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JPH11185836A - 光電変換素子および光再生型光電気化学電池 - Google Patents

光電変換素子および光再生型光電気化学電池

Info

Publication number
JPH11185836A
JPH11185836A JP9363503A JP36350397A JPH11185836A JP H11185836 A JPH11185836 A JP H11185836A JP 9363503 A JP9363503 A JP 9363503A JP 36350397 A JP36350397 A JP 36350397A JP H11185836 A JPH11185836 A JP H11185836A
Authority
JP
Japan
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photoelectric conversion
dye
compound
conversion element
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9363503A
Other languages
English (en)
Inventor
Kentaro Shirato
健太郎 白土
Shozo Yanagida
祥三 柳田
Hiroyoshi Shirai
汪芳 白井
Kenji Hanabusa
謙二 英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP9363503A priority Critical patent/JPH11185836A/ja
Priority to DE69817132T priority patent/DE69817132T9/de
Priority to AT98122973T priority patent/ATE247327T1/de
Priority to EP98122973A priority patent/EP0924724B1/en
Publication of JPH11185836A publication Critical patent/JPH11185836A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光電変換特性および耐久性に優れた色素増感
光電変換素子および光再生型光電気化学電池を提供す
る。 【解決手段】 導電性支持体と、この導電性支持体上に
塗設された色素を吸着した半導体微粒子含有層と、ゲル
電解質含有層と、対向電極とを有する色素増感光電変換
素子において、分子量1000以下のゲル化剤を含むゲル電
解質含有層とし、この光電変換素子を用いた光再生型光
電気化学電池とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子に関
し、詳しくは色素で増感された半導体微粒子を用いた光
電変換素子および光再生型光電気化学電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、
多結晶シリコン太陽電池、アモルファス太陽電池、テル
ル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽
電池が実用化もしくは主な研究開発の対象となっている
が、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギ
ーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要が
ある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を
用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されているが、
変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】こうした状況の中で、Nature（第353巻、
第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等
に、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電
変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）、もし
くはこれを作成するための材料および製造技術が開示さ
れた。提案された素子は、ルテニウム錯体によって分光
増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿
式太陽電池である。この方式は安価で高いエネルギー変
換効率が得られる点で有望であるが、正孔輸送層に電解
質溶液用いているため、長期にわたって使用すると電解
液の枯渇により光電変換効率が著しく低下したり、素子
として機能しなくなることが懸念されている。このよう
な欠点を克服するため、国際特許93/20565号には固体電
解質を用いた光電変換素子が、また、特開平7-288142
号、Solid State Ionics.,89(1996)263頁および特開平9
-27352号公報には、架橋ポリエチレンオキサイド系高分
子固体電解質を用いて固体化した光電変換素子が記載さ
れている。しかしながら、これらの固体電解質を用いた
光電変換素子は検討の結果、光電変換特性、特に短絡電
流密度が不十分なレベルにあることが判明した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光電
変換特性および耐久性に優れた色素増感光電変換素子お
よび光再生型光電気化学電池を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の事項に
よって達成された。 （１） 導電性支持体と、この導電性支持体上に塗設さ
れた色素を吸着した半導体微粒子含有層と、ゲル電解質
含有層と、対向電極とを有する色素増感光電変換素子に
おいて、前記ゲル電解質が、電解質および分子量1000以
下のゲル化剤を含むことを特徴とする光電変換素子。 （２） 前記電解質が、金属ヨウ化物、４級アンモニウ
ム化合物のヨウ素塩、４級イミダゾリウム化合物のヨウ
素塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩、金属臭化
物、４級アンモニウム化合物の臭素塩、イオウ化合物、
ビオロゲン色素およびヒドロキノン−キノンから選ばれ
る少なくとも一種を含有する上記（１）に記載の光電変
換素子。 （３） 前記電解質濃度が０．０５モル/リットル以上
１．５モル/リットル以下である上記（１）または
（２）に記載の光電変換素子。 （４） 前記電解質がヨウ素を含む上記（２）または
