JPH11238905A - 光電変換素子および光電気化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機色素を用いた安価で変換効率の良い色素
増感光電変換素子を提供し、さらにこれを用いた光電気
化学電池を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表されるメロシアニン色
素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素
子を得る。 【化１１】 ［式中、Ｒ₁₁はアルキル基、Ｒ₁₂は置換基を表す。Ｘ₁₁
はアルキレン基、アルキルイミノ基、アリールイミノ
基、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ₁₂はアルキルイ
ミノ基、アリールイミノ基、酸素原子または硫黄原子を
表す。Ｘ₁₃は酸素原子または硫黄原子を表す。ｎ₁は０
〜４の整数であり、ｎ₁≧２のとき、隣接するＲ₁₂同士
が結合して環を形成してもよい。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子および
これを用いた光電気化学電池に関し、詳しくは色素で増
感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および光電
気化学電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】光電変換素子は各種の光センサー、複写
機、光発電装置等に用いられている。光電変換素子には
金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色
素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものな
どの様々な方式が実用化されている。

【０００３】米国特許４９２７７２１号、同４６８４５
３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同
５４６３０５７号、同５５２５４４０号の各明細書、お
よび特開平７−２４９７９０号公報には、色素によって
増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子（以後、
色素増感光電変換素子と略す）、またはこれを作成する
ための材料および製造技術が開示されている。この光電
変換素子は酸化物半導体を用いるため、比較的簡単な工
程で製造することができるという利点を有する。しかし
ながら、増感色素に用いられるルテニウム錯体色素が高
価であることと、ルテニウムの供給性に懸念があること
が問題である。このような理由から、安価な有機色素に
よって増感され、かつ十分な変換効率を有する光電変換
素子の開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は安価な
有機色素を用いて、変換効率の高い色素増感光電変換素
子および光電気化学電池を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは光エネルギ
ー変換の研究分野において比較的好ましい特性を有する
ことが知られているメロシアニン色素を、この新しいタ
イプの色素増感光電変換素子に応用しようと考え種々検
討した結果、下記によって特定される事項が本発明の目
的に適うことを突き止めた。 （１）下記一般式（１）で表されるメロシアニン色素に
よって増感された半導体微粒子を用いることを特徴とす
る光電変換素子。

【０００６】

【化３】

【０００７】［一般式（１）中、Ｒ₁₁はアルキル基を表
し、Ｒ₁₂は置換基を表す。Ｘ₁₁はアルキレン基、アルキ
ルイミノ基、アリールイミノ基、酸素原子または硫黄原
子を表し、Ｘ₁₂はアルキルイミノ基、アリールイミノ
基、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ₁₃は酸素原子ま
たは硫黄原子を表す。ｎ₁は０〜４の整数を表す。ｎ₁が
２以上の整数であるとき、隣接するＲ₁₂同士が結合して
環を形成してもよい。］ （２）一般式（１）で表されるメロシアニン色素が下記
一般式（２）で表される上記（１）の光電変換素子。

【０００８】

【化４】

【０００９】［一般式（２）中Ｒ₂₁はアルキル基を表
し、Ｒ₂₂は置換基を表す。Ｘ₂₁はアルキレン基、アルキ
ルイミノ基、アリールイミノ基、酸素原子または硫黄原
子を表し、ｎ₂は０〜４の整数を表す。ｎ₂が２以上の整
数であるとき、隣接するＲ₂₂同士が結合して環を形成し
てもよい。］ （３）一般式（２）におけるＸ₂₁が硫黄原子である上記
（２）の光電変換素子。 （４）上記（１）〜（３）のいずれかの光電変換素子を
用いる光電気化学電池。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は、一般式（１）で表されるメロ
シアニン色素によって増感された半導体微粒子を含む感
光層を有する色素増感光電変換素子である。このよう
に、一般式（１）で表されるメロシアニン色素を用いる
ことによって、変換効率の高い光電変換素子が得られ
る。これに対し、例えばメロシアニン色素の酸性核のＮ
−側鎖のカルボキシアルキル基のアルキレン鎖の炭素数
が１個少ない構造の一般式（１）と類似のメロシアニン
色素を用いると変換効率が低下し、また短絡電流密度の
点が悪くなる。

