JPH11214730A - 光電変換素子および光電気化学電池 - Google Patents
光電変換素子および光電気化学電池Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機色素を用いた色素増感光電変換素子を提
供し、特に８００nm以上の波長の低エネルギー光を電気
に変換できることも可能とし、さらにはこれを用いた光
電気化学電池を提供する。 【解決手段】 導電性支持体上に、ポリメチン色素によ
って増感された半導体微粒子を含有する感光層を有する
光電変換素子を得る。
供し、特に８００nm以上の波長の低エネルギー光を電気
に変換できることも可能とし、さらにはこれを用いた光
電気化学電池を提供する。 【解決手段】 導電性支持体上に、ポリメチン色素によ
って増感された半導体微粒子を含有する感光層を有する
光電変換素子を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子および
これを用いた電気化学電池に関し、詳しくは色素で増感
された半導体微粒子を用いた光電変換素子および電気化
学電池に関する。
これを用いた電気化学電池に関し、詳しくは色素で増感
された半導体微粒子を用いた光電変換素子および電気化
学電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】光電変換素子は各種の光センサー、複写
機、光発電装置に用いられている。光電変換素子には金
属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素
を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなど
の様々な方式が実用化されている。
機、光発電装置に用いられている。光電変換素子には金
属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素
を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなど
の様々な方式が実用化されている。
【０００３】米国特許４９２７７２１号、同４６８４５
３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同
５４６３０５７号、同５５２５４４０号の各明細書およ
び特開平７−２４９７９０号公報には、色素によって増
感された半導体微粒子を用いた光電変換素子（以後、色
素増感光電変換素子と略す）、もしくはこれを作成する
ための材料および製造技術が開示されている。この方式
の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を
高純度に精製することなく用いることができるため、比
較的安価な光電変換素子を提供できる点にある。第二の
利点は用いられる色素の吸収がブロードなため、可視光
線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることで
ある。これらの特徴は太陽エネルギーを電気に変換する
ことを目的とした光電変換素子（いわゆる太陽電池）に
応用する際に有利であることから、この方面への応用が
活発に検討されている。
３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同
５４６３０５７号、同５５２５４４０号の各明細書およ
び特開平７−２４９７９０号公報には、色素によって増
感された半導体微粒子を用いた光電変換素子（以後、色
素増感光電変換素子と略す）、もしくはこれを作成する
ための材料および製造技術が開示されている。この方式
の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を
高純度に精製することなく用いることができるため、比
較的安価な光電変換素子を提供できる点にある。第二の
利点は用いられる色素の吸収がブロードなため、可視光
線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることで
ある。これらの特徴は太陽エネルギーを電気に変換する
ことを目的とした光電変換素子（いわゆる太陽電池）に
応用する際に有利であることから、この方面への応用が
活発に検討されている。
【０００４】しかしながら色素増感光電変換素子には改
良が求められる点が少なくとも２つ存在する。第一は増
感色素として高価なルテニウム錯体色素を用いることで
あり、第二は光電変換できる光が可視光もしくは８００
ｎｍよりも短波長の近赤外光に限られていることであ
る。８００ｎｍよりも長波長に感度を持つ光電変換素子
は、各種の分析機器に応用できる他、太陽電池の用途に
も有用である。太陽光には８００ｎｍより長波長の赤外
光も多く含まれており、このような低エネルギー光を電
気に変換することができれば、素子の変換効率を向上さ
せることが可能となる。
良が求められる点が少なくとも２つ存在する。第一は増
感色素として高価なルテニウム錯体色素を用いることで
あり、第二は光電変換できる光が可視光もしくは８００
ｎｍよりも短波長の近赤外光に限られていることであ
る。８００ｎｍよりも長波長に感度を持つ光電変換素子
は、各種の分析機器に応用できる他、太陽電池の用途に
も有用である。太陽光には８００ｎｍより長波長の赤外
光も多く含まれており、このような低エネルギー光を電
気に変換することができれば、素子の変換効率を向上さ
せることが可能となる。
【０００５】このような理由から、安価な有機色素によ
って増感され、波長８００ｎｍ以上の低エネルギー光も
電気に変換することのできる光電変換素子の開発が望ま
れていた。
って増感され、波長８００ｎｍ以上の低エネルギー光も
電気に変換することのできる光電変換素子の開発が望ま
れていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的は
有機色素を用いた色素増感光電変換素子を提供すること
である。第二の目的は、波長８００nm以上の低エネルギ
ー光を電気に変換できる色素増感光電変換素子を提供す
ることである。そして、第三の目的は、このような光電
変換素子を用い、変換効率の向上した光電気化学電池を
提供することである。
有機色素を用いた色素増感光電変換素子を提供すること
である。第二の目的は、波長８００nm以上の低エネルギ
ー光を電気に変換できる色素増感光電変換素子を提供す
ることである。そして、第三の目的は、このような光電
変換素子を用い、変換効率の向上した光電気化学電池を
提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】研究の結果、下記の
（１）〜（７）が本発明の目的に適うことを突き止め
た。 （１）少なくとも導電性支持体および感光層を有する光
電変換素子であって、前記感光層が、ポリメチン色素に
よって増感された半導体微粒子を含有することを特徴と
する光電変換素子。 （２）ポリメチン色素が、下記一般式（１）で表される
上記（１）に記載の光電変換素子。
（１）〜（７）が本発明の目的に適うことを突き止め
た。 （１）少なくとも導電性支持体および感光層を有する光
電変換素子であって、前記感光層が、ポリメチン色素に
よって増感された半導体微粒子を含有することを特徴と
する光電変換素子。 （２）ポリメチン色素が、下記一般式（１）で表される
上記（１）に記載の光電変換素子。
【０００８】
【化４】
【０００９】［一般式（１）中、Ｒ1およびＲ5は各々水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または
複素環残基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々水素原子
または１価の置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ5は互いに結合して
環を形成してもよい。Ｘ11およびＸ12は各々窒素原子、
酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表
す。ｎ11およびｎ13は各々０〜２の整数を表し、ｎ12は
１〜６の整数を表す。一般式（１）で表される化合物は
分子全体の電荷に応じて対イオンを有してもよい。] （３）ポリメチン色素が、下記一般式（２）、（３）ま
たは（４）で表される上記（２）に記載の光電変換素
子。
素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または
複素環残基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々水素原子
または１価の置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ5は互いに結合して
環を形成してもよい。Ｘ11およびＸ12は各々窒素原子、
酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表
す。ｎ11およびｎ13は各々０〜２の整数を表し、ｎ12は
１〜６の整数を表す。一般式（１）で表される化合物は
分子全体の電荷に応じて対イオンを有してもよい。] （３）ポリメチン色素が、下記一般式（２）、（３）ま
たは（４）で表される上記（２）に記載の光電変換素
子。
【００１０】
【化５】
【００１１】［一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13
は各々水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ11〜Ｒ13
は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ14およびＲ15
は各々アルキル基を表す。Ａ11およびＡ12は各々炭素原
子および窒素原子とともに３ないし９員環を形成するた
めの原子団を表し、ｎ1は０〜４の整数を表す。一般式
（２）で表される化合物は分子全体の電荷に応じて対イ
オンを有してもよい。一般式（３）中、Ｒ21、Ｒ22およ
びＲ23は各々水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ21
〜Ｒ23は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ24およ
びＲ25は各々アルキル基を表す。Ａ21およびＡ22は各々
炭素原子および窒素原子とともに５ないし９員環を形成
するための原子団を表し、ｎ2は０〜４の整数を表す。
一般式（３）で表される化合物は分子全体の電荷に応じ
て対イオンを有してもよい。一般式（４）中、Ｒ31、Ｒ
32およびＲ33は各々水素原子または１価の置換基を表
