JP2001076775A

JP2001076775A - 光電変換素子および光電池

Info

Publication number: JP2001076775A
Application number: JP25275499A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Watanabe; 哲也渡辺
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-09-07
Filing date: 1999-09-07
Publication date: 2001-03-23
Also published as: DE60041024D1; EP1083582B1; EP1083582A2; EP1083582A3; ATE417354T1

Abstract

(57)【要約】【課題】安価でかつ高い変換効率を有する色素増感光
電変換素子を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）または（II)で表される
色素によって増感された半導体微粒子を用いることを特
徴とする光電変換素子および光電池。【化１】（Ｚ、Ｚ'は単結合または５〜９員環を完成するために
必要な原子団を表し、該原子団はＨ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓか
ら選ばれる原子により構成される。Ｌ₁〜Ｌ₅は、窒素原
子またはメチン基を表し、ｎ１は０〜２の整数を表す。
ｎ２は０〜４の整数を表す。Ｖはアミノ基またはアルコ
キシ基を表し、ＶはＶが置換しているベンゼン環ととも
に環を形成してもよい。Ａ、Ａ'は置換基を表し、置換
しているベンゼン環と縮環してもよい。Ｑは窒素原子と
共に５員〜６員のヘテロ環を完成するために必要な原子
群を表す。Ｒはアルキル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子に関
し、詳しくは色素で増感された半導体微粒子を用いた光
電変換素子に関する。さらには、これを用いた光電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、
多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電
池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化
合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象とな
っているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、
エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服す
る必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有
機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されて
いるが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があ
った。こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜
740頁、1991年）および米国特許4927721号等に、色素に
よって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子お
よび太陽電池、ならびにこれを作成するための材料およ
び製造技術が開示された。提案された電池は、ルテニウ
ム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜
を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の第一
の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度
に精製することなく用いることができるため、安価な光
電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いら
れる色素の吸収がブロードなため、可視光線のほぼ全て
の波長領域の光を電気に変換できることである。

【０００３】色素増感光電変換素子の改良が求められる
点の一つに増感色素として高価なルテニウム錯体色素を
用いる事が挙げられ、安価な有機色素によって増感され
る光電変換素子の開発が望まれていた。有機色素によっ
て増感される光電変換素子の例としてはChemistry Lett
ers ７５３〜７５４頁（1998年）およびその参考文献な
どに記載の化合物を用いる方法が知られているが、光電
変換の効率は充分高いものではなく、また変換波長域を
自由に変化させることができなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は半導体
微粒子を高効率に増感し得る有機色素を用いることによ
って、安価かつ高い変換効率を有する色素増感光電変換
素子およびこれを用いた光電池を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、研究の結
果、以下に示す光電変換素子が本発明の目的に適う事を
見出し、本発明を完成した。（１）下記一般式（Ｉ）または（II)で表される色素の
少なくとも一種によって増感された半導体微粒子を用い
ることを特徴とする光電変換素子。

【０００６】

【化３】

【０００７】式（I)中、Ｚは単結合または５ないし９員
環を完成するために必要な原子団を表し、該原子団は水
素、炭素、酸素、窒素および硫黄から選ばれる原子によ
り構成される。Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃は、それぞれ窒素原
子または置換基を有していてもよいメチン基を表し、ｎ
１は０から２までの整数を表す。Ｖは置換してもよいア
ミノ基またはアルコキシ基を表し、ＶはＶが置換してい
るベンゼン環とともに環を形成してもよい。Ａは置換基
を表し、置換しているベンゼン環と縮環してもよい。式
（II)中、Ｚ'はＺと同義であり、L₄およびL₅はＬ₁〜Ｌ₃
と同義である。ｎ２は０から４までの整数を表す。Ｑは
窒素原子と共に５員もしくは６員のヘテロ環を完成する
ために必要な原子群を表し、Ｑはさらに置換基を有して
いても縮環していてもよい。Ｒはアルキル基を表す。
Ａ'はＡと同義である。（２）一般式（II)において、Ｑによって形成されるヘ
テロ環がベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、
２−キノリン核、4-キノリン核またはインドレニン核で
あることを特徴とする（１）項記載の光電変換素子。（３）一般式（I)または（II)において、ＺまたはＺ'で
完成される環を含む酸性核が以下の(ア)〜(オ)のいずれ
かであるような（１）または（２）項に記載の光電変換
素子。

