DE69817132T2

DE69817132T2 - Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und photoelektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE69817132T2
Application number: DE69817132T
Authority: DE
Inventors: Kentaro Minami-ashigara-shi Shiratsuchi; Shozo Kawanishi-shi Yanagida; Hirofusa Chiisagata-gun Shirai; Kenji Ueda-shi Hanabusa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1998-12-03
Publication date: 2004-05-19
Also published as: DE69817132T9; EP0924724A3; ATE247327T1; EP0924724A2; EP0924724B1; DE69817132D1; JPH11185836A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen fotoelektrischen Umwandler und insbesondere einen fotoelektrischen Umwandler mit einem farbstoffsensibilisierten nanopartikulären Halbleiter. Die Erfindung betrifft außerdem eine fotoelektrochemische Zelle.
HINTERGRUND DER ERFFINDUNG
In Hinblick auf die Solarenergieerzeugung sind Solarbatterien aus einkristallinem Silicium, Solarbatterien aus polykristallinem Silicium, amorphe Solarbatterien und Verbindungssolarbatterien mit Cadmiumtellurid oder Indiumkupferselenid in der Praxis verwendet worden oder zum Hauptgegenstand von Forschung und Entwicklung geworden. Für die breite Anwendung müssen Probleme einschließlich Fertigungskosten, Verfügbarkeit von Ausgangsmaterialien und eine lange Energierücklaufzeit gelöst werden. Andererseits sind auch schon zahlreiche Solarbatterien vorgeschlagen worden, bei denen organische Substanzen zur Vergrößerung der Oberfläche und zur Senkung der Kosten verwendet wurden. Nachteilig sind hierbei jedoch die ineffiziente Umwandlung und schlechte Dauerhaftigkeit.
So werden beispielsweise in Nature, Band 353, S. 737– 470, 1991, und US-PS 4,927,721 farbstoffsensibilisierte mikropartikuläre Halbleiter enthaltende fotoelektrische Umwandler (die im folgenden als farbstoffsensibilisierte fotoelektrische Umwandler bezeichnet werden) sowie Materialien und Verfahren zur Verwendung bei der Herstellung dieser Umwandler beschrieben. Bei der in diesen Patentschriften vorgeschlagenen Vorrichtung handelt es sich um eine Solarnaßbatterie, die als Arbeitselektrode eine poröse dünne Titandioxidschicht hat, die mit einem Rutheniumkomplex spektral sensibilisiert ist. Vorteilhaft sind bei diesem System geringe Kosten und hocheffiziente Energieumwandlung. Da jedoch in der Lochtransportschicht eine Elektrolyt lösung verwendet wird, wird beim Langzeitbetrieb die Elektrolytlösung abgereichert und somit die Effizienz der fotoelektrischen Umwandlung beträchtlich herabgesetzt, so daß die Vorrichtung möglicherweise ihre Funktion nicht mehr ausüben kann. Als Lösung für diese Nachteile wird in der internationalen Patentanmeldung 93/20565 ein fotoelektrischer Umwandler mit einem Festelektrolyt vorgeschlagen; in JP-A-288142/1995, Solid State Ionics, 89 (1996), 263, und JP-A-27352/1997 wird ein fotoelektrischer Umwandler mit vernetztem Polyethylenoxid als Festpolymerelektrolyt zur Verfestigung vorgeschlagen. Bei einer Untersuchung der fotoelektrischen Umwandler mit diesen Festelektrolyten stellte sich jedoch heraus, daß sie in bezug auf die Kennwerte der fotoelektrischen Umwandlung, insbesondere die Kurzschlußstromdichte, immer noch unzureichend sind. In Journal of Physical Chemistry 99, Nr. 47, 1995, Seiten 17071–17073, wird eine fotoelektrochemische Zelle mit einem leitfähigen Glasträger, einer darauf aufgebrachten Schicht aus farbstoffbeschichteten TiO₂-Nanopartikeln, einer Gelelektrolyt enthaltenden Schicht und einer Pt-beschichteten Gegenelektrode beschrieben. Der Gelelektrolyt enthält einen Elektrolyt, ein organisches Lösungsmittel und ein Polyacrylnitril-Gel.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines farbstoffsensibilisierten fotoelektrischen Umwandlers mit verbesserten Kennwerten der fotoelektrischen Umwandlung und verbesserter Dauerhaftigkeit. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer fotoregenerativen fotoelektrochemischen Zelle unter Verwendung des Umwandlers.
Gegenstand der Erfindung ist eine fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung, umfassend einen leitfähigen Träger, eine darauf aufgebrachte Schicht, die Halbleiter-Nanopartikel mit einem darauf adsorbierten Farbstoff enthält, eine Gelelektrolyt enthaltende Schicht und eine Gegenelektrode. Erfindungsgemäß enthält der Gelelektrolyt einen Elektrolyt, ein organisches Lösungsmittel und ein Geliermittel mit einem Molekulargewicht von bis zu 1000, durch das die Gelierung des Gelelektrolyts hervorgerufen wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Elektrolyt ein Metalljodid, ein Jodidsalz einer quartären Ammoniumverbindung, ein Jodidsalz einer quartären Imidazoliumverbindung, ein Jodidsalz einer quartären Pyridiniumverbindung, ein Metallbromid, ein Bromdisalz einer quartären Ammoniumverbindung, eine Schwefelverbindung, einen Viologenfarbstoff oder Hydrochinon-Chinon. Der Elektrolyt kann Jod enthalten. Der Elektrolyt liegt vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 1,5 mol/Liter des Gelelektrolyts vor. Das Geliermittel liegt vorzugsweise in einer Konzentration von 0,2 bis 500 g/Liter des Gelelektrolyts vor. Der Gelelektrolyt enthält ferner mindestens ein organisches Lösungsmittel, das unter Nitrilverbindungen, Carbonatverbindungen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen und Ethylenglykoldialkylethern ausgewählt sein kann.
