JP5142307B2

JP5142307B2 - 有機色素を光増感剤とする半導体薄膜電極、光電変換素子

Info

Publication number: JP5142307B2
Application number: JP2000361549A
Authority: JP
Inventors: 浩二郎原; 和弘佐山; 裕則荒川; 貞治菅; 昭神宝; 保代大賀; 創草野
Original assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2000-11-28
Filing date: 2000-11-28
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2020-11-28
Also published as: JP2002164089A; EP1339129A1; EP1339129A4; WO2002045199A1; DE60143273D1; US7262361B2; EP1339129B1; US20040099306A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機色素を光増感剤とする半導体薄膜電極、光電変換素子及びこれを用いた光電気化学太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、ルテニウムなどの金属錯体や有機色素を光増感剤とし、ナノ粒子の二酸化チタンや酸化亜鉛などの大きいバンドギャップを有する酸化物半導体薄膜電極とレドックス電解液からなる高効率の色素増感型光電変換素子が報告されている。その変換効率の高さと製造における低コストの可能性から、光電気化学太陽電池への応用が注目されている。
【０００３】
色素増感型光電気化学太陽電池における増感色素としてこれまでに用いられてきた有機色素には、フェニルキサンテン系色素、フタロシアニン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素、プロフラビン系色素などがある。これらの有機色素は、金属錯体と比べて吸収係数が大きく、安価であり、且つ構造の多様性により吸収特性を制御できるなどの光増感剤としての利点がある。しかしながら、その吸収波長領域が比較的短波長領域に限られるため、太陽エネルギー変換効率はルテニウム錯体などの金属錯体を用いたものと比べて大きく劣っていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の有機色素増感剤を用いた半導体薄膜電極、該電極を用いた高効率色素増感型光電変換素子及びこれを用いる色素増感型光電気化学太陽電池を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、下記半導体薄膜電極、該電極を用いた光電変換素子及び該素子を用いた光電気化学太陽電池が提供される。
（１）下記一般式（１）で表される構造を有する有機色素により増感された半導体からなる薄膜電極。
【化８】

（式中、Ｚは置換基を有していても良い複素環基を示し、Ｌは電子吸引性基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₃は水素原子又は置換基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₃のうちの隣接する任意の２つは互いに結合し環状構造を形成しても良く、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを示し、ｎは０から３の整数である）
（２）下記一般式（２）で表される構造を有する有機色素により増感された半導体からなる薄膜電極。
【化９】

（式中、Ｚ、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｍ及びｎは前記と同じ意味を有する）
（３）下記一般式（３）で表される構造を有する有機色素により増感された半導体からなる薄膜電極。
【化１０】

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子又は置換基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₈のうち隣接する任意の２つは互いに結合し環状構造を形成しても良く、Ｙ₁及びＹ₂はヘテロ原子を示し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを示し、ｎは０から３の整数である）
（４）下記一般式（４）で表される構造を有する有機色素により増感された半導体からなる薄膜電極。
【化１１】

（式中、Ｚ₁は置換基を有していても良い２価の複素環基を示し、Ｌは電子吸引性基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₂は水素原子又は置換基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₂は互いに結合し環状構造を形成しても良く、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを示し、ｎは０から３の整数である）
（５）下記一般式（５）で表される構造を有する有機色素により増感された半導体からなる薄膜電極。
【化１２】

（式中、Ｚ₁、Ｒ₁〜Ｒ₂、Ｍ及びｎは前記と同じ意味を有する）
（６）下記一般式（６）で表される構造を有する有機色素により増感された半導体からなる薄膜電極。
【化１３】

（式中Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子又は置換基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₈のうち隣接する任意の２つは互いに結合し環状構造を形成しても良く、Ｘは陰イオン性基又は陰イオン性基を含有する基を少なくとも１つ有し、ヘテロ原子を２つ以上含有する複素環基を示し、Ｙ₁及びＹ₂はヘテロ原子を示し、ｎは０から３の整数である）
（７）下記一般式（７）で表される構造を有する有機色素により増感された半導体からなる薄膜電極。
【化１４】

