KR20210110229A

KR20210110229A - 증감 색소, 광전 변환용 증감 색소 조성물, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지

Info

Publication number: KR20210110229A
Application number: KR1020210026633A
Authority: KR
Inventors: 마코토 오카지; 나오아키 가바사와; 히로시 사토
Original assignee: 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2021-02-26
Publication date: 2021-09-07
Also published as: TWI865731B; TW202140468A; JP7653270B2; JP2021138935A; CN113321942A; CN113321942B

Abstract

(과제) 감광 파장역을 넓힐 수 있는 신규 구조의 증감 색소를 제공하고, 또한 그 증감 색소를, 효율적으로 전류를 취출할 수 있는 광전 변환용 증감 색소 조성물로서 사용한, 광전 변환 특성이 양호한 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지를 제공하는 것.
(해결 수단) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 증감 색소.
[화학식 1]

Description

증감 색소, 광전 변환용 증감 색소 조성물, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지 {SENSITIZING DYE, SENSITIZING DYE FOR PHOTOELECTRIC CONVERSION, PHOTOELECTRIC TRANSDUCER, AND DYE-SENSITIZED SOLAR CELL}

본 발명은 증감 색소, 광전 변환용 증감 색소 조성물, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지에 관한 것이다.

최근, 석탄, 석유, 천연 가스 등의 화석 연료로부터 발생하는 이산화탄소가 온실 효과 가스로서 지구 온난화나, 지구 온난화에 의한 환경 파괴를 일으키고 있고, 인구 증가에 수반되는 세계적인 에너지 소비의 증대에 의해, 지구 규모에서의 환경 파괴가 점점 진행되는 것이 우려되고 있다. 이와 같은 상황에 있어서, 화석 연료와는 달리 고갈될 우려가 적은 재생 가능 에너지의 이용이 정력적으로 검토되고 있다. 화석 연료를 소비하는 화력 발전이나 원자력 발전 대신에, 지구 온난화 방지에 공헌할 수 있는 차세대의 주요한 재생 가능 에너지에 의한 발전 방식으로서, 태양광 발전을 중심으로 하는 태양 에너지의 이용은, 그 중요성이 점점 높아지고 있다. 태양 에너지의 이용에 대해, 손목 시계나 휴대 소형 전자 기기의 발전·충전용으로부터, 광열비가 절약 가능한 주택, 빌딩이나 휴경지에서의 소규모 발전 시설에 이르기까지, 다양한 분야에서의 개발이나 응용이 진행되고 있다.

태양광 발전의 수단으로는, 태양광의 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전 변환 소자가 태양 전지에 사용되고 있고, 태양 전지로는, 단결정, 다결정, 아모르퍼스의 실리콘계, 갈륨비소, 황화카드뮴, 셀렌화인듐구리 등의 화합물 반도체계 등의 무기계 태양 전지가 주로 연구되고, 현재, 주택이나 소규모 발전 시설에서 널리 실용화되고 있다. 그러나, 이들 무기계 태양 전지는 제조 비용이 높은 것이나, 원재료의 확보가 곤란한 것 등의 문제점을 안고 있다.

그 한편으로, 무기계 태양 전지와 비교하면 광전 변환 효율이나 내구성은 아직 현격히 낮지만, 다양한 유기 재료를 사용한 유기 박막 태양 전지나 색소 증감 태양 전지 등의 유기계 태양 전지도 개발되고 있다. 유기계 태양 전지는, 제조 비용, 대면적화, 경량화, 박막화, 투광성, 흡수 파장의 광범위화, 플렉시블화, 원재료 확보 등의 점에서, 무기계 태양 전지보다 유리하다고 여겨지고 있다.

그 중에서도, 그래첼 등에 의해 제안된 색소 증감 태양 전지 (비특허문헌 1 참조) 는, 반도체로서 다공질 산화티탄으로 이루어지는 박막 전극, 감광 파장역을 넓히기 위해서 반도체 표면에 흡착시킨 루테늄 착물 색소, 요오드를 포함하는 전해액으로 구성되는 습식 태양 전지이며, 아모르퍼스 실리콘 태양 전지에 필적할 높은 광전 변환 효율이 기대되고 있다. 색소 증감 태양 전지는, 다른 태양 전지에 비해 소자 구조가 간단하고, 대형의 제조 설비가 없어도 제조할 수 있으므로, 차세대형 태양 전지로서 주목을 받고 있다.

색소 증감 태양 전지에 사용되는 증감 색소로는, 광전 변환 효율의 점에서는, 루테늄 착물이 가장 우위라고 생각되고 있지만, 루테늄은 귀금속이기 때문에 제조 비용면에서 불리하고, 또한, 실용화되어 대량의 루테늄 착물이 필요하게 된 경우에는, 자원적인 제약도 문제가 된다. 그 때문에, 증감 색소로서, 루테늄 등의 귀금속을 포함하지 않는 유기 색소를 사용한 색소 증감 태양 전지의 연구가 활발히 실시되고 있다. 귀금속을 포함하지 않는 유기 색소로는, 쿠마린계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 로다시아닌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 포르피린계 색소, 크산텐계 색소 등이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조). 본 발명자들도, 우수한 증감 효과를 갖는 유기 색소로서 아크리단 골격 혹은 페노티아진 골격 등을 갖는 화합물을 제안해 왔다 (특허문헌 4 참조).

또, 산화티탄 등의 반도체 입자 표면에 흡착되고, 또한, 증감 색소에서 발생한 여기 전자를 효율적으로 반도체에 운반하기 위한 전자 흡인부로서, 인다논 구조를 갖는 화합물도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 6 ∼ 7 참조).

그러나, 이들 유기 색소는, 저가이며 흡광 계수가 크고, 또한 구조의 다양성에 의해 흡수 특성의 제어가 가능한 등의 장점을 갖지만, 광전 변환 효율 및 시간 경과적 안정성의 면에서, 요구되는 특성을 충분히 만족하는 것이 얻어지지 않고 있는 것이 현상황이다.

일본 공개특허공보 평11-214730호 일본 공개특허공보 평11-238905호 일본 공개특허공보 2011-26376호 일본 공개특허공보 2013-60581호 일본 공개특허공보 2011-207784호 일본 공개특허공보 2012-51854호 일본 공개특허공보 2016-6811호

「Nature」, (영국), 1991년, 제353권, p.737-740

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 감광 파장역을 넓힐 수 있는 신규 구조의 증감 색소를 제공하고, 또한 그 증감 색소를 효율적으로 전류를 취출할 수 있는 광전 변환용 증감 색소 조성물로서 사용한, 광전 변환 특성이 양호한 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 발명자들은 증감 색소의 광전 변환 특성 향상에 대해 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 증감 색소를 광전 변환용 증감 색소로서 사용함으로써, 고효율 또한 고내구성의 광전 변환 소자가 얻어지는 것을 알아냈다. 즉 본 발명은, 이하의 내용으로 구성되어 있다.