Bei dem Farbstoff handelt es sich in der Regel um einen Rutheniumkomplexfarbstoff oder einen Polymethinfarbstoff.
Vorgesehen ist hier auch eine fotoelektrochemische Zelle, die die fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung enthält.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die einzige Figur, 1, ist eine schematische Schnittansicht, die die Schichtstruktur einer im Beispiel konstruierten fotoelektrochemischen Zelle zeigt.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß ist die farbstoffsensibilisierte fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung dadurch definiert, daß sie einen leitfähigen Träger, eine darauf aufgebrachte Schicht, die Halbleiter-Nanopartikel mit einem darauf adsorbierten Farbstoff enthält, die auch als fotoempfindliche Schicht bezeichnet wird, eine Gelelektrolyt enthaltende Schicht und eine Gegenelektrode umfaßt. Der Gelelektrolyt enthält einen Elektrolyt und ein Geliermittel mit einem Molekulargewicht von bis zu 1000. Bei dem hier verwendeten Geliermittel handelt es sich um eine Verbindung, die bei Zugabe zu einem organischen Lösungsmittel in einer Konzentration von bis zu 500 g/Liter das gesamte System verfestigen oder zum Gelieren bringen kann.
Durch die Einarbeitung des Geliermittels mit einem Molekulargewicht von bis zu 1000 in die Gelelektrolyt enthaltende Schicht wird die Herstellung einer fotoelektrischen Umwandlungsvorrichtung mit verbesserten Kennwerten der fotoelektrischen Umwandlung und verbesserter Dauerhaftigkeit, die durch eine hohe Kurzschlußstromdichte und keine Verschlechterung der Kurzschlußstromdichte im zeitlichen Verlauf demonstriert wird, gewährleistet. Im Gegensatz dazu führt die Verwendung einer Elektrolytlösung anstelle des Gelelektrolyten zu einer beträchtlichen Verschlechterung im Lauf der Zeit; und die Verwendung eines Elektrolyten, der als Matrix ein vernetztes polymeres Gel enthält, in dem ein Vernetzer als Geliermittel dient, führt zu einer geringen Kurzschlußstromdichte.
Zu den hier verwendeten leitfähigen Trägern gehören Metallträger, die an sich leitfähig sind, und Glas- oder Kunststoffträger mit einer ein leitfähiges Mittel enthaltenden Schicht auf deren Oberfläche. In letzterem Fall sind als leitfähige Mittel Metalle, wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Rhodium, und Indium, Kohlenstoff und leitfähige Metalloxide, wie Indium-Zinn-Mischoxide und fluordotiertes Zinnoxid, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind leitfähige Glasträger in Form von transparenten Substraten aus kostengünstigem Kalknatron-Floatglas mit einer darauf aufgebrachten leitfähigen Schicht aus fluordotiertem Zinndioxid. Die leitfähige Schicht ist vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 10 μm dick.
Es wird empfohlen, daß die leitfähigen Träger einen geringeren Oberflächenwiderstand aufweisen. Der bevorzugte Oberflächenwiderstandsbereich liegt bei bis zu 100 Ω/cm², besonders bevorzugt bis zu 40 Ω/cm². Die Untergrenze des Oberflächenwiderstands ist nicht kritisch, liegt aber in der Regel bei etwa 0,1 Ω/cm².
Es wird ebenfalls empfohlen, daß die leitfähigen Träger weitgehend transparent sind. Unter "weitgehend transparent" ist zu verstehen, daß die Lichtdurchlässigkeit des Trägers mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 50% und besonders bevorzugt mindestens 70% beträgt. Bevorzugte transparente leitfähige Träger sind Glas- oder Kunststoffträger mit darauf aufgebrachtem leitfähigen Metalloxid. Die Abdeckung oder das Schichtgewicht an leitfähigem Metalloxid beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 g pro Quadratmeter Glas- oder Kunststoffträger. Bei Verwendung von transparenten leitfähigen Trägern tritt das Licht wünschenswerterweise von der Trägerseite in die Vorrichtung ein.
In der fotoempfindlichen Schicht können als nanopartikulärer Halbleiter Nanopartikel aus Metallchalkogeniden (z. B. Oxiden, Sulfiden und Seleniden) oder Perowskit verwendet werden. Beispiele für Metallchalkogenide sind Oxide von Titan, Zinn, Zink, Wolfram, Zirconium, Hafnium, Strontium, Indium, Cer, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob und Tantal, Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid. Bevorzugte Beispiele für den Perowskit sind Strontiumtitanat und Calciumtitanat. Hiervon sind Titanoxid, Zinkoxid, Zinnoxid und Woframoxid insbesondere bevorzugt.
Die Halbleiter-Nanopartikel haben vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 200 nm, besonders bevorzugt 8 bis 100 nm, ausgedrückt durch den Durchmesser eines Kreises mit einer der projizierten Fläche eines Primärpartikels entsprechenden Fläche. Außerdem weisen die Halbleiterpartikel in der Dispersion vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 0,01 bis 100 μm auf.
