JP4169220B2

JP4169220B2 - 光電変換素子

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Publication number: JP4169220B2
Application number: JP32677097A
Authority: JP
Inventors: 哲也渡辺
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2017-11-27
Also published as: JPH11163378A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光電変換素子に関し、詳しくは色素で増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、光発電装置に用いられている。光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。
米国特許４９２７７２１号、４６８４５３７号、５０８４３６５号、５３５０６４４号、５４６３０５７号、５５２５４４０号、および特開平７−２４９７９０号明細書には、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）、もしくはこれを作成するための材料および製造技術が開示されている。この方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いる事ができるため、比較的安価な光電変換素子を提供できる点にある。第二の利点は用いられる色素の吸収がブロードなため、可視光線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できる事である。これらの特徴は太陽エネルギーを電気に変換する事を目的とした光電変換素子（いわゆる光化学電池）に応用する際に有利であることから、この方面への応用が活発に検討されている。
【０００３】
色素増感光電変換素子の改良が求められる点の一つに増感色素として高価なルテニウム錯体色素を用いる事が挙げられ、安価な有機色素によって増感される光電変換素子の開発が望まれていた。この際問題となるのは有機色素と酸化物半導体との親和性が通常あまり強くないことであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は二酸化チタンとの親和性の高い有機色素を用いることによって、安価かつ高い変換効率を有する色素増感光電変換素子を提供する事である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
研究の結果、以下に示す光電変換素子が本発明の目的に適う事を突き止めた。
１．下記一般式（Ｉ）で表されるポリメチン色素によって増感された、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又は酸化タングステンの微粒子を用いる事を特徴とする光電変換素子。一般式（Ｉ）
【０００６】
【化４】
【０００７】
式中、Ｘ₁は、縮環してもよい５員もしくは６員ヘテロ環を完成するために必要な原子群を表し、Ｘ₁はさらに置換基を有していてもよい。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃およびＬ₄はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基を表す。ｎ₁は０または１を表し、Ｒ₁は置換基を有していてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい脂肪族基を表す。ｎ₂は０から４までの整数であり、Ｘ₂は５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環を完成するために必要な原子群を表す。Ｌは連結基を表し、Ｙは酸素原子またはＮＲ₂であり、Ｒ₂は水素原子または置換基を有していてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい脂肪族基である。ｎ₃は０または１を表す。Ｗ₁は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子または一般式（II）または一般式（III)で表される置換基である。
一般式（II）
【０００８】
【化５】
【０００９】
式中、Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ₇、Ｌ₈およびＬ₉はＬ₁と同義である。ｎ₄はｎ₂と同義であり、ｎ₅はｎ₁と同義である。Ｘ₃はＸ₁と同義で、Ｒ₃はＲ₁と同義である。
一般式（III)
【００１０】
【化６】
【００１１】
式中、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁はＬ₁と同義である。ｎ₆はｎ₂と同義である。Ｄ₁およびＤ₁′は酸性核を形成するのに必要な原子群を表す。
２．一般式（Ｉ）においてｎ₃が０であることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
３．一般式（Ｉ）において、ｎ₃が０でありかつｎ₁とｎ₂の和が２以上５以下の整数であることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
４．一般式（Ｉ）において、ｎ₃が０でありかつｎ₁とｎ₂の和が２以上５以下の整数で、かつまたＸ₂で形成される含窒素へテロ環が３−アルキルローダニンまたは２−チオバルビツール酸であることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表される化合物。
５．上記１、２、３または４の光電変換素子を用いる事を特徴とする光化学電池。
以下に本発明に使用する一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
【００１２】
式中、Ｘ₁は、縮環してもよい５員もしくは６員ヘテロ環を完成するために必要な原子群を表し、Ｘ₁はさらに置換基を有していてもよい。
Ｘ₁で完成されるヘテロ環の好ましい例としては、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテルラゾール核、キノリン核、ベンゾイミダゾール核、チアゾリン核、インドレニン核、オキサジアゾール核、チアゾール核、イミダゾール核が挙げられるが、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、ベンゾセレナゾール核、キノリン核、インドレニン核であり、特に好ましくはベンゾチアゾール核、キノリン核である。環上の置換基としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシなど）、アリーロキシ（フェノキシなど）、アルキル（メチル、エチル、シクロプロピル、シクロへキシル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、アリル、ベンジルなど）、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオなど）、アルケニル（ビニル、１−プロペニルなど）、アリール（フェニル、チエニル、トルイル、クロロフェニルなど）などが挙げられる。
【００１３】
Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃およびＬ₄はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基を表す。置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１ないし１２、さらに好ましくは１ないし７のものであり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カルボキシエチル、ベンジルなど）、置換もしくは無置換のアリール基（好ましくは炭素原子数６ないし１０、さらに好ましくは６ないし８のものであり、例えば、フェニル、トルイル、クロロフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フラニル、ピリジル、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アミノ基（好ましくは炭素原子数１ないし１２、さらに好ましくは６ないし１２のものであり、例えば、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、４−アセチルピペラジン−１−イル）、オキソ基などが挙げられる。これらのメチン基上の基は互いに連結してシクロペンテン環、シクロヘキセン環などの環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。
【００１４】
Ｒ₁は置換基を有していてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい脂肪族基を表す。芳香族基の炭素原子数は好ましくは１ないし１６、さらに好ましくは５ないし６である。脂肪族基の炭素原子数は好ましくは１ないし１０、さらに好ましくは１ないし６である。無置換の脂肪族基、芳香族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１５】
ｎ₁は０または１、ｎ₂は０から４までの整数であり、好ましくはｎ₁とｎ₂の和は２から５までの整数である。
【００１６】
Ｘ₂は５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環を完成するために必要な原子群を表す。好ましくは次の核が挙げられる。
２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，４−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、またはピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕ベンズイミダゾール、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキシド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキシドの核。
さらに好ましくは、３−アルキルローダニン、３−アルキル−２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−アルキル−２−チオヒダントイン、２−チオバルビツール酸、特に好ましくは３−アルキルローダニン、２−チオバルビツール酸である。
【００１７】
Ｌは連結基を表し、好ましくは１ないし４原子分の長さの二価の連結基であり、更に置換基を有していてもよい。
【００１８】
Ｙは酸素原子またはＮＲ₂であり、Ｒ₂は水素原子または置換基を有していてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい脂肪族基である。
【００１９】
ｎ₃は０または１を表す。ｎ₃として好ましくは０である。
【００２０】
Ｗ₁は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その助色団及び、置換基に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良く、この場合にも分子全体の電荷はＷ₁によって中和される。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）およびアルカリ金属イオンであり、一方、陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。
さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル(III) ）も可能である。
【００２１】
Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子または一般式（II）または一般式（III ）で表される置換基である。一般式（II）、(III) 中、Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ₇、Ｌ₈、Ｌ₉、Ｌ₁₀およびＬ₁₁はＬ₁と同義である。ｎ₄、ｎ₆はｎ₂と同義であり、ｎ₅はｎ₁と同義である。Ｘ₃はＸ₁と同義で、Ｒ₃はＲ₁と同義である。
【００２２】
Ｄ₁およびＤ₁′は酸性核を形成するのに必要な原子群を表すが、ここでいう酸性核とは、例えばジェイムス（James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of the Photographic Process) 第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８頁により定義される。好ましい形において、Ｄ₁およびＤ₂の共鳴に関与する置換基としては、例えばカルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基である。Ｄ₁′およびＤ₂′は酸性核を形成するために必要な残りの原子群を表わす。
具体的には、米国特許３，５６７，７１９号、３，５７５，８６９号、３，８０４，６３４号、３，８３７，８６２号、４，００２，４８０号、４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。Ｄ₁とＤ₁′、およびＤ₂とＤ₂′が非環式の酸性核を形成するとき、メチン結合の末端はマロノニトリル、アルカンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベンゾフラニルケトン、またはシアノメチルフェニルケトンのような基である。
Ｄ₁とＤ₁′が環式の酸性核を形成するとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、イオウ、セレン、及びテルル）原子から成る５員または６員の複素環を形成する。
【００２３】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物の合成は、ドクラディ・アカデミー・ナウーク・ＳＳＳＲ(Dokl. Acad. Nauk SSSR) 、第177 巻、869 頁(1967 年) 、エフ・エム・ハーマー(F. M. Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・ダイ・アンド・リレイティド・コンパウンズ (Heterocyclic compounds - Cyanine dyes and related compounds-）」 (ジョン・ウイリー・アンド・サンズ (John Wiley & Sons)社、ニューヨーク・ロンドン、1964年) 、デー・エム・スターマー (D. M. Starmer)著、「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー (Heterocyclic Compounds - Special topics in heterocyclic chemistry)」、482 〜515 頁 (ジョン・ウイリー・アンド・サンズ (John Wiley & Sons)社、ニューヨーク・ロンドン、1977年）、特開昭５５−４５０１５号ならびに欧州特許５９９，３８１Ａ１号，５９９，３８２Ａ１号、５９９，３８３Ａ１号，５９９，３８４Ａ１号およびこれらの明細書中に引用された文献の記載を参考にして行える。
【００３０】
本発明により使用される化合物の合成例を示す。
合成例１
例示化合物（Ｓ−１）の合成