하기 일반식 (1) 로 나타내는 증감 색소.

[화학식 1]

[식 중, R⁰ 은,

치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기를 나타낸다.

R¹ ∼ R⁴ 는 동일해도 되고 상이해도 되며,

수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 니트로소기, 티올기,

치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,

치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 36 의 시클로알킬기,

치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기,

치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 36 의 시클로알콕시기,

치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,

치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 36 의 아미노기를 나타내고,

R¹ ∼ R⁴ 는 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

X 는, CR⁵R⁶, 황 원자, 또는 산소 원자를 나타내고,

R⁵ 및 R⁶ 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,

치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기를 나타낸다.

Y 는, 황 원자, 산소 원자, CR⁷R⁸ 또는 NR⁹ 를 나타내고,

R⁷ ∼ R⁹ 는 동일해도 되고 상이해도 되며,

A 는 1 가기를 나타내고, B 는 2 가기 또는 단결합을 나타낸다.]

상기 일반식 (1) 로 나타내는 증감 색소를 포함하는 광전 변환용 증감 색소 조성물.

상기 광전 변환용 증감 색소 조성물을 사용한 광전 변환 소자.

상기 광전 변환 소자를 사용한 색소 증감 태양 전지.

본 발명에 관련된 증감 색소에 의하면, 효율적으로 전류를 취출하는 것이 가능한 광전 변환용 증감 색소 조성물을 얻을 수 있다. 또, 그 광전 변환용 증감 색소 조성물을 사용함으로써, 고효율 또한 고내구성의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지를 얻을 수 있다.

도 1 은, 본 발명 실시예 및 비교예의 광전 변환 소자의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다. 먼저, 본 실시형태에 대해, 그 양태를 열거하여 설명한다.

1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 증감 색소.

[화학식 1]

[식 중, R⁰ 은,

R¹ ∼ R⁴ 는 동일해도 되고 상이해도 되며,

X 는, CR⁵R⁶, 황 원자, 또는 산소 원자를 나타내고, R⁵ 및 R⁶ 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,

Y 는, 황 원자, 산소 원자, CR⁷R⁸ 또는 NR⁹ 를 나타내고,

R⁷ ∼ R⁹ 는 동일해도 되고 상이해도 되며,

2. 상기 일반식 (1) 에 있어서, A 가 하기 일반식 (2) ∼ (4) 중 어느 하나로 나타내는 1 가기인 증감 색소.

[화학식 2]

[식 중, R²⁰ 및 R²¹ 은, 수소 원자 또는 산성기를 나타내고, R²⁰ 및 R²¹ 의 적어도 어느 1 개는 산성기인 것으로 한다. R²² 및 R²⁴ 는 산성기를 나타내고, R²³ 및 R²⁵ 는 수소 원자 또는 전자 흡인성기를 나타낸다.]

3. 상기 일반식 (1) 에 있어서, B 가 하기 일반식 (5) 로 나타내는 2 가의 결합기 또는 단결합인 증감 색소.

[화학식 3]

[식 중, Z 는 탄소 원자 또는 실리콘 원자를 나타내고,

R³⁰ 및 R³¹ 은, 동일해도 되고 상이해도 되며,

수소 원자,

R³² ∼ R³⁷ 은 동일해도 되고 상이해도 되며,

수소 원자,

치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타낸다.

R³² 와 R³³, R³⁴ 와 R³⁵, 및 R³⁶ 과 R³⁷ 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

p, q, r 은 0 또는 1 을 나타낸다.]

4. 상기 일반식 (1) 에 있어서, R⁰ 이,

치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 26 의 아릴기이고,

R¹ ∼ R⁴ 가,

수소 원자,

치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기, 또는

치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 36 의 아미노기이고,

X 가, CR⁵R⁶, 황 원자이고,

Y 가, 황 원자, CR⁷R⁸ 또는 NR⁹ 인 증감 색소.

5. 상기 증감 색소를 포함하는 광전 변환용 증감 색소 조성물.

6. 상기 광전 변환용 증감 색소 조성물을 사용한 광전 변환 소자.

7. 상기 광전 변환 소자를 사용한 색소 증감 태양 전지.

본 발명의 증감 색소로 이루어지는 광전 변환용 증감 색소 조성물은, 색소 증감형의 광전 변환 소자에 있어서 증감제로서 사용된다. 또한, 본원 명세서에 있어서, 「증감 색소」란 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 말하고, 「광전 변환용 증감 색소 조성물」이란, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하고, 임의 선택적으로 본 발명에 속하지 않는 다른 증감 색소를 포함하는 조성물을 말한다. 본 발명의 「광전 변환 소자」는, 전형적으로는 도전성 지지체 상의 반도체층에 색소를 흡착시켜 이루어지는 광 전극과 대극 (對極) 을 전해질층을 개재하여 대향 배치시킨 것이다.

이하에, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 증감 색소에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

일반식 (1) 에 있어서, R⁰ 으로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」로는 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ; 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소옥틸기 등의 분기형의 알킬기를 들 수 있다.

일반식 (1) 에 있어서, R⁰ 으로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기」에 있어서의 「탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기」로는 구체적으로, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 트리페닐레닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등의 아릴기를 들 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서의 「아릴기」란, 방향족 탄화수소기 및 축합 다환 방향족기를 나타내는 것으로 하고, 이들 중에서도, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기가 바람직하다.

일반식 (1) 에 있어서, R⁰ 으로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」및 「치환기를 갖는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기」에 있어서의 「치환기」로는

구체적으로, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ;

시아노기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 니트로소기 ; 티올기 ;

메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 직사슬형의 알킬기 ;

이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소옥틸기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 30 의 분기형의 알킬기 ;

시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기 ;

메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 직사슬형의 알콕시기 ;

이소프로폭시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이소옥틸옥시기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 30 의 분기형의 알콕시기 ;

시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 30 의 시클로알콕시기 ;

비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1-헥세닐기, 또는 이들 알케닐기가 복수 결합한, 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기 ;

페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 트리페닐레닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등의 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기 ;

무치환 아미노기 ; 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 메틸프로필아미노기, 디-t-부틸아미노기, 디페닐아미노기 등의, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 치환기를 갖는 아미노기 ;

카르복실기 ; 메틸에스테르기, 에틸에스테르기 등의 카르복실산에스테르기 ; 등을 들 수 있다. 이들 「치환기」는, 1 개만 포함되어도 되고, 복수 포함되어도 되고, 복수 포함되는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 이들 「치환기」는 추가로 상기 예시한 치환기를 갖고 있어도 된다.