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は水素原子又は置換基を示し、Ｒ₉〜Ｒ₁₂は水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を示し、Ｙ₁及びＹ₂はヘテロ原子を示し、Ｒ₁〜Ｒ₃のうち隣接する任意の２つは互いに結合し環状構造を形成しても良く、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを示し、ｎは０から３の整数である）
（８）前記（１）から（７）のいずれかの半導体電極を用いることを特徴とする光電変換素子。
（９）前記光電変換素子を用いることを特徴とする光電気化学太陽電池。
【０００７】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）において、Ｚは置換基を有していても良い複素環基を示す。この場合の複素環基は、従来公知の各種の複素環から誘導された基であることができる。また、この複素環に含まれるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等であることができ、その環中に含まれるヘテロ原子の数は１つ又は、複数（２〜５）である。環中に２つ以上のヘテロ原子が含まれる場合、そのヘテロ原子は同一又は異なっていてもよい。さらに、複素環には、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環等の炭素数６〜１２の炭素環や、環構成元素の数が５〜１２の他の複素環（例えば、ジュロリジン環など）が縮合してもよい。
前記複素環の具体例としては、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、インドール、クマリン、フェニルキサンテン等が挙げられる。
【０００８】
前記複素環には、１つの置換基又は複数の置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、オクチル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖又は分岐の炭素数１〜２２、好ましくは２〜１８のアルキル基；メトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２２、好ましくは１〜１８のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜２２、好ましくは６〜１２のアリール基；ベンジル基などの炭素数７〜２２、好ましくは７〜１２のアラルキル基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基；トリフルオロメチル基；アミノ基；メチルアミノ基、オクチルアミノ基などの炭素数１〜２２，好ましくは１〜１２のアルキル基を有するモノアルキル基；ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基などの炭素数１〜２２、好ましくは１〜１２のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；ピペリジル基、モルホリル基などの環構成元素数５〜８、好ましくは５〜６の環状アミノ基が挙げられる。
【０００９】
前記一般式（１）において、Ｌは電子吸引性基を示す。このような電子吸引性基としては、従来一般に知られている各種のものが用いられる。このようなものの具体例としては、例えば、シアノ基；ニトロ基；クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基；水酸基；トリフルオロメチル基；スルホン酸基；カルボキシル基；アルコキシカルボキシル基などが挙げられる。
【００１０】
前記一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、水素原子又は置換基を示す。この場合の置換基には、炭素原子に結合することのできる慣用の各種置換基が包含される。このような置換基としては、例えば、水酸基；メチル基、エチル基、オクチル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖又は分岐の炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル基；クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；メチルアミノ基、オクチルアミノ基などの炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基などの炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；トリフルオロメチル基などが挙げられる。
前記Ｒ₁〜Ｒ₃のうちの隣接する２つは相互に結合して環状構造を構成してもよい。この場合の環には、元素数が５〜１０、好ましくは５〜８の炭素環や複素環が包含される。複素環の場合、その環構成元素には、１つ又は複数のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）が包含される。
【００１１】
前記一般式（１）において、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを示す。塩形成性陽イオンには、カルボキシル基と塩を形成し得る各種の陽イオン（カチオン）が包含される。このような陽イオンとしては、例えば、アンモニウムカチオン（ＮＨ₄ ⁺）；アミンから誘導された有機アンモニウムカチオン（Ａ₁Ａ₂Ａ₃Ａ₄Ｎ⁺、Ａ₁〜Ａ₄は水素原子又は炭素数１から２２のアルキル基もしくはアルケニル基を示すが、その少なくとも１つはアルキル基又はアルケニル基である）；Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺等のアルカリ金属イオン；Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺等のアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
前記一般式（１）において、ｎは０〜３、好ましくは１〜２の整数を示す。
【００１２】
前記一般式（２）において、Ｚ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｍ及びｎは、前記と同じ意味を有する。
前記一般式（３）において、Ｒ₁〜Ｒ₈のは水素原子又は置換基を示すが、該置換基としては、前記Ｒ₁〜Ｒ₃に関して示した各種のものが挙げられる。また、Ｍ及びｎは、前記と同じ意味を有する。
前記一般式（３）において、Ｙ₁はヘテロ原子を示す。このようなヘテロ原子には、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、窒素原子（−ＮＨ−、−ＮＲ−、Ｒ；炭素数１〜６のアルキル基）、セレン原子（−Ｓｅ−）、テルル原子（−Ｔｅ−）等が包含される。Ｙ₂はヘテロ原子を示す。このようなヘテロ原子には、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子（＝Ｓ）、窒素原子（＝ＮＲ、Ｒ；水素又は炭素数１〜６のアルキル基）、セレン原子（＝Ｓｅ）、テルル原子（＝Ｔｅ）等が包含される。
【００１３】
前記一般式（４）において、Ｚ₁は置換基を有していても良い２価の複素環基を示す。この場合の複素環基は、従来公知の各種の複素環から誘導された基であることができる。また、この複素環に含まれるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等であることができ、その環中に含まれるヘテロ原子の数は１つ又は、複数（２〜５）である。環中に２つ以上のヘテロ原子が含まれる場合、そのヘテロ原子は同一又は異なっていてもよい。さらに、複素環には、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環等の炭素数６〜１２の炭素環や、環構成元素の数が５〜１２の他の複素環（例えば、ジュロリジン環など）が縮合してもよい。前記複素環には、前記の１つの置換基又は複数の置換基が結合していてもよい。
前記複素環の具体例としては、ロダニン、チアゾリン、ベンゾチアゾリン、チオバルビツール環、オキサゾリドン、チオオキサゾリドン等が挙げられる。
前記一般式（４）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌ、Ｍ及びｎは、前記と同じ意味を有する。
前記一般式（５）において、Ｚ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｍ及びｎは、前記と同じ意味を有する。
前記一般式（６）において、Ｒ₁〜Ｒ₈、Ｙ₁、Ｙ₂及びｎは、前記と同じ意味を有する。
【００１４】
前記一般式（６）において、Ｘは、陰イオン性基を少なくとも１つ含有する複素環基を示す。この場合、複素環基には、ヘテロ原子を少なくとも２個含有する５員環又は６員環の複素環から誘導されたものが包含される。また、この場合の複素環には、ベンゼン環やナフタレン環等の芳香族環が縮合していてもよい。このような複素環には、ロダニン、チオオキサゾリドン、チオヒダントイン、チオバルビツール環、チアゾリン、ベンゾチアゾリン、オキサゾリン等が包含される。
複素環基Ｘの具体例を以下に示す。
【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【００１５】
前記式中、Ｒは陰イオン性基又は陰イオン性基を含む基を示す。Ｒ¹及びＲ²は水素原子、陰イオン性基、陰イオン性基を含有する基又は置換基を示すが、それらのうちの少なくとも一方は陰イオン性基又は陰イオン性基を含有する基である。
前記置換基としては、窒素原子に結合し得る各種の基を用いることができる。このような基には、炭素数１〜２２、好ましくは２〜１８のアルキル基又はアルケニル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２２、好ましくは６〜１２のアリール基、炭素数７〜２２、好ましくは７〜１２のアラルキル基等が包含される。これらの基は、水酸基やカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
前記陰イオン性基を含有する基（陰イオン性基を置換基として含有する基）は、下記一般式（１４）で表されるものであることができる。
【化２１】

