JP5405155B2 - 光電気化学電池 - Google Patents

Description

本発明は光電気化学電池に関し、詳しくは化合物によって増感される半導体微粒子を含有する光電変換素子を用いた光電気化学電池（色素増感型太陽電池）に関する。

光電変換素子は各種の光センサー、複写機、光発電装置等に用いられている。光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。

特許文献１〜７には、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）、またはこれを作製するための材料および製造技術が開示されている。この光電変換素子は酸化物半導体を用いるため、比較的簡単な工程で製造することができるという利点を有する。
しかしながら、増感色素に用いられるルテニウム錯体色素が高価であること、及びルテニウムの供給性に懸念があることが問題である。このような理由から、安価な金属錯体色素または有機色素によって増感され、かつ十分な変換効率を有する光電変換素子の開発が望まれていた。

米国特許第４９２７７２１号明細書 米国特許第４６８４５３７号明細書 米国特許第５０８４３６５号明細書 米国特許第５３５０６４４号明細書 米国特許第５４６３０５７号明細書 米国特許第５５２５４４０号明細書 特開平７−２４９７９０号公報

本発明の目的は、安価な金属錯体色素または有機色素を用いて、変換効率の高い光電気化学電池を提供することである。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を増感色素として用いることで太陽光のうち比較的長波長領域まで吸収することができ、変換効率の高い光電気化学電池を提供することができることを見出した。共有結合していない色素を二種類混合して使用した場合、変換効率が単独よりも低下することが知られているため、誰も二種を共有結合で連結させて利用することを考えなかった。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。

＜１＞増感色素が吸着された半導体層からなる受光電極と、対極と、前記の受光電極と対極との間に配設された電解質層とからなる光電気化学電池であって、前記受光電極が、下記一般式（１）で表される化合物によって増感される半導体微粒子を含有することを特徴とする光電気化学電池。

［一般式（１）中、Ａは、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍに吸収極大を有する可視光吸収化合物であるヘミメロシアニン色素、ペリレン色素またはクマリン色素から選択される任意の位置から水素原子または１価の置換基を取り除いてなる残基を表す。Ｂは、波長７００ｎｍ〜１５００ｎｍに吸収極大を有する近赤外線吸収化合物である、中心金属が亜鉛または銅であるフタロシアニン色素もしくはナフタロシアニン色素の任意の位置から水素原子または１価の置換基を取り除いてなる残基または上記Ｂ−４で表される基を表す。Ｌは連結基を表す。ｘ及びｚは１以上の整数を表し、ｙは０以上の整数を表す。
Ｂ−４中、＊はＬとの結合部位を表す。］
＜２＞前記Ｌが、アルキレン基または−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ _２ ） _４ −Ｃ（＝Ｏ）−である、＜１＞項に記載の光電気化学電池。
＜３＞前記Ａに置換する基が炭素数４以上のアルキル基、炭素数４以上のポリエチレンオキシ基、または、下記一般式（２）もしくは（２）で表される基を有する、＜１＞または＜２＞項に記載の光電気化学電池。

［一般式（２）および（３）中、ｎ１およびｎ２はそれぞれ０以上の整数を表し、Ａｒ ¹ 〜Ａｒ ⁴ はそれぞれ独立にアリール基を表す。＊はＡ基との結合部位を表す。］
＜４＞前記Ｂに置換する基が、−ＣＯＯＨまたは下記一般式（４）もしくは（５）で表される基を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光電気化学電池。

［一般式（４）および（５）中、ｎ３およびｎ４はそれぞれ０以上の整数を表す。＊はＡ基との結合部位を表す。］
＜５＞前記の受光電極と対極との間に絶縁性多孔体を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の光電気化学電池。

本発明の光電気化学電池は、可視光領域から近赤外領域までの幅広い波長領域で光を吸収する化合物により半導体微粒子が増感されるため、効率よく光電変換を行うことができる。また、従来用いられていたルテニウムを使用しないため、低コストで提供できる。