상기 일반식 (1) 에 있어서, R⁰ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 26 의 아릴기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 16 의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기인 것이 더욱 바람직하다. 또, R⁰ 에 있어서의 「치환기」는, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 직사슬형의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 16 의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기로 치환된 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.

일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 로 나타내는 「할로겐 원자」로는, 구체적으로, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 36 의 알킬기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R⁰ 으로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다.

일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 36 의 시클로알킬기」에 있어서의 「탄소 원자수 3 ∼ 36 의 시클로알킬기」로는 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」로는 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등의 직사슬형의 알콕시기 ; 이소프로폭시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이소옥틸옥시기 등의 분기형의 알콕시기를 들 수 있다.

일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 36 의 시클로알콕시기」에 있어서의 「탄소 원자수 3 ∼ 36 의 시클로알콕시기」로는 구체적으로, 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」에 있어서의 「탄소 원자수 2 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」로는 구체적으로, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1-헥세닐기 등의 알케닐기, 또는 이들 알케닐기가 복수 결합한, 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 들 수 있다.

일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기」에 있어서의 「탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R⁰ 으로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기」와 동일한 것을 들 수 있다.

일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 로 나타내는, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 36 의 아미노기」에 있어서의 「탄소 원자수 0 ∼ 36 의 아미노기」로는 구체적으로, 무치환 아미노기 (-NH₂ : 아미노기) ; 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 메틸프로필아미노기, 디-t-부틸아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 로 나타내는 「치환기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 36 의 시클로알킬기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 36 의 시클로알콕시기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기」, 또는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 36 의 아미노기」에 있어서의 「치환기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R⁰ 으로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」및 「치환기를 갖는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기」에 있어서의 「치환기」와 동일한 것을 들 수 있다.

일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 24 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 24 의 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 24 의 아미노기가 바람직하고, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 24 의 아릴기가 보다 바람직하다.

일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 는 상기에서 서술한 바와 같은 치환기를 나타내는데, 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, 그들 고리는, 단결합, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자 중 어느 원자를 개재한 결합에 의해, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.

상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 36 의 아미노기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 아미노기인 것이 바람직하다. 또, R¹ ∼ R⁴ 중, R¹, R² 및 R⁴ 가, 수소 원자이고, R³ 이, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 아미노기여도 된다. 또, R¹ ∼ R⁴ 중, R¹, R² 및 R⁴ 가, 수소 원자이고, R³ 이, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기여도 된다.

일반식 (1) 에 있어서, X 는 CR⁵R⁶, 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고, CR⁵R⁶ 에 있어서, R⁵ 및 R⁶ 으로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 알킬기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R⁰ 으로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 알킬기」와 동일한 것을 들 수 있고, R⁵ 및 R⁶ 으로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」와 동일한 것을 들 수 있고, R⁵ 및 R⁶ 으로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R⁰ 으로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기」와 동일한 것을 들 수 있고, R⁵ 및 R⁶ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 본 발명에 있어서 X 는 CR⁵R⁶, 또는 황 원자가 바람직하고, CR⁵R⁶ 이 보다 바람직하다.

일반식 (1) 에 있어서, X 가 CR⁵R⁶ 인 경우에 있어서의 R⁵ 및 R⁶ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기이면 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기이면 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기이면 더욱 바람직하다. 아릴기가 벤젠 고리인 경우, 본원 명세서 내에서 일부 Ph 로 표기하고 있다.

일반식 (1) 에 있어서, Y 는, 황 원자, 산소 원자, CR⁷R⁸ 또는 NR⁹ 를 나타내고, CR⁷R⁸ 또는 NR⁹ 에 있어서, R⁷ ∼ R⁹ 로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 알킬기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R⁰ 으로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 알킬기」와 동일한 것을 들 수 있고, R⁷ ∼ R⁹ 로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」와 동일한 것을 들 수 있고, R⁷ ∼ R⁹ 로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기」로는, 일반식 (1) 에 있어서, R⁰ 으로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기」와 동일한 것을 들 수 있고, R⁷ ∼ R⁹ 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 본 발명에 있어서 Y 는 황 원자, CR⁷R⁸ 또는 NR⁹ 가 바람직하고, 황 원자 또는 CR⁷R⁸이 보다 바람직하다.

일반식 (1) 에 있어서, Y 가 CR⁷R⁸ 인 경우에 있어서의 R⁷ 및 R⁸ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기이면 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기이면 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기이면 더욱 바람직하다.

일반식 (1) 에 있어서, Y 가 NR⁹ 인 경우에 있어서의 R⁹ 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기이면 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기이면 더욱 바람직하다.

일반식 (1) 에 있어서, A 는 상기 일반식 (2) ∼ (4) 중 어느 1 개의 1 가기로 나타내는 것이 바람직하다.

일반식 (2) 에 있어서 R²⁰ 및 R²¹ 은, 수소 또는 산성기를 나타내고, R²⁰ 또는 R²¹ 의 적어도 1 개는 산성기이다. 「산성기」로는 구체적으로, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 하이드록삼산기, 포스폰산기, 붕산기, 포스핀산기, 실란올기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기 또는 포스폰산기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다. 산성기로서 카르복실기 또는 포스폰산기를 포함하는 증감 색소는, 반도체층의 표면 상에 용이하게 흡착시킬 수 있기 때문에, 그 증감 색소를 사용한 광전 변환 소자의 광전 변환 특성의 추가적인 향상으로 이어진다.

일반식 (3) 에 있어서 R²² 로 나타내는 「산성기」, 및 일반식 (4) 에 있어서의 R²⁴ 로 나타내는 「산성기」로는, 일반식 (2) 에 있어서의 「산성기」와 동일한 것을 들 수 있다.

일반식 (4) 에 있어서 R²³ 및 R²⁵ 는, 수소 원자 또는 전자 흡인성기를 나타내고, 「전자 흡인성기」로는, 구체적으로,

불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ;

시아노기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 니트로소기 ; 카르복실기 ; 포르밀기 ; 에스테르기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 카르복실기 등이 바람직하다.

일반식 (1) 에 있어서, B 는 구체적으로는 상기 일반식 (5) 로 나타내는 2 가기 또는 단결합인 것이 바람직하다.

일반식 (5) 에 있어서 R³⁰ 및 R³¹ 로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」로는, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R⁰ 으로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다.

일반식 (5) 에 있어서, R³⁰ 및 R³¹ 로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」로는 상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」와 동일한 것을 들 수 있다.