（３）に記載の光電変換素子。 （５） 前記ゲル化剤のゲル電解質に占める濃度が０．
２ｇ/リットル以上５００ｇ/リットル以下である上記
（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。 （６） 前記ゲル電解質がニトリル化合物、カーボネー
ト化合物、窒素を含む複素環化合物、エチレングリコー
ルジアルキルエーテルから選ばれる有機溶媒の少なくと
も一種以上を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに
記載の光電変換素子。 （７） 前記色素がルテニウム錯体色素またはポリメチ
ン色素である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の光
電変換素子。 （８） 上記（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変
換素子を用いる光再生型光電気化学電池。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の色素増感光電変換素子は導電性支持体を有し、
導電性支持体上に塗設される色素の吸着した半導体微粒
子を含有する半導体微粒子層（感光層）、電解質とゲル
化剤とを含有するゲル電解質含有層、および対向電極か
ら構成されることが好ましい。本発明のゲル電解質は分
子量1000以下のゲル化剤を含んでいる。本発明における
ゲル化剤は有機溶媒中で５００ｇ/リットル以下の添加
濃度において系全体を固化（ゲル化）する化合物と定義
する。
【０００７】このように、ゲル電解質含有層に対し、分
子量１０００以下のゲル化剤を含有させることによっ
て、短絡電流密度が高く、かつ短絡電流密度の経時劣化
がないなど、光電変換特性および耐久性に優れた光電変
換素子が得られる。これに対し、ゲル電解質の代わりに
電解質溶液を用いると経時劣化が著しくなり、架橋剤を
ゲル化剤とした架橋高分子ゲルをマトリクスとした電解
質を用いると短絡電流密度が低下してしまう。導電性支
持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるも
のか、または表面に導電剤層を有するガラスもしくはプ
ラスチックの支持体を使用することができる。後者の場
合好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、
銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、
または導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化
物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられ
る。この中でもフッ素をドーピングした二酸化スズから
なる導電層を、低コストのソーダ石灰フロートガラスで
できた透明基板上に堆積した導電性ガラスが特に好まし
い。上記導電剤層の厚さは、０．０２〜１０μm程度で
あることが好ましい。
【０００８】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／cm2以下であ
り、さらに好ましくは40Ω／cm2以下である。この下限
には特に制限はないが、通常０．１Ω／cm2程度であ
る。導電性支持体は実質的に透明であることが好まし
い。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上で
あることを意味し、５０％以上であることが好ましく、
７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては
ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗
設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物
の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体１m2当
たり０．０１〜１００gが好ましい。透明導電性支持体
を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ま
しい。
【０００９】感光層に用いられる半導体微粒子としては
金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化
物等）またはペロブスカイトの微粒子を使用することが
できる。金属のカルコゲニドとしては好ましくはチタ
ン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イット
リウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタン
タルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等
が挙げられる。ペロブスカイトとしては好ましくはチタ
ン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられ
る。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸
化タングステンが特に好ましい。これらの半導体微粒子
の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた
平均粒径で１次粒子として５〜２００nmであることが好
ましく、特に８〜１００nmであることが好ましい。ま
た、分散物中の半導体微粒子の平均粒径としては０．０
１〜１００μmであることが好ましい。
【００１０】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前
駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加
水分解後縮合を進めることによって半導体微粒子膜を得
る方法（ゾル-ゲル法）などが挙げられる。半導体微粒
子の分散液を作成する方法としては前述のゾル-ゲル法
の他、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら
分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で
微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げら
れる。分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えば
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジクロロ
メタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が
挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活
性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として用
いてもよい。
【００１１】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子含有層を支持体上に塗設した状態での半
導体微粒子の表面積は、投影面積に対して１０倍以上で
あることが好ましく、さらに１００倍以上であることが
好ましい。この上限には特に制限はないが、通常１００
０倍程度である。一般に、半導体微粒子含有層の厚みが
増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増える
ため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離
が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したが
って、半導体微粒子含有層には好ましい厚さが存在する
が、典型的には０．１〜１００μmである。光再生型光
電気化学電池として用いる場合は１〜３０μmであるこ
とが好ましく、３〜２０μmであることがより好まし
い。半導体微粒子は支持体に塗布した後に粒子同士を電
子的にコンタクトさせ、塗膜強度の向上や基板との密着
性を向上させるために焼成することが好ましい。好まし
い焼成温度の範囲は４０℃以上７００℃未満であり、よ
り好ましくは４０℃以上６５０℃以下である。また焼成
時間は１０分〜１０時間程度である。
【００１２】また、焼成後、半導体粒子の表面積を増大
させたり、半導体粒子近傍の純度を高め色素から半導体
粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チ
タン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を
用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。なお、半
導体微粒子の支持体１m2当たりの塗布量は０．５〜５０
０g、さらには２〜１００gが好ましい。本発明に使用す
る色素はルテニウム錯体色素および／またはポリメチン
色素が好ましい。こうした色素は半導体微粒子の表面に
対する適当な結合基（interlocking group）を有してい
ることが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、
シアノ基、PO3H2基、または、オキシム、ジオキシム、
ヒドロキシキノリン、サリチレートおよびα−ケトエノ
レートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げら
れる。この中でもCOOH基、PO3H2基が特に好ましい。こ
れらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、
また分子内塩を形成していてもよい。
【００１３】本発明に使用する色素がルテニウム錯体色
素である場合、下記一般式（１）で表される色素が好ま
しい。 一般式（１） (Ｘa)ｎaＲｕ（Ｌ1）（Ｌ1a） ｎaは１または２であり、好ましくは２である。Ｒｕは
ルテニウムを表す。ＸaはＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｂｒ、
Ｉ、ＣＮ、-ＮＣＯ、およびＳｅＣＮから選択される配
位子である。Ｌ1およびＬ1aは各々以下のＬ-１〜Ｌ-９
から選択される有機配位子である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】ここで、Ｒａは水素原子、ハロゲン原子、
または炭素原子数１〜１２個で置換もしくは無置換のア
ルキル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
本発明に用いられるルテニウム錯体色素としては、例え
ば、米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、
同5350644号、同5463057号、同5525440号の各明細書お
よび特開平7-249790号公報に記載の錯体色素が挙げられ
る。以下に本発明に使用するルテニウム錯体色素の好ま
しい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【００１７】
【表１】
【００１８】本発明に使用する色素がポリメチン色素で
ある場合、下記一般式（２）または一般式（３）で表さ
れる色素が好ましい。
【００１９】
【化３】
【００２０】式中、ＲｂおよびＲｆは各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基、または複素環残基を表し、Ｒｃ
〜Ｒｅは各々水素原子または置換基を表す。Ｒｂ〜Ｒｆ
は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ11およびＸ12
は各々窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルを表す。ｎ11
およびｎ13は各々０〜２の整数を表し、ｎ12は１〜６の
整数を表す。一般式（２）で表される化合物は分子全体
の電荷に応じて対イオンを有してもよい。
【００２１】
【化４】
【００２２】式中、Zaは含窒素複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表す。Rgはアルキル基またはアリール
基である。Ｑは一般式（３）で表される化合物がメチン
色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン基
を表す。ただしZa、RgおよびＱは一般式（３）で表され
る化合物が少なくとも一つの一般式（４）で示される置
換基を有することを可能にする基を表す。Ｘは電荷均衡
対イオンを表し、ｎは分子の電荷を中和するのに必要な
０以上１０以下の数を表す。
【００２３】
【化５】
【００２４】式中、Ｌは酸素原子、硫黄原子またはイミ
ノ基を示し、ｍ1は０または１である。ｍ2およびｍ3は
各々０または１であり、ｍ2および／またはｍ3が０であ
る場合一般式（４）で示される置換基は負電荷を帯び
る。以上のようなポリメチン色素の具体例はM.Okawara,
T.Kitao,T.Hirasima, M.Matuoka著Organic Colorants
（Elsevier）等に詳しく記載されている。以下に一般式
（２）および（３）で表されるポリメチン色素の好まし
い具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】
【化１９】
【００３９】
【化２０】
【００４０】
【化２１】
【００４１】
【化２２】
【００４２】