【００１１】一般式（１）で表されるメロシアニン色素
について詳しく説明する。

【００１２】一般式（１）においてＲ₁₁は総炭素数１〜
１５の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベン
ジル等）を表す。置換基の例としてはアリール基（例え
ばフェニル、トリル、ナフチル等）、複素環残基（例え
ばピリジル、イミダゾリル、フリル、チエニル、オキサ
ゾリル、チアゾリル、ベンズイミダゾリル、キノリル
等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオ
キシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ等）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ等）、ヒドロキシ
基および酸素陰イオン、ニトロ基、シアノ基、アミド基
（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼ
ンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（例えば、３ーフ
ェニルウレイド等）、ウレタン基（例えばイソブトキシ
カルボニルアミノ、カルバモイルオキシ等）、エステル
基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカ
ルボニル、フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基
（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニル
カルバモイル等）、スルファモイル基（例えばＮ−フェ
ニルスルファモイル等）、アシル基（例えばアセチル、
ベンゾイル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ等）、スル
ホニル基（例えばメチルスルホニル等）、ホスホニル基
およびそのエステル、ホスホニルオキシ基およびそのエ
ステル、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。Ｒ
₁₁としては炭素数６以下の無置換のアルキル基が特に好
ましい。

【００１３】Ｒ₁₂は置換基を表す。ｎ₁は０〜４の整数
である。Ｒ₁₂の具体例としては前述の置換基の他、アル
キル基が挙げられる。このうちアルキル基（メチル
等）、ハロゲン原子が好ましい。ｎ₁が２以上で、Ｒ₁₂
が複数存在する場合、隣接するＲ_{1 2}同士が互いに結合し
て３〜８員環（ベンゼン環等）を形成しても良い。

【００１４】Ｘ₁₁は、好ましくは総炭素数１〜１５の置
換もしくは無置換のアルキレン基（例えばメチレン、エ
チレン、イソプロピリデン等）、好ましくは総炭素数１
〜１５の置換もしくは無置換のアルキルイミノ基（例え
ばメチルイミノ、エチルイミノ、ブチルイミノ、ドデシ
ルイミノ等）、好ましくは総炭素数６〜１５の置換もし
くは無置換のアリールイミノ基（例えばフェニルイミノ
基等）、酸素原子、または硫黄原子を表す。これらが置
換される場合の置換基はＲ₁₁と同様である。Ｘ₁₁として
は硫黄原子が特に好ましい。

【００１５】Ｘ₁₂は、好ましくは総炭素数１〜１５の置
換もしくは無置換のアルキルイミノ基、好ましくは総炭
素数６〜１５の置換もしくは無置換のアリールイミノ
基、酸素原子、または硫黄原子を表す。Ｘ₁₂で表される
アルキルイミノ基、アリールイミノ基の具体例はＸ₁₁の
場合と同様である。これらが置換される場合の置換基は
Ｒ₁₁と同様である。Ｘ₁₃は酸素原子、または硫黄原子を
表す。Ｘ₁₂およびＸ₁₃は共に硫黄原子であることが好ま
しい。

【００１６】一般式（１）で表される化合物中の任意の
酸性基（一般式（１）中に表示されているカルボキシル
基の他、置換基としてカルボキシル基、ホスホン酸基、
スルホ基等の酸性基を含有する場合、これらも該当す
る）は解離して対カチオンを有していても良い。対カチ
オンとしては特に制限はなく有機、無機のいずれでもよ
い。代表的な例としてはアルカリ金属イオン（リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等）、アルカり土類金属イオ
ン（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム、ア
ルキルアンモニウム（例えばジエチルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウム等）、ピリジニウム、アルキル
ピリジニウム（例えばメチルピリジニウム）、グアニジ
ニウム、テトラアルキルホスホニウム等のカチオンが挙
げられる。

