導イオン種がリチウムイオンである場合にはＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ等を好ましく使用することができる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いることもできる。
【００４４】
本発明の非水電解質二次電池のセパレータ、電池缶、ＰＴＣ素子などの他の構成については、従来のリチウムイオン非水電解質二次電池などと同様とすることができる。
【００４５】
本発明の非水電解質二次電池の電池形状については特に限定されず、必要に応じて円筒型形状、角形形状、コイン型形状、ボタン型形状等の種々の形状とすることができる。
【００４６】
本発明の電極材は、非水電解質二次電池の負極、正極のいずれにも適用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の非水電解質二次電池を実施例により具体的に説明する。本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
（１）バインダー樹脂の合成
反応容器に無水トリメリット酸９６ｇ、セバシン酸１０１ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート２６５ｇ、フッ化カリウム１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９００ｇと共に仕込み２００℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながらさらにＮ−メチル−２−ピロリドン９５０ｇを加えて、固形分濃度が２０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００４９】
（２）炭素質材料の調製
メソフェーズピッチ小球体を不活性ガス中１２００℃で焼成したものをさらに分級し、粒径１〜３０μｍの範囲とすることにより炭素質材料を得た。
【００５０】
（３）電極の作成
（２）で調製した炭素質材料９３重量部と（１）で合成したバインダー樹脂３５重量部（固形分で７重量部）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで固形分濃度が５０重量％となるように希釈して分散、混練りしてペースト状合剤を調製した。得られたペースト状合剤を、厚さ１０μｍの銅箔の一方の面に塗布した後、６０℃の熱風オーブンで４分乾燥し、さらに１２５℃の熱風オーブンで２分乾燥したものを２００℃の熱ロールプレスでプレスし、銅箔を含む厚さが１２５μｍである電極を作成した。
【００５１】
（実施例２）
ポリアミドイミド樹脂１００部に対してビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルを２．５部添加した以外は実施例１と同様にして電極を作成した。
【００５２】
（比較例１）
乾燥を１５０℃の熱風オーブンで２分とした以外は実施例１と同様にして電極を作成した。
【００５３】
（４）電池の作成
このようにして作成した実施例１〜２及び比較例１の電極を面積０．７８５ｃｍ² の円形に切り出し、真空下９０℃で２４時間乾燥した。この電極を、電極層面が厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを介してリチウム箔と対面するようにして、ニッケルメッキした鉄製の電池缶容器に入れ、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの等容量混合物に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ₄ を１モル／リットルの割合で溶解した非水電解液を注入し、密封して非水電解質二次電池を作成した。
【００５４】
上記の実施例１〜２及び比較例１で作成した電極の密着力、密着度Ｒｃ及び、これら電極を用いて作成した非水電解質二次電池の電池性能について、次のようにして評価を行った。
【００５５】
（５）密着力
東洋ボールドウィン社製のテンシロンを用い、電極層と銅箔間の１８０°方向の剥離強度を測定した。
【００５６】
（６）密着度Ｒｃ
作成した電極の電極層側を平滑なガラス板に両面テープを用いて固定して、塩化第二鉄水溶液に室温で1 時間浸漬し、銅箔を溶解除去して電極層の銅箔との接合面を露出させた。このようにして露出した接合面を加速電圧１５ｋＶの走査型電子顕微鏡で５００倍の倍率で観察し、像の写真を得た。得られた写真では、電極層と金属箔との接合面のうち、バインダー成分ないしは電極活物質担体が銅箔に密着していた部分とそれ以外の部分とを像の濃淡の違いとして明確に識別することができる。該写真はスキャナーを用いてコンピュータに画像データとして取り込み、該画像データを画像処理ソフト（Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ）を用いて二値化処理し、バインダー成分ないしは電極活物質担体が銅箔に密着していた部分を抽出して、該画像中に占める該密着部分の面積比率を求め、異なる３点の画像の該面積比率の平均値をＲｃとした。
【００５７】
（７）電池の性能評価
実施例１〜２及び比較例１の電極を用いて作成した非水電解質二次電池について、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ² の定電流で、折り返し電圧０Ｖと２Ｖの間で充放電サイクルテストを行った。この充放電サイクルテストの２サイクル時の放電容量で、５サイクル時の放電容量を除した値を、容量維持率（％）とした。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
表１の結果から、実施例１〜２の電極は、比較例１の電極に比べて密着力が向上していることがわかる。
【００６０】
また、実施例１〜２の電極を用いて作成した非水電解質二次電池は、比較例１の電極を用いて作成した非水電解質二次電池に比べ容量維持率が向上していることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、電極活物質担体とバインダー樹脂を含む電極層を備える非水電解質二次電池の充放電特性を向上させることができる。

Claims (2)

1. 金属箔の表面に、電極活物質及びバインダー成分からなる塗膜を形成してなる電極材であって、前記塗膜の面積（Ａ）に対する、前記電極活物質又は／及び前記バインダー成分が前記金属箔の表面に密着している部分の面積（Ｂ）の百分率（Ｂ／Ａ×１００）を密着度（Ｒｃ）とするとき、Ｒｃが４０％以上であり、かつ電極層と金属箔間の密着力が50g/cm以上であり、かつ前記電極活物質が炭素質材料を含有し、かつ前記バインダー成分が少なくとも１種類のポリアミドイミド樹脂を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用電極材。
2. 請求項１に記載の電極材を備えてなることを特徴とする非水電解質二次電池。