前記式中、Ａ¹は２価炭化水素基を示し、Ｘ¹は陰イオン性基を示す。
２価炭化水素基Ａ¹には、炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキレン基（エチレン、プロピレン、ブチレン等）、炭素数６〜１２のアリーレン基（フェニレン、トリレン、ナフチレン等）、アリーレンジアルキレン基（フェニレンジメチレン、フェニレンジエチレン等）等が包含される。
陰イオン性基Ｘ¹には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が包含される。これらの陰イオン性基は、遊離状態の基の他、塩形成性陽イオンＭで中和された中和状態の基であってもよい。
これらの陰イオン性基は、半導体表面に吸着するためのアンカー基として作用する。
前記一般式（１４）で表される陰イオン性基の具体例を示すと、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＨ、−Ｃ₃Ｈ₆ＣＯＯＨ、−Ｃ₆Ｈ₄ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ₃Ｎａ、−ＰＯ₃ＨＮａ等が挙げられる。
前記Ｂは水素原子又は置換基を示す。置換基としては、前記した各種のものを示すことができる。
【００１６】
前記一般式（７）において、Ｒ₁〜Ｒ₅、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｍ及びｎは、前記と同じ意味を有する。Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。
【００１７】
次に、前記一般式（１）〜（７）で表される化合物（有機色素）の具体例を以下に示す。
【００１８】
【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【化５３】