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、(ア)〜(オ)は置換基を有していても
よい。（４）前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子であること
を特徴とする（１）〜（３）項のいずれかに記載の光電
変換素子。（５）項（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素
子を用いる事を特徴とする光電池。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明に使用する一般式
（Ｉ）、（II)の色素について詳細に説明する。式（I)
中、Ｚは単結合または５ないし９員環を完成するために
必要な原子団を表し、該原子団は水素、炭素、酸素、窒
素および硫黄から選ばれる原子により構成される。Ｚが
単結合の場合は、完成される環は４員環となる。Ｚによ
り完成される環は、好ましくは４員環または水素原子、
炭素原子および酸素原子から選ばれる原子により構成さ
れる５ないし６員環である。さらに好ましくは、Ｚで完
成される環を含む酸性核が上記（ア）〜（オ）で表され
る構造のものである。これら（ア）〜（オ）は、置換基
を有していてもよく、置換基としては後述するＡの例が
挙げられる。

【００１１】Ｌ₁〜Ｌ₃は、それぞれ窒素原子または置換
基を有していてもよいメチン基を表す。好ましくは無置
換のメチン基である。ｎ１は０から２までの整数を表
し、好ましくは０である。置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは１〜
３）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜６、さらに
好ましくは２〜４）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜１２、さらに好ましくは６〜８）、ハロゲン原子、ヘ
テロ環等が挙げられる。

【００１２】Ｖは置換してもよいアミノ基またはアルコ
キシ基を表し、ＶはＶが置換しているベンゼン環ととも
に環を形成してもよい。アルコキシ基として好ましくは
炭素数１〜６、さらに好ましくは１〜３の、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
ここでの置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜８、さらに好ましくは１〜４）、アリール基（好
ましくは炭素数６〜１２、さらに好ましくは６〜８）、
カルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ハロゲ
ン原子等を挙げることができる。Ｖは好ましくは置換し
てもよいアミノ基であり、さらに好ましくはジアリール
アミノ基である。

【００１３】Ａは置換基であり、置換しているベンゼン
環と縮環してもよい。Ａとして具体的には、ヒドロキシ
ル基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、さらに好
ましくは１〜３）、アリール基（好ましくは炭素数６〜
１２、さらに好ましくは６〜８）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜６、さらに好ましくは１〜３）、アミ
ノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ハロゲン原子等が
挙げられる。

【００１４】式（II)中、Ｚ'はＺと同義であり、好まし
い態様も同じである。Ｌ₄、Ｌ₅はＬ ₁〜Ｌ₃と同義であ
り、その好ましい態様も同じである。ｎ２は１から４ま
での整数を表す。ｎ２として好ましくは１または２であ
る。Ｑは５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環を完成する
ために必要な原子群を表し、Ｑはさらに置換基を有して
いてもよく、縮環していてもよい。Ｑで完成される含窒
素ヘテロ環の好ましい例としては、ベンゾチアゾール
核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンゾテルラゾール核、２−キノリン核、４−キノリン
核、ベンゾイミダゾール核、チアゾリン核、インドレニ
ン核、オキサジアゾール核、チアゾール核、イミダゾー
ル核が挙げられるが、さらに好ましくはベンゾチアゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、
ベンゾセレナゾール核、２−キノリン核、4-キノリン
核、インドレニン核であり、特に好ましくはベンゾチア
ゾール核、ベンゾオキサゾール核、２−キノリン核、4-
キノリン核、インドレニン核である。環上の置換基とし
ては、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、ハロゲン
（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、シアノ、アルコキシ（メトキ
シ、エトキシ、メトキシエトキシなど）、アリーロキシ
（フェノキシなど）、アルキル（メチル、エチル、シク
ロプロピル、シクロへキシル、トリフルオロメチル、メ
トキシエチル、アリル、ベンジルなど）、アルキルチオ
（メチルチオ、エチルチオなど）、アルケニル（ビニ
ル、１−プロペニルなど）、アリール（フェニル、チエ
ニル、トルイル、クロロフェニルなど）などが挙げられ
る。Ａ'はＡと同義であり、その詳細も同様である。

