JPH0945333A - 非水電解質二次電池及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次
電池。 【解決手段】 負極活物質担持体としての炭素質材料と
バインダー樹脂を含む負極合剤層を備える負極と、正極
活物質とバインダー樹脂を含む正極と、非水電解質とを
具備する非水電解質二次電池において、前記バインダー
樹脂がイオン性基を含有し、対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ
以上のポリアミドイミド樹脂であり、該ポリアミドイミ
ド樹脂とエポキシ樹脂の混合物からなり、負極合剤層中
における該バインダー樹脂の含有量が３重量％以上、２
０重量％以下である非水電解質二次電池及びその製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は充放電サイクル特性に優
れた非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、炭素
材料とバインダー樹脂からなる負極合剤層を備える負極
と、正極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池
に関し、特にバインダー樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来技術】近年の電子技術のめざましい進歩により、
電子機器は小型、軽量化の方向に進み、それに伴って電
池も小型、軽量化、更に高エネルギー密度のものが求め
られている。従来、一般用途の二次電池としては、鉛電
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系の電池が主
流であった。これらの電池はサイクル特性は優れている
が、電池重量やエネルギー密度の点では十分満足できる
ものではなかった。

【０００３】近年、鉛電池やニッケル・カドミウム電池
に替わる二次電池として、リチウムやリチウム合金を負
極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行わ
れている。この電池は高エネルギー密度を有し、自己放
電も少なく、軽量であるという特徴を持っている。しか
し、この電池では、充放電サイクルの進行にともない、
負極において充電時にリチウムがデンドライト状に結晶
成長して、この結晶が正極に到達して内部短絡にいたる
可能性が高いという欠点があり、実用化への大きな障害
となっていた。

【０００４】これに対し、負極に負極活物質担持体とし
ての炭素材料を使用した非水電解液二次電池によれば、
化学的、物理的方法によって予め負極の炭素材料に担持
させたリチウム及び正極活物質の結晶構造中に含有させ
たリチウム及び電解液中に溶解したリチウムのそれぞれ
が、充放電時に負極において炭素層間にドープされ且つ
炭素層間から脱ドープされる。このため、充放電サイク
ルが進行しても充電時に負極におけるデンドライト状の
結晶の析出はみられずに内部短絡を起こしにくく、良好
な充放電サイクル特性を示す。また、エネルギー密度も
高く且つ軽量であることから、実用化に向けて開発が進
んでいる。

【０００５】このような非水電解液二次電池の用途とし
ては、ビデオカメラやラップトップパソコン等が挙げら
れる。このような電子機器は比較的消費電流が大きいた
め、電池は重負荷に耐えられることが必要である。従っ
て、電池構造として、帯状の正極と帯状の負極とを帯状
のセパレータを介してその長さ方向に巻回することによ
って構成される渦巻状の巻回電極体構造が有効である。
この巻回電極体構造の電池によれば、電極面積が大きく
取れるために重負荷による使用にも耐えることができ
る。

【０００６】このような巻回電極体では、電極面積を大
きくし且つ活物質または活物質担持体を限られた空間内
にできるだけ多く充電するために、電極を薄くすること
が望ましい。そのため、帯状の電極の製造方法として
は、バインダーと活物質を含むペーストを集電体に塗
布、乾燥する方法が望ましい。この方法によれば、帯状
の電極における電極合剤層の厚みは数ミクロンから数百
ミクロン程度にすることが可能となる。電極集電体とし
ては従来、網状のエイシパンドメタルや穴が多数形成さ
れているパンチングメタルがよく使用されていたが、こ
れらの電極集電体は重負荷特性を得るために電極を薄く
するには不向きである。従って、電極集電体としては金
属箔を用い且つこの金属箔はできるだけ薄いほうが好ま
しい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
金属箔は表面が平坦なため、負極合剤ペーストを負極集
電体としての金属箔に塗布、乾燥して形成される負極合
剤層は、電池の製造中や使用中に剥離したりクラックが
生じやすいなどの問題点を有していた。特に、巻回電極
体を作成する際に剥離しやすいといった問題があった。
また、エネルギー密度を高くし、充放電特性を向上する
ために電極合剤層中の正極及び負極活物質の充填量を多
くすると分散が困難になり、塗膜が剥離するという問題
があった。本発明の目的は、正極及び負極活物質の分散
性に優れるため、活物質の充填量を多くすることがで
き、従って、エネルギー密度がたかく、充放電特性の改
良された非水電解質二次電池を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、負極活物質端持体としての炭素材料とバ
インダー樹脂とを少なくとも含む負極合剤層を備える負
極と、正極活物質とバインダー樹脂を含む正極と、非水
電解質とを具備する非水電解質二次電池において、該バ
インダー樹脂が５ソジウムスルホイソフタル酸のような
イオン性基を含有し、その酸成分としてトリメリット酸
無水物および好ましくはアジピン酸及び／またはセバチ
ン酸が共重合された、対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上の
ポリアミドイミド樹脂からなり、負極合剤中の該バイン
ダー樹脂の含有量が３重量％以上で且つ２０重量％以下
であることを特徴とする非水電解質二次電池及びその製
造法に関するものである。