Zum Aufbringen von Halbleiter-Nanopartikeln auf einen leitfähigen Träger kommen verschiedene Verfahren in Betracht. Als Beispiele seien ein Verfahren, bei dem man eine Dispersionsflüssigkeit oder Kolloidlösung von Halbleiter-Nanopartikeln auf einen leitfähigen Träger aufbringt, und ein Verfahren genannt, das unter der Bezeichnung Sol-Gel-Verfahren bekannt ist und bei dem man einen Halbleiternanopartikel-Vorläufer auf einen leitfähigen Träger aufbringt und den Vorläufer mit Feuchtigkeit in der Luft hydrolysieren und kondensieren läßt, wodurch sich ein Überzug aus Halbleiter-Nanopartikeln ergibt. Die Dispersionsflüssigkeit von Halbleiter-Nanopartikeln kann nach dem Sol-Gel-Verfahren und anderen Verfahren, wie Zerstoßen in einem Mörser, Mahlen und Dispergieren in einer Mühle und Synthese eines Halbleiters unter solchen Bedingungen, daß der Halbleiter in einem Lösungsmittel in Form von Nanopartikeln ausfallen kann, hergestellt werden. Als Dispergiermedium kommen Wasser oder verschiedene organische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dichlormethan, Aceton, Acetonitril und Essigsäureethylester, in Betracht. Bei der Herstellung einer Dispersion kann man gegebenenfalls Polymere, Tenside, Säuren oder Chelate als Dispergiermittel verwenden.
Halbleiter-Nanopartikel haben wünschenswerterweise eine größere Oberfläche, so daß darauf mehr Farbstoff adsorbiert werden kann. Die zur Bildung einer Schicht auf den Träger aufgebrachten Halbleiter-Nanopartikel sollten vorzugsweise eine Oberfläche aufweisen, die um einen Faktor von mindestens 10 und vorzugsweise mindestens 100 größer ist als die projizierte Fläche. Hinsichtlich der Oberfläche gibt es keine Obergrenze, jedoch bildet ein Multiplikationsfaktor von etwa 1000 in der Regel die Obergrenze.
Mit zunehmender Dicke der Schicht von Halbleiter-Nanopartikeln nimmt im allgemeinen die pro projizierte Flächeneinheit getragene Farbstoffmenge zu, so daß die Lichteinfangrate höher wird, aber auch der Verlust durch Ladungsrekombination größer wird, da der Diffusionsabstand erzeugter Elektronen zunimmt. Aus diesem Grund hat die Schicht von Halbleiter-Nanopartikeln einen passenden Dickenbereich, der sich in der Regel auf 0,1 bis 100 μm beläuft. Bei Verwendung der Schicht von Halbleiter-Nanopartikeln in einer fotoregenerativen fotoelektrochemischen Zelle beläuft sich eine passende Dicke auf 1 bis 30 μm, insbesondere 3 bis 20 μm. Nach dem Aufbringen auf einen Träger können Halbleiter-Nanopartikel gebrannt werden, um die Partikel in elektronischen Kontakt zu bringen und die Festigkeit und Trägeradhäsion des Überzugs zu verbessern. Der bevorzugte Brenntemperaturbereich liegt bei 40°C bis weniger als 700°C, besonders bevorzugt von 40°C bis 650°C. Die Brennzeit beläuft sich auf etwa 10 Minuten bis etwa 10 Stunden.
Ferner kann man die Halbleiter-Nanopartikel nach dem Brennen in einer wäßrigen Lösung von Titantetrachlorid chemisch beschichten oder in einer wäßrigen Lösung von Titantrichlorid galvanisch beschichten, um die Oberfläche der Halbleiter-Nanopartikel zu vergrößern oder die Reinheit in der Nähe von Halbleiter-Nanopartikeln zwecks Erhöhung der Effizienz der Elektroneninjektion vom Farbstoff in die Halbleiter-Nanopartikel zu erhöhen.
Das Halbleiternanopartikel-Schichtgewicht beträgt vorzugsweise 0,5 bis 500 g und besonders bevorzugt 2 bis 100 g pro Quadratmeter des Trägers.
Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffen, die auch als Chromophore oder Sensibilisatoren bezeichnet werden, handelt es sich vorzugweise um Rutheniumkomplexfarbstoffe und/oder Polymethinfarbstoffe. Außerdem weisen die Farbstoffe vorzugsweise geeignete Gruppen auf, über die sie an Oberflächen von Halbleiter-Nanopartikeln gebunden sein können. Bevorzugte Anbindungsgruppen sind u. a. COOH-, Cyano- und PO₃H₂-Gruppen sowie chelatbildende Gruppen mit n-Charakter, wie Oxime, Dioxime, Hydroxychinoline, Salicylate und alpha-Ketoenolate. Hiervon sind COOHund PO₃H₂-Gruppen besonders bevorzugt. Diese Gruppen können Alkalimetallsalze oder intramolekulare Salze bilden.
Werden bei der Ausübung der Erfindung Rutheniumkomplexfarbstoffe verwendet, so haben diese vorzugsweise die folgende allgemeine Formel (1). (1) (Xa)_naRu(L₁)(L_1a)
In Formel (1) steht Ru für Ruthenium, Xa für einen Liganden aus der Gruppe bestehend aus Cl, SCN, H₂O, Br, I, CN, -NCO und SeCN, der Buchstabe na ist gleich 1 oder 2, vorzugsweise gleich 2, und L₁ und L_1a stehen jeweils für einen organischen Liganden, der unter den folgenden Liganden L-1 bis L-9 ausgewählt ist.