일반식 (5) 에 있어서, R³⁰ 및 R³¹ 로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기」에 있어서의 「탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기」로는 상기 일반식 (1) 에 있어서, R⁰ 으로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기」와 동일한 것을 들 수 있다.

일반식 (5) 에 있어서, R³² ∼ R³⁷ 로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」로는, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R⁰ 으로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다.

일반식 (5) 에 있어서, R³² ∼ R³⁷ 로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」로는 상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」와 동일한 것을 들 수 있다.

일반식 (5) 에 있어서, R³² ∼ R³⁷ 로 나타내는 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」에 있어서의 「탄소 원자수 2 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」로는 상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 로 나타내는 「탄소 원자수 2 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」와 동일한 것을 들 수 있다.

일반식 (5) 에 있어서, R³² 와 R³³, R³⁴ 와 R³⁵, 및 R³⁶ 과 R³⁷ 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 상기에서 서술한 바와 같은 치환기를 나타내는데, 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, 그들 고리는, 단결합, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자 중 어느 원자를 개재한 결합에 의해, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.

일반식 (5) 에 있어서, p 가 0, q 가 0, r 이 0 이어도 되고, p 가 1, q 가 0, r 이 0 이어도 되고, p 가 0, q 가 1, r 이 0 이어도 되고, p 가 0, q 가 0, r 이 1 이어도 되고, p 가 1, q 가 1, r 이 0 이어도 되고, p 가 1, q 가 0, r 이 1 이어도 되고, p 가 0, q 가 1, r 이 1 이어도 되고, p 가 1, q 가 1, r 이 1 이어도 된다.

본 발명에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 증감 색소는, 존재할 수 있는 모든 입체 이성체를 포함하는 것으로 한다. 어느 입체 이성체도 본 발명에 있어서의 증감 색소로서 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 일반식 (1) 에 있어서, B 가 일반식 (5) 로 나타내는 2 가기 또는 단결합이고, A 가 일반식 (2) 로 나타내는 1 가기이고, p 가 0, q 가 0, r 이 0, R²⁰ 이 수소 원자, 또한 R²¹ 이 카르복실기인 경우, 본 발명의 증감 색소는, 하기 일반식 (6) 및 (7) 로 나타내는 화합물을 포함하는 것으로 한다. 또, 이들 입체 이성체로부터 선택되는 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.

[화학식 4]

일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 증감 색소의 화합물의 구체예를 이하의 식에 나타내는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

또, 이하의 예시 화합물은, 존재할 수 있는 입체 이성체 중 일례를 나타낸 것이고, 그 외 모든 입체 이성체를 포함하는 것으로 한다. 또, 각각 2 종 이상의 입체 이성체의 혼합물이어도 된다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 증감 색소는, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 이하에, 일반식 (1) 에 있어서, Y 가 황 원자이고, B 가 일반식 (5) 로 나타내는 2 가기 또는 단결합이고, A 가 일반식 (2) 로 나타내는 1 가기이고, p 가 0, q 가 1, r 이 0, R³², R³³, R³⁴, 및 R³⁵ 가 수소 원자인 경우의 합성예를 나타낸다.

일반식 (8) 로 나타내는, 상당하는 치환기를 갖는 보론산에스테르체 화합물과, 4-브로모-2,1,3-벤조티아디아졸의 스즈키·미야우라 커플링 등의 크로스 커플링 반응을 실시하고, 추가로 브롬화 반응을 실시함으로써, 일반식 (9) 로 나타내는 브로모체 화합물을 합성할 수 있다.

[화학식 49]

계속해서, 일반식 (9) 로 나타내는 브로모체 화합물과 4-포르밀페닐보론산의 크로스 커플링 반응을 실시함으로써, 일반식 (10) 으로 나타내는 포르밀체 화합물을 합성할 수 있다.

[화학식 50]

계속해서, 상기와 같이 얻어진, 일반식 (10) 으로 나타내는 포르밀체 화합물과, 일반식 (11) 로 나타내는 인데논 화합물의 축합 반응을 실시함으로써, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 증감 색소를 합성할 수 있다.

일반식 (11) 에 있어서, R²⁰ 및 R²¹ 은 수소 원자 또는 산성기를 나타내고, 적어도 R²⁰ 또는 R²¹ 중 어느 1 개는 산성기인 것으로 한다.

상기 합성예에 있어서의 일반식 (8) ∼ (11) 중의 R⁰ ∼ R⁴, R²⁰ 및 R²¹ 은, 본 발명에 있어서의 일반식 (1) 에 있어서의 R⁰ ∼ R⁴, 및 일반식 (2) 에 있어서의 R²⁰, R²¹ 과 동일한 의미를 나타낸다.

또한, 출발 원료가 되는 상기 일반식 (8) 등에 대해서는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 된다. 상기 일반식 (11) 로 나타내는 인데논 화합물은, 전술한 특허문헌 6 ∼ 7 에 기재된 방법으로 용이하게 합성할 수 있다.

일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 증감 색소의 화합물의 정제 방법으로는, 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제 ; 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제 ; 용매에 의한 재결정이나 정석법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 또, 이들 화합물의 동정은, 핵자기 공명 분석 (NMR) 등에 의해 실시할 수 있다.

본 발명의 증감 색소는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 본 발명의 증감 색소는, 본 발명에 속하지 않는 다른 증감 색소와 병용할 수 있다. 다른 증감 색소의 구체예로는, 루테늄 착물, 쿠마린계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 로다시아닌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 포르피린계 색소, 크산텐계 색소 등의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 증감 색소 이외의 증감 색소를 들 수 있다. 본 발명의 증감 색소와, 이들 다른 증감 색소를 조합하여 광전 변환용 조성물로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 증감 색소에 대한 다른 증감 색소의 사용량을 10 ∼ 200 중량％ 로 하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 100 중량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 증감 색소는, 할로겐화은, 산화아연, 산화티탄 등, 각종 이미징 재료용의 감광체, 광 촉매, 광 기능성 재료 등의 분광 증감 색소로서 응용할 수 있고, 색소 증감형의 광전 변환 소자 등에 사용되는 광전 변환용 증감 색소 조성물 등으로서도 응용할 수 있다. 본 발명에 있어서 색소 증감형의 광전 변환 소자를 제작하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 도전성 지지체 (전극) 상에 반도체층을 형성하고, 그 반도체층에 본 발명의 광전 변환용 증감 색소 조성물을 흡착 (담지) 시켜, 광 전극을 제작하는 방법이 바람직하다 (도 1 참조. 또한, 말할 필요도 없이, 도면은 이해에 도움이 되는 것을 우선으로 하기 때문에, 실제의 소자의 충실한 축척은 아니다). 색소를 흡착시키는 방법으로는, 색소를 용매에 용해하여 얻어진 용액 중에 반도체층을 장시간 침지하는 방법이 일반적이다. 본 발명의 증감 색소를 2 종 이상 병용하는 경우, 혹은 본 발명의 증감 색소를 다른 증감 색소와 병용하는 경우에는, 사용하는 모든 색소의 혼합 용액을 조제하여 반도체층을 침지해도 되고, 또, 각각의 색소에 대해 각각의 용액을 조제하고, 각 용액에 반도체층을 순서대로 침지해도 된다.