【０００９】本発明のポリアミドイミド樹脂はトリメリ
ット酸無水物とアジピン酸及び／またはセバチン酸及び
ジフェニルメタンジイソシアネートとから合成されたも
のが好ましく、更に該ポリアミドイミド樹脂にエポキシ
樹脂を５重量％以上で５０重量％以下の範囲で配合され
たものがより好ましい。

【００１０】ポリアミドイミド樹脂は一般に、機械的強
度が大きく、耐熱性、金属に対する密着性、耐薬品性に
優れるため前記負極合剤層を形成するためのバインダー
として好適な樹脂である。本発明者等の研究によれば、
ポリアミドイミド樹脂骨格中にイオン性基を導入する
と、正極及び負極活物質の分散性が向上し、活物質の充
填量を多くすることができ、また、脂肪族基を適量導入
すると、上記特性を損なわずに、可撓性が向上し巻回作
業時の塗膜のクラックや剥離が起こりにくくなる。

【００１１】本発明に使用されるポリアミドイミド樹脂
は酸成分とアミン成分を反応させることにより得られ
る。

【００１２】本発明においては酸成分として、トリメリ
ット酸無水物が用いられるがアジピン酸及び／またはセ
バチン酸が共重合されるのが好ましい。アジピン酸及び
／またはセバチン酸の共重合量は１０〜９０モル％、好
ましくは２０〜８０モル％である。共重合量が１０モル
％未満では可撓性の改良が十分でなく、９０モル％を越
えると電解液に膨潤または溶解して好ましくない。ま
た、溶剤に対する溶解性、重合性などを付与するため
に、他の脂肪族族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、
トリカルボン酸及びその無水物、テトラカルボン酸及び
その二無水物等を、酸成分として更に用いることができ
る。

【００１３】脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ビメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ド
デカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸などが挙げられ、本発明の目的が達成される範囲で
使用できる。

【００１４】芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル
酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ベンゼンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４、４’ジカ
ルボン酸、ジフェニルメタン−２、４−ジカルボン酸、
ジフェニルメタン−３、４−ジカルボン酸、ジフェニル
メタン−３、３’−ジカルボン酸、１、２−ジフェニル
エタン−４、４’ジカルボン酸、ジフェニルエタン−
２、４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３、４−ジ
カルボン酸、ジフェニルエタン−３、３’−ジカルボン
酸、２、２’−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロ
パン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４−カ
ルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフ
ェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、
ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル−２、４−ジカルボン酸、ジフェニルエー
テル−３、４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−
３、３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン４、４’
ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２、４−ジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホン−３、４−ジカルボン酸、ジ
フェニルスルホン−３、３’ジカルボン酸、ベンゾフェ
ノン−４、４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−、３
３’−ジカルボン酸、ピリジン−２、６−ジカルボン
酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス−［（４−カルボキ
シ）フタルイミド］−４、４’−ジフェニルエーテル、
ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−α、α’
−メタキシレン等が挙げられ、好ましくはイソフタル
酸、テレフタル酸である。

【００１５】トリカルボン酸としては、ブタン−１、
２、４−トリカルボン酸、ナフタレン１、２、４−トリ
カルボン酸などが挙げられ、また、これらの無水物が挙
げられる。

【００１６】テトラカルボン酸としては、ブタン−１、
２、３、４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベン
ゾフェノン３、３’、４、４’−テトラカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−３、３’、４、４’−テトラカルボ
ン酸、ジフェニルエーテル−３、３’、４、４’−テト
ラカルボン酸、ビフェニル−３、３’、４、４’テトラ
カルボン酸、ナフタレン−２、３、６、７−テトラカル
ボン酸、ナフタレン−１、２、４、５−テトラカルボン
酸、ナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸等
が挙げられ、また、これらの二無水物も挙げられる。好
ましくはピロメリット酸二無水物である。