In den Formeln steht Ra für Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare Rutheniumkomplexfarbstoffe sind beispielsweise die Komplexfarbstoffe gemäß US-PS 4,927,721 , 4,684,537 , 5,084,365 , 5,350,644 , 5,463,057 , 5,525,440 und JP-A 24970/1995.
Bevorzugte illustrative, nicht einschränkende Beispiele für Rutheniumkomplexfarbstoffe, die hier verwendet werden können, sind nachstehend aufgeführt.
Es sei darauf hingewiesen, daß alle Reste Ra für Wasserstoff stehen.
Werden bei der Ausübung der Erfindung Polymethinfarbstoffe verwendet, so haben diese vorzugsweise die folgende allgemeine Formel (2) oder (3).
In Formel (2) stehen Rb und Rf unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkylgruppen, Arylgruppen oder heterocyclische Reste, Rc bis Re stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Substituenten. Rb bis Rf können aber auch gemeinsam einen Ring bilden. X₁₁ und X₁₂ stehen unabhängig voneinander für Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur. Die Buchstaben n₁₁ und n₁₃ stehen für ganze Zahlen von 0 bis 2 , und n₁₂ steht für eine ganze Zahl von 1 bis 6. Die Verbindung der Formel (2) kann ein Gegenion aufweisen, sofern sich dies aus der elektrischen Gesamtladung des Moleküls als notwendig ergibt.
In Formel (3) steht Za für eine Gruppe von Nichtmetallatomen, die zur Bildung eines stickstoffhaltigen Heterocyclus erforderlich ist. Rg steht für eine Alkyl- oder Arylgruppe. Q steht für eine Methin- oder Polymethingruppe, die dazu notwendig ist, daß aus der Verbindung der Formel (3) ein Methinfarbstoff wird. Es sei darauf hingewiesen, daß Za, Rg und Q für Gruppen stehen, durch die die Verbindung der Formel (3) mindestens einen Substituenten der Formel (4) aufweisen kann. X steht für ein ladungsausgleichendes Gegenion. Der Buchstabe n steht für eine Zahl von 0 bis 10, die zur Neutralisation der elektrischen Ladung des Moleküls notwendig ist.
In Formel (4) steht L für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe, der Buchstabe ml ist gleich 0 oder 1, m₂ und m₃ sind jeweils gleich 0 oder 1. Wenn m₂ und/oder m₃ gleich 0 sind, hat der Substituent der Formel (4) eine negative Ladung.
Illustrative Beispiele für den Polymethinfarbstoff werden in M. Okawara, T. Kitao, T. Hirasima und M. Matuoka, "Organic Colorants" (Elsevier), beschrieben.
Bevorzugte illustrative, nicht einschränkende Beispiele für die Polymethinfarbstoffe der allgemeinen Formeln (2) und (3) sind nachstehend aufgeführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (2) und (3) können nach den in F. M. Harmer, Heterocyclic Compounds – Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley & Sons, New York, London, 1964; D. M. Sturmer, Heterocyclic Compounds – Special topics in heterocyclic chemistey, Kap. 8, Abschn. 14, S. 482–515, John Wiley & Sons, New York, London, 1977; Rodd's Chemistry of Carbon Compounds, 2. Aufl., Band IV, Teil B, 1977, Kap. 15, S. 369–422, Elsevier Science Publishing Company Inc., New York; und der britischen Patentschrift 1,077,611 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Der Farbstoff wird auf Halbleiter-Nanopartikel adsorbiert, und zwar am häufigsten durch Eintauchen von ganz trockenen Halbleiter-Nanopartikeln in eine Farbstofflösung über einen Zeitraum von einigen Stunden. Die Farbstoffadsorption kann bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen unter Rückfluß, wie es in der JP-A-24970/1995 beschrieben wird, durchgeführt werden. Die Farbstoffadsorption kann entweder vor oder nach dem Aufbringen der Halbleiter-Nanopartikel erfolgen. Man kann auch die Halbleiter-Nanopartikel und den Farbstoff gleichzeitig aufbringen, wobei Adsorption stattfindet. Es ist wünschenswert, den nicht adsorbierten Farbstoff abzuwaschen. Wird der aufgebrachte Film gebrannt, so wird die Farbstoffadsorption vorzugsweise danach durchgeführt. Besonders bevorzugt wird der Farbstoff nach dem Brennen und vor der Adsorption von Wasser an der Oberfläche des aufgebrachten Films schnell an den aufgebrachten Film adsorbiert. Für die Adsorption kann man einen einzigen Farbstoff oder eine Farbstoffmischung verwenden. Für die Applikation auf fotoregenerativen fotoelektrochemischen Zellen werden Farbstoffe so gewählt und gemischt, daß sich ein möglichst breiter Wellenlängenbereich der fotoelektrischen Umwandlung ergibt.
Die verwendete Farbstoffgesamtmenge beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 mmol pro Quadratmeter des Trägers. Die an Halbleiter-Nanopartikeln adsorbierte Farbstoffmenge beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 mmol pro Gramm der Halbleiter-Nanopartikel. Durch eine Farbstoffmenge in diesem Bereich wird der Halbleiter stark genug sensibilisiert. Geringere Farbstoffmengen würden einen unzureichenden Sensibilisierungseffekt liefern. Bei zu großer Farbstoffmenge würde der nicht am Halbleiter adsorbierte Farbstoff schweben und den Sensibilisierungseffekt vermindern.
Außerdem kann zur Verringerung der Assoziation oder Wechselwirkung zwischen Farbstoffen eine farblose Verbindung coadsorbiert werden. Zu coadsorbierende hydrophobe Verbindungen sind Steroidverbindungen mit einer Carboxylgruppe, z. B. Cholsäure.