す。Ｒ31〜Ｒ33は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ31およびＡ32は各々炭素原子とともに３ないし９員環
を形成するための原子団を表し、ｎ3は０〜４の整数を
表す。一般式（４）で表される化合物は分子全体の電荷
に応じて対イオンを有してもよい。］ （４）ポリメチン色素が、下記一般式（５）で表される
上記（３）に記載の光電変換素子。
は各々水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ11〜Ｒ13
は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ14およびＲ15
は各々アルキル基を表す。Ａ11およびＡ12は各々炭素原
子および窒素原子とともに３ないし９員環を形成するた
めの原子団を表し、ｎ1は０〜４の整数を表す。一般式
（２）で表される化合物は分子全体の電荷に応じて対イ
オンを有してもよい。一般式（３）中、Ｒ21、Ｒ22およ
びＲ23は各々水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ21
〜Ｒ23は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ24およ
びＲ25は各々アルキル基を表す。Ａ21およびＡ22は各々
炭素原子および窒素原子とともに５ないし９員環を形成
するための原子団を表し、ｎ2は０〜４の整数を表す。
一般式（３）で表される化合物は分子全体の電荷に応じ
て対イオンを有してもよい。一般式（４）中、Ｒ31、Ｒ
32およびＲ33は各々水素原子または１価の置換基を表
す。Ｒ31〜Ｒ33は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ31およびＡ32は各々炭素原子とともに３ないし９員環
を形成するための原子団を表し、ｎ3は０〜４の整数を
表す。一般式（４）で表される化合物は分子全体の電荷
に応じて対イオンを有してもよい。］ （４）ポリメチン色素が、下記一般式（５）で表される
上記（３）に記載の光電変換素子。
【００１２】
【化６】
【００１３】［一般式（５）中、Ｒ41およびＲ42は各々
水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ43およびＲ44は
各々アルキル基を表す。Ａ41およびＡ42は各々炭素原子
および窒素原子とともに３ないし９員環を形成するため
の原子団を表す。一般式（５）で表される化合物は分子
全体の電荷に応じて対イオンを有していてもよい。］ （５）Ａ41で完成される複素環およびＡ42で完成される
複素環が、各々ベンゾチアゾリン、インドレニン、ナフ
トチアゾリンまたはベンゾインドレニンである上記
（４）に記載の光電変換素子。 （６）ポリメチン色素が少なくとも１つのカルボキシル
基を有する上記（２）〜（５）のいずれかに記載の光電
変換素子。 （７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換
素子を有し、さらに少なくとも電荷移動層および対向電
極を有する光電気化学電池。
水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ43およびＲ44は
各々アルキル基を表す。Ａ41およびＡ42は各々炭素原子
および窒素原子とともに３ないし９員環を形成するため
の原子団を表す。一般式（５）で表される化合物は分子
全体の電荷に応じて対イオンを有していてもよい。］ （５）Ａ41で完成される複素環およびＡ42で完成される
複素環が、各々ベンゾチアゾリン、インドレニン、ナフ
トチアゾリンまたはベンゾインドレニンである上記
（４）に記載の光電変換素子。 （６）ポリメチン色素が少なくとも１つのカルボキシル
基を有する上記（２）〜（５）のいずれかに記載の光電
変換素子。 （７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換
素子を有し、さらに少なくとも電荷移動層および対向電
極を有する光電気化学電池。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に感光層を有
するものであり、感光層にはポリメチン色素によって増
感された半導体微粒子が含有されている。
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に感光層を有
するものであり、感光層にはポリメチン色素によって増
感された半導体微粒子が含有されている。
【００１５】このように、ポリメチン色素を用いること
によって、変換効率に優れた色素増感光電変換素子を得
ることができる。また、ポリメチン色素を選択すること
によって、太陽光に含まれる８００nm以上の長波長の赤
外光の利用も可能になり、低エネルギー光を電気に変換
できる。このため素子の変換効率が向上する。また、コ
スト面で有利である。
によって、変換効率に優れた色素増感光電変換素子を得
ることができる。また、ポリメチン色素を選択すること
によって、太陽光に含まれる８００nm以上の長波長の赤
外光の利用も可能になり、低エネルギー光を電気に変換
できる。このため素子の変換効率が向上する。また、コ
スト面で有利である。
【００１６】本発明に用いるポリメチン色素としては、
一般式（１）で表されるポリメチン色素が好ましい。一
般式（１）について説明すると、一般式（１）中、Ｒ1
およびＲ5は各々水素原子、アルキル基、アリール基ま
たは複素環残基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々水素
原子または１価の置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ5は互いに結合
して環を形成してもよい。Ｘ11およびＸ12は各々窒素、
酸素、硫黄、セレンまたはテルルを表す。ｎ11およびｎ
13は０〜２の整数を表し、ｎ12は１〜６の整数を表す。
一般式（１）で表される化合物は分子全体の電荷に応じ
て対イオンを有してもよい。
一般式（１）で表されるポリメチン色素が好ましい。一
般式（１）について説明すると、一般式（１）中、Ｒ1
およびＲ5は各々水素原子、アルキル基、アリール基ま
たは複素環残基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々水素
原子または１価の置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ5は互いに結合
して環を形成してもよい。Ｘ11およびＸ12は各々窒素、
酸素、硫黄、セレンまたはテルルを表す。ｎ11およびｎ
13は０〜２の整数を表し、ｎ12は１〜６の整数を表す。
一般式（１）で表される化合物は分子全体の電荷に応じ
て対イオンを有してもよい。
【００１７】一般式（１）で表されるポリメチン色素に
ついて詳しく説明する。
ついて詳しく説明する。
【００１８】一般式（１）においてＲ1、Ｒ5は水素原
子、アルキル基ないしアルケニル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ドデシル、
シクロヘキシル、ビニル、アリル、ベンジル等）、アリ
ール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、また
は複素環残基（例えばピリジル基、イミダゾリル基、フ
リル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、
ベンズイミダゾリル基、キノリル基等）を表す。これら
は置換基を有してもよい。
子、アルキル基ないしアルケニル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ドデシル、
シクロヘキシル、ビニル、アリル、ベンジル等）、アリ
ール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、また
は複素環残基（例えばピリジル基、イミダゾリル基、フ
リル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、
ベンズイミダゾリル基、キノリル基等）を表す。これら
は置換基を有してもよい。
【００１９】置換基の例としてはアルキル基、アリール
基、複素環残基がまず挙げられ、具体例は前記のものと
同様であり、さらにはハロゲン原子（例えば、フッ素、
塩素、臭素）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エ
チルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ
等）、ヒドロキシ基および酸素陰イオン、ニトロ基、シ
アノ基、アミド基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイル
アミノ等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニ
ルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基
（例えば、３ーフェニルウレイド等）、ウレタン基（例
えばイソブトキシカルボニルアミノ、カルバモイルオキ
シ等）、エステル基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオ
キシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル
等）、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル等）、スルファモ
イル基（例えばＮ−フェニルスルファモイル等）、アシ
ル基（例えばアセチル、ベンゾイル等）、アミノ基（ア
ミノ、メチルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ
等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル等）、ホ
スホニル基およびそのエステル、ホスホニルオキシ基お
よびそのエステル、カルボキシル基、スルホ基等が挙げ
られる。置換基の炭素原子上にはさらに上記の置換基が
あっても良い。
基、複素環残基がまず挙げられ、具体例は前記のものと
同様であり、さらにはハロゲン原子（例えば、フッ素、
塩素、臭素）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エ
チルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ
等）、ヒドロキシ基および酸素陰イオン、ニトロ基、シ
アノ基、アミド基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイル
アミノ等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニ
ルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基
（例えば、３ーフェニルウレイド等）、ウレタン基（例
えばイソブトキシカルボニルアミノ、カルバモイルオキ
シ等）、エステル基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオ
キシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル
等）、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル等）、スルファモ
イル基（例えばＮ−フェニルスルファモイル等）、アシ
ル基（例えばアセチル、ベンゾイル等）、アミノ基（ア
ミノ、メチルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ
等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル等）、ホ
スホニル基およびそのエステル、ホスホニルオキシ基お
よびそのエステル、カルボキシル基、スルホ基等が挙げ
られる。置換基の炭素原子上にはさらに上記の置換基が
あっても良い。
【００２０】Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または１価の置換基を
表す。１価の置換基としては、Ｒ1、Ｒ5のところの置換
基と同様のものが挙げられる。Ｒ2〜Ｒ4はさらに置換基
を有していてもよい。Ｒ2〜Ｒ4としては水素原子、ハロ
ゲン原子、酸素陰イオン、置換もしくは無置換のアルキ
ル基が好ましい。
表す。１価の置換基としては、Ｒ1、Ｒ5のところの置換
基と同様のものが挙げられる。Ｒ2〜Ｒ4はさらに置換基
を有していてもよい。Ｒ2〜Ｒ4としては水素原子、ハロ
ゲン原子、酸素陰イオン、置換もしくは無置換のアルキ
ル基が好ましい。
【００２１】Ｘ11およびＸ12は窒素、酸素、硫黄、セレ
ン、テルルを表す。ｎ11およびｎ13は０〜２の整数を表
す。ｎ12は０〜６の整数を表す。ただし化学的な制約か
らＸ11が酸素、硫黄、セレン、テルルの場合ｎ11は０〜
１の整数を表す。ｎ13についても同様である。メチン鎖
の長さは色素の吸収波長に関係し、ｎ12の値が大きいほ
ど長波な光を吸収するので目的に応じて適宜調節され
る。
ン、テルルを表す。ｎ11およびｎ13は０〜２の整数を表
す。ｎ12は０〜６の整数を表す。ただし化学的な制約か
らＸ11が酸素、硫黄、セレン、テルルの場合ｎ11は０〜
１の整数を表す。ｎ13についても同様である。メチン鎖
の長さは色素の吸収波長に関係し、ｎ12の値が大きいほ
ど長波な光を吸収するので目的に応じて適宜調節され
る。
【００２２】Ｒ1〜Ｒ5の中から選ばれた任意の組は互い
に結合して環を形成してもよい。例えばＲ1とＲ2、ある
いはＲ4とＲ5が結合して３〜９員の複素環を形成しても
よいし、Ｒ2とＲ3、あるいはＲ3とＲ4が結合して３〜８
員の芳香環、複素環、もしくは脂環式の環を形成しても
よく、さらにこれによって形成される環が互いに縮合し
ていてもよい。好ましい環としてはシクロブテン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、ベンゼン、デヒドロデカ
リン、ピリジン、ジヒドロピリジン、テトラヒドロピリ
ジン、フラン、ジヒドロフラン、チオフェン、ジヒドロ
チオフェン、ヘキサヒドロキノリン等が挙げられる。こ
れらすべての環はさらに３〜８員の芳香環、複素環、も
しくは脂環式の環が縮合していてもよい。例えばＲ1と
Ｒ2、あるいはＲ4とＲ5が結合して形成される環（縮合
環を含む）については後述の一般式（２）〜（４）のＡ
11、Ａ12、Ａ21、Ａ22、Ａ31、Ａ32によって形成される
環と同様のものを挙げることができる。
に結合して環を形成してもよい。例えばＲ1とＲ2、ある
いはＲ4とＲ5が結合して３〜９員の複素環を形成しても
よいし、Ｒ2とＲ3、あるいはＲ3とＲ4が結合して３〜８
員の芳香環、複素環、もしくは脂環式の環を形成しても
よく、さらにこれによって形成される環が互いに縮合し
ていてもよい。好ましい環としてはシクロブテン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、ベンゼン、デヒドロデカ
リン、ピリジン、ジヒドロピリジン、テトラヒドロピリ
ジン、フラン、ジヒドロフラン、チオフェン、ジヒドロ
チオフェン、ヘキサヒドロキノリン等が挙げられる。こ
れらすべての環はさらに３〜８員の芳香環、複素環、も
しくは脂環式の環が縮合していてもよい。例えばＲ1と
Ｒ2、あるいはＲ4とＲ5が結合して形成される環（縮合
環を含む）については後述の一般式（２）〜（４）のＡ
11、Ａ12、Ａ21、Ａ22、Ａ31、Ａ32によって形成される
環と同様のものを挙げることができる。
【００２３】一般式（１）で表される化合物が分子全体
として電荷を有する場合、電荷を中和するための対イオ
ンを有していてもよい。対イオンとしては特に制限はな
く有機、無機のいずれでもよい。代表的な例としてはハ
ロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン）、水酸イオン、過塩素酸イオン、テト
ラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロりん酸イオ
ン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンスル
ホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、トリフ
ルオロメタンスルホン酸イオン等のアニオン、アルカリ
金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ
土類金属（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウ
ム、アルキルアンモニウム（例えばジエチルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム等）、ピリジニウム、ア
ルキルピリジニウム（例えばメチルピリジニウム）、グ
アニジニウム、テトラアルキルホスホニウム等のカチオ
ンが挙げられる。
として電荷を有する場合、電荷を中和するための対イオ
ンを有していてもよい。対イオンとしては特に制限はな
く有機、無機のいずれでもよい。代表的な例としてはハ
ロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン）、水酸イオン、過塩素酸イオン、テト
ラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロりん酸イオ
ン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンスル
ホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、トリフ
ルオロメタンスルホン酸イオン等のアニオン、アルカリ
金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ
土類金属（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウ
ム、アルキルアンモニウム（例えばジエチルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム等）、ピリジニウム、ア
ルキルピリジニウム（例えばメチルピリジニウム）、グ
アニジニウム、テトラアルキルホスホニウム等のカチオ
ンが挙げられる。
【００２４】一般式（１）で表される化合物は酸性基を
有する場合、半導体微粒子への吸着性に優れるため特に
好ましい。酸性基としては水−テトラヒドロフラン混合
溶媒（体積比５０対５０）中のｐＫａが１０以下のもの
が好ましい。特に好ましくはカルボキシル基、スルホン
酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、水酸基、リン酸
モノエステルおよびジエステル基等である。このうちカ
ルボキシル基が最も好ましい。これらの基はアルカリ金
属等と塩を形成したものであってもよい。また分子内塩
を形成していてもよい。
有する場合、半導体微粒子への吸着性に優れるため特に
好ましい。酸性基としては水−テトラヒドロフラン混合
溶媒（体積比５０対５０）中のｐＫａが１０以下のもの
が好ましい。特に好ましくはカルボキシル基、スルホン
酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、水酸基、リン酸
モノエステルおよびジエステル基等である。このうちカ
ルボキシル基が最も好ましい。これらの基はアルカリ金
属等と塩を形成したものであってもよい。また分子内塩
を形成していてもよい。
【００２５】このようなポリメチン色素の具体例はM.Ok
awara,T.Kitao,T.Hirasima,M.Matuoka著Organic Colora
nts （Elsevier）等に詳しく記載されている。
awara,T.Kitao,T.Hirasima,M.Matuoka著Organic Colora
nts （Elsevier）等に詳しく記載されている。
【００２６】本発明に用いるポリメチン色素は、さらに
好ましくは一般式（２）〜（４）で表される。
好ましくは一般式（２）〜（４）で表される。
【００２７】一般式（２）で表されるポリメチン色素に
ついて詳しく説明する。一般式（２）においてＲ11、Ｒ
12およびＲ13は各々水素原子または１価の置換基を表
す。１価の置換基としてはアルキル基ないしアルケニル
基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブ
チル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ビニル、アリ
ル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリ
ル、ナフチル等）、複素環残基（例えばピリジル基、イ
ミダゾリル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル
基、チアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基