以下、本発明の光電気化学電池について詳細に説明する。
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下の３つの設計コンセプトを導入することで、変換効率及び耐久性を向上できることを見出した。
＜設計コンセプト１＞カチオンラジカルの非局在化を進めるために共役系の広がったドナー部位を導入すること。これによって、色素の一電子酸化状態を安定化させることができると考えられる。
＜設計コンセプト２＞従来色素は酸化チタン全表面積の１／３程度しか被覆していないことから、吸着状態での色素配列を制御することにより吸着量をアップすることが可能であると考えられる。そこで発明者は、色素のＪ会合を積極的に促進する構造を導入することによってこれを達成することができると考えた。Ｊ会合を積極的に促進する構造とは、ＣＯＯＨ基などのアンカーを分子の一部分にもち、その部分とは反対側の位置に長鎖アルキル基やアリール基などの疎水性で電解質と親和性の高い基を配置する分子構造であることに加えて、色素分子の平面性が高く、分子共役平面の中央に立体的に平面から飛び出るような置換基を持つこと、もしくは分子のねじれなどによってこれと同様の効果をもたせることで、Brickstone構造、Staircase構造、もしくはLadder構造の配列を促進する構造を意味する。
＜設計コンセプト３＞フタロシアニン、ペリレンなどは色素単独で耐光性が高いといわれているが、酸化チタンに望みどおりの配列吸着させることができていないために変換効率が低いと考えられる。そこで発明者は、これらの色素単独で耐光性の高い色素を上記設計コンセプト２などによって配列吸着させることで、高い変換効率と高い耐久性を達成できるものと考えた。

まず、下記一般式（１）で表される化合物について詳しく説明する。下記一般式（１）で表される化合物は、波長４００ｎｍ〜１５００ｎｍという可視光領域から近赤外領域までの幅広い波長領域で光を吸収する可視光及び近赤外線吸収化合物であり、本発明の光電気化学電池において増感色素として作用する。

［一般式（１）中、Ａは、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍに吸収極大を有する可視光吸収化合物であるヘミメロシアニン色素、ペリレン色素またはクマリン色素から選択される任意の位置から水素原子または１価の置換基を取り除いてなる残基を表す。Ｂは、波長７００ｎｍ〜１５００ｎｍに吸収極大を有する近赤外線吸収化合物である、中心金属が亜鉛または銅であるフタロシアニン色素もしくはナフタロシアニン色素の任意の位置から水素原子または１価の置換基を取り除いてなる残基または上記Ｂ−４で表される基を表す。Ｌは連結基を表す。ｘ及びｚは１以上の整数を表し、ｙは０以上の整数を表す。
Ｂ−４中、＊はＬとの結合部位を表す。］

なお、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ（好ましくは４２０〜６８０ｎｍ）に吸収極大を有する可視光吸収化合物としては、ポルフィリン類、フタロシアニン類、ペリレン類、ジアリールメチン類、トリアリールメチン類、メロシアニン類、ヘミシアニン類、スチリルシアニン類、クマリン類などが挙げられる。特に好ましくは、ヘミメロシアニン、ペリレン、フタロシアニンである。

Ａ基は置換基を有していても良い。置換基（以下Ｗとする）の好ましい具体例としては、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、複素環残基（例えばピリジル、イミダゾリル、フリル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンズイミダゾリル、キノリル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ等）、ヒドロキシ基および酸素陰イオン、ニトロ基、シアノ基、アミド基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（例えば、３−フェニルウレイド等）、ウレタン基（例えばイソブトキシカルボニルアミノ、カルバモイルオキシ等）、エステル基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えばＮ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル等）、ホスホニル基およびそのエステル、ホスホニルオキシ基およびそのエステル、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。また、置換基は更に置換されていても良い。その際、置換基の例としては、上述の置換基Ｗを挙げることができる。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。

Ａ基は、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルオキシ基、水素原子、ベンゾ縮環構造、カルボキシ基、カルボキシ基を含むアリール基、カルボキシ基を含むアルキル基、カルボキシ基を含むアリールチオ基、またはカルボキシ基を含むアルキルチオ基を有することが好ましい。

また、Ａ基は、吸収波長の長波化の観点から、炭素数４以上のアルキル基、炭素数４以上のポリエチレンオキシ基、又は下記一般式（２）もしくは（３）で表される基を有することが好ましい。