Nach der Farbstoffadsorption können die Halbleiter-Nanopartikel mit Aminen oberflächenbehandelt werden. Bevorzugte Amine sind Pyridin, 4-tert.-Butylpyridin und Polyvinylpyridin. Die Amine können, sofern sie flüssig sind, als solche oder als Lösungen in organischen Lösungsmitteln vewendet werden.
Als nächstes wird das hier verwendete Geliermittel näher beschrieben. Im allgemeinen bezeichnet der Begriff Gel den Zustand, daß Kolloidteilchen oder polymere gelöste Substanzen aufgrund ihrer Wechselwirkung ihre unabhängige Mobilität verlieren, unter Bildung einer Struktur koaleszieren und fest werden. Das hier verwendete Geliermittel hat ein Molekulargewicht von bis zu 1000 und in der Regel von 100 bis 1000. Bei dem hier verwendeten Geliermittel kann es sich um eine beliebige Verbindung handeln, die ein organisches Lösungsmittel zum Verfestigen oder Gelieren bringen kann, wenn das Geliermittel dem Lösungsmittel in einer Konzentration von bis zu 500 g/Liter, in der Regel 0,1 bis 500 g/Liter, zugesetzt wird. Bei dem hier verwendeten Geliermittel kann es sich um eine Substanz handeln, die in Lösung durch Selbstassoziation unter Ausnutzung einer sekundären Wechselwirkung, wie einer Wasserstoffbrückenbindung, elektrostatischen Wechselwirkung, Koordinationsverbindung, van-der-Waals-Kraft oder n-n-Wechselwirkung und nicht etwa einer kovalenten Bindung als Treibkraft eine Gelstruktur bildet. Derartige Verbindungen gibt es nicht sehr viele, und bekannte Verbindungen sind u. a. Dibenzyliden-D-sorbitol, Cholesterinderivate, Aminosäurederivate, Alkylamidderivate von trans(1R,2R)-1,2-Cyclohexandiamin, Alkylharnstoffderivate, N-Octyl-D-gluconamidbenzoat und doppelköpfige Aminosäurederivate. Hierzu sei auf J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc., 46, 779 (1943), J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996), Chem. Lett., 1996, 885, und J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 545, verwiesen.
Bevorzugte nicht einschränkende Beispiele für das Geliermittel, das hier verwendet werden kann, sind nachstehend aufgeführt.
Das Geliermittel liegt in dem Gelelektrolyt vorzugsweise in einer Konzentration von 0,2 bis 500 g/Liter und besonders bevorzugt von 0,5 bis 300 g/Liter vor. Mit einer Geliermittelkonzentration in diesem Bereich erzielt man bessere Effekte. Eine niedrigere Konzentation des Geliermittels würde ein unzureichendes Fortschreiten der Gelierung induzieren und somit die Stabilität der Leistungsfähigkeit des fotoelektrischen Umwandlers herabsetzen. Eine höhere Konzentration des Geliermittels würde die Anfangsleistungsfähigkeit, insbesondere die Fotostromdichte, von fotoelektrischen Umwandlern beeinträchtigen.
Bei den Komponenten, aus denen sich der Gelelektrolyt zusammen mit dem erfindungsgemäßen Geliermittel zusammensetzt, handelt es sich um einen Elektrolyt und ein Lösungsmittel, die nachstehend beschrieben werden. Der hier verwendete Elektrolyt kann unter Metalljodiden, wie LiI, NaI, KI, CsI und CaI₂; Jodidsalzen quartärer Imidazoliumverbindungen, Jodidsalzen quartärer Pyridiniumverbindungen, Jodidsalzen von Tetraalkylammoniumverbindungen; Br₂ und Metallbromiden, wie LiBr, NaBr, KBr, CsBr und CaBr₂, Br₂ und Bromidsalzen quartärer Ammoniumverbindungen, wie Tetraalkylammoniumbromid und Pyridiniumbromid; Metallkomplexen, wie Ferrocyanat-Ferricyanat-Salzen und Ferrocen-Ferroceniumionen; Schwefelverbindungen, wie Natriumpolysulfid und Alkylthiol-Alkyldisulfiden; Viologenfarbstoffen und Hydrochinon-Chinon ausgewählt sein. Hiervon bevorzugte Elektrolyte sind Metalljodide, wie LiI, NaI, KI, CsI und CaI₂; Jodidsalze quartärer Imidazoliumverbindungen, Jodidsalze quartärer Pyridiniumverbindungen und Jodidsalze von Tetraalkylammoniumverbindungen. Der Elektrolyt liegt in dem Gelelektrolyt vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 1,5 mol/Liter und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,8 mol/Liter vor. Man kann durch Zugabe von Jod zu dem Elektrolyt ein Redoxpaar vorbilden. Die Konzentration an zugegebenem Jod beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,2 mol/Liter, da bessere Ergebnisse erhalten werden. Eine zu geringe Elektrolytkonzentration würde die Elektronenträgerfunktion beeinträchtigen, wohingegen eine zu hohe Elektrolytkonzentration kaum eine weitere Verbesserung beitragen und die Viskosität erhöhen würde, was zu einem Abfall der Fotostromdichte führt.