【００１７】すでに説明したように一般式（１）で表さ
れるメロシアニン色素のうち、下記一般式（２）で表さ
れる化合物が特に好ましい。

【００１８】

【化５】

【００１９】一般式（２）においてＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｘ₂₁、
およびｎ₂は一般式（１）におけるＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｘ₁₁、
およびｎ₁と同義である。ｎ₂が２以上で、Ｒ₂₂が複数存
在する場合、隣接するＲ₂₂同士が互いに結合して３〜８
員環（ベンゼン環等）を形成してもよい。一般式（２）
においてＲ₂₁は無置換のアルキル基が好ましく、Ｘ₂₁は
硫黄原子が好ましく、ｎ₂は０が好ましい。一般式
（２）においてＲ₂₁が無置換のアルキル基で、Ｘ₂₁が硫
黄原子で、ｎ₂は０であるのが最も好ましい。

【００２０】以下に一般式（１）で表されるメロシアニ
ン色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されない。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】本発明の一般式（１）の色素は、エフ・エ
ム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサイクリック・
コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッ
ド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyanine D
yes and Related Compounds）」、ジョン・ウィリー・
アンド・サンズ(John Willey & Sons)社、ニューヨー
ク、ロンドン、１９９４年刊、ディー・エム・スターマ
ー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウン
ズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリッ
ク・ケミストリー(Heterocyclic Compounds - Special
Topics In Heterocyclic Chemistry）」、第１８章、第
１４節４８２項から５１５項、ジョン・ウィリー・アン
ド・サンズ(John Willey & Sons)社、ニューヨーク、ロ
ンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ
・カーボン・コンパウンズ(Rodds Chemistry of Carbon
Compounds)」2nd Edition Vol.4, PartB、第１５章３
６９項から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリ
ッシング・カンパニー・インク(Eisevier Science Publ
ishing Company Inc.)社、ニューヨーク、１９７７年
刊、英国特許１０７７６１１号などに記載の方法で合成
することができる。

【００２５】次に、本発明に用いられるメロシアニン色
素の合成法を具体例を挙げて説明するが、本発明はこれ
らに限定されない。

【００２６】合成例１ 例示化合物（１）の合成 下記の合成ルートにて本発明の例示化合物（１）を合成
した。

【００２７】

【化９】

【００２８】２−メチル−３−エチルベンゾチアゾリウ
ムヨージド４０ｇとＮ，Ｎ’−ジフェニルホルムアミジ
ン５１ｇを１５０ｍｌの無水酢酸中、５０℃にて二時間
加熱撹拌した。反応液を１リットルの酢酸エチル中に注
ぎ、析出した結晶をろ取することにより、化合物（１
ａ）４２ｇを得た。

【００２９】化合物（１ａ）２０ｇ、Ｎ−（２−カルボ
キシエチル）ロダニン９．１ｇをメタノール１００ｍｌ
に溶解し、トリエチルアミン１５ｍｌと無水酢酸１０ｍ
ｌを加えた。これを５０℃にて１０分間撹拌し、析出し
た結晶をろ過して目的物の粗結晶９．５ｇを得た。これ
をクロロホルムとメタノールの混合溶媒で再結晶して本
発明の例示化合物（１）４．３ｇを得た。

【００３０】次に本発明のメロシアニン色素を応用した
色素増感光電変換素子、および光電気化学電池について
詳しく説明する。

【００３１】本発明において色素増感光電変換素子は導
電性支持体、および導電性支持体上に塗設される色素の
吸着した半導体微粒子の層（感光層）よりなる電極であ
る。感光層は目的に応じて設計され単層構成でも多層構
成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類でも多種の
混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は本発明の
メロシアニン色素である。感光層に入射した光は色素を
励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有してお
り、この電子が色素から半導体微粒子の伝導帯に渡さ
れ、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。この
時色素分子は酸化体となっているが、電極上の電子が外
部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻るのが光電気化
学電池であり、色素増感光電変換素子はこの電池の負極
として働く。