【化５４】

【化５５】

【化５６】

【化５７】

【化５８】

【化５９】

【化６０】

【化６１】

【化６２】

【化６３】

【化６４】

【化６５】

【化６６】

【化６７】

【化６８】

【化６９】

【化７０】

【化７１】

【化７２】

【化７３】

【化７４】

【化７５】

【００１９】
前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１５）で表される複素環アルデヒドと下記一般式（１６）で表される置換基を有する酢酸と反応させることによって製造することができる。
【化７６】

【化７７】

前記式中、Ｚ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｎ及びＬは、前記と同じ意味を有する。
【００２０】
前記一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（１７）で表される複素環アルデヒドを、前記一般式（１６）で表される置換基を有する酢酸と反応させることによって製造することができる。
【化７８】

前記式中、Ｚ₁、Ｒ₁、Ｒ₂及びｎは、前記と同じ意味を有する。
【００２１】
前記一般式（６）で表される化合物は、該化合物に対応する複素環アルデヒドと、陰イオン性基又は陰イオン性基を含有する基を少なくとも１つ有し、ヘテロ原子を２つ以上含有する複素環化合物とを反応させることによって製造される。
【００２２】
本発明による有機色素により増感された半導体薄膜電極は、従来公知の有機色素増感型半導体電極において、その有機色素として、前記で示した本発明による有機色素を用いることにより得ることができる。
【００２３】
本発明による有機色素増感型半導体薄膜電極を好ましく製造するには、透明電極を用意し、その上に半導体薄膜を積層し、その半導体薄膜に本発明による有機色素を吸着させる。
前記透明電極としては、導電性を有するものであればどのようなものでもよく、例えば、透明ないし半透明のガラス基板やプラスチック板上に、例えば、フッ素あるいはアンチモンドープの酸化スズ（ＮＥＳＡ）、スズドープの酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛などの導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたもの、好ましくは、フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたもの等が用いられる。
【００２４】
本発明で用いられる半導体薄膜は、ナノ粒子（粒子径５〜２０００ｎｍ）からなるナノポーラス構造を有する化合物半導体で構成することができる。その材料としては、例えば、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化ニッケルなどの単一金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウムなどの複合酸化物、ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅などの金属ハロゲン化物、硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化モリブデン、セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマスなどのカルコゲナイド化合物、さらには、これらの化合物を二種類以上含む混合化合物半導体材料（例えば、酸化スズ／酸化亜鉛、酸化スズ／酸化チタン）が挙げられるが、これらに限定されない。
前記した半導体薄膜の膜厚は、０．１〜１００μｍであり、好ましくは、８〜２０μｍである。
【００２５】
有機色素の半導体薄膜上への吸着は、色素溶液中に半導体薄膜を浸し、室温で１分〜２日、あるいは加熱条件下で１分から２４時間放置することによりおこなう。好ましくは、室温で１２時間以上放置する方法である。
有機色素を半導体薄膜上に吸着させる場合に用いる溶媒は、有機色素を溶解する溶媒なら何でも良い。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール溶媒、ベンゼン等の炭化水素溶媒の他、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの有機溶媒、さらには、それらの混合溶媒である。好ましくは、エタノール又はｔ−ブタノールとアセトニトリルの混合溶媒である。
有機色素を半導体薄膜上に吸着させる場合の色素溶液の濃度は、０．０１ｍＭから飽和量であり、好ましくは、０．１〜０．５ｍＭである。
【００２６】
本発明による光電変換素子は、有機色素を吸着させた半導体薄膜電極と、その対極と、それらの電極に接触するレドックス電解液とから構成されるものであり、従来公知の光電変換素子において、その半導体薄膜電極として、前記した本発明による色素を吸着させたものを用いることにより容易に得ることができる。
【００２７】
図1に、本発明の光電変換素子の１例についての模式図を示す。この模式図に示すように、本発明の光電変換素子は、導電性透明電極（酸化スズコートガラスなど）上に形成したナノポーラス半導体薄膜電極、対極、レドックス電解質を含む電解液などから成る。有機色素増感剤は、半導体ナノ粒子の表面上に吸着している。色素吸着半導体薄膜電極側から光を照射することにより、ナノポーラス半導体電極上の有機色素が紫外光、可視光、近赤外光などを吸収する（吸収波長領域は、有機色素の種類に依存）。色素中の励起された電子は半導体の伝導帯準位に注入され、半導体薄膜中を移動し、バックコンタクトである透明導電性電極まで至る。電子を失った色素は、電解液中のレドックスイオン（Ｉ^-イオンなど）により還元され、電子を受け取る。さらに、Ｉ₃ ^-イオンなどの対イオンは対極上で再還元され、ヨウ素イオンが再生される。この電子の流れにより外部電流を取り出すことができる