Bei dem in dem erfindungsgemäßen Gelelektrolyt verwendeten Lösungsmittel handelt es sich wünschenswerterweise um eine niederviskose und ionenmobilitätsverbessernde Verbindung oder eine Verbindung, die eine große Dielektrizitätskonstante aufweist und die effektive Trägerkonzentration erhöht, so daß die Ionenleitfähigkeit gut ist. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Carbonatverbindungen, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; heterocyclische Verbindungen, wie 3-Methyl-2-oxazolidinon; Etherverbindungen, wie Dioxan und Diethylether; Kettenether, wie Ethylenglykoldialkylether, Propylenglykoldialkylether, Polyethylenglykoldialkylether und Polypropylenglykoldialkylether; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolmonoalkylether, Polyethylenglykolmonoalkylether und Polypropylenglykolmonoalkylether; mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Glycerin; Nitrilverbindungen, wie Acetonitril, Glutarodinitril, Methoxyacetonitril, Propionitril und Benzonitril; aprotische polare Verbindungen, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; und Wasser. Besonders bevorzugt sind hiervon Carbonatverbindungen, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; heterocyclische Verbindungen, wie 3-Methyl-2-oxazolidinon; und Nitrilverbindungen, wie Acetonitril, Glutarodinitril, Methoxyacetonitril, Propionitril und Benzonitril.
Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung wird der Elektrolyt vorzugsweise geliert, indem man ein Geliermittel, einen Elektrolyt und ein Lösungsmittel mischt, zwecks Auflösung unter Bildung einer isotropen Lösung erhitzt, die Lösung auf eine farbstofftragende Elektrode aufbringt, wie durch Gießen, Beschichten, Tauchen oder Tränken, wodurch auf der Elektrode eine solartige Elektrolytschicht gebildet wird, und die Schicht zum Gelieren abkühlt.
Bei der Herstellung der Gelelektrolytschicht durch Beschichten stellt man zunächst eine einheitliche Beschichtungslösung her, indem man der das Geliermittel und den Elektrolyt in Lösungsmittel enthaltenden Lösung ein Beschichtungsmodifiziermittel (z. B. ein Verlaufsmittel) und andere Additive zugibt und die Mischung zum Auflösen erhitzt. Die Beschichtungslösung wird nach geeigneten Methoden, wie Aufschleudern, Tauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Walzenbeschichtung, Drahtrakelbeschichtung, Tiefdruckbeschichtung, Extrusionsbeschichtung mit dem in der US-PS 2,681,294 beschriebenen Trichter und Mehrschicht-Cobeschichtung gemäß den US-Patentschriften 2,761,418, 3,508,947 und 2,761,791. Danach wird zur Bildung eines Gelelektrolyten abgekühlt. Die Heiztemperatur kann je nach der Wärmebeständigkeitstemperatur des Farbstoffs und dergleichen bestimmt werden, wenngleich eine geeignete Temperatur häufig 10 bis 150°C beträgt. Gegebenenfalls wird der Gelelektrolyt nach seiner Bildung mit einer Verbindung in reduziertem Zustand, wie Jod, versetzt, beispielsweise indem man eine den Gelelektrolyt und die Verbindung in reduziertem Zustand, wie Jod, enthaltende Probe in einen verschlossenen Behälter einträgt und die Verbindung in den Gelelektrolyt diffundieren läßt. Die Verbindung in reduziertem Zustand, wie Jod, kann auch durch Beschichten oder Gasphasenabscheidung der Verbindung auf die Gegenelektrode eingearbeitet werden.
Wenn es sich bei der fotoelektrischen Umwandlungsvorrichtung um eine fotoelektrochemische Zelle handelt, dient die Gegenelektrode als positive Elektrode in der fotoelektrochemischen Zelle. Die Gegenelektrode ist in der Regel genauso definiert wie der oben beschriebene leitfähige Träger. Im Fall einer festigkeitstragenden Konstruktion ist der Träger nicht immer erforderlich. Die Bereitstellung des Trägers ist im Hinblick auf die Abdichtung vorteilhaft.
Damit Licht die fotoempfindliche Schicht erreicht, muß der leitfähige Träger und/oder die Gegenelektrode weitgehend transparent sein. Bei der erfindungsgemäßen fotoregenerativen fotoelektrochemischen Zelle ist es günstig, wenn der leitfähige Träger transparent ist und Sonnenlicht auf der Trägerseite einfällt. Bei dieser Ausführungsform erhält man bessere Ergebnisse, wenn die Gegenelektrode Licht reflektiert.
Bei der Gegenelektrode in der regenerativen fotoelektrochemischen Zelle kann es sich um ein Glas- oder Kunststoffelement mit einem darauf aufgedampften Metall oder leitfähigen Oxid handeln. Alternativ dazu kann man durch Aufdampfen oder Sputtern eine dünne Metallschicht in einer Dicke von bis zu 5 μm, vorzugsweise 5 nm bis 3 μm, ausbilden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Gegenelektrode ein Glaselement mit darauf aufgedampftem Platin oder eine durch Aufdampfen oder Sputtern gebildete dünne Metallschicht.
Die fotoempfindliche Schicht ist der vorgesehenen Anwendung entsprechend ausgestaltet und kann einschichtig oder mehrschichtig aufgebaut sein. Bei dem Farbstoff in einer fotoempfindlichen Schicht kann es sich um einen einzigen Farbstoff oder eine Farbstoffmischung handeln.
In der erfindungsgemäßen regenerativen fotoelektrochemischen Zelle kann die Seite der Zelle mit einem Polymer oder Klebstoff verschlossen sein, damit die Komponenten nicht oxidativ abgebaut werden.