【００１７】そのほかの酸無水物として、エチレングリ
コールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリ
コールビスアンヒドロトリメリテート、ネオペンチルグ
リコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレン
グリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピ
レングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の、ア
ルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテートも挙
げられる。これらの酸成分は一種でも二種以上の混合物
としても、トリメリット酸無水物や炭素数が２〜１２の
脂肪族多価カルボン酸と共に用いることができる。

【００１８】一方、アミン成分としてはジアミンおよび
ジイソシアネートが挙げられるが、ジアミノジフェニル
メタンまたはジフェニルメタンジイソシアネートが重合
性、コスト等から好ましい。

【００１９】上記アミン成分の一部を他のジアミンまた
はジイソシアネートで置き換えることもできる。具体的
には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、オキシジアニリン、メチレンジアミン、ヘキサフル
オロイソプロピリデンジアミン、ジアミノｍ−キシリレ
ン、ジアミノ−ｐ−キシリレン、１、４−ナフタレンジ
アミン、１、５ナフタレンジアミン、２、６−ナフタレ
ンジアミン、２、７−ナフタレンジアミン、２、２’−
ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２、２’−ビ
ス−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、４、４’−ジ
アミノジフェニルエ−テル、３、３’ジアミノジフェニ
ルスルホン、３、３’ジアミノジフェニルエーテル、
３、４−ジアミノビフェニル、４、４’ジアミノベンゾ
フェノン、３、４−ジアミノジフェニルエーテル、イソ
プロピリデンジアニリン、３、３’ジアミノベンゾフェ
ノン、ｏ−トリジン、２、４−トリレンジアミン、１、
３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、４
−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−
ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２、２−ビ
ス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホン、４、４’−ビス−（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、２、２’−ビス−［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３’−
ジアミノジフェニルスルフィド等の芳香族ジアミン、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミ
ン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジア
ミン等の脂環族ジアミンが挙げられる。また、上記ジア
ミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基で置き換えたイソシア
ネートも挙げられる。上記アミン成分は、単独で使用し
ても良いし、二種以上を混合して、ジフェニルメタンジ
イソシアネートと併用してもよい。上記酸成分及びアミ
ン成分は、通常、等モル配合されるが、必要に応じて、
一方の成分を多少増減させることもできる。

【００２０】本発明の特徴の一つは、正極及び負極活物
質の分散性を向上したバインダーを提供することにあ
る。そのことは、ポリアミドイミド樹脂にイオン性基を
導入することで達成される。ポリアミドイミド樹脂にイ
オン性基を導入する方法としては、重合時にイオン性基
を有し、且つ共重合が可能な化合物を使用すればよい。
陰イオン性基を有する化合物としては、陰イオン性基を
有する多塩基酸無水物、陰イオン性基を有するジカルボ
ン酸、陰イオン性基を有するジイソシアネート等が挙げ
られる。具体的な化合物としては、トリメリット酸モノ
ナトリウム塩、トリメシン酸モノカリウム塩、５ソジウ
ムカルボキシトリメリット酸無水物、５ソジウムスルホ
イソフタル酸、２カルボキシエチルホスホン酸モノカリ
ウム塩、ジフェニルメタン−（４、４’）−ジイソシア
ネートへのスルホン酸ナトリウム塩付加物等が挙げられ
る。また、共重合可能な燐化合物としては以下のものが
挙げられる。

【００２１】

【化１】

【００２２】陽イオン性基を有し共重合可能な化合物と
しては、陽イオン性基を有する多塩基酸無水物、陽イオ
ン性基を有するジカルボン酸等が挙げられる。具体的な
化合物としては、以下のものが挙げられる。

【００２３】

【化２】 上記のイオン性基含有化合物の中では、重合性、分散性
及びコストの点から５ソジウムスルホイソフタル酸が好
ましい。これらのイオン性基含有化合物は、ポリアミド
イミド樹脂の重合の初期、途中のいづれの時点で添加し
ても構わない。本発明に用いられるポリアミドイミド樹
脂は、ジイソシアネート法や酸クロリド法など、通常の
方法で製造されるが、重合性、コストの点からジイソシ
アネート法が好ましい。