化合物（Ｓ−１）は下記に示したスキームに従って合成することができる。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
（Ａ−１）０．５ｇと（Ｂ−１）０．５ｇ、アセトニトリル１０ml中で混合し、トリエチルアミン０．５５mlを加え、３時間室温で攪拌する。得られた結晶を吸引ろ過によりろ別して、メタノール−アセトニトリル混合溶媒より再結晶して（Ｓ−１）を０．１０ｇ得た。
（λmax=605nm(ε=124000)（メタノール中））
【００３３】
合成例２
例示化合物（Ｓ−１３）の合成
化合物（Ｓ−１３）は下記に示したスキームに従って合成することができる。
【００３４】
【化１３】
【００３５】
（Ａ−２）０．５ｇと（Ｂ−２）１．０ｇ、アセトニトリル１０ml中で混合し、トリエチルアミン０．５５mlを加え、４時間室温で攪拌する。得られた結晶を吸引ろ過によりろ別して、メタノール−アセトニトリル混合溶媒より再結晶して（Ｓ−１３）を０．３０ｇ得た。
（λmax=625nm(ε=108000)（メタノール中））
【００３６】
合成例３
例示化合物（Ｓ−２１）の合成
化合物（Ｓ−２１）は下記に示したスキームに従って合成することができる。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
（Ａ−３）１．０ｇと（Ｂ−３）１．７ｇ、アセトニトリル２０ml中で混合し、トリエチルアミン２．０mlを加え、１０分間加熱環流した後さらに１時間室温で攪拌する。得られた結晶を吸引ろ過によりろ別して、メタノール−アセトニトリル混合溶媒より再結晶して（Ｓ−２１）を０．４０ｇ得た。
（λmax=615nm(ε=46500)(メタノール中））
【００３９】
次にポリメチン色素を応用した色素増感光電変換素子、および光化学電池について詳しく説明する。色素増感光電変換素子は導電性支持体、および導電性支持体上に塗設されるポリメチン色素の吸着した半導体微粒子の層（感光層）よりなる電極である。感光層は目的に応じて設計され単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類でも多種の混合でもよい。感光層に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素から半導体微粒子の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。この時色素分子は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻るのが光化学電池であり、色素増感光電変換素子はこの電池の負極として働く。
【００４０】
以下導電性支持体、および感光層について詳しく説明する。
導電性支持体は金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。後者の場合好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／cm²以下であり、さらに好ましくは１０Ω／cm²以下である。
導電性支持体は実質的に透明である事が好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上である事を意味し、５０％以上である事が好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としてはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させる事が好ましい。
【００４１】
半導体微粒子は金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち本発明の光電変換素子には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又は酸化タングステンを用いる。
【００４２】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などが挙げられる。半導体微粒子の分散液を作成する方法としては乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。
【００４３】
半導体微粒子は多くの色素を吸着する事ができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上である事が好ましく、１００倍以上である事がより好ましい。
一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１ミクロン乃至１００ミクロンである。光化学電池として用いる場合は１乃至５０ミクロンである事が好ましく、３乃至３０ミクロンである事がより好ましい。半導体微粒子は支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために焼成してもよい。
【００４４】
半導体微粒子に色素を吸着させるには色素溶液の中によく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬する方法が一般的である。色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させても良い。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行う事が好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、本発明のポリメチン色素同士を混合してもよいし、米国特許４９２７７２１号、４６８４５３７号、５０８４３６５号、５３５０６４４号、５４６３０５７号、５５２５４４０号、および特開平７−２４９７９０号明細書に記載の錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。用途が光化学電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ広くするように混合する色素が選ばれる。
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。
【００４５】
本発明における半導体微粒子層に対する色素吸着量は、色素の総量として塗布膜の平米あたり0.01〜100mmol であることが好ましく、より好ましくは平米あたり0.1 〜50mmol、さらに好ましくは平米あたり0.5 〜20mmolである。
【００４６】
色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００４７】
このようにして作成された色素増感光電変換素子は各種のセンサーや光化学電池に応用する事ができる。光化学電池に応用する場合、電荷移動層と対向電極が必要である。以下、電荷移動層と対向電極について詳しく説明する。
電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層である。代表的な例としては酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
酸化還元対としては例えば沃素と沃化物（例えば沃化リチウム、沃化テトラブチルアンモニウム、沃化テトラプロピルアンモニウム等）の組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体の組み合わせ。ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体の組み合わせ。２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち沃素と沃化物の組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒としては非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては例えば沃化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合する事により、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。