前記一般式（２）及び（３）中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０以上の整数を表し、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。Ａｒ¹〜Ａｒ⁴はそれぞれ独立にアリール基を表し、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基である。アリール基は置換されていてもよく、置換基の例としては、上述の置換基Ｗを挙げることができる。＊はＡ基との結合部位を表す。

前記一般式（１）におけるＡ基の具体例を以下に示す。ただしこれによって本発明は限定されない。＊は連結基Ｌとの結合部位を表す。
なお、Ａ−８、Ａ−９およびＡ−１０は参考例である。

前記一般式（１）中、Ｂは、波長７００ｎｍ〜１５００ｎｍ（好ましくは７００〜１２００ｎｍ）に吸収極大を有する近赤外線吸収化合物である、中心金属が亜鉛または銅であるフタロシアニン色素もしくはナフタロシアニン色素の任意の位置から水素原子または１価の置換基を取り除いてなる残基または前記Ｂ−４で表される基を表す。
近赤外線吸収化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、フタロシアニン類、ナフタロシアニン類、ジインモニウム類、アミニウム類、スクアリリウム類、シアニン、メロシアニン類、ヘミシアニン類、スチリルシアニン類、クマリン類などが挙げられる。特に好ましくは、フタロシアニンとナフタロシアニンの非対称シアニンである。

Ｂ基は置換基を有していても良く、置換基の例としては、上述の置換基Ｗを挙げることができる。
また、Ｂ基は、半導体微粒子への吸着力強化の観点から、−ＣＯＯＨ基、又は下記一般式（４）もしくは（５）で表される基を有することが好ましい。

前記一般式（４）及び（５）中、ｎ３及びｎ４はそれぞれ０以上の整数を表し、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。＊はＡとの結合部位を表す。

前記一般式（１）におけるＢ基の具体例を以下に示す。ただしこれによって本発明は限定されない。＊は連結基Ｌとの結合部位を表す。
なお、Ｂ−５は参考例である。

前記一般式（１）中、Ｌは連結基を表し、好ましくは単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数０〜３０の２価の連結基であり、例えばアルキレン基やアリーレン基などが挙げられる。２価の連結基はヘテロ原子を含んでいても良い。
連結基Ｌの具体例を以下に示す。ただしこれによって本発明は限定されない。＊はＡおよびＢとの結合部位を表す。どちらの末端がＡ又はＢと結合しても良い。

前記一般式（１）中、ｘ及びｚは１以上の整数を表し、ｙは０以上の整数を表す。ｘは好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６である。ｙは好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６である。ｚは好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６である。

前記一般式（１）で表される化合物が酸性基（置換基として有するカルボキシル基、ホスホン酸基、スルホ基等の酸性基）を有する場合、任意の酸性基は解離して対カチオンを有していても良い。対カチオンとしては特に制限はなく、有機、無機のいずれでもよい。代表的な例としてはアルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えばジエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ピリジニウム、アルキルピリジニウム（例えばメチルピリジニウム）、グアニジニウム、テトラアルキルホスホニウム等のカチオンが挙げられる。

以下に、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
なお、Ｄ−１１は参考例である。

前記一般式（１）で表される化合物（可視光及び近赤外線吸収化合物）は、例えば、白井−小林共著，（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著，ＶＣＨ発行「Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（Ｐ．１〜５４）、Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ著，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ発行「Ｃｏｌｏｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００３年刊などに記載、引用もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。

次に、本発明の光電気化学電池について詳しく説明する。
本発明の光電気化学電池に用いられる光電変換素子は、好ましくは、導電性支持体、および導電性支持体上に塗設される半導体微粒子の層（感光層）よりなる電極である。感光層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。ここで、半導体微粒子は、前記一般式（１）で表される化合物が吸着しており、増感されている。なお、一層の感光層中には、前記一般式（１）で表される化合物以外の増感色素が含まれていてもよい。感光層に入射した光は、前記一般式（１）で表される化合物または色素を励起する。励起した化合物又は色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が化合物又は色素から半導体微粒子の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。このとき前記一般式（１）で表される化合物または色素の分子は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路で仕事をしながら前記化合物または色素の酸化体に戻るのが光電気化学電池であり、色素増感光電変換素子はこの電池の負極として働く。