【００１５】以下に本発明の一般式（Ｉ）または（II)
で表される化合物の具体例を示すが、本発明がこれに限
定されるものではない。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】本発明により使用される化合物の合成例を
示す。合成例１例示化合物（Ｓ−１）の合成化合物（Ｓ−１）は下記に示したスキ−ムに従って合成
することができる。

【００２３】

【化１１】

【００２４】（Ａ−１）０．１５ｇを２０％KOH水溶液
に溶解し、これに（Ｂ−１）０．３ｇのエタノール溶液
を加える。その後氷冷して得られた結晶を吸引ろ過によ
りろ別し、セファデックスカラムクロマトグラフィーに
よって精製して（Ｓ−１）０．４ｇを得た。（λmax=480nm(ε=55000)(メタノール中））

【００２５】合成例２例示化合物（Ｓ−８）の合成化合物（Ｓ−８）は下記に示したスキ−ムに従って合成
することができる。

【００２６】

【化１２】

【００２７】（Ａ−２）０．１２ｇ、（Ｂ−２)０．２
７ｇ、トリエチルアミン０．１ｍｌをエタノール４ｍｌ
に溶解し、５分間加熱還流した。濃縮後シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにて精製して（Ｓ−８)０．１４
ｇを得た。（λmax=500nm(ε=40000)(メタノール中））

【００２８】以下に本発明の光電変換素子および光電池
の構成と材料について詳述する。本発明において色素増
感した光電変換素子は導電性支持体、導電性支持体上に
設置される色素等により増感した半導体膜（感光層）、
電荷移動層および対極からなる。この光電変換素子を外
部回路で仕事をさせる電池用途に使用できるようにした
ものが光電池である。感光層は目的に応じて設計され、
単層構成でも多層構成でもよい。感光層に入射した光は
色素等を励起する。励起された色素等はエネルギーの高
い電子を有しており、この電子が色素等から半導体微粒
子の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体
に到達する。この時色素等の分子は酸化体となってい
る。光電池においては導電性支持体上の電子が外部回路
で仕事をしながら対極および電荷移動層を経て色素等の
酸化体に戻り、色素等が再生する。半導体膜はこの電池
の負極として働く。なお、本発明ではそれぞれの層の境
界において（例えば、導電性支持体の導電層と感光層の
境界、感光層と電荷移動層の境界、電荷移動層と対極の
境界など）、各層の構成成分同士が相互に拡散して混合
していてもよい。

【００２９】本発明において、半導体はいわゆる感光体
であり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ず
る役割を担う。色素増感された半導体では、光吸収およ
びこれによる電子および正孔の発生は主として色素にお
いて起こり、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役
割を担う。

【００３０】半導体としてはシリコン、ゲルマニウムの
ような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば
酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる
化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物
等を使用することができる。金属のカルコゲニドとして
好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウ
ム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、
ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜
鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウ
ム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げ
られる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、イ
ンジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅
−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等
が挙げられる。

【００３１】また、ペロブスカイト構造を有する化合物
として好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カ
ルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニ
オブ酸カリウムが挙げられる。

【００３２】本発明に用いられる半導体としてより好ま
しくは、具体的にはSi、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Zn
O、Nb₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、I
nP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂が挙げられる。さらに好ま
しくはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、Pb
S、CdSe、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂であり、特に好
ましくは、TiO₂またはNb₂O₅であり、最も好ましくはTiO
₂である。

【００３３】本発明に用いられる半導体は、単結晶で
も、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好まし
いが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバック
タイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートル
からマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好まし
い。

【００３４】これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積
を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子
として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１
００nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体
微粒子（二次粒子）の平均粒径としては０．０１〜１０
０μmであることが好ましい。

【００３５】また、２種類以上の粒子サイズ分布の異な
る微粒子を混合して用いてもよく、この場合、小さい粒
子の平均サイズは５nm以下であることが好ましい。ま
た、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、
粒子サイズの大きな、例えば３００nm程度の半導体粒子
を混合してもよい。