【００２４】ポリアミドイミド樹脂の重合に使用される
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダ
ゾリジノン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、
スルホラン等の硫黄系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタ
ン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン
等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチル
ケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニ
トリル等のニトリル系溶剤の他、γ−ブチロラクトンや
テトラメチルウレア等の比較的誘電率の高い溶剤などが
挙げられ、これらの中では、重合性の点から、Ｎメチル
２ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γブチロラ
クトンが好ましい。これらは、単独でも、混合溶剤とし
ても使用でき、さらにキシレン、トルエン等の比較的誘
電率の低い溶剤を混合して用いても構わない。

【００２５】反応温度は、通常５０〜２００℃であり、
好ましくは７０〜１８０℃である。また、反応を促進さ
せるために、ｔ−ブチルアミン等の３級アミン類、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、コバルト、スズ、亜鉛な
どの金属化合物や半金属化合物などの触媒を添加しても
よい。このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の
対数粘度は、負極合剤層としての強靭性、屈曲性の点か
ら０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上
が必要である。当該対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であ
ると、負極集電体とした時にクラックが発生する。

【００２６】本発明の負極合剤層の強靭性、屈曲性、耐
非水電解溶液性及び金属箔に対する密着性を更に向上さ
せるために、バインダーの一成分として多官能エポキシ
樹脂を配合することができる。多官能エポキシ樹脂は特
に制限されず、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールペン
タグリシジルエーテル等の脂肪族多官能エポキシ樹脂、
シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル等の脂環族多官能
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラック
ポリグリシジルエーテル等の芳香族多官能エポキシ樹脂
が挙げられる。

【００２７】該多官能エポキシ樹脂の使用量は、負極合
剤層中のバインダーのうち３重量％以上、５０重量％以
下であり、好ましくは５重量％以上、３０重量％以下で
ある。多官能エポキシ樹脂の使用量が３重量％未満で
は、強靭性、屈曲性、耐非水電解液性及び金属箔に対す
る密着性の改良効果が発揮されず、また５０重量％を超
えると、ポリアミドイミド樹脂との相溶性が低下して負
極合剤層がかえって脆くなり、クラックが発生しやすく
なる。

【００２８】本発明の負極合剤層中の炭素材料とバイン
ダー樹脂との配合比は重量で９７：３〜８０：２０であ
る。炭素材料が９７重量％を越えると、集電体を巻回す
るときに負極合剤層にクラックが発生したり、金属箔か
ら剥離しやすくなる。また、炭素材料が８０重量％未満
では充放電サイクル特性が低下してしまう。本発明の負
極活物質担持体に用いられる炭素材料としては、ピッチ
コークス、ニードルコークス等のコークス類、ポリマー
類、カーボンファイバー、黒鉛材料などを挙げることが
できる。

【００２９】このような炭素材料は、例えば、有機材料
を７００〜１５００℃程度で焼成することで炭素化して
製造することができる。炭素材料の原料として、石油ピ
ッチやフラン樹脂などのポリマーが用いられるが、炭素
化する際に、リン化合物やホウ素化合物を添加すること
によって、リチウムに対するドープ量の大きい炭素材料
を得ることができて好ましい。

【００３０】一方、正極における正極活物質としては、
二酸化マンガンや五酸化バナジウムのような遷移金属酸
化物、硫化鉄や硫化チタンのような遷移金属カルコゲン
化物、またはこれらとリチウムとの複合化合物、例えば
一般式ＬｉＭＯ₂ （但し、ＭはＣｏ，Ｎｉの少なくとも
一種をしめす。）で表される複合金属酸化物などを用い
ることができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得
られ、サイクル特性にも優れることから、ＬｉＣｏＯ
₂ ，ＬｉＣｏ_0.8 Ｎｉ_0.2 Ｏ₂ などのリチウム・コバル
ト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化
物が好ましい。

【００３１】また、非水電解質としては、リチウム塩な
どの電解質を非水有機溶剤に溶解した非水電解液を用い
ることができる。ここで有機溶剤としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、
１、２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−
１、３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニト
リル等を単独または二種以上を混合して使用できる。

【００３２】有機溶剤に溶解させる電解質も、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＢ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌ
ｉ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ等の公知のものがいづれも使用で
きる。また、前記非水電解質は個体であってもよく、例
えば高分子個体電解質などが挙げられる。