以下、導電性支持体および感光層について詳しく説明する。導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電材層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。後者の場合、好ましい導電材としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。この場合の導電材層の厚さは０．０５〜１０μｍであることが好ましい。

導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ²以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ²以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ²程度である。

導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ²当たり０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。

半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。

これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。

半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などが挙げられる。半導体微粒子の分散液を作製する方法としては乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。

半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。

一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。

なお、半導体微粒子の支持体１ｍ²当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。

半導体微粒子に前記一般式（１）で表される化合物または色素を吸着させるには、前記一般式（１）で表される化合物または色素の溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬する方法が一般的である。前記一般式（１）で表される化合物または色素の溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。前記一般式（１）で表される化合物または色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と前記一般式（１）で表される化合物または色素とを同時に塗布して吸着させても良い。未吸着の前記一般式（１）で表される化合物または色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は、前記一般式（１）で表される化合物または色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく前記一般式（１）で表される化合物または色素を吸着させるのが特に好ましい。半導体微粒子に吸着させる色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、前記一般式（１）で表される化合物同士を混合してもよいし、米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号の各明細書、および特開平７−２４９７９０号公報に記載の錯体色素と前記一般式（１）で表される化合物を混合してもよい。用途が光電気化学電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。

前記一般式（１）で表される化合物または色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ²当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、前記一般式（１）で表される化合物の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。

また、前記一般式（１）で表される化合物または色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。

前記化合物又は色素の量をこのようにすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、前記化合物又は色素の量が少ないと増感効果が不十分となり、前記化合物又は色素の量が多すぎると、半導体に付着していない前記化合物又は色素が浮遊して増感効果を低減させる原因となる。

また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。

前記一般式（１）で表される化合物または色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。

このようにして作製された色素増感光電変換素子は、各種のセンサーや光電気化学電池に応用することができる。光電気化学電池に応用する場合、電荷移動層（電解質層）と対向電極（対極）が必要である。光電気化学電池は、導電性支持体上に感光層を有し、さらに感光層上に電荷移動層および対向電極が設けられたものである。すなわち、光電気化学電池は、増感色素が吸着された半導体層からなる受光電極と、対極と、前記の受光電極と対極との間に配設された電解質層とからなる。

本発明の光電気化学電池では、受光電極と対極との間の空間部分には、絶縁性の多孔体が充填されていることが好ましい。受光電極と電荷移動層との間に絶縁性の多孔体で充填された層が設けられることが好ましい。Andreaus Key，Michael Greatzel著“Low cost photovoltaic modules based on dye sensitized nanocrystalline titanium dioxide and carbon powder”，Solar Energy Materials and Solar Cells，vol.44，Elsevier Science，1996，p.99-117.中で開示されている３層のモジュールでは、この絶縁性の多孔体で充填された層をセパレータと呼んでいる。
この空間充填剤もしくはセパレータとして用いられる絶縁性の多孔体は、例えばガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）などの粒子を用いることができる。好ましくは二酸化ケイ素粒子を焼結したものが好ましい。この絶縁性の多孔体は、コスト削減の観点から塗布及び焼結によって形成することが可能なものが好ましく、具体的には、シリカ粒子を焼結した絶縁性の多孔体が好ましい。シリカ粒子を焼結した多孔体が好ましい理由は、当該多孔体は屈折率が低く光散乱が小さいため、良好な透明性を有するためである。また、当該多孔体は、良好な透明性を確保するため、平均粒径が５〜１５０ｎｍであることが好ましい。

以下、電荷移動層および対向電極について詳しく説明する。電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層である。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。

酸化還元対としては、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）との組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。

酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／ｌであり、特に好ましくは０．３モル／ｌ以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／ｌ程度である。

対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。

感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。

光電気化学電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。

光電気化学電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。

このようにして得られる本発明の光電気化学電池の特性は、一般的にはＡＭ１．５Ｇで１００ｍＷ／ｃｍ²のとき、開放電圧０．０１〜１．５Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０ｍＡ／ｃｍ²、形状因子０．１〜０．９、変換効率０．００１〜２５％である。