【００３６】半導体微粒子の作製法は、作花済夫の「ゾ
ルーゲル法の科学」アグネ承風社（１９８８年）、技術
情報協会の「ゾルーゲル法による薄膜コーティング技
術」（１９９５）等に記載のゾルーゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲルーゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」まてりあ、第３５巻、第９号１０１２
頁から１０１８頁（１９９６）記載のゲルーゾル法が好
ましい。

【００３７】またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を
酸水素炎中で高温加水分解により酸化物を作製する方法
も好ましい。

【００３８】また酸化チタンの場合は上記のゾルーゲル
法、ゲルーゾル法、塩化物を酸水素炎中で高温加水分解
法がいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン
物性と応用技術」技報堂出版（１９９７）に記載の硫
酸法、塩素法を用いることもできる。

【００３９】酸化チタンの場合は上記のゾルーゲル法の
うち特にバーブ等の「ジャーナル・オブ・アメリカン・
セラミック・ソサエティー第８０巻、第１２号、３１
５７ページから３１７１ページ（１９９７）」記載のも
のと、バーンサイド等の「ケミカル・マテリアルズ第
１０巻第９号、２４１９ページから２４２５ページ」
記載の方法が好ましい。

【００４０】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるものか、または表面に導電剤を含む
導電層（導電剤層）を有するガラスもしくはプラスチッ
クの支持体を使用することができる。後者の場合好まし
い導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アル
ミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは
導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸
化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。上
記導電剤層の厚さは、０．０２〜１０μm程度であるこ
とが好ましい。

【００４１】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／□以下であ
り、さらに好ましくは４０Ω／□以下である。この下限
には特に制限はないが、通常０．１Ω／□程度である。

【００４２】導電性支持体は実質的に透明であることが
好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％
以上であることを意味し、５０％以上であることが好ま
しく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体と
してはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化
物を塗設したものが好ましい。この中でもフッ素をドー
ピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソー
ダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導
電性ガラスが特に好ましい。また、低コストでフレキシ
ブルな光電変換素子または太陽電池には、透明ポリマー
フィルムに上記導電層を設けたものを用いるのがよい。
透明ポリマーフィルムには、テトラアセチルセルロース
（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチ
ックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィ
ド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレ
ート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエス
テルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥ
Ｉ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等があ
る。透明導電性支持体を用いる場合、光はその支持体側
から入射させることが好ましい。この場合、導電性金属
酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体
１m²当たり０．０１〜１００gが好ましい。

【００４３】透明導電性基板の抵抗を下げる目的で金属
リードを用いることが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウム、銀が好ましい。金属リード
は透明基板に蒸着、スッパタリング等で設置し、その上
にフッ素をドープした酸化スズ、またはＩＴＯ膜からな
る透明導電層を設けることが好ましい。また上記の透明
導電層を透明基板に設けたあと、透明導電層上に金属リ
ードを設置することも好ましい。金属リード設置による
入射光量の低下は１〜１０％、より好ましくは１〜５％
である。

【００４４】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、前述のゾル−ゲル
法などが挙げられる。光電変換素子の量産化、液物性や
支持体の融通性を考えた場合、湿式の膜付与方式が比較
的有利である。湿式の膜付与方式としては、塗布法、印
刷法が代表的である。

【００４５】半導体微粒子の分散液を作成する方法とし
ては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方法、ミ
ルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体
を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま
使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または
各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセ
トニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、
必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレ
ート剤などを分散助剤として用いてもよい。

【００４６】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法、メータリング系としてエア
ーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメ
ータリングを同一部分でできるものとして、特公昭５８
−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米
国特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２７
６１７９１号等に記載のスライドホッパ法、エクストル
ージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機とし
てスピン法やスプレー法も好ましく用いられる。

【００４７】湿式印刷方法としては、従来から凸版、オ
フセット、グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム
版、スクリーン印刷等が好ましい。