【化２３】
【００４３】
【化２４】
【００４４】
【化２５】
【００４５】
【化２６】
【００４６】
【化２７】
【００４７】
【化２８】
【００４８】
【化２９】
【００４９】
【化３０】
【００５０】
【化３１】
【００５１】一般式（２）および一般式（３）で表され
る化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「複
素サイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アン
ド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compou
nds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−
ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・
スターマー(D.M.Sturmer)著「複素サイクリック・コン
パウンズースペシャル・トピックス・イン・複素サイク
リック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Specia
l topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、
第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・
アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨー
ク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー
・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of
Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７
刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サ
イエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier
Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨー
ク、英国特許第1,077,611号などに記載の方法に基づい
て合成することができる。
【００５２】半導体微粒子に色素を吸着させるには色素
溶液中によく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方
法が一般的である。色素の吸着は室温で行ってもよい
し、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流
して行ってもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前
に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子
と色素を同時に塗布して吸着させても良い。未吸着の色
素は洗浄によって除去することが望ましい。塗布膜を焼
成する場合の色素吸着は焼成後に行うことが好ましい。
焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を
吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類で
もよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光再生型
光電気化学電池である場合、光電変換の波長域をできる
だけ広くするように混合する色素が選ぶことができる。
【００５３】色素の使用量は、全体で、支持体１m2当た
り０．０１〜１００mモルが好ましい。また、色素の半
導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対して
０．０１〜１mモルが好ましい。このような色素量とす
ることによって、半導体における増感効果が十分に得ら
れる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分
となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない
色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【００５４】また、会合など色素同士の相互作用を低減
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するス
テロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。色
素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面
を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジ
ン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等
が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いても
よいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００５５】次に本発明に使用するゲル化剤について説
明する。一般にゲルとはコロイド粒子または高分子溶質
が相互作用のために独立した運動性を失って、集合して
構造を持ち、固化した状態を言うが、本発明のゲル化剤
は分子量1000以下（通常１００以上）であり、５００ｇ
/リットル以下（通常０．１ｇ/リットル以上）の添加濃
度で有機溶媒を固化（ゲル化）するものであればいかな
る化合物をも使用することができる。本発明のゲル化剤
は溶液中で水素結合や、静電相互作用、配位結合、ファ
ンデルワールス力、π-π電子相互作用などの共有結合
ではない二次的な相互作用を駆動力として自己会合しゲ
ル構造を形成するものを使用することができる。このよ
うな化合物は決して多くはないが、ジベンジリデン-Ｄ-
ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導
体、trans-(1R,2R)-1,2-シクロヘキサンジアミンのアル
キルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、N-オクチル-
Ｄ-グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導
体などが知られている。これらの化合物については例え
ば、J.Chem.Soc.Japan,Ind.Chem.Soc.,46,779(1943),J.