酸化還元対は電子のキャリアになるのである程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／リットル以上であり、より好ましくは０．１モル／リットルであり、特に好ましくは０．３モル／リットル以上である。
【００４８】
対向電極は光化学電池の正極として働くものである。対向電極は通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。
感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対向電極は光を反射する性質を有する事がさらに好ましい。
光化学電池の対向電極としては金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。
【００４９】
光化学電池では構成物の蒸散を防止するために電池の側面をポリマーや接着剤等で密封する事が好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明の色素増感光電変換素子および光化学電池の作成方法について実施例によって具体的に説明するが本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社 Degussa P-25）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Triton X-100）１ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００rpm にて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。
【００５２】
光電変換素子の作成
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラスを２０mm×２０mmの大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用いて上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚づつ塗布した。塗布後、室温にて１日間風乾し、粘着テープを剥した。（粘着テープのついていた部分は光電変換測定の際、計測器と電気的な接触をとるために利用される）次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成した。ガラスを取り出し冷却した後、表１に示す本発明の色素のエタノール溶液（３×１０^-4モル／リットル）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−tert−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。
【００５３】
光化学電池の作成
上記の光電変換素子をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ねあわせた（光電変換素子の未塗布部分を白金蒸着ガラスに接触させないようにずらしてある）。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルとＮ−メチル−２−オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合物を溶媒とした沃素０．０５モル／リットル、沃化リチウム０．５モル／リットルの溶液）を染み込ませた。
【００５４】
光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Oriel 社製）およびシャープカットフィルター（Kenko L-42）を通す事により紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は５０mW／cm²であった。
本発明の光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型）にて測定した。これにより求められた光化学電池の開放電圧、短絡電流、形状因子、および変換効率を表１にまとめた。
【００５５】
【表１】
【００５６】
本発明のいずれの色素も有機色素でありながら高い光電変換特性が認められる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により有機色素を用いて高い光電変換特性を有する色素増感光電変換素子が提供された。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表されるポリメチン色素によって増感された、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又は酸化タングステンの微粒子を用いる事を特徴とする光電変換素子。一般式（Ｉ）
式中、Ｘ₁は、縮環してもよい５員もしくは６員ヘテロ環を完成するために必要な原子群を表し、Ｘ₁はさらに置換基を有していてもよい。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃およびＬ₄はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基を表す。ｎ1は０または１を表し、Ｒ₁は置換基を有していてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい脂肪族基を表す。ｎ2は０から４までの整数であり、Ｘ₂は５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環を完成するために必要な原子群を表す。Ｌは連結基を表し、Ｙは酸素原子またはＮＲ₂であり、Ｒ₂は水素原子または置換基を有していてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい脂肪族基である。ｎ3は０または１を表す。Ｗ₁は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子または一般式（II）または一般式（III)で表される置換基である。一般式（II）
式中、Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ₇、Ｌ₈およびＬ₉はＬ₁と同義である。ｎ4はｎ2と同義であり、ｎ5はｎ1と同義である。Ｘ₃はＸ₁と同義で、Ｒ₃はＲ₁と同義である。一般式（III)
式中、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁はＬ₁と同義である。ｎ6はｎ2と同義である。Ｄ₁およびＤ₁′は酸性核を形成するのに必要な原子群を表す。
一般式（Ｉ）においてｎ3が０であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
一般式（Ｉ）において、ｎ3が０でありかつｎ1とｎ2の和が２以上５以下の整数であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
一般式（Ｉ）において、ｎ3が０でありかつｎ1とｎ2の和が２以上５以下の整数で、かつまたＸ₂で形成される含窒素へテロ環が３−アルキルローダニンまたは２−チオバルビツール酸であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
請求項１、２、３または４記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする光化学電池。