【００２８】
本発明の光電変換素子に用いられる電解液には、レドックスイオン対が含まれる。レドックスイオン対は、ヨウ素レドックス、臭素レドックス、鉄レドックス、スズレドックス、クロムレドックス、バナジウムレドックス、硫化物イオンレドックス、アントラキノンレドックスなどであるが、これらに限定されない。電解質として、ヨウ素レドックスの場合、ヨウ化イミダゾリウム誘導体、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム塩などとヨウ素の混合物、又臭素レドックスの場合には、臭化イミダゾリウム誘導体、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化テトラアルキルアンモニウム塩などと臭素の混合物を用いる。好ましくは、ヨウ素レドックスのヨウ化リチウム、テトラアルキルアンモニウムやヨウ化イミダゾリウム誘導体である。
前記のレドックス電解質の濃度は、通常０．０５〜５Ｍ、好ましくは、０．１〜０．５Ｍである。
レドックス電解質を溶解する電解液溶媒は、安定でかつ電解質を溶解する溶媒ならば何でも良い。例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロメタンなどの有機溶媒、あるいはそれらの混合溶媒である。好ましくは、ニトリル系溶媒である。
【００２９】
本発明の光電変換素子に用いる対極は、導電性基板上に薄膜状にコートした白金、ロジウム、ルテニウム、カーボン、あるいは酸化物半導体電極などである。好ましくは、白金あるいはカーボン電極である。
【００３０】
本発明の光電変換素子に用いるスペーサーは、半導体薄膜電極と対極との接触を防ぐものであればなんでもよい。たとえば、ポリエチレンなどのポリマーフィルムが用いられ、その膜厚は、５〜２０００μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。あるいは、半導体薄膜電極と対極との接触を防ぐ構造を有しているセルでは、スペーサーを用いなくても良い。
【００３１】
本発明の光電変換素子では、レドックス電解液中に、ゲル化剤を含みゲル化した擬固体化電解質を用いても良い。また、レドックス電解液の代わりに、ポリエチレンオキシド誘導体などのポリマーを用いた固体電解質を用いても良い。
【００３２】
本発明の光電変換素子では、レドックス電解液の代わりに、ヨウ化銅、臭化銅、チオシアン化銅などのｐ型無機化合物半導体薄膜層を用いても良い。また、レドックス電解液の代わりに、ポリチオフェン誘導体やポリピロール誘導体などのｐ型有機半導体ホール輸送層を用いても良い。
【００３３】
本発明の色素増感光電変換素子は、各種のセンサーや光電気化学太陽電池に応用できる。
【００３４】
【実施例】
次に本発明を参考例及び実施例により詳述する。
【００３５】
参考例１
下記化合物Ｎｏ．５７で表される３位にホルミル基を有するクマリン誘導体２．５ｇと下記化合物Ｎｏ．５８で表されるロダニン誘導体２．０４ｇをアセトニトリル中で加熱溶解し、ピペリジン０．８ｍｌを加え、還流下１時間反応後、放冷し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶はＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解し濾過後、アセトニトリルを加え冷却、濾取し、前記化合物Ｎｏ．１で表される朱色結晶を３．１ｇ得た。
結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ２３０乃至２３２℃であった。塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトルでは、５１８ｎｍに吸収極大が観察された。重クロロホルム中での¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下「¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル」と略記する）を測定したところ、δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）１．２７（６Ｈ，ｔ）、３．５１（４Ｈ，ｑ）、４．６９（２Ｈ，ｓ）、６．５１（１Ｈ，ｓ）、６．７０（１Ｈ，ｄｄ）、７．４０−７．４５（３Ｈ，ｍ）の位置にピ−クが観察された。
【００３６】
参考例２
下記化合物Ｎｏ．５５で表されるクマリン誘導体を３．２５ｇと前記化合物Ｎｏ．５８で表されるロダニン誘導体２ｇをアセトニトリル中で加熱溶解し、ピペリジン０．８ｍｌを加え還流下２時間反応後、放冷し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶はクロロホルムに溶解し濾過後、アセトニトリルを加え冷却、濾取し、前記化合物Ｎｏ．３で表される紫褐色結晶を４．６７ｇ得た。
結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ２４４乃至２４６℃であった。塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトルでは、５４０ｎｍに吸収極大が観察された。重クロロホルム中での¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）１．３１（６Ｈ，ｓ）、１．５４（６Ｈ，ｓ）、１．７０−１．８３（４Ｈ，ｍ）、３．３０（２Ｈ，ｔ）、３．３９（２Ｈ，ｔ）、４．６８（２Ｈ，ｓ）７．１２（１Ｈ，ｓ）、７．６２（１Ｈ，ｓ）、７．８０（１Ｈ，ｓ）の位置にピ−クが観察された。