본 발명에서는, 도전성 지지체로서 금속판 외에, 표면에 도전성 재료를 갖는 도전층을 형성한 유리 기판이나 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 도전성 재료의 구체예로는, 금, 은, 구리, 알루미늄, 백금 등의 금속, 불소 도프의 산화주석, 인듐-주석 복합 산화물 등의 도전성 투명 산화물 반도체, 탄소 등을 들 수 있는데, 불소 도프의 산화주석 박막을 코트한 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 반도체층을 형성하는 반도체의 구체예로는, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화지르코늄, 산화텅스텐, 산화탄탈, 산화철, 산화갈륨, 산화니켈, 산화이트륨 등의 금속 산화물 ; 황화티탄, 황화아연, 황화지르코늄, 황화구리, 황화주석, 황화인듐, 황화텅스텐, 황화카드뮴, 황화은 등의 금속 황화물 ; 셀렌화티탄, 셀렌화지르코늄, 셀렌화인듐, 셀렌화텅스텐 등의 금속 셀렌화물 ; 실리콘, 게르마늄 등의 단체 (單體) 반도체 등을 들 수 있다. 이들 반도체는 단독으로 사용할 뿐만 아니라, 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 반도체로서 산화티탄, 산화아연, 산화주석에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 반도체층의 양태는 특별히 한정되지 않지만, 미립자로 이루어지는 다공질 구조를 갖는 박막이 바람직하다. 다공질 구조 등에 의해, 반도체층의 실질적인 표면적이 커지고, 반도체층에 대한 색소 흡착량이 증대되면, 고효율의 광전 변환 소자를 얻을 수 있다. 반도체 입자경은 5 ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎚ 가 보다 바람직하다. 반도체층의 막두께는 통상 1 ∼ 100 ㎛ 이지만, 1 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하다. 반도체층의 제작 방법으로는, 반도체 미립자를 포함하는 페이스트를 스핀 코트법, 닥터 블레이드법, 스퀴지법, 스크린 인쇄법 등의 습식 도포법으로 도전성 기판 상에 도포한 후, 소성에 의해 용매나 첨가물을 제거하여 제막하는 방법이나, 스퍼터링법, 증착법, 전착법, 전석법, 마이크로파 조사법 등에 의해 제막하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, 반도체 미립자를 포함하는 페이스트는 시판품을 사용해도 되고, 시판되는 반도체 미분말을 용매 중에 분산시킴으로써 조제한 페이스트 등을 사용해도 된다. 페이스트를 조제할 때에 사용하는 용매의 구체예로는, 물 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 또, 이들 용매는 단독 혹은 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 반도체 미분말을 용매 중에 분산시키는 방법으로는, 분말을 유발 등에서 갈아서 으깨고 나서 실시해도 되고, 볼 밀, 페인트 컨디셔너, 종형 비드 밀, 수평형 비드 밀, 아트리터 등의 분산기를 사용해도 된다. 페이스트를 조제할 때에는, 반도체 미립자의 응집을 방지하기 위해 계면 활성제 등을 첨가하는 것이 바람직하고, 증점시키기 위해 폴리에틸렌글리콜 등의 증점제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광전 변환용 증감 색소 조성물의 반도체층 표면 상에 대한 흡착은, 예를 들어 그 색소 용액 중에 반도체층을 담그고, 실온에서 30 분 ∼ 100 시간 혹은 가열 조건하에서 10 분 ∼ 24 시간 방치함으로써 실시할 수 있다. 그 경우에는, 실온에서 10 ∼ 20 시간 방치하는 것이 바람직하고, 그 색소 용액 중의 색소 농도는 10 ∼ 2000 μM 이 바람직하고, 50 ∼ 500 μM 이 보다 바람직하다.

본 발명의 광전 변환용 증감 색소를, 반도체층 표면 상에 흡착시킬 때에 사용하는 용매로는, 구체적으로, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 알코올계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르계 용매 ; 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란 등의 에테르계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 브로모포름, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소계 용매 ; n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 용매는 단독 혹은 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용된다. 이들 용매 중에서도, 메탄올, 에탄올, t-부틸알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광전 변환용 증감 색소 조성물을 반도체층 표면 상에 흡착할 때에는, 콜산 또는 데옥시콜산, 케노데옥시콜산, 리소콜산, 데하이드로콜산 등의 콜산 유도체를 색소 용액 중에 용해하고, 색소와 공흡착시켜도 된다. 콜산 또는 콜산 유도체를 사용함으로써 색소끼리의 회합이 억제되고, 광전 변환 소자에 있어서 색소로부터 반도체층에 효율적으로 전자 주입할 수 있게 된다. 콜산 또는 콜산 유도체를 사용하는 경우, 색소 용액 중에 있어서의 그들의 농도는 0.1 ∼ 100 mM 이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 mM 이 보다 바람직하다.

본 발명의 광전 변환 소자에 사용하는 대극 (전극) 으로는, 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 레독스 이온의 산화 환원 반응을 촉진하기 위해서, 촉매능을 갖는 도전성 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 그 도전성 재료의 구체예로는, 백금, 로듐, 루테늄, 탄소 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 도전성 지지체 상에 백금의 박막을 형성한 것을 대극으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 도전성 박막의 제작 방법으로는, 도전성 재료를 포함하는 페이스트를 스핀 코트법, 닥터 블레이드법, 스퀴지법, 스크린 인쇄법 등의 습식 도포법에 의해 도전성 기판 상에 도포한 후, 소성에 의해 용매나 첨가물을 제거하여 제막하는 방법이나, 스퍼터링법, 증착법, 전착법, 전석법, 마이크로파 조사법 등에 의해 제막하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 1 쌍의 대향하는 전극 사이에 전해질이 충전되고, 전해질층이 형성되어 있다. 사용하는 전해질로는 레독스 전해질이 바람직하다. 레독스 전해질로는, 요오드, 브롬, 주석, 철, 크롬, 안트라퀴논 등의 레독스 이온쌍을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 중에서는 요오드계 전해질, 브롬계 전해질이 바람직하다. 요오드계 전해질의 경우에는, 예를 들어 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화디메틸프로필이미다졸륨 등의 요오드의 혼합물이 사용된다. 본 발명에서는, 이들 전해질을 용매에 용해시켜 얻어진 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 전해액 중의 전해질의 농도는, 0.05 ∼ 5 M 이 바람직하고, 0.2 ∼ 1 M 이 보다 바람직하다.

