JPH07122303A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】リチウムイオン等の陽イオンを吸蔵放出するこ
とが可能な炭素粉末と、有機溶媒に結着剤を溶解させて
得た結着剤溶液とを混練して得たスラリーを集電体上に
塗布し、乾燥固化させて成る負極を備える非水電解液二
次電池において、前記結着剤として、含フッ素ポリイミ
ド樹脂が、当該含フッ素ポリイミド樹脂と前記炭素粉末
との総量に対して０．５〜５重量％用いられている。 【効果】充放電時に結着剤が脱水縮合して電池系内に水
が生成することがないので、水と負極との反応による容
量低下が無く、サイクル特性に優れる。また、既にイミ
ド化しており、それゆえさらに脱水縮合することの無い
含フッ素ポリイミド樹脂を結着剤として用いるため、脱
水縮合を起こさせるための熱処理が不要となり、負極の
製造工程が簡略化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
係わり、詳しくはサイクル特性を改善することを目的と
した、負極に用いる結着剤の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
充放電によりカチオンを吸蔵放出することが可能なコー
クス、黒鉛等の炭素粉末が、可撓性に優れること、樹枝
状の電析リチウムの成長に因る内部短絡の虞れが無いこ
となどの理由から、従前の金属リチウム、金属ナトリウ
ムなどに代わる非水電解液二次電池の新しい負極材料と
して提案されている。

【０００３】炭素粉末を負極材料として用いる場合に
は、炭素粉末を結着して一体化することが必要となる。
従来、この炭素粉末の結着には、ＰＶＤＦ（ポリフッ化
ビニリデン）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に溶か
した溶液が用いられていた。

【０００４】しかしながら、ＰＶＤＦは、炭素粉末同士
を一体化するための結着剤としては優れているものの、
集電体金属（銅板、銅箔など）との接着性（密着性）は
あまり良くない。このため、充放電を繰り返し行うと、
炭素粉末が集電体金属から剥離して電池容量が低下す
る。すなわち、ＰＶＤＦを負極の結着剤として用いた電
池には、サイクル特性が総じて良くないという問題があ
った。

【０００５】そこで、本発明者らは、ＰＶＤＦに代えて
脱水縮合型ポリイミド樹脂を用いることを先に提案した
（特願平４−３３５６５９号参照）。

【０００６】ところが、この種のポリイミド樹脂は炭素
粉末と混練してスラリー化する際に用いるＮ−メチルピ
ロリドン等の高沸点極性溶剤に不溶である。このため、
脱水縮合型ポリイミド樹脂を結着剤として用いる場合に
は、その前駆体であるポリアミド酸を高沸点極性溶媒に
溶かした溶液に炭素粉末を分散させてスラリーを調製
し、このスラリーを集電体上に塗布したのち熱処理する
ことにより、ポリアミド酸を脱水縮合させてイミド化す
る方法が採られる。なお、従来用いられているポリアミ
ド酸としては、下記化２に示すポリアミド酸（上市品と
して、宇部興産社製の「ユーピレックス（商品名）」な
どがある。）が挙げられる。

【０００７】

【化２】

【０００８】しかしながら、ポリアミド酸の脱水縮合を
上記熱処理により完了させることは一般に困難であるの
で、極板内にポリアミド酸が残存することとなる。この
残存せるポリアミド酸は、電池組み立て後の充放電時に
脱水縮合して、水分を嫌う非水電解液二次電池の電池系
内に水を生成させる。このため、企図した程にはサイク
ル特性を改善することができないという問題があった。

【０００９】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、サイクル特性に極
めて優れた炭素粉末を負極材料とする非水電解液二次電
池を提供するにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水電解液二次電池（以下「本発明電
池」と称する。）は、リチウムイオン等の陽イオンを吸
蔵放出することが可能な炭素粉末と、有機溶媒に結着剤
を溶解させて得た結着剤溶液とを混練して得たスラリー
を集電体上に塗布し、乾燥固化させて成る負極を備える
非水電解液二次電池において、前記結着剤として、含フ
ッ素ポリイミド樹脂が、当該含フッ素ポリイミド樹脂と
前記炭素粉末との総量に対して０．５〜５重量％用いら
れてなる。