【００３２】以下導電性支持体、および感光層について
詳しく説明する。導電性支持体は金属のように支持体そ
のものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を
有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。後
者の場合好ましい導電剤としては金属（例えば白金、
金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム
等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム
−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの
等）が挙げられる。この場合の導電剤層の厚さは０．０
５〜１０μm であることが好ましい。

【００３３】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ²以下であ
り、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ²以下である。この
下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ²程度で
ある。

【００３４】導電性支持体は実質的に透明であることが
好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％
以上であることを意味し、５０％以上であることが好ま
しく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体と
してはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化
物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属
酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体
１ｍ²当たりの０．１〜１００g が好ましい。透明導電
性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させるこ
とが好ましい。

【００３５】半導体微粒子は金属のカルコゲニド（例え
ば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイ
トの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては好まし
くはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウ
ム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、も
しくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カ
ドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては好ま
しくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等
が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。

【００３６】これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積
を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子
として０．００１〜１μm 、分散物の平均粒径として
０．０１〜１００μm であることが好ましい。

【００３７】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前
駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加
水分解して半導体微粒子膜を得る方法などが挙げられ
る。半導体微粒子の分散液を作成する方法としては乳鉢
ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方
法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子とし
て析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散
媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニ
トリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要
に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート
剤などを分散助剤として用いてもよい。

【００３８】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば
半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積
が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、
１００倍以上であることがより好ましい。この上限には
特に制限はないが、通常５０００倍程度である。

【００３９】一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きい
ほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため
光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が
増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微
粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、
典型的には０．１〜１００μm である。光電気化学電池
として用いる場合は１〜５０μm であることが好まし
く、３〜３０μm であることがより好ましい。半導体微
粒子は支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるため
に１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成して
もよい。

【００４０】なお、半導体微粒子の支持体１m²当たりの
塗布量は０．５〜５００g 、さらには５〜１００g が好
ましい。

【００４１】半導体微粒子に色素を吸着させるには色素
溶液の中によく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬する
方法が一般的である。色素溶液は必要に応じて５０℃な
いし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微
粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、
半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させても良
い。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼
成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好まし
い。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色
素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種
類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場
合、本発明のメロシアニン色素同士を混合してもよい
し、米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、
同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３
０５７号、同５５２５４４０号の各明細書、および特開
平７−２４９７９０号公報に記載の錯体色素と本発明の
色素を混合してもよい。用途が光電気化学電池である場
合、光電変換の波長域をできるだけ広くするように混合
する色素が選ばれる。

【００４２】色素の使用量は、全体で、支持体１m²当た
り０．０１〜１００mモルが好ましく、より好ましくは
０．１〜５０mモル、特に好ましくは０．１〜１０mモル
である。この場合、本発明のメロシアニン色素の使用量
は５モル％以上とすることが好ましい。

【００４３】また、色素の半導体微粒子に対する吸着量
は半導体微粒子１g に対して０．００１〜１mモルが好
ましく、より好ましくは０．１〜０．５mモルである。

【００４４】このような色素量とすることによって、半
導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、
色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多
すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効
果を低減させる原因となる。

【００４５】また、会合など色素同士の相互作用を低減
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するス
テロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。

【００４６】色素を吸着した後にアミン類を用いて半導
体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類と
してはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリ
ビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合は
そのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよ
い。

【００４７】このようにして作成された色素増感光電変
換素子は各種のセンサーや光電気化学電池に応用するこ
とができる。光電気化学電池に応用する場合、図１に示
すように、電荷移動層と対向電極が必要である。図１に
示される光電気化学電池１は導電性支持体２上に感光層
３を有し、さらに感光層３上に電荷移動層４と対向電極
５が設けられたものである。