【００４８】前記方法の中から、液粘度やウェット厚み
により好ましい膜付与方式を選択する。

【００４９】液粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使
用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大
きく左右される。高粘度液（例えば０．０１〜５００Po
ise）ではエクストルージョン法やキャスト法が好まし
く、低粘度液（例えば０．１Poise以下）ではスライド
ホッパー法もしくはワイヤーバー法もしくはスピン法が
好ましく、均一な膜にすることが可能である。

【００５０】なお、エクストルージョン法による低粘度
液の塗布の場合でも塗布量がある程度の量あれば塗布は
可能である。

【００５１】また半導体微粒子の高粘度ペーストの塗設
にはしばしばスクリーン印刷が用いられており、この手
法を使うこともできる。

【００５２】このように塗布液の液粘度、塗布量、支持
体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜ウェット
膜の付与方式を選択すればよい。

【００５３】さらに、半導体微粒子含有層は単層と限定
する必要はない。微粒子の粒径の違った分散液を多層塗
布することも可能であり、また半導体の種類が異なる、
あるいはバインダー、添加剤の組成が異なる塗布層を多
層塗布することもでき、また一度の塗布で膜厚が不足の
場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクス
トルージョン法またはスライドホッパー法が適してい
る。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても
良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに
順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用
できる。

【００５４】一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大
するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため
光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増
すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがっ
て、半導体微粒子含有層には好ましい厚さが存在する
が、典型的には０．１〜１００μmである。光電池とし
て用いる場合は１〜３０μmであることが好ましく、２
〜２５μmであることがより好ましい。半導体微粒子の
支持体１m²当たりの塗布量は０．５〜４００g、さらに
は５〜１００gが好ましい。

【００５５】半導体微粒子は導電性支持体に塗布した後
に粒子同士を電子的にコンタクトさせるため、および塗
膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために加
熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理温度の範
囲は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは１
００℃以上６００℃以下である。また加熱処理時間は１
０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムなど融点
や軟化点の低い支持体を用いる場合は、高温処理は支持
体の劣化を招くため、好ましくない。また、コストの観
点からもできる限り低温であることが好ましい。低温化
は、先に述べた５nm以下の小さい半導体微粒子の併用や
鉱酸の存在下での加熱処理等により可能である。

【００５６】また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を
増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から
半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水
溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

【００５７】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積
は、投影面積に対して１０倍以上であることが好まし
く、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上
限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。

【００５８】本発明では、光電変換の波長域をできるだ
け広くし、かつ変換効率を上げるため、２種類以上の色
素を混合することができる。そして、目的とする光源の
波長域と強度分布に合わせるように混合する色素とその
割合を選ぶことができる。具体的には、本発明の色素を
２種類またはそれ以上用いてもよいし、本発明の色素と
他のポリメチン色素またはＲｕ等の金属錯体色素等と併
用することもできる。

【００５９】半導体微粒子に色素を吸着させる方法は色
素溶液中によく乾燥した半導体微粒子を含有する作用電
極を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体微粒子層に
塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の
場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法
などが使える。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行っ
てもよいし、特開平7-249790号に記載されているように
加熱還流して行ってもよい。後者の塗布方法としては、
ワイヤーバー法、スライドホッパ法、エクストルージョ
ン法、カーテン法、スピン法、スプレー法があり、印刷
方法としては、凸版、オフセット、グラビア、スクリー
ン印刷等がある。

【００６０】溶媒は、色素の溶解性に応じて適宜選択で
きる。例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノ
ール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニト
リル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メト
キシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化
炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホ
ルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシ
ド、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、
１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサ
ゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル
等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、
炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノ
ン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（ヘキサン、石油
エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒
が挙げられる。

【００６１】液粘度も半導体微粒子層の形成時と同様
に、高粘度液（例えば０．０１〜５００Poise）ではエ
クストルージョン法の他、各種印刷法が、低粘度液（例
えば０．１Poise以下）ではスライドホッパー法もしく
はワイヤーバー法もしくはスピン法が適していて、均一
な膜にすることが可能である。

【００６２】このように色素塗布液の液粘度、塗布量、
支持体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜付与
方式を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間
は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。