等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオ
キシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ等）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ等）、ヒドロキシ
基および酸素陰イオン、ニトロ基、シアノ基、アミド基
（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼ
ンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（例えば、３−フ
ェニルウレイド等）、ウレタン基（例えばイソブトキシ
カルボニルアミノ、カルバモイルオキシ等）、エステル
基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカ
ルボニル、フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基
（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニル
カルバモイル等）、スルファモイル基（例えばＮ−フェ
ニルスルファモイル等）、アシル基（例えばアセチル、
ベンゾイル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ア
ニリノ、ジフェニルアミノ等）、スルホニル基（例えば
メチルスルホニル等）、ホスホニル基およびそのエステ
ル、ホスホニルオキシ基およびそのエステル、カルボキ
シル基、スルホ基等が挙げられる。置換基の炭素原子上
にはさらに上記の置換基があっても良い。
ついて詳しく説明する。一般式（２）においてＲ11、Ｒ
12およびＲ13は各々水素原子または１価の置換基を表
す。１価の置換基としてはアルキル基ないしアルケニル
基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブ
チル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ビニル、アリ
ル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリ
ル、ナフチル等）、複素環残基（例えばピリジル基、イ
ミダゾリル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル
基、チアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基
等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオ
キシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ等）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ等）、ヒドロキシ
基および酸素陰イオン、ニトロ基、シアノ基、アミド基
（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼ
ンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（例えば、３−フ
ェニルウレイド等）、ウレタン基（例えばイソブトキシ
カルボニルアミノ、カルバモイルオキシ等）、エステル
基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカ
ルボニル、フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基
（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニル
カルバモイル等）、スルファモイル基（例えばＮ−フェ
ニルスルファモイル等）、アシル基（例えばアセチル、
ベンゾイル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ア
ニリノ、ジフェニルアミノ等）、スルホニル基（例えば
メチルスルホニル等）、ホスホニル基およびそのエステ
ル、ホスホニルオキシ基およびそのエステル、カルボキ
シル基、スルホ基等が挙げられる。置換基の炭素原子上
にはさらに上記の置換基があっても良い。
【００２８】Ｒ11〜Ｒ13で代表されるメチン鎖置換基は
互いに結合して３〜８員の単環もしくは多環性の芳香
環、複素環、もしくは脂環式の環を形成してもよい。好
ましい環としてはシクロブテン、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、ベンゼン、デヒドロデカリン、ピリジン、
ジヒドロピリジン、テトラヒドロピリジン、フラン、ジ
ヒドロフラン、チオフェン、ジヒドロチオフェン、ヘキ
サヒドロキノリン等が挙げられる。これらすべての環は
さらに３〜８員の芳香環、複素環、もしくは脂環式の環
が縮合していてもよい。一般式（２）においてＲ14およ
びＲ15は総炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアル
キル基を表す。アルキル基の例、置換基の例はＲ11〜Ｒ
13の説明で述べたことが当てはまる。
互いに結合して３〜８員の単環もしくは多環性の芳香
環、複素環、もしくは脂環式の環を形成してもよい。好
ましい環としてはシクロブテン、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、ベンゼン、デヒドロデカリン、ピリジン、
ジヒドロピリジン、テトラヒドロピリジン、フラン、ジ
ヒドロフラン、チオフェン、ジヒドロチオフェン、ヘキ
サヒドロキノリン等が挙げられる。これらすべての環は
さらに３〜８員の芳香環、複素環、もしくは脂環式の環
が縮合していてもよい。一般式（２）においてＲ14およ
びＲ15は総炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアル
キル基を表す。アルキル基の例、置換基の例はＲ11〜Ｒ
13の説明で述べたことが当てはまる。
【００２９】一般式（２）においてＡ11およびＡ12は各
々炭素原子、窒素原子とともに３〜９員の単環もしくは
縮合環を形成するための原子団を表す。原子団の中で環
を構成する原子としては炭素、窒素、酸素、硫黄、セレ
ン、テルルである。Ａ11、あるいはＡ12で完成される複
素環としては、インドレニン、ベンゾインドレニン、ベ
ンゾイミダゾリン、ベンゾオキサゾリン、ベンゾチアゾ
リン、キノリン、ベンゾセレナゾリン、ベンゾテルラゾ
リン、ナフトオキサゾリン、ナフトチアゾリン等が挙げ
られる。これらは前述の置換基を有していてもよい。ｎ
1は０〜４の整数を表す。メチン鎖の長さは色素の吸収
波長に関係し、ｎ1の値が大きいほど長波な光を吸収す
るので目的に応じて適宜調節される。
々炭素原子、窒素原子とともに３〜９員の単環もしくは
縮合環を形成するための原子団を表す。原子団の中で環
を構成する原子としては炭素、窒素、酸素、硫黄、セレ
ン、テルルである。Ａ11、あるいはＡ12で完成される複
素環としては、インドレニン、ベンゾインドレニン、ベ
ンゾイミダゾリン、ベンゾオキサゾリン、ベンゾチアゾ
リン、キノリン、ベンゾセレナゾリン、ベンゾテルラゾ
リン、ナフトオキサゾリン、ナフトチアゾリン等が挙げ
られる。これらは前述の置換基を有していてもよい。ｎ
1は０〜４の整数を表す。メチン鎖の長さは色素の吸収
波長に関係し、ｎ1の値が大きいほど長波な光を吸収す
るので目的に応じて適宜調節される。
【００３０】一般式（２）で表される化合物は分子全体
の電荷に応じて対イオンを有してもよい。対イオンとし
ては特に制限はなく有機、無機のいずれでもよい。代表
的な例としてはハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イ
オン、臭素イオン、沃素イオン）、水酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオ
ロりん酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオ
ン、メタンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸
イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のアニ
オン、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム
等）、アルカり土類金属（マグネシウム、カルシウム
等）、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えばジ
エチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、
ピリジニウム、アルキルピリジニウム（例えばメチルピ
リジニウム）、グアニジニウム、テトラアルキルホスホ
ニウム等のカチオンが挙げられる。
の電荷に応じて対イオンを有してもよい。対イオンとし
ては特に制限はなく有機、無機のいずれでもよい。代表
的な例としてはハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イ
オン、臭素イオン、沃素イオン）、水酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオ
ロりん酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオ
ン、メタンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸
イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のアニ
オン、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム
等）、アルカり土類金属（マグネシウム、カルシウム
等）、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えばジ
エチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、
ピリジニウム、アルキルピリジニウム（例えばメチルピ
リジニウム）、グアニジニウム、テトラアルキルホスホ
ニウム等のカチオンが挙げられる。
【００３１】一般式（２）で表される化合物は酸性基を
有する場合、半導体微粒子への吸着性に優れるため特に
好ましい。酸性基としては水−テトラヒドロフラン混合