전해질을 용해시키는 용매로는, 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매 ; 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 ; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 용매는, 단독 혹은 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용된다. 이들 용매 중에서도, 니트릴계 용매가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 색소 증감형 광전 변환 소자의 개방 전압 및 필 팩터의 추가적인 향상을 위해, 상기 전해액 중에 아민계 화합물을 함유시켜도 된다. 아민계 화합물로는, 4-t-부틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-비닐피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, N,N-디메틸아닐린, N-메틸벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 전해액 중의 아민계 화합물의 농도는, 0.05 ∼ 5 M 이 바람직하고, 0.2 ∼ 1 M 이 보다 바람직하다.

본 발명의 광전 변환 소자에 있어서의 전해질로는, 겔화제나 폴리머 등을 첨가시켜 얻어진 겔상 전해질이나 폴리에틸렌옥사이드 유도체 등의 폴리머를 사용한 고체 전해질을 사용해도 된다. 겔상 전해질, 고체 전해질을 사용함으로써, 전해액의 휘발을 저감시킬 수 있다.

본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 1 쌍의 대향하는 전극 사이에 전해질 대신에 고체 전하 수송층을 형성해도 된다. 고체 전하 수송층에 포함되는 전하 수송 물질은, 정공 수송 물질인 것이 바람직하다. 전하 수송 물질의 구체예로는, 요오드화구리, 브롬화구리, 티오시안화구리 등의 무기 정공 수송 물질, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리-p-페닐렌비닐렌, 폴리비닐카르바졸, 폴리아닐린, 옥사디아졸 유도체, 트리페닐아민 유도체, 피라졸린 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 화합물, 스틸벤 화합물 등의 유기 정공 수송 물질을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서 유기 정공 수송 물질을 사용하여 고체 전하 수송층을 형성하는 경우, 필름 형성성 결착제 수지를 병용해도 된다. 필름 형성성 결착제 수지의 구체예로는, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 페녹시 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 수지는, 단독 혹은 공중합체로서 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 결착제 수지의 유기 정공 수송 물질에 대한 사용량은, 20 ∼ 1000 중량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 500 중량％ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 광전 변환용 증감 색소 조성물이 흡착된 반도체층이 형성된 전극 (광 전극) 이 음극이 되고, 대극이 양극이 된다. 태양광 등의 광은 광 전극측, 대극측의 어느 쪽으로부터 조사해도 되지만, 광 전극측으로부터 조사하는 것이 바람직하다. 태양광 등의 조사에 의해, 색소가 광을 흡수하여 여기 상태가 되어 전자를 방출한다. 이 전자가 반도체층을 경유하여 외부에 흘러 대극으로 이동한다. 한편, 전자를 방출하여 산화 상태가 된 색소는, 대극으로부터 공급되는 전자를 전해질 중의 이온을 경유하여 수취함으로써, 기저 상태로 돌아온다. 이 사이클에 의해 전류가 흐르고, 광전 변환 소자로서 기능하게 된다.

본 발명의 광전 변환 소자의 성능 (특성) 을 평가할 때에는, 단락 전류, 개방 전압, 필 팩터, 광전 변환 효율의 측정을 실시한다. 단락 전류란, 출력 단자를 단락시켰을 때의 양 단자 사이에 흐르는 1 ㎠ 당의 전류를 나타내고, 개방 전압이란, 출력 단자를 개방시켰을 때의 양 단자 사이의 전압을 나타낸다. 또, 필 팩터란 최대 출력 (전류와 전압의 곱) 을, 단락 전류와 개방 전압의 곱으로 나눈 값이며, 주로 내부 저항에 좌우된다. 광전 변환 효율은, 최대 출력 (W) 을 1 ㎠ 당의 광 강도 (W) 로 나눈 값에 100 을 곱하여 퍼센트 표시한 값으로서 구해진다.

본 발명의 광전 변환 소자는, 색소 증감 태양 전지나 각종 광 센서 등에 응용할 수 있다. 본 발명의 색소 증감 태양 전지는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 증감 색소를 포함하는 광전 변환용 증감 색소 조성물을 함유하는 광전 변환 소자가 셀이 되고, 그 셀을 필요 장수 배열하여 모듈화하고, 소정의 전기 배선을 형성함으로써 얻어진다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 합성 실시예에 있어서 화합물의 동정은, ¹H-NMR 분석 (니혼 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치 JNM-ECZ400S) 에 의해 실시하였다.

[합성 실시예 1] 증감 색소 (D-20) 의 합성

질소 치환한 반응 용기에, (4,4-디헥실-4H-시클로펜타[1,2-b : 5,4-b']디티오펜-2-일)트리메틸스타난 7.03 g, 4,7-디브로모벤조[c][1,2,5]티아디아졸 4.47 g, 톨루엔 130 ㎖ 를 넣고, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 디클로라이드 0.239 g 을 첨가하여 감압 탈기를 실시하였다. 60 ℃ 에서 교반하면서 6 시간 반응을 실시하였다. 40 ℃ 까지 냉각시키고, 감압하에서 용매를 제거한 후, 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 헥산/클로로포름 = 1/1 (체적비)) 정제하고, 하기 식 (12) 로 나타내는 적색 유상물 (油狀物) 3.94 g 을 얻었다.

[화학식 51]

질소 치환한 반응 용기에, 상기 식 (12) 로 나타내는 화합물 0.406 g, 10-비페닐-9,9-디페닐-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-페닐-아크리단 0.54 g, 탄산나트륨 0.924 g, 에탄올 12 ㎖, 물 24 ㎖, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 0.11 g 을 첨가하여 감압 탈기를 실시하였다. 75 ℃ 에서 교반하면서 3 시간 반응을 실시하였다. 반응액을 25 ℃ 까지 방랭 후, 클로로포름 180 ㎖, 물 60 ㎖ 를 첨가하여 교반하고, 유기층을 추출하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 농축하고, 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 헥산/톨루엔 = 5/1 (체적비)) 정제하였다. 얻어진 적흑색 오일 0.972 g 을 통상적인 방법에 따라 브롬화하고, 상기 식 (13) 으로 나타내는 브롬체 화합물 0.988 g 을 얻었다.