【００３３】

【発明の効果】酸成分として脂肪族ジカルボン酸を含有
し、イオン性基を含有するポリアミドイミド樹脂は正極
及び負極活物質の分散性に優れるため、正極及び負極合
剤のペースト化やこのペーストを金属箔に塗布、乾燥し
て負極合剤層を形成する際の作業性に優れ、強靭で、可
撓性、屈曲性に優れた皮膜を形成し、活物質の充填密度
が向上し、高エネルギー密度で充放電特性に優れた非水
二次電池を提供できる。

【００３４】

【実施例】以下に、実施例を示し、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限され
るものではない。

【００３５】（実験例１；ポリアミドイミド樹脂の合
成）反応容器に、トリメリット酸無水物１８８ｇ，セバ
チン酸１９８ｇ、５ソジウムスルホイソフタル酸１０．
７ｇとジフェニルメタンジイソシアネート５００ｇをＮ
メチル２ピロリドン１０８１ｇと共に仕込、１８０℃に
昇温して５時間反応させた後、冷却しながら６０１ｇの
キシレンを加えて、固形分濃度が３０％のポリマー溶液
を得た。この乾燥ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮメ
チル２ピロリドンに溶解した溶液を２５℃でウベローデ
粘度管で測定した対数粘度は０．６６ｄｌ／ｇであっ
た。

【００３６】（実験例２；炭素材料の調整）石油ピッチ
に酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導入する酸素架
橋をした後、この酸素架橋された前駆体を不活性ガスの
気流中にて１０００℃で焼成することによって、ガラス
状炭素に近い性質を持つ炭素質材料を得た。

【００３７】（実験例３；負極集電体の作成）実験例２
で調整した炭素質材料７５〜９８重量部と実験例１で合
成したポリアミドイミド溶液８８．３〜６．７重量部を
混合して、Ｎメチル２ピロリドンで固形分濃度が５０重
量部となるように希釈して、ボールミルで分散、混練り
したペーストを１０μの銅箔の両面に乾燥膜厚が８０μ
となるように塗布、乾燥した後、２００℃の熱ロールで
プレスし、幅４１ｍｍ，長さ２８０ｍｍの帯状体にスリ
ットした。

【００３８】（実験例４；正極の作成）コバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）９０重量部とグラファイト５重量
部、実験例１で合成したポリアミドイミド樹脂溶液１
６．７重量部、Ｎメチル２ピロリドン８８．３重量部を
混合、ボールミルで分散、混練りしたペーストを２０μ
のアルミニウム箔の両面に乾燥膜厚が８０μとなるよう
に塗布、乾燥した後、２００℃の熱ロールでプレスして
幅３９ｍｍ，長さ２３０ｍｍにスリットした。

【００３９】（実験例５；電池の作成）実験例３で作成
した負極集電体にニッケル製のリードを取り付けたもの
と実験例４で作成した正極集電体にアルミニウム製のリ
ードを取り付けたものを厚さ２５μ、幅４４ｍｍの多孔
質ポリプロピレンフィルムを介して交互に重ねた４層積
層体を作成した。この積層体を長さ方向に、負極集電体
を内側にした巻回電極体を作成した。この渦巻状巻回電
極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶に収容し、電極
体の上下に絶縁体を配設し、この電池缶にプロピレンカ
ーボネートと１、２−ジメトキシエタンの等容量混合溶
剤にＬｉＰＦ₄ を１モル／ｌの濃度に溶解した非水電解
液を注入した。

【００４０】（実験例６；充放電サイクルテスト）実験
例５で作成した電池について、充電上限電圧を４．１Ｖ
に設定し、５００ｍＡで２時間の定電流充電をした後、
１８Ωの定負荷で終止電圧２．７５Ｖまで放電させる充
放電サイクルテストを繰り返した。この充放電サイクル
テストの１０サイクル時の容量で、１００サイクル時の
放電容量を除した値を、容量維持率とした。

【００４１】実施例１〜３ 実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料と
ポリアミドイミド溶液の混合割合を固形分比で９７：
３、９０：１０、８０：２０重量比とし、実験例３、
４、５に従って非水電解質二次電池を作成した。特性を
表１に示す。

【００４２】実施例４〜６ 実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料と
ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂（油化シェル社；
エピコート１５４）の混合割合を固形分比で９５：４．
５：０．５、９５：３．５：１．５、９５：２．５：
２．５重量比とし、実験例３、４、５に従って、非水電
解質二次電池を作成した。特性を表１に示す。

