JP3978882B2 - 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、電池のサイクル特性や、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池およびこれに用いる非水電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、携帯化が進んでおり、それらの駆動電源として、高エネルギ−密度の電池、特に二次電池の開発が求められている。その有力な候補として、正極には、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＮｉＯ₂ などのリチウム含有複合酸化物が高い起電力が取り出せるため正極材料として注目され、また負極にはコークス、黒鉛などの炭素材料がデンドライト状の電析リチウムの成長による正極との短絡、負極からのリチウムの脱落がないため、金属リチウム負極を用いたリチウム二次電池に替わる高性能且つ高い安全性を有する負極材料としてますます注目されるようになっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記炭素材料を負極に用いた場合には、充放電サイクル数とともに炭素負極上において、電解液として用いられる非水溶媒が分解して電池容量が次第に低下するという問題点があった。このため、電池のサイクル特性および保存特性などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
特に、正極として前記リチウム含有複合酸化物を用い、負極として天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池においては、炭素材料の剥離が観察され、現象の程度によっては電気容量やサイクル特性が低下するという問題点があった。この炭素材料の剥離は、電解液中の非水溶媒が充電時に分解することにより起こるのではないかと考えられ、この剥離をもたらす非水溶媒の分解は、炭素材料と電解液との界面における非水溶媒の電気化学的還元に起因するものと考えられている。
【０００５】
例えば、非水溶媒として環状カーボネートが好適に用いられているが、エチレンカーボネート（ＥＣ）のような環状カーボネートを用いたような場合には、充放電を繰り返す間に非水溶媒の分解が起こり、電池性能の低下が起こる。なかでも、融点が低くて誘電率の高いプロピレンカーボネート（ＰＣ）は、低温においても高い電気伝導度を有しているため非水溶媒として好ましいが、高結晶化された黒鉛を負極材料して用いるような場合には、ＰＣの分解が顕著となり、リチウム二次電池用の電解液としては使用できなかった。
【０００６】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池およびこれに用いる非水電解液を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極がグラファイトを含む材料であり、非水溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとからなる群より選ばれる環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、且つ非水溶媒中に下記一般式（Ｉ）
【化３】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基または水素原子を示す。ただし、ｎは０〜２の整数を示し、ｎ＝０またはｎ＝１のときＲ¹ 〜Ｒ⁶の少なくとも１つが炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基またはアリール基である。）で表されるスルトン誘導体が０．１重量％以上８．０重量％以下含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
また、本発明は、リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極およびグラファイトを含む材料からなる負極を備えたリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液は非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であって、非水溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとからなる群より選ばれる環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、且つ非水溶媒中に下記一般式（Ｉ）
【化４】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基または水素原子を示す。ただし、ｎは０〜２の整数を示し、ｎ＝０またはｎ＝１のときＲ¹ 〜Ｒ⁶ の少なくとも１つが炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基またはアリール基である。）で表されるスルトン誘導体が０．１重量％以上８．０重量％以下含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび前記一般式（Ｉ）で表わされるスルトン誘導体が含有される。
前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【０００９】
また、前記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）から選ばれる少なくとも一種以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明における前記一般式（Ｉ）で表されるスルトン誘導体において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基のような炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。また、フェニル基、ベンジル基のような炭素数１〜１２のアリール基を含有するものでもよい。さらに、水素原子でもよい。ただし、ｎは０〜２の整数を示し、ｎ＝０またはｎ＝１のときＲ¹〜Ｒ⁶の少なくとも１つが炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基またはアリール基である。
【００１１】
前記一般式（Ｉ）で表されるスルトン誘導体の具体例としては、例えば、２，４−ブタンスルトン〔Ｒ¹ ＝メチル基、Ｒ² ＝Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｒ⁵ ＝Ｒ⁶ ＝水素原子、ｎ＝０〕、１，３−ブタンスルトン〔Ｒ⁶ ＝メチル基、Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｒ⁵ ＝水素原子、ｎ＝０〕、２，４−ペンタンスルトン〔Ｒ¹ ＝Ｒ⁶ ＝メチル基、Ｒ² ＝Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｒ⁵ ＝水素原子、ｎ＝０〕、２−メチル−２，４−ペンタンスルトン〔Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝Ｒ⁶ ＝メチル基、Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｒ⁵ ＝水素原子、ｎ＝０〕、４，６−ヘプタンスルトン〔Ｒ¹ ＝プロピル基、Ｒ⁶ ＝メチル基、Ｒ² ＝Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｒ⁵ ＝水素原子、ｎ＝０〕、５−メチル−１，３−ヘキサンスルトン〔Ｒ⁶ ＝イソブチル基、Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｒ⁵ ＝水素原子、ｎ＝０〕、１−フェニル−１，３−ブタンスルトン〔Ｒ¹ ＝フェニル基、Ｒ⁶ ＝メチル基、Ｒ² ＝Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｒ⁵ ＝水素原子、ｎ＝０〕、１，８−ナフタレンスルトン〔Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ はナフチル基、ｎ＝０〕、α−ヒドロキシ−ｏ−トルエンスルホン酸−γ−スルトン〔Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ はフェニル基、Ｒ⁵ ＝Ｒ⁶ ＝水素原子、ｎ＝０〕、１，４−ヘキサンスルトン〔Ｒ⁶ ＝エチル基、Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｒ⁵ ＝水素原子、ｎ＝１〕、１，５−ペンタンスルトン〔Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｒ⁵ ＝Ｒ⁶ ＝水素原子、ｎ＝２〕などが挙げられる。
【００１２】
本発明におけるリチウム二次電池用電解液において、前記非水溶媒中の環状カーボネートの含有量が１０重量％以上７０重量％以下であり、前記鎖状カーボネートの含有量が３０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。また、前記一般式（Ｉ）で表されるスルトン誘導体の含有量は０．１重量％以上８．０重量％以下、特に０．１重量％以上４重量％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ 、ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ などが挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００１４】
本発明の電解液は、例えば、前記の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記一般式（Ｉ）で表されるスルトン誘導体を溶解することにより得られる。