질소 치환한 반응 용기에, 4-포르밀페닐보론산 0.066 g, 상기 식 (13) 으로 나타내는 브롬체 화합물 0.494 g, 디옥산 20 ㎖, 물 4 ㎖, 인산 3 칼륨 0.469 g, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 0.009 g 을 넣어 교반 후, 반응 용기 내의 감압, 탈기, 질소 치환을 5 회 반복하였다. 다음으로, 아세트산팔라듐 0.005 g 을 첨가하고, 반응 용기 내의 감압, 탈기, 질소 치환을 5 회 반복하였다. 그 후, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 25 ℃ 까지 방랭 후, 클로로포름 90 ㎖, 물 30 ㎖ 를 첨가하여 교반하고, 유기층을 추출하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 농축하고, 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 톨루엔/헥산 = 1/1 (체적비)) 정제하고, 건조시키고, 상기 식 (14) 로 나타내는 포르밀체 화합물의 적흑색 고체 (0.299 g) 를 얻었다.

질소 치환한 반응 용기에, 상기 식 (14) 로 나타내는 포르밀체 화합물 0.149 g, 시아노아세트산 0.198 g, 아세트산 13 ㎖, 아세트산암모늄 0.024 g 을 넣고, 100 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 반응액을 25 ℃ 까지 방랭 후, 물 70 ㎖ 를 첨가하여 교반하고, 유기층을 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 순차 세정하고, 건조시키고, 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 클로로포름/메탄올 = 10/1 (체적비)) 정제하고, 건조시키고, 목적으로 하는 증감 색소를 흑색 고체로서 얻었다 (0.127 g, 수율 81 ％).

얻어진 흑색 고체의 NMR 분석을 실시하고, 이하의 65 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (D-20) 으로 나타내는 구조로 동정하였다 (카르복실기의 수소는 관측되지 않았다).

[화학식 52]

[합성 실시예 2] 증감 색소 (D-19) 의 합성

질소 치환한 반응 용기에, 상기 식 (14) 로 나타내는 포르밀체 화합물 0.401 g, 하기 식 (15) 로 나타내는 인데논 화합물 0.094 g, 아세트산 5.7 ㎖, 톨루엔 14.5 ㎖ 를 넣고, 90 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응액을 25 ℃ 까지 방랭 후, 톨루엔 50 ㎖ 를 첨가하여 교반하고, 유기층을 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 순차 세정하고, 건조시키고, 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 클로로포름/메탄올 = 10/1 (체적비)) 정제하고, 건조시키고, 목적으로 하는 증감 색소를 흑자색 고체로서 얻었다 (0.328 g, 수율 71 ％).

[화학식 53]

얻어진 흑자색 고체의 NMR 분석을 실시하고, 이하의 68 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (D-19) 로 나타내는 구조로 동정하였다 (카르복실기의 수소는 관측되지 않았다).

[화학식 54]

[합성 실시예 3] 증감 색소 (D-18) 의 합성

질소 치환한 반응 용기에, 상기 식 (13) 으로 나타내는 브롬체 화합물 0.319 g, 4-에티닐벤조산 0.138 g, 초탈수 테트라하이드로푸란 10 ㎖, 건조시킨 트리에틸아민 1.5 ㎖ 를 첨가하고, 반응 용기 내의 감압, 탈기, 질소 치환을 5 회 반복하였다. 다음으로, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 0.053 g, 요오드화구리 0.009 g 을 첨가하고, 반응 용기 내의 감압, 탈기, 질소 치환을 5 회 반복하였다. 그 후, 70 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응액을 25 ℃ 까지 방랭 후, 감압 농축하고, 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 클로로포름) 정제하고, 건조시켜 목적으로 하는 증감 색소를 흑적색 고체로서 얻었다 (0.317 g, 수율 69 ％).

얻어진 흑적색 고체의 NMR 분석을 실시하고, 이하의 64 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (D-18) 로 나타내는 구조로 동정하였다 (카르복실기의 수소는 관측되지 않았다).

[화학식 55]

[합성 실시예 4] 증감 색소 (D-26) 의 합성

질소 치환한 반응 용기에, 10-비페닐-9,9-디페닐-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-페닐-아크리단 0.720 g, 4,7-디브로모벤조[c][1,2,5]티아디아졸 0.335 g, 탄산나트륨 1.32 g, 에탄올 21 ㎖, 물 41 ㎖ 를 첨가하고, 반응 용기 내의 감압, 탈기, 질소 치환을 5 회 반복하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 0.141 g 을 첨가하고, 추가로 반응 용기 내의 감압, 탈기, 질소 치환을 5 회 반복하였다. 75 ℃ 에서 교반하면서 3 시간 반응을 실시하였다. 반응액을 25 ℃ 까지 방랭 후, 톨루엔 30 ㎖ 를 첨가하여 교반하고, 유기층을 추출하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 농축하고, 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 헥산/톨루엔 = 5/1 (체적비)) 정제하고, 하기 식 (16) 으로 나타내는 브롬체 화합물 0.520 g 을 얻었다.

[화학식 56]

질소 치환한 반응 용기에, 상기 식 (16) 으로 나타내는 브롬체 화합물 0.482 g, 4-에티닐벤조산 0.085 g, 초탈수 테트라하이드로푸란 15 ㎖, 건조시킨 트리에틸아민 2.2 ㎖ 를 첨가하고, 반응 용기 내의 감압, 탈기, 질소 치환을 5 회 반복하였다. 다음으로, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 0.128 g, 요오드화구리 0.021 g 을 첨가하고, 반응 용기 내의 감압, 탈기, 질소 치환을 5 회 반복하였다. 그 후, 65 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응액을 25 ℃ 까지 방랭 후, 감압 농축하고, 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 클로로포름/메탄올 = 10/1 (체적비)) 정제하고, 건조시켜 목적으로 하는 증감 색소를 적색 고체로서 얻었다 (0.243 g, 수율 49 ％).

얻어진 적색 고체의 NMR 분석을 실시하고, 이하의 36 개의 수소의 시그널을 검출하고, 하기 식 (D-26) 으로 나타내는 구조로 동정하였다 (카르복실기의 수소는 관측되지 않았다).

[화학식 57]

[실시예 1] 특성 평가

불소 도프의 산화주석 박막을 코트한 유리 기판 상에, 산화티탄 페이스트 (닛키 촉매 화성 주식회사 제조, PST-18NR) 를 스퀴지법에 의해 도포하였다. 110 ℃ 에서 1 시간 건조 후, 450 ℃ 에서 30 분간 소성하고, 막두께 6 ㎛ 의 산화티탄 박막을 얻었다. 다음으로, 합성 실시예 1 에서 얻어진 증감 색소 (D-20) 을 아세토니트릴/t-부틸알코올 = 1/1 (체적비) 혼합액에 용해하여 농도 100 μM 의 용액 50 ㎖ 를 조제하고, 이 용액 중에, 산화티탄을 도포 소결한 유리 기판을, 25 ± 2 ℃ 에서 15 시간 침지하여 색소를 흡착시키고, 광 전극으로 하였다.

