JP4542741B2 - 有機色素を光増感剤とする半導体薄膜電極、光電変換素子及び光電気化学太陽電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機色素を光増感剤とする半導体薄膜電極、光電変換素子及びこれを用いた光電気化学太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９３年にスイス・ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ教授らにより、７〜１０％の変換効率を示す色素増感型太陽電池が報告された（例えば、非特許文献１参照。）。この色素増感型太陽電池は、ルテニウムなどの金属錯体や有機色素を光増感剤とし、ナノ粒子の二酸化チタンや酸化亜鉛などの大きいバンドギャップを有する酸化物半導体薄膜電極、ヨウ素レドックス電解液及び対極から成る。これまでに高効率の色素増感型の光電変換素子がおもに太陽電池として研究され、報告されている。その変換効率の高さと製造における低コストの可能性から、次世代型太陽電池として近年注目を集めている。
【０００３】
これまでの色素増感太陽電池においては、おもにルテニウム錯体が光増感剤として用いられてきた（たとえば、非特許文献２参照。）。しかしながら、貴金属のルテニウムを用いることから、これらのルテニウム錯体を用いた色素増感型太陽電池を用いて、大規模な発電をおこなう場合、大量のルテニウム錯体が必要となり、資源的な制約が問題となる。
【０００４】
これまで、ルテニウムなどの貴金属を含まない有機色素を光増感剤とする色素増感太陽電池も研究されてきた。用いられてきた有機色素には、フェニルキサンテン系色素、フタロシアニン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、プロフラビン系色素などが挙げられる（例えば、非特許文献３参照。）。これらの有機色素は、金属錯体と比べて吸収係数が大きく、安価であり、且つ構造の多様性により吸収特性を制御できるなどの光増感剤としての利点がある。しかしながら、その吸収波長領域が比較的短波長領域に限られるため、太陽エネルギー変換効率はルテニウム錯体を用いたものと比べて大きく劣っていた。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｎａｔｕｒｅ，１９９１，３５３，５８３−５８５、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，６３８２−６３９０
【非特許文献２】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，，１１５，６３８２−６３９０、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，１７０５−１７０６、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００１，１７，５９９２−５９９９など
【非特許文献３】
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９８，７５３−７５４、Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ，２０００，６４，１１５−１３４、Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００１，２５，２００−２０２など
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機色素で増感された半導体薄膜電極を用いる色素増感型太陽電池において、高い光電変換効率を示す安価な太陽電池を提供するとともに、該電池に用いる光電変換素子及び該光電変換素子に用いる半導体薄膜電極を提供することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明によれば、下記に示す半導体薄膜電極、該電極を用いた光電変換素子及び該素子を用いた高性能な光電気化学太陽電池が提供される。
本発明によれば、下記に示す半導体薄膜電極、該電極を用いた光電変換素子及び該素子を用いた高性能な光電気化学太陽電池が提供される。
（１）有機色素の作用により増感する半導体薄膜電極において、末端にシアノ基及びＣＯＯＭにより置換されている炭素基を有する下記一般式（２）で表される有機色素をナノ粒子からなり、ナノポーラス構造を有する化合物半導体粒子表面に吸着させた状態とし、増感することを特徴とする半導体薄膜電極。
【化３】
（Ｌ１は、以下のａ、ｂ、ｃ、又はｄから選ばれる基である。
ａ −ＣＨ＝又は―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝から選ばれる基、
ｂ −Ａ−ＣＨ＝からなる基（式中、Ａはチオフェン環、フラン環又は水素原子若しくはメチル基により置換されているピロール環から選ばれる複素環化合物であり、又、２もしくは３個の複素環化合物が連なっていてもよく、又複素環化合物の末端にはベンゼン又はベンゾチアゾールが結合していてもよい。）で表される基、
ｃ ―ＣＨ＝ＣＨ−Ａ−ＣＨ＝Ｃ＝からなる基（式中、Ａはチオフェン環又はフラン環から選ばれる複素環化合物である。同一の２個の複素環化合物が連なっていてもよい。）で表される基、
ｄ −Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｂ＝（式中、Ａはチオフェン環、Ｂはメチル置換されているピラン環からなる複素環化合物を表す。）で表される基。
Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５は独立して水素原子又はメチル、エチル又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は独立して水素原子、炭素数１から４のアルキル基を示し、場合によってはＲ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７のうちいずれか又はどちらも隣接する２つは互いに結合して窒素を含む環を形成してもよい。
Ｍは水素原子又は水素置換されているピリジンである。）
（２）有機色素の作用により増感する半導体薄膜電極において、末端にシアノ基及びＣＯＯＭにより置換されている炭素基を有する下記一般式（４）で表される有機色素をナノ粒子からなり、ナノポーラス構造を有する化合物半導体粒子表面に吸着させた状態とし、増感することを特徴とする半導体薄膜電極。
【化４】
（式中、Ｌ２は、以下のａ，ｂ，ｃ，ｄ又はｅから選ばれる基である。
ａ ＝ＣＨ−ＣＨ＝、＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝又は＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝から選ばれる基、
ｂ ＝ＣＨ＝ＣＨ―Ａ−ＣＨ＝ＣＨ＝、＝ＣＨ＝ＣＨ―Ａ−Ａ−ＣＨ＝ＣＨ＝、又は ＝ＣＨ＝ＣＨ―Ａ−Ａ−Ａ−ＣＨ＝ＣＨ＝（式中、Ａはチオフェン環、又は水素原子若しくはメチル基で置換されているピロール環から選ばれる１種類又は２種類の複素環化合物である。）から選ばれる基、
ｃ ＝ＣＨ＝ＣＨ―Ａ−ＣＨ＝ＣＨ―Ａ−ＣＨ＝（式中、Ａはチオフェン環からなる複素環化合物である。）からなる基、
ｄ ＝ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｂ＝（式中、Ｂはシクロヘキシル基を表す。）からなる基。
Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１３及びＲ１５〜Ｒ１７は独立して水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｒ１８〜Ｒ２１は独立して水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１３及びＲ１５〜Ｒ２１のうちいずれか又はどちらも隣接する２つは互いに結合してＮを含む環を形成してもよい。
Ｍは水素原子、トリブチルアミノ基又は水素置換されているピリジン基を表す。）
（３） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体薄膜電極を用いることを特徴とする光電変換素子。
（４） 前記半導体薄膜電極からなる層の一方の面に接して導電性透明性酸化物半導体薄膜をコートした基板、もう一方の面に接してレッドクスイオン対を含む電解液からなる層、さらにその外側に導電性透明ガラス基板上に白金、ロジウム、ルテニウム、カーボン又は酸化物半導体から選ばれる化合物をコートした電極からなることを特徴とする前記（３）記載の光電変換素子。
（５）前記（４）記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光電気化学太陽電池。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の参考例である一般式（１）を用いる場合は以下の通りである。
【化５】
前記一般式（１）において、Ｌ１はチオフェン環、フラン環及びピロール環の中から選ばれる少なくとも１種の複素環（以下、単に複素環Ａとも言う）を含む電子伝達性連結基を示す。この場合の電子伝達性連結基とは、その連結基の一方の側の電子を他方の側へ伝達する作用を有する連結基を意味し、このような連結基は従来良く知られているものである。
この連結基には、複素環Ａからなるものや、複素環Ａと電子伝達性鎖（以下、単に鎖Ｂとも言う）とを組合せた構造のものや、複素環Ａと鎖Ｂと電子伝達性環（以下、単に環Ｃとも言う）とを組合せた構造のもの、複素環Ａと環Ｃとを組合せた構造のもの等が包含される。
【００１０】
鎖Ｂには、不飽和結合を有する炭素鎖が包含される。このような鎖Ｂとしては、以下のものを示すことができる。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【００１１】
前記式中、Ｘ１〜Ｘ４は水素原子又は置換基を示す。ｎは１〜６、好ましくは１〜３の数を示す。
【００１２】
環Ｃには、単環及び多環が包含される。多環には、縮合多環及び鎖状多環が包含される。
また、環Ｃには炭素環及び複素環が包含される。炭素環には、芳香族炭素環及び脂肪族炭素環が包含される。複素環には、芳香族複素環及び脂肪族複素環が包含される。
前記単環において、その環構成元素は４〜８、好ましくは５〜６である。
前記縮合多環において、その単環の結合数は、２〜４、好ましくは２〜３である。
前記複素環は、その構成元素として、イオウ、酸素、窒素、セレン等のヘテロ原子を１つ又は複数（２〜３）含有する環状化合物である。
前記環Ｃは、炭素に結合し得る各種の置換基を有することができる。
【００１３】
環Ｃの具体例としては、以下のものを例示することができる。芳香族炭素環として、ベンゼン環、ナフタレン環等を挙げることができる。脂肪族炭素環として、シクロブテン環、シクロブタン環、シクロペンテン環、シクロペンタン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
【００１４】
芳香族複素環として、ピリジン環、キノキサリン環、プリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、キノキサリン環、プリン環、アクリジン環、フェナントロリン環等が挙げられる。
【００１５】
脂肪族複素環として、ピラゾリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、インドリン環、モルホリン環、ピラン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環、イミダゾリン環、オキサゾリン環等が挙げられる。