【００４３】実施例７ 反応容器に、トリメリット酸無水物３７６ｇ，５ソジウ
ムスルホイソフタル酸１０．７ｇとジフェニルメタンジ
イソシアネート５００ｇをＮメチル２ピロリドン１０６
７ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反応させ
た後、冷却しながら５９２ｇのシクロヘキサノンで希釈
した。このポリマー溶液を用いて、実施例１と同じ方法
で非水電解質二次電池を作成した。特性を表１に示す。

【００４４】実施例８ 反応容器に、トリメリット酸無水物１８８ｇ，アジピン
酸７２ｇ，セバチン酸９９ｇ、５ソジウムスルホイソフ
タル酸１０．７ｇとジフェニルメタンジイソシアネート
５００ｇをγーブチロラクトン１０３８ｇと共に仕込
み、１８０℃に昇温して５時間反応させ、冷却しながら
５７８ｇのジメチルホルムアミドを加えて、固形分濃度
が３０重量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液
を用いて、実施例１と同じ方法で非水電解質二次電池を
作成した。特性を表１に示す。

【００４５】比較例１ 実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素材料とポ
リアミドイミド樹脂の混合割合を、固形分比で９８．
５：１．５重量比として負極集電体を作成して、実験例
４、５に従って、電極体を作成しようとしたが巻回作業
時に負極集電体にクラック及び剥離が発生して使用不可
能となった。

【００４６】比較例２ 実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料と
ポリアミドイミド樹脂の混合割合を固形分比で７５：２
５重量比として負極集電体を作成して、実験例４、５に
従って、非水電解質二次電池を作成した。特性を表１に
示す。

【００４７】比較例３ 実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料と
ポリアミドイミド樹脂とエピコート１５４の混合割合を
固形分比で９５：２：３重量比にしたところ、ポリアミ
ドイミド樹脂とエピコート１５４との相溶性が悪く、炭
素質材料が分散されず、銅箔に均一に塗布ができなかっ
た。

【００４８】比較例４ 反応容器にトリメリット酸無水物２５０ｇ，セバチン酸
２６３ｇとジフェニルメタンジイソシアネート５００ｇ
を，Ｎメチル２ピロリドン１２５５ｇと共に仕込んで１
５０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながら６
９７ｇのシクロヘキサノンを加えて、固形分濃度が３０
重量％のポリマー溶液を得た。。得られたポリアミドイ
ミドの対数粘度は０．２５ｄｌ／ｇであった。このポリ
アミドイミド樹脂を用いて、実施例１と同じ方法で非水
電解質二次電池を作成しようとしたが、巻回作業時に、
負極集電体にクラック及び剥離が発生して使用不可能と
なった。

【００４９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 裕樹 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極活物質担持体としての炭素材料とバ
   インダー樹脂とを少なくとも含む負極合剤層を備える負
   極と、正極活物質とバインダー樹脂を含む正極と、非水
   電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記
   バインダー樹脂がイオン性基を含有し、対数粘度が０．
   ３ｄｌ／ｇ以上のポリアミドイミド樹脂であり、前記負
   極合剤における前記バインダー樹脂の含有量が３重量％
   以上で且つ２０重量％以下であることを特徴とする非水
   電解質二次電池。
2. 【請求項２】 イオン性基が５ソジウムスルホイソフタ
   ル酸であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質
   二次電池。
3. 【請求項３】 ポリアミドイミド樹脂の酸成分がトリメ
   リット酸無水物とアジピン酸及び／またはセバチン酸で
   あり、トリメリット酸無水物の共重合比が１０〜９０モ
   ル％であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水
   電解質二次電池。
4. 【請求項４】 バインダー樹脂がポリアミドイミド樹脂
   に多官能エポキシ化合物が配合されたものであり、バイ
   ンダー樹脂中の多官能エポキシ樹脂の含有量が３重量％
   以上で５０重量％以下であることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 【請求項５】 負極活物質としての炭素材料とバインダ
   ー樹脂を、Ｎメチル２ピロリドン、γ−ブチロラクト
   ン、シクロヘキサノン、キシレンの中の少なくとも一種
   を含む溶剤に混合、分散させたペーストを金属箔に塗
   布、乾燥して負極合剤層を形成することを特徴とする請
   求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製
   造法。