【００６３】未吸着の色素の存在は素子性能の外乱にな
るため、吸着後速やかに洗浄によって除去することが好
ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶
剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うの
がよい。また、吸着色素量を増大させるため、加熱処理
を吸着前に行うことが好ましい。加熱処理後、半導体微
粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さず
４０〜８０℃の間で素早く色素を吸着させることも好ま
しい。

【００６４】色素の使用量は、全体で、支持体１m²当た
り０．０１〜１００mモルが好ましい。また、色素の半
導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対して
０．０１〜１mモルが好ましい。このような色素量とす
ることによって、半導体における増感効果が十分に得ら
れる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分
となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない
色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。

【００６５】また、会合など色素同士の相互作用を低減
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシ基を有するステ
ロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げ
られる。また、紫外線吸収剤を併用することもできる。

【００６６】また、余分な色素の除去を促進する目的
で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子
の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピ
リジン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジ
ン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用い
てもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。

【００６７】以下、電荷移動層と対極について詳しく説
明する。電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機
能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で
用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例として
は、イオン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解
した溶液（電解液）、酸化還元対を有機溶媒に溶解した
液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解
質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらに
は固体電解質が挙げられる。また、イオンがかかわる電
荷輸送材料のほかに、固体中のキャリヤー移動が電気伝
導にかかわる材料として電子輸送材料や正孔（ホール）
輸送材料を用いることもできる。

【００６８】本発明で使用する電解液は電解質、溶媒、
および添加物から構成されることが好ましい。本発明の
電解質はＩ₂とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物として
はＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂などの金属
ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダ
イド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダ
イドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂ
ｒ₂と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、
ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂などの金属臭
化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイ
ド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合
物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシ
アン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金
属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アル
キルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色
素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。
この中でもI２とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イ
ミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物の
ヨウ素塩を組み合わせた電解質が本発明では好ましい。
上述した電解質は混合して用いてもよい。また、電解質
はEP-718288号、WO95/18456号、J. Electrochem. Soc.,
Vol.143,No.10,3099(1996)、Inorg. Chem. 1996,35,11
68-1178に記載された室温で溶融状態の塩（溶融塩）を
使用することもできる。溶融塩を電解質として使用する
場合、溶媒は使用しなくても構わない。

【００６９】好ましい電解質濃度は０．１M以上１５M以
下であり、さらに好ましくは0.2M以上１０M以下であ
る。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨ
ウ素の添加濃度は０．０１M以上０．５M以下である。

【００７０】本発明で電解質に使用する溶媒は、粘度が
低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く
有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝
導性を発現できる化合物であることが望ましい。このよ
うな溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−
２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール
ジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエー
テルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
モノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多
価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキ
シド（ＤＭＳＯ）、スルフォランなど非プロトン極性物
質、水などを用いることができる。

【００７１】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,
80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなter-ブ
チルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の
塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を
添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下で
ある。

【００７２】本発明では、電解質はポリマー添加、オイ
ルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマ
ーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使
用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる
場合は、¨Polymer Electrolyte Reviews-1および2¨
(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLI
ED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができ
るが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデ
ンを好ましく使用することができる

【００７３】本発明では、電解質の替わりに有機または
無機あるいはこの両者を組み合わせた正孔輸送材料を使
用することができる。本発明に適用可能な有機正孔輸送
材料としては、芳香族アミン化合物、ポリチオフェン化
合物、ポリピロール化合物、ポリアセチレン化合物、ポ
リアニリン化合物、ポリトルイジン化合物などがある。
また、有機正孔輸送材料にはNature,Vol.395, 8 Oct. 1
998,p583-585に記載されているようにドーパントレベル
をコントロールするためにトリス（４-ブロモフェニ
ル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカ
チオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物
半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を
行うためにLi[(CF₃SO₂)₂N]のような塩を添加しても構わ
ない。

【００７４】有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト
法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光
電解重合法等の手法により電極内部に導入することがで
きる。また、正孔輸送材料を電解液の替わりに使用する
ときは短絡防止のためElectorochim. Acta 40, 643-652
(1995)に記載されているスプレーパイロリシス等の手法
を用いて二酸化チタン薄層を下塗り層として塗設するこ
とが好ましい。