【００１５】
二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００１６】
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＮｉＯ₂ などが挙げられる。
【００１７】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００１８】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む材料、例えば天然黒鉛や人造黒鉛が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．３５〜３．４０Å（オングストローム）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００１９】
本発明において、電解液中に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるスルトン誘導体は、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与し、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられる。
【００２０】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。
【００２２】
実施例１
〔電解液の調製〕
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを重量比１：１となるように調製し、さらに２，４−ブタンスルトンを３重量％となるように加えた。これにＬｉＰＦ₆ を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
【００２３】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ₂ （正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。この場合、正極と負極の電気容量がほぼ同じになるように調整した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２５℃）において、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初回の充電容量は、４２０ｍＡｈ／ｇ炭素、放電容量は３１５ｍＡｈ／ｇ炭素であり、ＥＣ／ＤＭＣ（１／１）を電解液に用いた場合（比較例１）とほぼ同等であり、充放電５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８７．５％であった。その結果を表１に示す。これとは別に、室温（２５℃）において、定電流及び定電圧０．８ｍＡで終止電圧４．２Ｖまで５時間充電した後、−２０℃にして定電流０．８ｍＡで終止電圧２．７Ｖまで放電した。このときの初期放電容量は室温との初期放電容量比で８６％であった。
【００２４】
実施例２〜実施例７
添加剤であるスルトン誘導体の種類、添加量および電解液組成を表１および表２記載のようにした以外は実施例１と同様な方法により、コイン電池を作製し、電池特性を測定した。室温下、５０サイクル後の放電容量維持率を表１および表２に示す。
【００２５】
実施例８
正極活物質をＬｉＣｏＯ₂ からＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ に代えて、電解液組成を表２記載のようにした以外は実施例１と同様に充放電試験を行った。室温下、５０サイクル後の放電容量維持率を表２に示す。
【００２６】
実施例９
負極活物質を天然黒鉛から人造黒鉛〔大阪ガス化学（株）製 ＭＣＭＢ〕に代え、電解液組成を表２記載のようにした以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製して充放電試験を行った。室温下、５０サイクル後の放電容量維持率を表２に示す。
【００２７】
比較例１
電解液組成をＥＣ／ＤＭＣ（重量比１／１）となるようにした以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製して充放電試験を行った。初回の充電容量は、４１１ｍＡｈ／ｇ炭素、放電容量は３２６ｍＡｈ／ｇ炭素であった。室温下、５０サイクル後の放電容量維持率を表３に示す。さらに−２０℃での初期放電容量は室温との初期放電容量比で６２％であった。
【００２８】
比較例２
電解液組成をＰＣ／ＤＭＣ（１／１）となるようにした以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製して充放電試験を行った。しかしながら、この場合には初回充電時に電解液が分解して充電できなかった。結果を表３に示す。
【００２９】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に置換可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒型、角型の電池にも適用される。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、電池のサイクル特性、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

Claims (12)

1. 正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極がグラファイトを含む材料であり、非水溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとからなる群より選ばれる環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、且つ非水溶媒中に下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基または水素原子を示す。ただし、ｎは０〜２の整数を示し、ｎ＝０またはｎ＝１のときＲ¹ 〜Ｒ⁶の少なくとも１つが炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基またはアリール基である。）で表されるスルトン誘導体が０．１重量％以上８．０重量％以下含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記非水溶媒中の環状カーボネートの含有量が１０重量％以上７０重量％以下であり、前記鎖状カーボネートの含有量が３０重量％以上９０重量％以下であり、且つ前記一般式（Ｉ）で表されるスルトン誘導体が０．１重量％以上８．０重量％以下含有されていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
3. 前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
4. 前記グラファイトが天然黒鉛または人造黒鉛である請求項１記載のリチウム二次電池。
5. 前記グラファイトの格子面（００２）の面間隔（ｄ ₀₀₂ ）が３．３５〜３．４０オングストローム（Å）である請求項１記載のリチウム二次電池。
6. 非水溶媒中に前記一般式（Ｉ）で表されるスルトン誘導体が０．１重量％以上４重量％以下含有されていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
7. リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極およびグラファイトを含む材料からなる負極を備えたリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液は非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であって、非水溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとからなる群より選ばれる環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、且つ非水溶媒中に下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ およびＲ ⁶ は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基または水素原子を示す。ただし、 ｎは０〜２の整数を示し、ｎ＝０またはｎ＝１のときＲ ¹ 〜Ｒ ⁶ の少なくとも１つが炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基またはアリール基である。）で表されるスルトン誘導体が０．１重量％以上８．０重量％以下含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
8. 前記非水溶媒中の環状カーボネートの含有量が１０重量％以上７０重量％以下であり、前記鎖状カーボネートの含有量が３０重量％以上９０重量％以下であり、前記一般式（Ｉ）で表されるスルトン誘導体が０．１重量％以上８．０重量％以下含有されていることを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池用非水電解液。
9. 前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池用非水電解液。
10. 前記グラファイトが天然黒鉛または人造黒鉛である請求項７記載のリチウム二次電池用非水電解液。
11. 前記グラファイトの格子面（００２）の面間隔（ｄ ₀₀₂ ）が３．３５〜３．４０オングストローム（Å）である請求項７記載のリチウム二次電池用非水電解液。
12. 非水溶媒中に前記スルトン誘導体が０．１重量％以上４重量％以下含有されていることを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池用非水電解液。