Die so erhaltene fotoelektrochemische Zelle weist bei Messung mit AM 1,5 G und 100 mW/cm² eine offene Spannung von 0,01 bis 3 Volt, eine Kurzschlußstromdichte von 0,001 bis 20 mA/cm², einen Füllfaktor von 0,1 bis 0,99 und eine Umwandlungseffizienz von 0,001 bis 25% auf.
BEISPIEL
Nachstehend sind erfindungsgemäße Beispiele zur Veranschaulichung der Herstellung eines farbstoffsensibilisierten fotoelektrischen Umwandlers und einer regenerativen fotoelektrochemischen Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung angeführt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Zur Ermittlung der Vorteile der Erfindung sind Vergleichsbeispiele aufgeführt.
Beispiel 1
1. Herstellung einer Titandioxiddispersion
In einem innen mit Teflon ausgekleideten Behälter aus nichtrostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 200 ml wurden 15 g Titandioxid (Degussa P-25 von Nippon Aerosil K. K.), 45 g Wasser, 1 g Dispergiermittel (Triton X-100 von Aldrich) und 30 g Zirconiumoxid-Kügelchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm (Nikkato K. K.) vorgelegt. Mit Hilfe einer Sandmühle (Imex K. K.) wurde der Inhalt 2 Stunden bei 1500 U/min dispergiert. Die Zirconiumoxid-Kügelchen wurden von der Dispersion abfiltriert. Das Titandioxid wies eine auf einem Master Sizer von MALVERN bestimmte mittlere Teilchengröße von 2,5 μm auf.
2. Herstellung einer Elektrode aus TiO₂ mit adsorbiertem Farbstoff (Elektrode A)
Die oben hergestellte Dispersion wurde mit einem Glasstab auf die leitfähige Oberflächenseite eines Stücks aus leitfähigem Glas, das mit fluordotiertem Zinnoxid beschichtet war (TCO Glass U von Asahi Glass K. K., auf 20 mm × 20 mm zugeschnitten), aufgetragen. Im einzelnen wurden acht Glasstücke mit der leitfähigen Oberflächenseite nach oben in zwei enge Reihen (2 × 4) angeordnet. Gegenüberliegende Endteile (3 mm vom Ende) der beiden Glasstückreihen wurden mit Klebebandstreifen versehen. Die Dispersion wurde zwischen den Klebebandstreifen auf den Satz von acht Glasstücken aufgetragen und darauf durch Schieben eines Glasstabs auf den als Spacer und Maske dienenden parallelen Klebebandstreifen ausgestrichen. Danach wurden die Klebebandstreifen abgezogen, wonach der Überzug einen Tag bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet wurde. Die Endteile, die mit den Klebebandstreifen versehen worden waren, wurden später zur elektrischen Verbindung mit einem Prüfgerät zur Fotostrommessung verwendet. Danach wurden die Glasstücke in einen elektrischen Ofen (Muffelofen Modell FP-32 von Yamato Science K. K.) eingebracht und 30 Minuten bei 450°C gebrannt. Nach dem Herausnehmen und Abkühlen wurden die Glasstücke 3 Stunden in eine Ethanollösung mit 3 × 10^–4 mol/l eines Farbstoffs gemäß Tabelle 2 eingetaucht. Die Glasstücke mit absorbiertem Farbstoff wurden 15 Minuten in 4-tert.-Butylpyridin eingetaucht, mit Ethanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Die so erhaltene fotoempfindliche Schicht war 10 μm dick, und das Schichtgewicht der Halbleiter-Nanopartikel betrug 20 g/m². Das Schichtgewicht des Farbstoffs wurde dem verwendeten speziellen Farbstofftyp entsprechend im Bereich von 0,1 bis 10 mmol/m² gewählt.
Es sei darauf hingewiesen, daß das leitfähige Glas einen Oberflächenwiderstand von etwa 30 Ω/cm² aufwies.
3. Herstellung einer fotoregenerativen fotoelektrochemischen Zelle mit Gelelektrolyt
Jede der in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungen wurde zur Bildung einer isotropen Lösung eine Stunde auf 80°C erhitzt. Nach Auflegen einer Gegenelektrode mit darauf abgeschiedenem Platin auf einer farbstofftragenden TiO₂-Elektrode wurde die Lösung mit Hilfe von osmotischem Druck in diese Anordnung eingeführt. Dann wurde die Anordnung zur Umwandlung der Elektrolytschicht in ein Gel auf Raumtemperatur abgekühlt, was eine fotoregenerative fotoelektrochemische Zelle ergab.
Zur Herstellung weiterer Zellen wurden die obigen Schritte unter Änderung der Kombination des Farbstoffs mit der Elektrolytzusammensetzung gemäß Beispiel 2 wiederholt.
Bei den in diesem Beispiel hergestellten Zellen handelt es sich um fotoelektrochemische Zellen, in denen ein leitfähiges Glas 1 (Glas mit leitfähiger Schicht 2), eine TiO₂-Elektrode 3, eine Farbstoffschicht 4, eine Gelelektrolytschicht 5, eine Platinschicht (oder Gegenelektrode) 6 und eine Glasplatte 7 in der angegebenen Reihenfolge wie in 1 gezeigt gestapelt sind.
Tabelle 2
4. Messung der Effizienz der fotoelektrischen Umwandlung
Licht einer 500-W-Xenonlampe (Ushio K. K.) wurde durch ein AM-1,5-Filter (von der Firma Oriel) und ein Sharp Kantenfilter L-42 von Kenko geführt, was künstliches Sonnenlicht ohne ultraviolette Strahlung ergab. Die Lichtintensität betrug 86 mW/cm².