溶媒（体積比５０対５０）中のｐＫａが１０以下のもの
が好ましい。特に好ましくはカルボキシル基、スルホン
酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、水酸基、リン酸
モノエステルおよびジエステル基等である。このうちカ
ルボキシル基が最も好ましい。これらの基はアルカリ金
属等と塩を形成したものであってもよい。また分子内塩
を形成していてもよい。
有する場合、半導体微粒子への吸着性に優れるため特に
好ましい。酸性基としては水−テトラヒドロフラン混合
溶媒（体積比５０対５０）中のｐＫａが１０以下のもの
が好ましい。特に好ましくはカルボキシル基、スルホン
酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、水酸基、リン酸
モノエステルおよびジエステル基等である。このうちカ
ルボキシル基が最も好ましい。これらの基はアルカリ金
属等と塩を形成したものであってもよい。また分子内塩
を形成していてもよい。
【００３２】次に一般式（３）ついて説明する。一般式
（３）においてＲ21〜Ｒ23は一般式（２）におけるＲ11
と同義である。Ｒ24およびＲ25は一般式（２）のＲ14と
同義である。Ａ21およびＡ22は各々炭素原子、窒素原子
とともに５ないし９員の単環または縮合環を形成するた
めの原子団を表す。原子団の中で環を構成する原子とし
ては炭素、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルである。
Ａ21、あるいはＡ22で完成される複素環としてはジヒド
ロキノリン等が好ましい。これらは前述の置換基を有し
ていてもよい。ｎ2は０〜４の整数を表す。一般式
（３）で表される化合物は分子全体の電荷に応じて前述
の対イオンを有してもよい。一般式（３）で表される化
合物も前述の酸性基を有するのが好ましく、酸性基とし
てはカルボキシル基が最も好ましい。
（３）においてＲ21〜Ｒ23は一般式（２）におけるＲ11
と同義である。Ｒ24およびＲ25は一般式（２）のＲ14と
同義である。Ａ21およびＡ22は各々炭素原子、窒素原子
とともに５ないし９員の単環または縮合環を形成するた
めの原子団を表す。原子団の中で環を構成する原子とし
ては炭素、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルである。
Ａ21、あるいはＡ22で完成される複素環としてはジヒド
ロキノリン等が好ましい。これらは前述の置換基を有し
ていてもよい。ｎ2は０〜４の整数を表す。一般式
（３）で表される化合物は分子全体の電荷に応じて前述
の対イオンを有してもよい。一般式（３）で表される化
合物も前述の酸性基を有するのが好ましく、酸性基とし
てはカルボキシル基が最も好ましい。
【００３３】次に一般式（４）ついて説明する。一般式
（４）においてＲ31〜Ｒ33は一般式（２）におけるＲ11
と同義である。Ａ31およびＡ32は各々炭素原子とともに
３ないし９員の単環または縮合環を形成するための原子
団を表す。原子団の中で環を構成する原子としては炭
素、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルである。Ａ31、
あるいはＡ32で完成される複素環としては複素環の環状
ケトン（チオケトンも含む）が好ましく、ピリミジン、
ピリジン、ピラゾール等を複素環とするものが好まし
い。これらは前述の置換基を有していてもよい。ｎ3は
０〜４の整数を表す。なお、共役末端の酸性水酸基は解
離していてもよい。一般式（４）で表される化合物は分
子全体の電荷に応じて前述の対イオンを有してもよい。
一般式（４）で表される化合物も前述の酸性基を有する
のが好ましく、酸性基としてはカルボキシル基が最も好
ましい。
（４）においてＲ31〜Ｒ33は一般式（２）におけるＲ11
と同義である。Ａ31およびＡ32は各々炭素原子とともに
３ないし９員の単環または縮合環を形成するための原子
団を表す。原子団の中で環を構成する原子としては炭
素、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルである。Ａ31、
あるいはＡ32で完成される複素環としては複素環の環状
ケトン（チオケトンも含む）が好ましく、ピリミジン、
ピリジン、ピラゾール等を複素環とするものが好まし
い。これらは前述の置換基を有していてもよい。ｎ3は
０〜４の整数を表す。なお、共役末端の酸性水酸基は解
離していてもよい。一般式（４）で表される化合物は分
子全体の電荷に応じて前述の対イオンを有してもよい。
一般式（４）で表される化合物も前述の酸性基を有する
のが好ましく、酸性基としてはカルボキシル基が最も好
ましい。
【００３４】本発明において特に好ましい色素は、一般
式（５）で表される色素である。一般式（５）におい
て、Ｒ41、Ｒ42は一般式（２）のＲ11と同義である。Ｒ
43、Ｒ44は一般式（２）のＲ14と同義である。Ａ41、Ａ
42は一般式（２）のＡ11と同義である。Ａ41、あるいは
Ａ42で完成される複素環としては、インドレニン、ベン
ゾチアゾリン、キノリン、ベンゾインドレニン、ナフト
チアゾリン等が好ましく、特にベンゾチアゾリン、イン
ドレニン、ナフトチアゾリン、ベンゾインドレニンが好
ましい。これらはＡ11と同様の置換基を有していてもよ
い。一般式（５）で表される化合物は分子全体の電荷に
応じて前述の対イオンを有してもよい。一般式（５）で
表される化合物も前述の酸性基を有するのが好ましく、
酸性基としてはカルボキシル基が最も好ましい。
式（５）で表される色素である。一般式（５）におい
て、Ｒ41、Ｒ42は一般式（２）のＲ11と同義である。Ｒ
43、Ｒ44は一般式（２）のＲ14と同義である。Ａ41、Ａ
42は一般式（２）のＡ11と同義である。Ａ41、あるいは
Ａ42で完成される複素環としては、インドレニン、ベン
ゾチアゾリン、キノリン、ベンゾインドレニン、ナフト
チアゾリン等が好ましく、特にベンゾチアゾリン、イン
ドレニン、ナフトチアゾリン、ベンゾインドレニンが好
ましい。これらはＡ11と同様の置換基を有していてもよ
い。一般式（５）で表される化合物は分子全体の電荷に
応じて前述の対イオンを有してもよい。一般式（５）で
表される化合物も前述の酸性基を有するのが好ましく、
酸性基としてはカルボキシル基が最も好ましい。
【００３５】以下に一般式（２）〜（４）で表されるポ
リメチン色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されない。
リメチン色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されない。
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】本発明の一般式（２）〜（４）で表される
ポリメチン色素は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harme
r）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン
・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Hete
rocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compou
nds ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ (John W
illey & Sons) 社、 ニューヨーク、ロンドン、１９９
４年刊、ディー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(H
eterocyclic Compounds - Special Topics In Heterocy
clic Chemistry）」、第１８章、第１４節４８２項から
５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wi
lley & Sons)社、ニューヨーク、ロンドン、１９７７年
刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパ
ウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd
Edition Vol.4, PartB、第１５章３６９項から４２２
項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー
・インク(Eisevier Science Publishing Company Inc.)
社、ニューヨーク、１９７７年刊、英国特許第１０７７
６１１号などに記載の方法で合成することができる。
ポリメチン色素は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harme
r）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン
・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Hete
rocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compou
nds ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ (John W
illey & Sons) 社、 ニューヨーク、ロンドン、１９９
４年刊、ディー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(H
eterocyclic Compounds - Special Topics In Heterocy
clic Chemistry）」、第１８章、第１４節４８２項から
５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wi
lley & Sons)社、ニューヨーク、ロンドン、１９７７年
刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパ
ウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd
Edition Vol.4, PartB、第１５章３６９項から４２２
項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー
・インク(Eisevier Science Publishing Company Inc.)