【００７５】無機固体化合物を電解質の替わりに使用す
る場合、ヨウ化銅(p-CuI)（J. Phys. D:Appl. Phys. 31
(1998)1492-1496）、チオシアン化銅（Thin Solid Film
s 261(1995)307-310、J. Appl. Phys. 80(8),15 Octobe
r 1996, p4749-4754、Chem.Mater. 1998, 10, 1501-150
9、Semicond. Sci. Technol. 10, 1689-1693）等をキャ
スト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解メッキ
法等の手法により電極内部に導入することができる。

【００７６】電荷移動層の形成方法に関しては２通りの
方法が考えられる。１つは増感色素を担持させた半導体
微粒子含有層の上に先に対極を貼り合わせておき、その
間隙に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう１
つは半導体微粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する
方法で、対極はその後付与することになる。

【００７７】前者の場合の電荷移動層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと
常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロ
セスが利用できる。

【００７８】後者の場合、湿式の電荷移動層においては
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
も施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗
布して重合等の方法により固体化する方法もあり、その
場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもで
きる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質
を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の
付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアー
ナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー
法、ワーヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト
法、各種印刷法等が考えられる。固体電解質や固体の正
孔（ホール）輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法
等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対極
を付与することもできる。

【００７９】量産化を考える場合、固体化できない電解
液や湿式の正孔輸送材料の場合には、塗設後速やかにエ
ッジ部分を封止することで対応も可能であるが、固体化
可能な正孔輸送材料の場合は湿式付与により正孔輸送層
を膜形成した後、例えば光重合や熱ラジカル重合等の方
法により固体化することがより好ましい。このように膜
付与方式は液物性や工程条件により適宜選択すればよ
い。

【００８０】なお、電荷移動層中の水分としては１０，
０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２，０
００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以
下である。

【００８１】対極は、光電変換素子を光電池としたと
き、光電池の正極として働くものである。対極は通常前
述の導電性支持体と同様に導電性層を有する支持体を用
いることもできるが、強度や密封性が十分に保たれるよ
うな構成では支持体は必ずしも必要でない。具体的に対
極に用いる導電性の材料としては金属（例えば白金、
金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム
等）、炭素、または導電性の金属酸化物（インジウム−
スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの
等）が挙げられる。対極の厚さは、特に制限はないが、
３ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。金属材
料である場合は、その膜厚は好ましくは５μｍ以下であ
り、さらに好ましくは５ｎｍ以上３μｍ以下の範囲であ
る。

【００８２】感光層に光が到達するためには、前述の導
電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でな
ければならない。本発明の光電池においては、導電性支
持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるの
が好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有する
ことがさらに好ましい。本発明において対極としては金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。

【００８３】対極の塗設については電荷移動層の付与で
記したように、電荷移動層の上に付与する場合と先に半
導体微粒子含有層上に付与する場合の２通りある。いず
れの場合も、対極材の種類や電荷移動層の種類により、
適宜、電荷移動層上または半導体微粒子含有層上に対極
材を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせなどの方法に
より形成可能である。例えば、対極を貼り合わせる場合
は、上記の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法に
より導電層として設けられた基板を貼り合わせることが
できる。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に
直接、前述の導電性材料を塗布、メッキ、ＰＶＤ、ＣＶ
Ｄ等の手法で対極を形成することができる。

【００８４】さらに、作用電極の導電性支持体または対
極に保護層、反射防止膜など、必要な他の機能の層を設
けることも可能である。このような層を多層にて機能分
離させる場合、同時多層塗布や逐次で塗布することが可
能であるが、生産性を優先させると同時多層塗布がより
好ましい。同時多層塗布では、生産性および膜付与均一
性を考えた場合、スライドホッパー法やエクストルージ
ョン法が適している。また、これらの機能層はその材料
により、蒸着や貼り付けなどの手法を用いて設けること
もできる。