Das künstliche Sonnenlicht wurde auf die Zelle gestrahlt, wobei das leitfähige Glassubstrat und das Glaselement mit abgeschiedenem Platin mit Klemmen verbunden waren. Die in der Zelle erzeugte Elektrizität wurde mit einem Strom-Spannungs-Prüfgerät (Keithley SMU238) gemessen. Die offene Klemmenspannung (Voc), die Kurzschlußstromdichte (Jsc), der Füllfaktor (FF) und die Umwandlungseffizienz (n) dieser Solarbatterie wurden zusammen mit der Kurzschlußstromdichte nach 120 Stunden kontinuierlicher Bestrahlung und deren Abfall in Prozent in Tabelle 3 angegeben. Es sei darauf hingewiesen, daß der prozentuale Abfall der Kurzschlußstromdichte gemäß [1 – (Jsc nach 120 h)/(Anfangs-Jsc)] × 100 berechnet wird.
Vergleichsbeispiel 1
Auf das in Beispiel 1 hergestellte farbstoffsensibilisierte TiO₂-Elektrodensubstrat (Elektrode A, 20 mm × 20 mm) wurde ein gleich großes Glaselement mit abgeschiedenem Platin gelegt (siehe 1). Unter Ausnutzung des Kapillarphänomens wurde eine Elektrolytlösung in den Raum zwischen den Glasplatten eindringen gelassen. Die Elektrolytlösung enthielt 0,05 mol/l Jod und 0,5 mol/l Lithiumjodid in einem Gemisch aus Acetonitril und 3-Methyl-2-oxazolidinon im Volumenverhältnis 90 : 10. Auf diese Art und Weise wurde eine fotoelektrochemische Vergleichsbatterie A hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Durch Mischen von 1 g Hexaethylenglykolmethacrylat (Blenmer PE350 von Nippon Oil & Fats K. K.), 1 g Ethylenglykol und 20 mg 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-l-on (Darocure 1173 von Nippon Ciba Geigy K. K.) als Polymerisationsinitiator, Lösen von 500 mg Lithiumjodid in der Lösung und 10 Minuten Entlüften im Vakuum wurde eine Mischlösung hergestellt. Diese Mischlösung wurde auf das in Beispiel 1 hergestellte farbstoffsensibilisierte TiO₂-Elektrodensubstrat (Elektrode A, 20 mm × 20 mm) aufgetragen. Das poröse Material mit der darauf aufgetragenen Mischlösung wurde zur Entfernung von Bläschen aus dem porösen Material und zum besseren Eindringen des Monomers unter Vakuum gesetzt. Danach wurde mit ultravioletter Strahlung polymerisiert, wodurch in den Poren des porösen Materials ein einheitliches Polymergel verteilt wurde. Das so erhaltene Material wurde 30 Minuten einer Jodatmosphäre ausgesetzt, wodurch Jod in das Polymer diffundierte. Auf diese Art und Weise wurde eine fotoelektrochemische Vergleichsbatterie B hergestellt.
Diese Vergleichsbatterien A und B wurden analog Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Im Vergleich mit der fotoelektrochemischen Vergleichsbatterie A zeigen die Batterien in Beispiel 1 nur eine geringe Verschlechterung der Eigenschaften der fotoelektrischen Umwandlung. Im Vergleich mit der fotoelektrochemischen Vergleichsbatterie B produzieren die Batterien in Beispiel 1 eine hohe Kurzschlußstromdichte und überlegene Eigenschaften der fotoelektrischen Umwandlung.
Die Erfindung stellt eine fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit verbesserten Eigenschaften der fotoelektrischen Umwandlung und minimierter Verschlechterung derartiger Eigenschaften im zeitlichen Verlauf bereit.
Angemessene Modifikationen und Variationen der vorhergehenden Offenbarung sind möglich, ohne den durch die Ansprüche definierten Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Claims

Fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung umfassend einen leitfähigen Träger (1, 2), eine Schicht (3), die über den leitfähigen Träger gezogen ist und enthaltend Halbleiter-Nanopartikel mit einem Farbstoff (4), der darauf adsorbiert ist, eine Gelelektrolyt-enthaltende Schicht (5) und eine Gegenelektrode (6), wobei der genannte Gelelektrolyt ein Elektrolyt, ein organisches Lösungsmittel und ein Geliermittel mit einem Molekulargewicht von bis zu 1.000 enthält, wo die Gelierung des genannten Gelelektrolyts hervorgerufen wird.
Fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei der genannte Elektrolyt mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalljodiden, Jodidsalzen quartärer Ammoniumverbindungen, Jodidsalze quartärer Imidazoliumverbindungen, Jodidsalze quartärer Pyridiniumverbindungen, Metallbromide, Bromidsalze quartärer Ammoniumverbindungen, Schwefelverbindungen, Viologenfarbstoffe und Hydrochinon-Chinon enthält.
Fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei der genannte Elektrolyt in einer Konzentration von 0,05 bis 1,5 mol/Liter des genannten Gelelektrolyts vorliegt.
Fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 2, wobei der genannte Elektrolyt Jodid enthält.
Fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei das genannte Geliermittel in einer Konzentration von 0,2 bis 500 g/Liter des genannten Gelelektrolyts vorliegt.
Fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei das genannte organische Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Nitrilverbindungen, Carbonatverbindungen, heterocyclischen Stickstoffverbindungen und Ethylenglykol-Dialkyletern ausgewählt ist.
Fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei der genannte Farbstoff ein Rutheniumkomplex-Farbstoff oder ein Polymethin-Farbstoff ist.
Fotoelektrochemische Zelle umfassend die fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.