【００３７】
参考例３
下記化合物Ｎｏ．５６で表されるクマリン誘導体１ｇと下記化合物Ｎｏ．５９で表されるシアノ酢酸０．３６ｇをアセトニトリル中で加熱溶解し、ピペリジン０．１ｍｌを加え、還流下で１時間反応させ、析出した結晶を濾取した。得られた結晶はＤＭＦに溶解し濾過後、イソプロピルアルコ−ルを加え、析出した結晶を濾取し、前記化合物Ｎｏ．７で表される輝紫色結晶を０．４２ｇ得た。
結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ２７０乃至２７５℃であった。塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトルでは、５３１ｎｍに吸収極大が観察された。重クロロホルム中での¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）１．３１（６Ｈ，ｓ）、１．５３（６Ｈ，ｓ）、１．７４−１．８５（４Ｈ，ｍ）、３．４１−３．４９（４Ｈ，ｍ）、７．４７（２Ｈ，ｍ）７．７５（１Ｈ，ｄｄ）、８．０８（１Ｈ，ｄ）、８．２２（１Ｈ，ｓ）の位置にピ−クが観察された
【００３８】
参考例４
下記化合物Ｎｏ．５５で表されるクマリン誘導体３．３ｇと下記化合物Ｎｏ．５９で表されるシアノ酢酸１．９ｇをアセトニトリル中、加熱溶解し、ピペリジン０．５ｍｌを加え還流下３時間反応させ、析出した結晶を熱時濾取した。得られた結晶をトリエチルアミンを加えたクロロホルムに溶解したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム−メタノール混合溶媒）による精製をおこない、前記化合物Ｎｏ．１０で表される輝赤紫色結晶を０．９９ｇ得た。
結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ１８６乃至１９２℃であった。メタノ−ル溶液における可視吸収スペクトルでは、４９１ｎｍに吸収極大が観察された。重クロロホルム中での¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）１．２８（６Ｈ，ｓ），１．３２（９Ｈ，ｔ），１．５４（６Ｈ，ｓ），１．７４（２Ｈ，ｔ），１．８０（２Ｈ，ｔ），３．１３（６Ｈ，ｑ），３．２３（２Ｈ，ｔ），３．３６（２Ｈ，ｔ），７．１９（１Ｈ，ｓ），８．３８（１Ｈ，ｓ），８．７５（１Ｈ，ｓ）の位置にピ−クが観察された。
【００３９】
実施例１
本発明の実施例として、前記化合物Ｎｏ．１で表される有機色素を二酸化チタン薄膜（厚さ１３μｍ）上に吸着させた色素増感半導体電極を用いた光電気化学太陽電池の例を示す。また、比較例として一般に市販されているクマリン３４３（下記化合物Ｎｏ．６０）を用いた。
【００４０】
図２には、クマリン３４３と化合物Ｎｏ．３のエタノール溶液中での吸収スペクトル図を示した。この図のように、吸収波長のピークは、クマリン３４３の４４０ｎｍに対して、化合物Ｎｏ．３の有機色素は５３０ｎｍと吸収波長領域が長波長側にシフトしている。光電変換素子の高効率化のためには、より広い範囲の波長領域の光を吸収し、利用できることが望まれる。太陽電池の場合には、太陽光により多く含まれる可視光（４００−７５０ｎｍ）をより多く吸収できることが望まれる。このことから、化合物Ｎｏ．３の有機色素は、これまで知られているクマリン３４３に比べて、光電変換素子の光増感剤として適しており、より高効率が期待できる。
【００４１】
表１には、クマリン３４３及び化合物Ｎｏ．３の有機色素を増感剤としたナノポーラス二酸化チタン薄膜電極（厚さ１３μｍ）、ヨウ素レドックス電解液（０．３Ｍヨウ化テトラプロピルアンモニウム−０．０３Ｍヨウ素のエチレンカーボネート・アセトニトリル体積比６：４混合溶液）、ポリエチレンスペーサー（厚さ１３μｍ）および白金対極から成る色素増感光電気化学太陽電池の光電変換特性を示した。光源としては、ソーラーシミュレーターを用いた疑似太陽光１００ｍＷ／ｃｍ²を用いた。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１から明らかなように、従来のクマリン３４３を用いた太陽電池では、光短絡電流密度Ｊ_scは、２．０ｍＡ／ｃｍ²、光開放電圧Ｖ_ocは、０．５５Ｖ、形状因子（フィルファクター）ｆｆは、０．６１で、太陽エネルギー変換効率ηが０．７％であるのに対して、本発明による化合物Ｎｏ．３の有機色素を用いた太陽電池では、クマリン３４３を上回る太陽エネルギー変換効率１．５％が得られた。
【００４４】
実施例２
表２には、前記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７及びＮｏ．１０の有機色素を光増感剤とし、これを吸着させたナノポーラス二酸化チタン薄膜電極（厚さ１３μｍ）、ヨウ素イオンレドックス電解液（０．３Ｍヨウ化テトラプロピルアンモニウム−０．０３Ｍヨウ素のエチレンカーボネート・アセトニトリル体積比６：４混合溶液）、ポリエチレンスペーサー（厚さ３０μｍ）および白金対極からなる色素増感型光電気化学太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²、太陽光と同等の光強度）条件下での光電変換特性を示した。
【００４５】
【表２】