社、ニューヨーク、１９７７年刊、英国特許第１０７７
６１１号などに記載の方法で合成することができる。
【００４９】次に、本発明に用いられるポリメチン色素
の合成法を具体例を挙げて説明するが、本発明はこれら
に限定されない。
の合成法を具体例を挙げて説明するが、本発明はこれら
に限定されない。
【００５０】合成例１ 例示化合物（１０）の合成 下記の合成ルートにて本発明の例示化合物（１０）を合
成した。
成した。
【００５１】
【化１９】
【００５２】化合物（Ａ−１）３．９ｇ、化合物（Ａ−
２）０．５７ｇ、トルエン１０ｍｌ、ブタノール３０ｍ
ｌを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。溶媒を
減圧で留去し、イソプロピルアルコールとメタノールの
１対１（体積比）混合溶媒を１０ｃｃ加え、５℃にて一
夜放置した。析出した結晶を濾取することにより、例示
化合物（１０）０．３ｇを得た。
２）０．５７ｇ、トルエン１０ｍｌ、ブタノール３０ｍ
ｌを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。溶媒を
減圧で留去し、イソプロピルアルコールとメタノールの
１対１（体積比）混合溶媒を１０ｃｃ加え、５℃にて一
夜放置した。析出した結晶を濾取することにより、例示
化合物（１０）０．３ｇを得た。
【００５３】次に本発明のポリメチン色素を応用した色
素増感光電変換素子、および光電気化学電池について詳
しく説明する。
素増感光電変換素子、および光電気化学電池について詳
しく説明する。
【００５４】本発明において色素増感光電変換素子は導
電性支持体、および導電性支持体上に塗設されるポリメ
チン色素の吸着した半導体微粒子の層（感光層）よりな
る電極である。感光層は目的に応じて設計され単層構成
でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類
でも多種の混合でもよい。感光層に入射した光は色素を
励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有してお
り、この電子が色素から半導体微粒子の伝導帯に渡さ
れ、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。この
時色素分子は酸化体となっているが、電極上の電子が外
部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻るのが光電気化
学電池であり、色素増感光電変換素子はこの電池の負極
として働く。
電性支持体、および導電性支持体上に塗設されるポリメ
チン色素の吸着した半導体微粒子の層（感光層）よりな
る電極である。感光層は目的に応じて設計され単層構成
でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類
でも多種の混合でもよい。感光層に入射した光は色素を
励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有してお
り、この電子が色素から半導体微粒子の伝導帯に渡さ
れ、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。この
時色素分子は酸化体となっているが、電極上の電子が外
部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻るのが光電気化
学電池であり、色素増感光電変換素子はこの電池の負極
として働く。
【００５５】以下、導電性支持体、および感光層につい
て詳しく説明する。
て詳しく説明する。
【００５６】導電性支持体は金属のように支持体そのも
のに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有す
るガラスもしくはプラスチックの支持体である。後者の
場合好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、
銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭
素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複
合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙
げられる。この場合の導電剤層の厚さは０．０５〜１０
μm であることが好ましい。
のに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有す
るガラスもしくはプラスチックの支持体である。後者の
場合好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、
銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭
素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複
合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙
げられる。この場合の導電剤層の厚さは０．０５〜１０
μm であることが好ましい。
【００５７】導電性支持体は表面抵抗が低いほどよい。
好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω/cm2以下であ
り、さらに好ましくは１０Ω/cm2以下である。この下限
に特に制限はないが、通常０．１Ω/cm2程度である。
好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω/cm2以下であ
り、さらに好ましくは１０Ω/cm2以下である。この下限
に特に制限はないが、通常０．１Ω/cm2程度である。
【００５８】導電性支持体は実質的に透明であることが
好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％
以上であることを意味し、５０％以上であることが好ま
しく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体と
してはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化
物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属
酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体
１m2当たり０．１〜１００g が好ましい。透明導電性支
持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが
好ましい。
好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％
以上であることを意味し、５０％以上であることが好ま
しく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体と
してはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化
物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属
酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体
１m2当たり０．１〜１００g が好ましい。透明導電性支
持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが
好ましい。
【００５９】感光層に用いられる半導体微粒子は金属の
カルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）
またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲ
ニドとしては好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングス
テン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、イ
ンジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジ
ウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミ
ウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカ
イトとしては好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタ
ン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ま
しい。
カルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）
またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲ
ニドとしては好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングス
テン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、イ
ンジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジ
ウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミ
ウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカ
イトとしては好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタ
ン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ま
しい。
【００６０】これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積
を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子
として０．００１〜１μm 、分散物の平均粒径として
０．０１〜１００μm であることが好ましい。
を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子
として０．００１〜１μm 、分散物の平均粒径として
０．０１〜１００μm であることが好ましい。
【００６１】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前
駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加
水分解して半導体微粒子膜を得る方法などが挙げられ
る。半導体微粒子の分散液を作成する方法としては乳鉢
ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方
法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子とし
て析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散
媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニ
トリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要
に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート
剤などを分散助剤として用いてもよい。
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前
駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加
水分解して半導体微粒子膜を得る方法などが挙げられ
る。半導体微粒子の分散液を作成する方法としては乳鉢
ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方
法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子とし
て析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散
媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニ
トリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要
に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート
剤などを分散助剤として用いてもよい。
【００６２】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば
半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積
が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、
１００倍以上であることがより好ましい。この上限には
特に制限はないが、通常５０００倍程度である。
ができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば
半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積
が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、
１００倍以上であることがより好ましい。この上限には
特に制限はないが、通常５０００倍程度である。
【００６３】一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きい
ほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため
光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が
増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微
粒子層（すなわち感光層）の好ましい厚みは素子の用途
によって異なるが、典型的には０．１〜１００μm であ
る。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μm で
あることが好ましく、３〜３０μm であることがより好
ましい。半導体微粒子は支持体に塗布した後に粒子同士
を密着させるために１００〜８００℃の温度で１０分〜
１０時間焼成してもよい。
ほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため
光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が
増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微
粒子層（すなわち感光層）の好ましい厚みは素子の用途
によって異なるが、典型的には０．１〜１００μm であ
る。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μm で
あることが好ましく、３〜３０μm であることがより好
ましい。半導体微粒子は支持体に塗布した後に粒子同士
を密着させるために１００〜８００℃の温度で１０分〜
１０時間焼成してもよい。
【００６４】なお、半導体微粒子の支持体１m2当たりの
塗布量は０．５〜５００g 、さらには５〜１００g が好
ましい。
塗布量は０．５〜５００g 、さらには５〜１００g が好
ましい。
【００６５】本発明において、半導体微粒子はポリメチ
ン色素の吸着により増感されているが、半導体微粒子に
色素を吸着させるには色素溶液の中によく乾燥した半導
体微粒子を長時間浸漬する方法が一般的である。色素溶
液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよ
い。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布
後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に