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（二酸化チタン分散液の調製）
内側をテフロン（登録商標）コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製ベッセルに、二酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５、商品名）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、商品名）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。ＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイザー（商品名）にて二酸化チタンの粒径を測定したところ、二酸化チタンの平均粒径は２．５μｍであった。

（光電変換素子の作製）
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（旭硝子製、ＴＣＯガラスを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用いて上記の分散液を塗布した。なお、導電性ガラスの表面抵抗は約３０Ω／ｃｍ²であった。この際、導電面側の一部（端から３ｍｍ）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、室温にて１日間風乾し、粘着テープを剥した（粘着テープのついていた部分は光電変換測定の際、計測器と電気的な接触をとるために利用される）。
次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型、商品名）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成した。ガラスを取り出し冷却した後、下記表２に記載された化合物（増感色素）のエタノール溶液（３×１０^-4モル／ｌ）に３時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ²とした。増感色素の塗布量は、増感色素の種類に応じ、適宜０．１〜１０ミリモル／ｍ²の範囲から選択した。

（光電気化学電池（試料）の作製）
特開平１１−２３８９０５号公報の図２に記載された光電気化学電池と同一構造の光電気化学電池を作製した。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルとＮ−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０対１０の混合物を溶媒としたヨウ素０．０５モル／ｌ、ヨウ化リチウム０．５モル／ｌの溶液）を滲み込ませた。

（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ²であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表２に示した。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として評価した。

表２の結果から明らかなように、可視光吸収化合物（増感色素Ａ）を用いた試料Ｎｏ．９、可視光吸収化合物同士（増感色素Ｂおよび増感色素Ｃ）を非連結で単に混合して含有させた試料Ｎｏ．１０や可視光吸収化合物同士を連結させたもの（増感色素Ｄ）を用いた試料Ｎｏ．１１はいずれも変換効率が低かった。特に、２種類を混合して使用した試料Ｎｏ．１０は、単独で用いた試料Ｎｏ．９よりも変換効率が低いことがわかった。
これに対し、本発明の試料Ｎｏ．１〜８は、いずれも高い変換効率であることがわかった。

Claims (5)

1. 増感色素が吸着された半導体層からなる受光電極と、対極と、前記の受光電極と対極との間に配設された電解質層とからなる光電気化学電池であって、前記受光電極が、下記一般式（１）で表される化合物によって増感される半導体微粒子を含有することを特徴とする光電気化学電池。
   

   

   ［一般式（１）中、Ａは、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍに吸収極大を有する可視光吸収化合物であるヘミメロシアニン色素、ペリレン色素またはクマリン色素から選択される任意の位置から水素原子または１価の置換基を取り除いてなる残基を表す。Ｂは、波長７００ｎｍ〜１５００ｎｍに吸収極大を有する近赤外線吸収化合物である、中心金属が亜鉛または銅であるフタロシアニン色素もしくはナフタロシアニン色素の任意の位置から水素原子または１価の置換基を取り除いてなる残基または上記Ｂ−４で表される基を表す。Ｌは連結基を表す。ｘ及びｚは１以上の整数を表し、ｙは０以上の整数を表す。
   Ｂ−４中、＊はＬとの結合部位を表す。］
2. 前記Ｌが、アルキレン基または−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ _２ ） _４ −Ｃ（＝Ｏ）−である、請求項１に記載の光電気化学電池。
3. 前記Ａに置換する基が炭素数４以上のアルキル基、炭素数４以上のポリエチレンオキシ基、または、下記一般式（２）もしくは（２）で表される基を有する、請求項１または２に記載の光電気化学電池。
   

   

   ［一般式（２）および（３）中、ｎ１およびｎ２はそれぞれ０以上の整数を表し、Ａｒ ¹ 〜Ａｒ ⁴ はそれぞれ独立にアリール基を表す。＊はＡ基との結合部位を表す。］
4. 前記Ｂに置換する基が、−ＣＯＯＨまたは下記一般式（４）もしくは（５）で表される基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電気化学電池。
   

   

   ［一般式（４）および（５）中、ｎ３およびｎ４はそれぞれ０以上の整数を表す。＊はＡ基との結合部位を表す。］
5. 前記の受光電極と対極との間に絶縁性多孔体を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電気化学電池。