【００４６】
表２から明らかなように、前記特定構造を有する化合物（有機色素）を二酸化チタン薄膜上に吸着させた色素増感半導体電極を用いた光電気化学太陽電池は、高い光電変換効率を示す。とりわけ化合物Ｎｏ．７の色素で増感した場合の変換効率は４．０％と特筆すべきものである。化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の有機色素では、半導体表面に吸着するアンカー基（−ＣＨ₂ＣＯＯＨ基や−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＨ基）がロダニン環に付いているため、色素分子とアンカー基との間の共役系が切れているのに対して、化合物Ｎｏ．７及びＮｏ．１０の色素では、アンカー基である−ＣＯＯＨ基が直接メチン鎖に付いており共役系が切れないため電子流入がおこりやすくなっているものと考えられる。さらに、電子吸引基であるＣＮ基が存在することにより、色素分子から半導体への電子注入が促進されている効果があるものと考えられる。
【００４７】
実施例３
さらに、化合物Ｎｏ．７の色素を光増感剤とする二酸化チタン太陽電池において、電解液を０．６Ｍヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム−０．１Ｍヨウ化リチウム−０．０５Ｍヨウ素のメトキシアセトニトリル溶液を用いた場合には、ＡＭ１．５条件下で、光短絡電流密度Ｊ_scは、１５．０ｍＡ／ｃｍ²、光開放電圧Ｖ_ocは、０．５９Ｖ、フィルファクターｆｆは、０．６１で、太陽エネルギー変換効率５．４％が得られた。
【化７９】

【化８０】

【化８１】

【化８２】

【化８３】

【化８４】

【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の有機色素を光増感剤とすることにより、安価で、光電変換効率が高い色素増感型光電変換素子が提供される。また、これを用いることにより光電変換効率の高い光電気化学太陽電池を容易に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による光電変換素子の１例についての模式図を示す。
【図２】クマリン３４３のエタノール溶液と、本発明で用いる特定有機色素のエタノール溶液の吸収スペクトル図を示す。

Claims

下記一般式（７）で表される構造を有する有機色素により増感された半導体からなる薄膜電極。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は水素原子、Ｒ_９〜Ｒ_１２は水素原子又は炭素数１から６のアルキル基、Ｙ_１及びＹ_２は酸素原子、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを示し、ｎは０から３の整数である）
請求項１の薄膜電極を用いることを特徴とする光電変換素子。
請求項２の光電変換素子を用いることを特徴とする光電気化学太陽電池。