Am.Chem.Soc.,111,5542(1989),J.Chem.Soc.,Chem.Commu
n.,1993,390,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,35,1949(1996),
Chem.Lett.,1996,885,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1997,
545を参考にすることができる。以下に本発明に好まし
く使用できるゲル化剤を列挙するが、本発明はこれらに
限定されるものでない。
【００５６】
【化３２】
【００５７】
【化３３】
【００５８】
【化３４】
【００５９】
【化３５】
【００６０】本発明のゲル化剤のゲル電解質に占める濃
度は０．２ｇ/リットル以上５００ｇ/リットル以下であ
ることが好ましく、さらに好ましい濃度は０．５ｇ/リ
ットル以上３００ｇ/リットル以下である。このような
濃度とすることによって本発明の効果が向上する。これ
に対し、ゲル化剤の濃度が小さくなるとゲル化進行が十
分でなくなって、光電変換素子の性能の安定性が低下
し、反対に大きくなると逆に光電変換素子の初期性能、
特に光電流密度の低下がみられる。
【００６１】次に本発明のゲル電解質を構成するゲル化
剤以外の成分、すなわち電解質、溶媒について説明す
る。本発明の電解質はＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、
ＣａＩ2などの金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合
物のヨウ素塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩、テ
トラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩、Ｂｒ2と
ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2な
どの金属臭化物、あるいはＢｒ2とテトラアルキルアン
モニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級
アンモニウム化合物の臭素塩、フェロシアン酸塩−フェ
リシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなど
の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−
アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン
色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができ
る。この中でも本発明の電解質は、ＬｉＩ、ＮａＩ、Ｋ
Ｉ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物、４級イミダ
ゾリウム化合物のヨウ素塩、４級ピリジニウム化合物の
ヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素
塩が特に好ましい。好ましい電解質濃度は０．０５モル
／リットル以上１．５モル／リットル以下である。特に
０．１モル／リットル以上０．８モル／リットル以下が
好ましい。また、本発明の電解質にヨウ素を添加して酸
化還元対を予め生成させておくこともできるが、その場
合の好ましい添加濃度は０．０１モル／リットル以上
０．２モル／リットル以下である。このような濃度とす
ることによって本発明の効果が向上する。これに対し、
電解質濃度が小さくなると、電子のキャリアとしての機
能が十分でなくなり、反対に電解質濃度が大きくなる
と、効果の向上がさほどでないばかりか、粘度の上昇に
ともなう光電流密度の低下につながる。
【００６２】本発明のゲル電解質に使用する溶媒は、粘
度が低くイオン易動度を向上したり、または誘電率が高
く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン
伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。この
ような溶媒ととしては、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチ
ル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキ
サン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレ
ングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコー
ルジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアル
キルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエ
ーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピ
レングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレング
リコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなど
の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニト
リル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォ
キシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水など
を用いることができる。この中でも、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合
物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化
合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシ
アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルな
どのニトリル化合物が特に好ましい。
【００６３】本発明の電解質のゲル化は、ゲル化剤、電
解質、溶媒を混合し、加熱溶解して等方性溶液とした
後、キャスト法，塗布法，浸漬法、含浸法などにより色
素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形成し、その
後冷却することによってゲル化させる方法によって製造
することが好ましい。
【００６４】塗布法によってゲル電解質を形成する場
合、ゲル化剤、溶媒、電解質からなる塗布溶液にレベリ
ング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し調整し、