塗布して吸着させても良い。未吸着の色素は洗浄によっ
て除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼
成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が
吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好まし
い。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用
いてもよい。混合する場合、本発明のポリメチン色素同
士を混合してもよいし、米国特許４９２７７２１号、同
４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６
４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号の各
明細書、および特開平７−２４９７９０号公報に記載の
錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。用途が光電
気化学電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ
広くするように混合する色素が選ばれる。
ン色素の吸着により増感されているが、半導体微粒子に
色素を吸着させるには色素溶液の中によく乾燥した半導
体微粒子を長時間浸漬する方法が一般的である。色素溶
液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよ
い。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布
後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に
塗布して吸着させても良い。未吸着の色素は洗浄によっ
て除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼
成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が
吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好まし
い。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用
いてもよい。混合する場合、本発明のポリメチン色素同
士を混合してもよいし、米国特許４９２７７２１号、同
４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６
４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号の各
明細書、および特開平７−２４９７９０号公報に記載の
錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。用途が光電
気化学電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ
広くするように混合する色素が選ばれる。
【００６６】色素の使用量は、全体で、支持体１m2当た
り０．０１〜１００mモルが好ましく、より好ましくは
０．１〜５０mモル、特に好ましくは０．５〜１０mモル
である。この場合、本発明のポリメチン色素の使用量は
５モル％以上とすることが好ましい。
り０．０１〜１００mモルが好ましく、より好ましくは
０．１〜５０mモル、特に好ましくは０．５〜１０mモル
である。この場合、本発明のポリメチン色素の使用量は
５モル％以上とすることが好ましい。
【００６７】また、色素の半導体微粒子に対する吸着量
は半導体微粒子１g に対して０．００１〜１mモルが好
ましく、より好ましくは０．１〜０．５mモルである。
は半導体微粒子１g に対して０．００１〜１mモルが好
ましく、より好ましくは０．１〜０．５mモルである。
【００６８】このような色素量とすることによって、半
導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、
色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多
すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効
果を低減させる原因となる。
導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、
色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多
すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効
果を低減させる原因となる。
【００６９】また、会合など色素同士の相互作用を低減
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するス
テロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するス
テロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。
【００７０】色素を吸着した後にアミン類を用いて半導
体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類と
してはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリ
ビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合は
そのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよ
い。
体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類と
してはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリ
ビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合は
そのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよ
い。
【００７１】なお、本発明では、導電性支持体と感光層
との界面近傍において、導電剤と半導体微粒子とが相互
に拡散して混合していてもよい。
との界面近傍において、導電剤と半導体微粒子とが相互
に拡散して混合していてもよい。
【００７２】このようにして作成された色素増感光電変
換素子は各種のセンサーや光再生型の光電気化学電池に
応用することができる。光電気化学電池に応用する場
合、図１に示すように電荷移動層と対向電極が必要であ
る。
換素子は各種のセンサーや光再生型の光電気化学電池に
応用することができる。光電気化学電池に応用する場
合、図１に示すように電荷移動層と対向電極が必要であ
る。
【００７３】図１に示される光電気化学電池１は導電性
支持体２上に感光層３を有し、さらに感光層３上に電荷
移動層４と対向電極５が設けられたものである。
支持体２上に感光層３を有し、さらに感光層３上に電荷
移動層４と対向電極５が設けられたものである。
【００７４】以下、電荷移動層と対向電極について詳し
く説明する。
く説明する。
【００７５】電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充す
る機能を有する層である。代表的な例としては酸化還元
対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に
溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆる
ゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げら
れる。
る機能を有する層である。代表的な例としては酸化還元
対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に
溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆる
ゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げら
れる。
【００７６】酸化還元対としては、例えば沃素と沃化物
（例えば沃化リチウム、沃化テトラブチルアンモニウ
ム、沃化テトラプロピルアンモニウム等）の組み合わ
せ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲン
クロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビ
オローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体の組
み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体の組み
合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）
の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち沃素と沃化
物の組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒と
しては非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリ
ル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジ
メチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン
等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用される
ポリマーとしては例えばポリアクリロニトリル、ポリビ
ニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては例
えば沃化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩
（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）が挙げら
れ、これらにポリエチレンオキシド等のポリマーを混合
することにより、室温での流動性を高めてもよい。この
場合のポリマーの添加量は１〜５０wt% である。
（例えば沃化リチウム、沃化テトラブチルアンモニウ
ム、沃化テトラプロピルアンモニウム等）の組み合わ
せ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲン
クロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビ
オローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体の組
み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体の組み
合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）
の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち沃素と沃化
物の組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒と
しては非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリ
ル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジ
メチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン
等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用される
ポリマーとしては例えばポリアクリロニトリル、ポリビ
ニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては例
えば沃化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩
（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）が挙げら
れ、これらにポリエチレンオキシド等のポリマーを混合
することにより、室温での流動性を高めてもよい。この
場合のポリマーの添加量は１〜５０wt% である。
【００７７】酸化還元対は電子のキャリアになるのであ
る程度の濃度が必要である。液体あるいはゲル電解質と
して用いる場合の溶液中の好ましい濃度としては合計で
０．０１モル／ｌ以上であり、より好ましくは０．１モ
ル／ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／ｌ以上
である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５
モル／ｌ程度である。
る程度の濃度が必要である。液体あるいはゲル電解質と
して用いる場合の溶液中の好ましい濃度としては合計で
０．０１モル／ｌ以上であり、より好ましくは０．１モ
ル／ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／ｌ以上
である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５
モル／ｌ程度である。
【００７８】対向電極は光電気化学電池の正極として働
くものである。対向電極は通常前述の導電性支持体と同
義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持
体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が
密閉性の点で有利である。
くものである。対向電極は通常前述の導電性支持体と同
義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持
体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が
密閉性の点で有利である。
【００７９】感光層に光が到達するためには、前述の導
電性支持体と対向電極の少なくとも一方は実質的に透明
でなければならない。本発明の光電気化学電池において
は、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から
入射させるのが好ましい。この場合対向電極は光を反射
する性質を有することがさらに好ましい。光電気化学電
池の対向電極としては金属もしくは導電性の酸化物を蒸
着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を
蒸着したガラスが特に好ましい。
電性支持体と対向電極の少なくとも一方は実質的に透明
でなければならない。本発明の光電気化学電池において
は、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から
入射させるのが好ましい。この場合対向電極は光を反射
する性質を有することがさらに好ましい。光電気化学電
池の対向電極としては金属もしくは導電性の酸化物を蒸
着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を
蒸着したガラスが特に好ましい。
【００８０】光電気化学電池では構成物の蒸散を防止す
るために電池の側面をポリマーや接着剤等で密封するこ
とが好ましい。
るために電池の側面をポリマーや接着剤等で密封するこ
とが好ましい。
【００８１】このようにして得られる光電気化学電池の
特性は、ＡＭ１．５Ｇで１００mW/cm2のとき、開放電圧
０．０１〜３Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０mA/c
m2、形状因子０．１〜０．９９、変換効率０．００１〜
２５％である。
特性は、ＡＭ１．５Ｇで１００mW/cm2のとき、開放電圧
０．０１〜３Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０mA/c
m2、形状因子０．１〜０．９９、変換効率０．００１〜