【００８５】本発明の光電池では構成物の劣化や内容物
の揮散を防止するために電池の側面をポリマーや接着剤
等で密封するのが好ましい。

【００８６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例１１．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製オートクレーブ温度を230℃にした以外はバーブのジャ
ーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエティ
80巻3157頁記載の方法と同様の方法で二酸化チタン濃
度11重量％の二酸化チタン分散物を得た。できた二酸化
チタン粒子の平均サイズは約10nmであった。この分散物
に二酸化チタンに対し30重量％のポリエチレングリコー
ル（分子量20000、和光純薬製）を添加し、混合し塗布
液を得た。

【００８７】２．色素を吸着した二酸化チタン電極の作
成フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導
電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約10Ω／□）の
導電面側にこの塗布液をドクターブレードで140μmの厚
みで塗布し、25℃で30分間乾燥した後、電気炉（ヤマト
科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）で４５０℃にて３０分
間焼成した。二酸化チタンの塗布量は15g/m²であり、膜
厚は10μmであった。ガラスを取り出し冷却した後、表
１に示す色素のエタノール溶液（３×１０^-4モル／リッ
トル）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−
tert−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノー
ルで洗浄し自然乾燥させた。色素の塗布量は、色素の種
類に応じ、適宜０．１〜１０mモル/m²の範囲から選択し
た。

【００８８】３．光電池の作成上述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ₂電極基
板（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラス
と重ね合わせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に
毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルとＮ−メ
チル−２−オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合
物を溶媒とした沃素０．０５モル／ｌ、沃化リチウム
０．５モル／ｌの溶液）をしみこませ、ＴｉＯ₂電極中
に導入し、光電池を得た。本実施例により、図１に示し
たとおり、導電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設
層されたもの）、ＴｉＯ₂電極３、色素層４、電解液
５、白金層６およびガラス７が順に積層された光電池が
作成された。

【００８９】４．光電変換波長と光電変換効率の測定本発明の光電変換素子の光電変換能をオプテル社製のIP
CE（Incident Photonto Current Conversion Efficienc
y)測定装置によって測定した。それぞれの色素を用いた
光電池が最大変換能を示す波長とその単色光での光電変
換効率を表１にまとめた。

【００９０】

【表１】

【００９１】本発明のいずれの色素も高い光電変換特性
が認められる。

【００９２】

【発明の効果】本発明により高い光電変換特性を有する
有機色素を用いた色素増感光電変換素子および光電池が
提供された。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作成した光電池の構成を示す断面図で
ある。

【符号の説明】

１導電性ガラス２導電剤層３ＴｉＯ₂電極４色素層５電解液６白金層７ガラス

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）または（II)で表され
る色素の少なくとも一種によって増感された半導体微粒
子を用いることを特徴とする光電変換素子。【化１】式（I)中、Ｚは単結合または５ないし９員環を完成する
ために必要な原子団を表し、該原子団は水素、炭素、酸
素、窒素および硫黄から選ばれる原子により構成され
る。Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃は、それぞれ窒素原子または置
換基を有していてもよいメチン基を表し、ｎ１は０から
２までの整数を表す。Ｖは置換してもよいアミノ基また
はアルコキシ基を表し、ＶはＶが置換しているベンゼン
環とともに環を形成してもよい。Ａは置換基を表し、置
換しているベンゼン環と縮環してもよい。式（II)中、
Ｚ'はＺと同義であり、Ｌ₄およびＬ₅はＬ₁〜Ｌ₃と同義
である。ｎ２は０から４までの整数を表す。Ｑは窒素原
子と共に５員もしくは６員のヘテロ環を完成するために
必要な原子群を表し、Ｑはさらに置換基を有していても
縮環していてもよい。Ｒはアルキル基を表す。Ａ'はＡ
と同義である。
【請求項２】一般式（II)において、Ｑによって形成
されるヘテロ環がベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾ
ール核、２−キノリン核、4-キノリン核またはインドレ
ニン核であることを特徴とする請求項１記載の光電変換
素子。
【請求項３】一般式（I)または（II)において、Ｚま
たはＺ'で完成される環を含む酸性核が以下の(ア)〜
(オ)のいずれかである請求項１または２に記載の光電変
換素子。【化２】式中、(ア)〜(オ)は置換基を有していてもよい。
【請求項４】前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
光電変換素子。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の光電変
換素子を用いることを特徴とする光電池。