加熱溶解した均一溶液をスピンコート法、ディップコー
ト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロー
ラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート
法、或いは、米国特許第2681294号記載のホッパーを使
用するエクストルージョンコート法、または米国特許第
2761418号、同3508947号、同2761791号記載の多層同時
塗布方法等の方法により塗布し、その後冷却してゲル電
解質を形成することができる。加熱温度は色素の耐熱温
度等により適当に選択されるが、好ましくは１０℃以上
１５０℃以下である。電解質にヨウ素など還元状態の化
合物を導入する場合、ゲル電解質の形成後、例えばゲル
電解質を含むサンプルをヨウ素など還元状態の化合物と
共に密閉容器内に置き、ゲル電解質中に拡散させる手法
等により導入することができる。また、ヨウ素など還元
状態の化合物は対向電極に塗布あるいは蒸着する方法に
より素子中に導入することもできる。
【００６５】対向電極は、光電変換素子を光電気化学電
池としたとき、光電気化学電池の正極として働くもので
ある。対向電極は通常前述の導電性支持体と同義である
が、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ず
しも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の
点で有利である。感光層に光が到達するためには、前述
の導電性支持体と対向電極の少なくとも一方は実質的に
透明でなければならない。本発明の光再生型光電気化学
電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を
支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対向電
極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【００６６】光再生型光電気化学電池の対向電極として
は金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、また
はプラスチックを使用でき、また、金属薄膜を５μm以
下、好ましくは５nm〜３μmの範囲の膜厚になるよう
に、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して作
成することもできる。本発明では白金を蒸着したガラス
もしくは蒸着やスパッタリングによって形成した金属薄
膜を対向電極とすることが好ましい。感光層は目的に応
じて設計され単層構成でも多層構成でもよい。一層の感
光層中の色素は一種類でも多種の混合でもよい。また、
本発明の光再生型光電気化学電池では構成物の酸化劣化
を防止するために電池の側面をポリマーや接着剤等で密
封してもよい。
【００６７】このようにして得られる光電気化学電池の
特性は、ＡＭ１．５Ｇで１００mW/cm2のとき、開放電圧
０．０１〜３Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０mA/c
m2、形状因子０．１〜０．９９、変換効率０．００１〜
２５％である。
【００６８】
【実施例】以下に、本発明の色素増感光電変換素子およ
び光再生型光電気化学電池の作成方法について実施例に
よって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
ない。さらに、本発明の効果を確認するために比較例を
ともに示す。 ［実施例１］ １．二酸化チタン分散液の調製 内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステ
ンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤
（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）１
ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社
製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメッ
クス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散し
た。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。こ
の場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μmであっ
た。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイ
ザーにて測定したものである。
【００６９】２．色素を吸着したＴｉＯ2電極（電極
Ａ）の作成 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス-Uを２０mm×２０mmの大
きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用い
て上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部（端
から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着
テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ず
つ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日
間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製
マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分
間焼成した。ガラスを取り出し冷却した後、表２に示す
本発明の色素のエタノール溶液（３×１０-4モル／リッ
トル）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−
tert−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノー
ルで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感
光層の厚さは１０μmであり、半導体微粒子の塗布量は
２０g/m2とした。色素の塗布量は、色素の種類に応じ、
適宜０．１〜１０mモル/m2の範囲から選択した。なお、
導電性ガラスの表面抵抗は約３０Ω/cm2であった。
【００７０】３．ゲル電解質を含有する光再生型光電気
化学電池の作成 表２記載の各組成物を80℃で1時間加熱して等方性溶液
とした後、白金を蒸着した対向電極とサンドイッチされ
た色素担持ＴｉＯ2電極中に浸透圧を用い導入した。こ