【００１１】含フッ素ポリイミド樹脂としては、フッ素
化率が異なる各種のものが存在するが、スラリー調製時
に用いるＮ−メチルピロリドン等の高沸点極性溶剤に可
溶な、又は、均一に分散させることが可能なものであれ
ば、特に制限なく用いることができる。含フッ素ポリイ
ミド樹脂としては、下記化３に示す含フッ素ポリイミド
結合を有するものが代表的なものとして例示され、具体
例としては、下記化４に示す含フッ素ポリイミド樹脂
（上市品として、（カネボウＮＳＣ社製の「サーミッド
ＦＡタイプ（商品名）」などがある。）が挙げられる。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】本発明における炭素粉末は、リチウムイオ
ン等の陽イオンを吸蔵放出することが可能なものである
ことの外は特に制限されず、コークス、黒鉛（天然黒鉛
及び人造黒鉛）が例示される。

【００１５】本発明において、負極（炭素粉末と含フッ
素ポリイミド樹脂との総量）中に占める含フッ素ポリイ
ミド樹脂の割合が０．５〜５重量％に規制されるのは、
同割合が０．５重量％未満の場合は、炭素粉末の結着が
困難となり、一方同割合が５重量％を越えた場合は、炭
素粉末の量が相対的に減少するため負極容量が低下する
とともに負極の導電性が低下するからである。

【００１６】本発明は、結着剤として含フッ素ポリイミ
ド樹脂を所定量用いることにより、ポリイミド樹脂が本
来有する集電体金属との優れた密着性が、ポリイミド樹
脂の前駆体を用いた場合に生じる電池系内での水の生成
を伴うことなく、発現されるようにして、サイクル特性
を改善することに成功したものである。それゆえ、正極
材料、非水電解液の溶質及び溶媒などについては従来非
水電解液二次電池用として提案され、或いは実用されて
いる種々の材料を特に制限なく用いることが可能であ
る。

【００１７】正極材料（活物質）としては、ＬｉＣｏＯ
₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＦｅＯ₂ が例示
され、また非水系電解液としては、エチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネートな
どの有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低
沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、
ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ などの溶質を０．７〜１．５Ｍ（モル
／リットル）の割合で溶かした溶液が例示される。

【００１８】

【作用】本発明電池においては、フッ素化により溶剤可
溶となった含フッ素ポリイミド樹脂が結着剤として用い
られているので、電池組立後に結着剤が脱水縮合して、
電池系内に水が生成する虞れが全く無い。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００２０】（実施例１）単３型（ＡＡサイズ）の非水
電解液二次電池（本発明電池）を作製した。

【００２１】〔正極〕正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂
と導電剤としての人造黒鉛とを重量比９：１で混合して
得た混合物を、ＰＶＤＦの５重量％Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）溶液に分散させてスラリーを調製し、この
スラリーをドクターブレード法にて正極集電体としての
アルミニウム箔の両面に塗布した後、１５０°Ｃで２時
間真空乾燥して正極を作製した。

【００２２】〔負極〕黒鉛粉末と上記化４に示した含フ
ッ素ポリイミド樹脂とを両者の重量比が９９：１となる
ように、黒鉛粉末を、含フッ素ポリイミド樹脂の１重量
％ＮＭＰ溶液に混合してスラリーを調製した。このスラ
リーをドクターブレード法にて負極集電体としての銅箔
の両面に塗布した後、６０°Ｃで真空乾燥して負極を作
製した。

【００２３】〔非水電解液〕エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆
を１Ｍの割合で溶かして非水電解液を調製した。

【００２４】〔電池の作製〕以上の正負両極及び非水電
解液を用いて単３型の本発明電池ＢＡ１を作製した。な
お、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜
（ヘキストセラニーズ社製、「セルガード（商品
名）」）を使用し、これに先の非水電解液を含浸させ
た。

【００２５】図１は作製した本発明電池ＢＡ１を模式的
に示す断面図であり、図示の本発明電池ＢＡ１は、正極
１、負極２、これら両電極を離間するセパレータ３、正
極リード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７
などからなる。正極１及び負極２は、非水系電解液を注
入されたセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた
状態で負極缶７内に収容されており、正極１は正極リー
ド４を介して正極外部端子６に、また負極２は負極リー
ド５を介して負極缶７に接続され、電池内部で生じた化
学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得
るようになっている。