２５％である。
【００８２】
【実施例】以下に本発明の色素増感光電変換素子および
光電気化学電池の作成方法について実施例によって具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
光電気化学電池の作成方法について実施例によって具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８３】実施例１ 二酸化チタン分散液の調製 内側をテフロンコーティングした内容積２００ｍｌのス
テンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社
ＤｅｇｕｓｓａＰ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤
（アルドリッチ社製、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）１ｇ、
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）
３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス
社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散した。分
散物からジルコニアビーズを濾過して除いた。この場合
の二酸化チタンの平均粒径は２．５μm であった。この
ときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイザーにて
測定したものである。
テンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社
ＤｅｇｕｓｓａＰ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤
（アルドリッチ社製、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）１ｇ、
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）
３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス
社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散した。分
散物からジルコニアビーズを濾過して除いた。この場合
の二酸化チタンの平均粒径は２．５μm であった。この
ときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイザーにて
測定したものである。
【００８４】光電変換素子の作成 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製 ＴＣＯガラスを２０ｍｍ×２０ｍｍ
の大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を
用いて上記の分散液を塗布した。なお、導電性ガラスの
表面抵抗は約３０Ω/cm2であった。
ガラス（旭硝子製 ＴＣＯガラスを２０ｍｍ×２０ｍｍ
の大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を
用いて上記の分散液を塗布した。なお、導電性ガラスの
表面抵抗は約３０Ω/cm2であった。
【００８５】この際導電面側の一部（端から３ｍｍ）に
粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端
に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布した。
塗布後、室温にて１日間風乾し、粘着テープを剥した
（粘着テープのついていた部分は光電変換測定の際、計
測器と電気的な接触をとるために利用される）。次に、
このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３
２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成した。ガラス
を取り出し冷却した後、表１に示す本発明の色素のエタ
ノール溶液（３×１０-4モル／ｌ）に３時間浸漬した。
色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン
の１０wt％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタ
ノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られ
る感光層の厚さは１０μm であり、半導体微粒子の塗布
量は２０g/m2とした。色素の塗布量は、色素の種類に応
じ、適宜０．１〜１０mモル/m2の範囲から選択した。
粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端
に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布した。
塗布後、室温にて１日間風乾し、粘着テープを剥した
（粘着テープのついていた部分は光電変換測定の際、計
測器と電気的な接触をとるために利用される）。次に、
このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３
２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成した。ガラス
を取り出し冷却した後、表１に示す本発明の色素のエタ
ノール溶液（３×１０-4モル／ｌ）に３時間浸漬した。
色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン
の１０wt％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタ
ノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られ
る感光層の厚さは１０μm であり、半導体微粒子の塗布
量は２０g/m2とした。色素の塗布量は、色素の種類に応
じ、適宜０．１〜１０mモル/m2の範囲から選択した。
【００８６】反射スペクトルの測定 上記の光電変換素子を積分球を装着した分光光度計（日
立製作所Ｕ−３５００型）を用いて反射スペクトルを測
定した。表１には最も長波長側の吸収ピークにおける波
長と吸光度の値を示した。
立製作所Ｕ−３５００型）を用いて反射スペクトルを測
定した。表１には最も長波長側の吸収ピークにおける波
長と吸光度の値を示した。
【００８７】光電気化学電池の作成 図１の光電気化学電池の一態様として図２に示すような
光電気化学電池を作成した。図２の光電気化学電池１０
は、ガラス支持体１１上に導電剤層１２を有する導電性
支持体上に感光層１３を設けた構成の上記の光電変換素
子を用いたものであり、感光層１３上に電荷移動層であ
る電解液層１４を有し、さらに対向電極として白金蒸着
ガラス１５を配置したものである。この作成において、
上記の光電変換素子をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラ
スと重ねあわせた（図２、光電変換素子の未塗布部分を
白金蒸着ガラスに接触させないようにずらしてある）。
次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液
（アセトニトリルとＮ−メチル−２−オキサゾリジノン
の体積比９０対１０の混合物を溶媒とした沃素０．０５
モル／ｌ、沃化リチウム０．５モル／ｌの溶液）を滲み
込ませた。
光電気化学電池を作成した。図２の光電気化学電池１０
は、ガラス支持体１１上に導電剤層１２を有する導電性
支持体上に感光層１３を設けた構成の上記の光電変換素
子を用いたものであり、感光層１３上に電荷移動層であ
る電解液層１４を有し、さらに対向電極として白金蒸着
ガラス１５を配置したものである。この作成において、
上記の光電変換素子をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラ
スと重ねあわせた（図２、光電変換素子の未塗布部分を
白金蒸着ガラスに接触させないようにずらしてある）。
次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液
（アセトニトリルとＮ−メチル−２−オキサゾリジノン
の体積比９０対１０の混合物を溶媒とした沃素０．０５
モル／ｌ、沃化リチウム０．５モル／ｌの溶液）を滲み
込ませた。
【００８８】光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．
５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカッ
トフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２）を通すことにより
紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強
度は５０mW/cm2であった。
５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカッ
トフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２）を通すことにより
紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強
度は５０mW/cm2であった。
【００８９】本発明の光電変換素子にこの光を照射し、
発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８
型）にて測定した。これにより求められた光化学電池の
開放電圧、短絡電流、形状因子、および変換効率を表１
にまとめた。
発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８
型）にて測定した。これにより求められた光化学電池の
開放電圧、短絡電流、形状因子、および変換効率を表１
にまとめた。
【００９０】
【表１】
【００９１】表１より明らかなように、いずれの色素で
も光電変換特性が認められる。また例示化合物１２は吸
収極大が８００ｎｍを超えており、かつ光電変換特性が
認められる。さらに詳細に見ると、カルボキシル基を有
しない色素（例示化合物４、５）に比べてカルボキシル
基を有する色素（例示化合物６〜１０、１２、１３）は
色素の染着生がすぐれ、その結果として光電変換効率が
高いことがわかる。また、一般式（５）に属する例示化
合物１０が特に高い光電変換特性を示すことがわかる。
も光電変換特性が認められる。また例示化合物１２は吸
収極大が８００ｎｍを超えており、かつ光電変換特性が
認められる。さらに詳細に見ると、カルボキシル基を有
しない色素（例示化合物４、５）に比べてカルボキシル
基を有する色素（例示化合物６〜１０、１２、１３）は
色素の染着生がすぐれ、その結果として光電変換効率が
高いことがわかる。また、一般式（５）に属する例示化
合物１０が特に高い光電変換特性を示すことがわかる。
【００９２】
【発明の効果】本発明により有機色素を用いた色素増感
光電変換素子が提供されることが明らかとなった。ま
た、８００ｎｍよりも長波吸収の色素でも光電変換する
ことが確認された。従って、このような光電変換素子を
用いて光電気化学電池を構成することができた。
光電変換素子が提供されることが明らかとなった。ま
た、８００ｎｍよりも長波吸収の色素でも光電変換する
ことが確認された。従って、このような光電変換素子を
用いて光電気化学電池を構成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電気化学電池の一構成例を示す断面
図である。
図である。
【図２】実施例で用いた光電気化学電池の一構成例を示
す断面図である。
す断面図である。
１、１０ 光電気化学電池 ２ 導電性支持体 ３、１３ 感光層 ４ 電荷移動層 ５ 対向電極 １１ ガラス支持体 １２ 導電剤層 １４ 電解液層 １５ 白金蒸着ガラス
Claims (7)
- 【請求項１】 少なくとも導電性支持体および感光層を
有する光電変換素子であって、 前記感光層が、ポリメチン色素によって増感された半導
体微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。 - 【請求項２】 ポリメチン色素が、下記一般式（１）で
表される請求項１に記載の光電変換素子。 【化１】 ［一般式（１）中、Ｒ1およびＲ5は各々水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基または複素環残基を
表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々水素原子または１価の
置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ5は互いに結合して環を形成して
もよい。Ｘ11およびＸ12は各々窒素原子、酸素原子、硫
黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。ｎ11およ
びｎ13は各々０〜２の整数を表し、ｎ12は１〜６の整数
を表す。一般式（１）で表される化合物は分子全体の電
荷に応じて対イオンを有してもよい。] - 【請求項３】 ポリメチン色素が、下記一般式（２）、
（３）または（４）で表される請求項２に記載の光電変
換素子。 【化２】 ［一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々水素原
子または１価の置換基を表す。Ｒ11〜Ｒ13は互いに結合
して環を形成してもよい。Ｒ14およびＲ15は各々アルキ
ル基を表す。Ａ11およびＡ12は各々炭素原子および窒素
原子とともに３ないし９員環を形成するための原子団を
表し、ｎ1は０〜４の整数を表す。一般式（２）で表さ
れる化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有して
もよい。一般式（３）中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は各々
水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ21〜Ｒ23は互い
に結合して環を形成してもよい。Ｒ24およびＲ25は各々
アルキル基を表す。Ａ21およびＡ22は各々炭素原子およ
び窒素原子とともに５ないし９員環を形成するための原
子団を表し、ｎ2は０〜４の整数を表す。一般式（３）
で表される化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを
有してもよい。一般式（４）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33
は各々水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ31〜Ｒ33
は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ31およびＡ32
は各々炭素原子とともに３ないし９員環を形成するため
の原子団を表し、ｎ3は０〜４の整数を表す。一般式
（４）で表される化合物は分子全体の電荷に応じて対イ
オンを有してもよい。］ - 【請求項４】 ポリメチン色素が、下記一般式（５）で
表される請求項３に記載の光電変換素子。 【化３】 ［一般式（５）中、Ｒ41およびＲ42は各々水素原子また
は１価の置換基を表す。Ｒ43およびＲ44は各々アルキル
基を表す。Ａ41およびＡ42は各々炭素原子および窒素原
子とともに３ないし９員環を形成するための原子団を表
す。一般式（５）で表される化合物は分子全体の電荷に
応じて対イオンを有していてもよい。］ - 【請求項５】 Ａ41で完成される複素環およびＡ42で完
成される複素環が、各々ベンゾチアゾリン、インドレニ
ン、ナフトチアゾリンまたはベンゾインドレニンである
請求項４に記載の光電変換素子。 - 【請求項６】 ポリメチン色素が少なくとも１つのカル
ボキシル基を有する請求項２〜５のいずれかに記載の光
電変換素子。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の光電変
換素子を有し、さらに少なくとも電荷移動層および対向
電極を有する光電気化学電池。
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