の電極はこの後室温まで冷却して、電解質層をゲル化
し、光再生型光電気化学電池を得た。この工程を色素と
電解質組成物の組み合わせを表２に記載されているよう
に変更して行った。本実施例により、図１に示したとお
り、導電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設層され
たもの）、ＴｉＯ2電極３、色素層４、ゲル電解質層
５、白金層６およびガラス７が順に積層された光電気化
学電池が作成された。
【００７１】
【表２】
【００７２】NMO：3-メチル-2-オキサゾリジノン、PC：
プロピレンカーボネート、EC：エチレンカーボネート、
DME：ジメトキシエタン、AN；アセトニトリル、MHIm；1
-メチル-3-ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩
【００７３】４．光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ1.5
フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフ
ィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）を通すことにより紫
外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度
は８６mW/cm2であった。本発明の光電変換素子の導電性
ガラスと白金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを
接続し、模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧
測定装置（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。こ
れにより求められた太陽電池の開放電圧(Voc)、短絡電
流密度(Jsc)、形状因子(FF)、および変換効率(η)と１
２０時間連続照射後の短絡電流密度および短絡電流密度
の低下率を一括して表３に記載した。
【００７４】〔比較例１〕比較用光電気化学電池Ａ 前述の実施例で作製した色増感されたＴｉＯ2電極基板
（電極Ａ；２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着
ガラスと重ねあわせた（図１参照）。次に、両ガラスの
隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと
3−メチル−2−オキサゾリジノンの体積比９０対１０の
混合物を溶媒とした沃素０．０５モル／リットル、ヨウ
化リチウム０．５モル／リットルの溶液）を染み込ませ
て比較用光電気化学電池Ａを作製した。
【００７５】〔比較例２〕比較用光電気化学電池Ｂ 前述の実施例と同様に色増感されたＴｉＯ2電極基板(電
極Ａ；２cm×２cm)上に、ヘキサエチレングリコールメ
タクリル酸エステル（日本油脂化学社製ブレンマーＰＥ
３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始
剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
ープロパン−１−オン（日本チバガイギー社製 ダロキ
ュア１１７３）２０mgを含有した混合溶液に、ヨウ化リ
チウム５００mgを溶解し１０分間真空脱気して、塗布し
た。次に、前記の混合溶液を塗布した多孔性物質を減圧
下に置くことで、多孔性物質中の気泡を除きモノマーの
浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合
物の均一なゲルを多孔性物質の細孔内に存在させた。こ
のようにして得られた物質をヨウ素雰囲気下に、３０分
間曝して高分子化合物中にヨウ素を拡散させて比較用光
電気化学電池Ｂを得た これらの比較用電池についても、上記実施例と同様の測
定を行い短絡電流密度の低下率等を求めた。その結果を
表３に示した。
【００７６】
【表３】
【００７７】比較用光電気化学電池Ａと比べ本発明の実
施例では光電変換特性の劣化が少ないことが明らかであ
る。また比較用光電気化学電池Ｂと比べ本発明の実施例
では短絡電流密度が大きく、光電変換特性に優れている
ことが明らかである。
【００７８】
【発明の効果】本発明により光電変換特性に優れ、経時
での特性劣化が少ない光電変換素子が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作成した光電気化学電池の層構成を示
す断面図である。
【符号の説明】
１ 導電性ガラス ２ 導電剤層 ３ ＴｉＯ2電極 ４ 色素層 ５ ゲル電解質層 ６ 白金層 ７ ガラス

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 導電性支持体と、この導電性支持体上に
    塗設された色素を吸着した半導体微粒子含有層と、ゲル
    電解質含有層と、対向電極とを有する色素増感光電変換
    素子において、 前記ゲル電解質が、電解質および分子量1000以下のゲル
    化剤を含むことを特徴とする光電変換素子。
  2. 【請求項２】 前記電解質が、金属ヨウ化物、４級アン
    モニウム化合物のヨウ素塩、４級イミダゾリウム化合物
    のヨウ素塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩、金属
    臭化物、４級アンモニウム化合物の臭素塩、イオウ化合
    物、ビオロゲン色素およびヒドロキノン−キノンから選
    ばれる少なくとも一種を含有する請求項１に記載の光電
    変換素子。
  3. 【請求項３】 前記電解質濃度が０．０５モル/リット
    ル以上１．５モル/リットル以下である請求項１または
    ２に記載の光電変換素子。
  4. 【請求項４】 前記電解質がヨウ素を含む請求項２また
    は３に記載の光電変換素子。
  5. 【請求項５】 前記ゲル化剤のゲル電解質に占める濃度
    が０．２ｇ/リットル以上５００ｇ/リットル以下である
    請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
  6. 【請求項６】 前記ゲル電解質がニトリル化合物、カー
    ボネート化合物、窒素を含む複素環化合物、エチレング
    リコールジアルキルエーテルから選ばれる有機溶媒の少
    なくとも一種以上を含有する請求項１〜５のいずれかに
    記載の光電変換素子。
  7. 【請求項７】 前記色素がルテニウム錯体色素またはポ
    リメチン色素である請求項１〜６のいずれかに記載の光
    電変換素子。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の光電変
    換素子を用いる光再生型光電気化学電池。
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