【００２６】（比較例１）黒鉛粉末を、結着剤の前駆体
としての前記化１に示したポリアミド酸の１重量％ＮＭ
Ｐ溶液に分散させてスラリーを調製した。このスラリー
をドクターブレード法にて負極集電体としての銅箔の両
面に塗布した後、３００°Ｃで４時間熱処理して、ポリ
アミド酸を脱水縮合させ、ポリイミド樹脂を生成させる
ことにより負極（ポリイミド樹脂を１重量％含有）を作
製した。

【００２７】このようにして作製した負極を用いたこと
以外は実施例１と同様にして単３型の比較電池ＢＣ１を
作製した。

【００２８】〔サイクル特性〕本発明電池ＢＡ１及び比
較電池ＢＣ１（サイクル初期の放電容量はいずれも６０
０ｍＡｈである。）について、２００ｍＡで充電終止電
圧４．２Ｖまで充電した後、２００ｍＡで放電終止電圧
２．７５Ｖまで放電して、各電池のサイクル特性を調べ
た。結果を図２に示す。

【００２９】図２は、各電池のサイクル特性を、縦軸に
放電容量（ｍＡｈ）を、また横軸にサイクル数（回）を
とって示したグラフであり、同図に示すように本発明電
池ＢＡ１の１０００サイクル目の放電容量は、５８１ｍ
Ａｈ（容量劣化率：３．２％）と大きいのに対して、比
較電池ＢＣ１の１０００サイクル目の放電容量は５０８
ｍＡｈ（容量劣化率：１５％）と小さい。このことか
ら、含フッ素ポリイミド樹脂を結着剤として用いた場合
は、ポリイミド樹脂の前駆体を結着剤として用いた場合
に比し、結着剤の脱水縮合による水の生成が無いため、
充放電サイクルの進行に伴う容量低下が小さいことが分
かる。

【００３０】〈含フッ素ポリイミド樹脂の使用割合とサ
イクル特性との関係〉負極（炭素粉末と含フッ素ポリイ
ミド樹脂）の総量に対する含フッ素ポリイミド樹脂の使
用割合を０．５重量％、５重量％又は１０重量％とした
こと以外は実施例１と同様にして、含フッ素ポリイミド
樹脂の使用割合が異なる３種の非水電解液二次電池を作
製した。次いで、先と同じ条件で充放電サイクル試験を
行って各電池の１０００サイクル目の容量劣化率を求
め、含フッ素ポリイミド樹脂の使用割合（含有割合）と
サイクル特性との関係を調べた。結果を表１に示す。な
お、表１には、本発明電池ＢＡ１（含フッ素ポリイミド
樹脂の使用割合：１重量％）の１０００サイクル目の容
量劣化率も示してある。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１より、含フッ素ポリイミド樹脂の割合
を０．５〜５重量％とした場合に、容量劣化率が特に小
さくなり、優れたサイクル特性を発現する非水電解液二
次電池が得られることが分かる。

【００３３】叙上の実施例では、本発明を単３型電池に
適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明電池はそ
の形状に特に制限はなく、扁平型、角型など、他の種々
の形状の非水電解液二次電池に適用し得るものである。

【００３４】

【発明の効果】充放電時に結着剤が脱水縮合して電池系
内に水が生成することがないので、水と負極との反応に
よる容量低下が無く、サイクル特性に優れる。

【００３５】また、既にイミド化しており、それゆえさ
らに脱水縮合することの無い含フッ素ポリイミド樹脂を
結着剤として用いるため、脱水縮合を起こさせるための
熱処理が不要となり、負極の製造工程が簡略化する。

【図面の簡単な説明】

【図１】単３型の本発明電池の断面図である。

【図２】本発明電池及び比較電池のサイクル特性を示す
グラフである。

【符号の説明】

ＢＡ１ 本発明電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウムイオン等の陽イオンを吸蔵放出す
   ることが可能な炭素粉末と、有機溶媒に結着剤を溶解さ
   せて得た結着剤溶液とを混練して得たスラリーを集電体
   上に塗布し、乾燥固化させて成る負極を備える非水電解
   液二次電池において、前記結着剤として、含フッ素ポリ
   イミド樹脂が、当該含フッ素ポリイミド樹脂と前記炭素
   粉末との総量に対して０．５〜５重量％用いられている
   ことを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】前記含フッ素ポリイミド樹脂が下記化１に
   示す含フッ素ポリイミド結合を有するものである請求項
   １記載の非水電解液二次電池。 【化１】