불소 도프의 산화주석 박막을 코트한 유리 기판 상에 오토파인 코터 (니혼 전자 주식회사 제조 JFC-1600) 를 사용하여 스퍼터링법에 의해 막두께 15 ㎚ 의 백금 박막을 형성하고, 대극으로 하였다.

다음으로, 광 전극과 대극 사이에 두께 60 ㎛ 의 스페이서 (열융착 필름) 를 사이에 끼우고 열융착에 의해 첩합 (貼合) 하고, 대극의 구멍으로부터 전해액 (0.1 M 요오드화리튬, 0.6 M 요오드화디메틸프로필이미다졸륨, 0.05 M 요오드, 0.5 M 4-t-부틸피리딘)/3-메톡시프로피오니트릴 용액) 을 주입한 후에 구멍을 봉지하고, 광전 변환 소자를 제작하였다.

상기 광전 변환 소자의 광 전극측으로부터, 의사 태양광 조사 장치 (분광 계기 주식회사 제조 OTENTO-SUN III 형) 에서 발생시킨 광을 조사하고, 소스 미터 (KEITHLEY 제조, Model 2400 General-Purpose SourceMeter) 를 사용하여 전류-전압 특성을 측정하였다. 광의 강도는 100 ㎽/㎠ 로 조정하였다. 얻어진 측정 결과와 초기 광전 변환 효율을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2 및 실시예 3]

광전 변환용 증감 색소로서, 합성 실시예 1 에서 얻어진 증감 색소 (D-20) 대신에 각각 표 1 에 나타내는 증감 색소를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하였다. 당해 광전 변환 소자에 대한, 전류-전압 특성, 초기 광전 변환 효율을 표 1 에 정리하여 나타낸다.

[비교예 1 및 비교예 2] 특성 평가

광전 변환용 증감 색소로서, (D-20) 대신에 본 발명에 속하지 않는 이하의 (E-1) 및 (E-2) 에 나타내는 증감 색소를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 광전 변환 소자를 제작하였다. 당해 광전 변환 소자에 대한, 전류-전압 특성의 측정 결과 및 초기 광전 변환 효율을 표 1 에 나타낸다.

[화학식 58]

본 발명의 증감 색소를 포함하는 광전 변환용 증감 색소 조성물을 사용함으로써, 광전 변환 효율이 높고, 또한 광 조사를 장시간 계속해도 높은 광전 변환 효율이 유지되는 광전 변환 소자가 얻어지는 경향이 있는 것이 판명되었다. 한편, 비교예의 광전 변환용 증감 색소를 사용한 광전 변환 소자의 광전 변환 효율은 불충분한 것이었다.

본 발명을 특정한 양태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.

또한, 본원은, 2020년 2월 28일자로 출원된 일본국 특허출원 (일본 특허출원 2020-33131호) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들여진다.

본 발명의 증감 색소와 당해 증감 색소를 포함하는 광전 변환용 증감 색소 조성물은, 고효율 또한 고내구성의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지에 유용하고, 태양광 에너지를 전기 에너지로 효율적으로 변환할 수 있는 태양 전지로 하여, 클린 에너지를 제공할 수 있다.

1 : 도전성 지지체
2 : 색소 담지 반도체층
3 : 전해질층
4 : 대극
5 : 도전성 지지체

Claims

하기 일반식 (1) 로 나타내는 증감 색소.

[식 중, R⁰ 은,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기를 나타낸다.
R¹ ∼ R⁴ 는 동일해도 되고 상이해도 되며,
수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 니트로소기, 티올기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 36 의 시클로알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 36 의 시클로알콕시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 36 의 아미노기를 나타내고,
R¹ ∼ R⁴ 는 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
X 는, CR⁵R⁶, 황 원자, 또는 산소 원자를 나타내고,
R⁵ 및 R⁶ 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기를 나타낸다.
Y 는, 황 원자, 산소 원자, CR⁷R⁸ 또는 NR⁹ 를 나타내고,
R⁷ ∼ R⁹ 는 동일해도 되고 상이해도 되며,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기를 나타낸다.
A 는 1 가기를 나타내고, B 는 2 가기 또는 단결합을 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, A 가 하기 일반식 (2) ∼ (4) 중 어느 하나로 나타내는 1 가기인, 증감 색소.

[식 중, R²⁰ 및 R²¹ 은, 수소 원자 또는 산성기를 나타내고, R²⁰ 및 R²¹ 의 적어도 어느 1 개는 산성기인 것으로 한다. R²² 및 R²⁴ 는 산성기를 나타내고, R²³ 및 R²⁵ 는 수소 원자 또는 전자 흡인성기를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, B 가 하기 일반식 (5) 로 나타내는 2 가의 결합기 또는 단결합인, 증감 색소.

[식 중, Z 는 탄소 원자 또는 실리콘 원자를 나타내고,
R³⁰ 및 R³¹ 은, 동일해도 되고 상이해도 되며,
수소 원자,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기를 나타낸다.
R³² ∼ R³⁷ 은 동일해도 되고 상이해도 되며,
수소 원자,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타낸다.
R³² 와 R³³, R³⁴ 와 R³⁵, 및 R³⁶ 과 R³⁷ 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
p, q, r 은 0 또는 1 을 나타낸다.]
제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, B 가 하기 일반식 (5) 로 나타내는 2 가의 결합기 또는 단결합인, 증감 색소.

[식 중, Z 는 탄소 원자 또는 실리콘 원자를 나타내고,
R³⁰ 및 R³¹ 은, 동일해도 되고 상이해도 되며,
수소 원자,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기를 나타낸다.
R³² ∼ R³⁷ 은 동일해도 되고 상이해도 되며,
수소 원자,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타낸다.
R³² 와 R³³, R³⁴ 와 R³⁵, 및 R³⁶ 과 R³⁷ 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
p, q, r 은 0 또는 1 을 나타낸다.]
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, R⁰ 이,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 26 의 아릴기이고,
R¹ ∼ R⁴ 가,
수소 원자,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 36 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 36 의 아릴기, 또는
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 36 의 아미노기이고,
X 가, CR⁵R⁶, 황 원자이고,
Y 가, 황 원자, CR⁷R⁸ 또는 NR⁹ 인, 증감 색소.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 증감 색소를 포함하는 광전 변환용 증감 색소 조성물.
제 6 항에 기재된 광전 변환용 증감 색소 조성물을 사용한 광전 변환 소자.
제 7 항에 기재된 광전 변환 소자를 사용한 색소 증감 태양 전지.