【００４８】以下、電荷移動層と対向電極について詳し
く説明する。電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充す
る機能を有する層である。代表的な例としては酸化還元
対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に
溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆる
ゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げら
れる。

【００４９】酸化還元対としては例えば沃素と沃化物
（例えば沃化リチウム、沃化テトラブチルアンモニウ
ム、沃化テトラプロピルアンモニウム等）の組み合わ
せ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲン
クロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビ
オローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体の組
み合わせ。ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体の組み
合わせ。２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）
の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち沃素と沃化
物の組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒と
しては非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリ
ル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジ
メチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン
等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用される
ポリマーとしては例えばポリアクリロニトリル、ポリビ
ニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては例
えば沃化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩
（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエ
チレンオキシドを混合することにより、室温での流動性
を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの
添加量は１〜５０wt% である。

【００５０】酸化還元対は電子のキャリアになるのであ
る程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計
で０．０１モル／ｌ以上であり、より好ましくは０．１
モル／ｌであり、特に好ましくは０．３モル／ｌ以上で
ある。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モ
ル／ｌ程度である。

【００５１】対向電極は光電気化学電池の正極として働
くものである。対向電極は通常前述の導電性支持体と同
義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持
体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が
密閉性の点で有利である。

【００５２】感光層に光が到達するためには、前述の導
電性支持体と対向電極の少なくとも一方は実質的に透明
でなければならない。本発明の光電気化学電池において
は、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から
入射させるのが好ましい。この場合対向電極は光を反射
する性質を有することがさらに好ましい。

【００５３】光電気化学電池の対向電極としては金属も
しくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラス
チックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好まし
い。

【００５４】光電気化学電池では構成物の蒸散を防止す
るために電池の側面をポリマーや接着剤等で密封するこ
とが好ましい。

【００５５】このようにして得られる光電気化学電池の
特性は、ＡＭ１．５Ｇで１００mW/cm²のとき、開放電圧
０．０１〜１．５Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０mA
/cm²、形状因子０．１〜０．９、変換効率０．００１〜
２５％である。

【００５６】同構成の光電気化学電池において、本発明
の一般式（１）で表されるメロシアニン色素を用いた方
が、例えば一般式（１）で酸性核のＮ−側鎖のカルボキ
シルアルキル基のアルキレン鎖の炭素数が１個少ない構
造の一般式（１）と類似のメロシアニン色素を用いた場
合に比べ、変換効率が２０〜５０％程度向上し、短絡電
流密度の点が２０〜５０％程度向上する。

【００５７】

【実施例】以下に本発明の色素増感光電変換素子および
光電気化学電池の作成方法について実施例によって具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００５８】実施例１ 二酸化チタン分散液の調製 内側をテフロンコーティングした内容積２００ｍｌのス
テンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散
剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）１
ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社
製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメッ
クス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散し
た。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。Ｍ
ＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイザーにて二酸化チタンの
粒径を測定したところ、二酸化チタンの平均粒径は２．
５μm であった。

【００５９】光電変換素子の作成 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製 ＴＣＯガラスを２０ｍｍ×２０ｍｍ
の大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を
用いて上記の分散液を塗布した。なお、導電性ガラスの
表面抵抗は約３０Ω／ｃｍ²であった。この際導電面側
の一部（端から３ｍｍ）に粘着テープを張ってスペーサ
ーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて
一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、室温にて１日間風乾
し、粘着テープを剥した（粘着テープのついていた部分
は光電変換測定の際、計測器と電気的な接触をとるため
に利用される）。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科
学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３
０分間焼成した。ガラスを取り出し冷却した後、表１に
示す色素のエタノール溶液（３×１０^-4モル／ｌ）に３
時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−
ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬
した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このよう
にして得られる感光層の厚さは１０μm であり、半導体
微粒子の塗布量は２０g/m²とした。色素の塗布量は、色
素の種類に応じ、適宜０．１〜１０mモル/m²の範囲から
選択した。

【００６０】

【表１】

【００６１】光電気化学電池（試料）の作成 図１の光電気化学電池の一態様として図２に示すような
光電気化学電池を作成した。図２の光電気化学電池１０
は、ガラス支持体１１上に導電剤層１２を有する導電性
支持体上に感光層１３を設けた構成の上記の光電変換素
子を用いたものであり、感光層１３上に電荷移動層であ
る電解液層１４を有し、さらに対向電極として白金蒸着
ガラス１５を配置したものである。この作成において、
上記の光電変換素子をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラ
スと重ね合わせた（図２、光電変換素子の未塗布部分を
白金蒸着ガラスに接触させないようにずらしてある）。
次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液
（アセトニトリルとＮ−メチル−２−オキサゾリジノン
の体積比９０対１０の混合物を溶媒とした沃素０．０５
モル／ｌ、沃化リチウム０．５モル／ｌの溶液）を滲み
込ませた。

【００６２】光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．
５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカッ
トフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２）を通すことにより
紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強
度は８９ｍＷ／ｃｍ²であった。作成した光電変換素子
にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置
（ケースレー２３８型）にて測定した。これにより求め
られた光電気化学電池の開放電圧、短絡電流、形状因
子、および変換効率を表２にまとめた。なお、比較例の
試料に用いた色素は以下のとおりである。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【化１０】

【００６５】表２より明らかなように本発明のメロシア
ニン色素を用いた光電気化学電池は、効率よく光電変換
することがわかる。また、本発明の範疇にないメロシア
ニン色素を用いた光電気化学電池に比べて変換効率が高
い。

【００６６】

【発明の効果】本発明により有機色素を用いた安価で変
換効率のよい色素増感光電変換素子が提供されることが
明らかとなった。また、これを用いて良好な特性を有す
る光電気化学電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電気化学電池の一構成例を示す断面
図である。

【図２】実施例で用いた光電気化学電池の一構成例を示
す断面図である。

【符号の説明】

１、１０ 光電気化学電池 ２ 導電性支持体 ３、１３ 感光層 ４ 電荷移動層 ５ 対向電極 １１ ガラス支持体 １２ 導電剤層 １４ 電解液層 １５ 白金蒸着ガラス

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるメロシアニ
   ン色素によって増感された半導体微粒子を用いることを
   特徴とする光電変換素子。 【化１】 ［一般式（１）中、Ｒ₁₁はアルキル基を表し、Ｒ₁₂は置
   換基を表す。Ｘ₁₁はアルキレン基、アルキルイミノ基、
   アリールイミノ基、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ
   ₁₂はアルキルイミノ基、アリールイミノ基、酸素原子ま
   たは硫黄原子を表し、Ｘ₁₃は酸素原子または硫黄原子を
   表す。ｎ₁は０〜４の整数を表す。ｎ₁が２以上の整数で
   あるとき、隣接するＲ₁₂同士が結合して環を形成しても
   よい。］
2. 【請求項２】 一般式（１）で表されるメロシアニン色
   素が下記一般式（２）で表される請求項１の光電変換素
   子。 【化２】 ［一般式（２）中Ｒ₂₁はアルキル基を表し、Ｒ₂₂は置換
   基を表す。Ｘ₂₁はアルキレン基、アルキルイミノ基、ア
   リールイミノ基、酸素原子または硫黄原子を表し、ｎ₂
   は０〜４の整数を表す。ｎ₂が２以上の整数であると
   き、隣接するＲ₂₂同士が結合して環を形成してもよ
   い。］
3. 【請求項３】 一般式（２）におけるＸ₂₁が硫黄原子で
   ある請求項２の光電変換素子。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかの光電変換素
   子を用いる光電気化学電池。