【００１６】
なお、環Ｃにおいて、その存在する構造異性体は限定されず、環Ｃは各種の構造異性体からなることができる。
【００１７】
前記複素環Ａを含む電子伝達性連結基Ｌ１の具体例を示すと、以下の通りである。
【００１８】
（１）チオフェン環を含む連結基
この連結基としては、下記一般式（ａ１）で表されるものを示すことができる。
【化１０】
前記式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示し、Ｘ１は水素原子又は置換基を示す。ｎは１〜６、好ましくは１〜３の整数を示す。
【００１９】
（２）フラン環を含む連結基
この連結基としては、下記一般式（ａ２）で表されるものを示す。
【化１１】
前記式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示す。Ｘ１は水素原子又は置換基を示す。ｎは１〜６、好ましくは１〜３の整数を示す。
【００２０】
（３）ピロール環を含む連結基
この連結基としては、下記一般式（ａ３）で表されるものを示すことができる。
【化１２】
前記式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示す。Ｘ１は水素原子又は置換基を示す。Ｘは水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
この場合の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含される。脂肪族炭化水素基において、その炭素数は１〜１２、好ましくは１〜８である。脂肪族炭化水素基には、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基、炭素数３〜１２、好ましくは４〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のアルケニル基、炭素数３〜１２、好ましくは４〜８のシクロアルケニル基が包含される。
芳香族炭化水素基において、その炭素数は６〜１８、好ましくは６〜１２である。芳香族炭化水素基には、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１８、好ましくは７〜１２のアリールアルキル基が包含される。
【００２１】
（４） チオフェン環、フラン環及びピロール環の中から選ばれる少なくとも２種の複素環Ａを含む連結基
この連結基としては、下記一般式（ａ４）で表されるものを示すことができる。
【化１３】
【００２２】
前記式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３はチオフェン環、フラン環及びピロール環の中から選ばれる少なくとも１種からなる複素環Ａを示し、それらのうちの少なくとも２つは相互に異なったものである。ｎ、ｍ、ｐは０〜６の整数を示すが、その少なくとも２つは１以上の整数を示す。ｎ＋ｍ＋ｐは２〜１８、好ましくは２〜９、より好ましくは２〜６である。
【００２３】
（５） 複素環Ａとビニレン鎖を含む連結基
この連結基には、下記一般式（ａ５）〜（ａ７）で表されるものが包含される。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
前記式中、Ａ１及びＡ２はチオフェン環、フラン環及びピロール環の中から選ばれる少なくとも１種からなる複素環Ａを示し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は水素原子又は置換基を示す。Ａ１とＡ２とは同一又は異なっていてもよい。ｎ及びｍは１〜６、好ましくは１〜３の整数を示す。ｎ＋ｍは２〜１２、好ましくは２〜６である。ｑは１〜６、好ましくは１〜３の整数である。
【００２４】
（６） 複素環Ａと他の環Ｃを含む連結基
この連結基としては、下記一般式で表されるものを示すことができる。
【００２５】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００２６】
前記式中、Ａ１はチオフェン環、フラン環及びピロール環の中から選ばれる少なくとも１種からなる複素環Ａを示す。Ｃ１は複素環Ａ以外の環を示す。ｎ及びｍは１〜６、好ましくは１〜３の整数を示す。ｑは１〜６、好ましくは１〜３の整数を示す。Ｘ１〜Ｘ３は水素原子又は置換基を示す。Ｙ１は環Ｙを与える連結鎖を示す。
連結鎖Ｙ１は、炭素原子及び／又はヘテロ原子からなることができる。環Ｙは、５〜８員環、好ましくは５〜６員環の炭素環又は複素環からなる。また、環Ｙは、該環Ｙに結合可能な各種の置換基を有していてもよい。
【００２７】
前記電子伝達性連結基Ｌ１に関連して示した置換基には、炭化水素基（Ｒ−）、炭化水素オキシ基（ＲＯ−）、アシル基（ＲＣＯ−）、炭化水素オキシカルボニル基（ＲＯＣＯ−）、アシロキシ基（ＲＣＯＯ−）、炭化水素チオ基（ＲＳ−）、炭化水素置換アミノ基（ＲＮＨ−、ＲＮＲ−）の他、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が包含される。
【００２８】
前記炭化水素基（Ｒ−）及び炭化水素含有基（ＲＯ−、ＲＣＯ−、ＲＯＣＯ−、ＲＣＯＯ−、Ｒ−Ｓ−、Ｒ−ＮＨ−等）における炭化水素基（Ｒ−）には、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８の各種の炭化水素基が包含される。このようなものには、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチチル、アミル、ヘキシル、オクチル等）、炭素数２〜１８、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８のアルケニル基（ビニル、プロペニル、へキセニル、オクチニル等）、炭素数３〜１８、好ましくは４〜１２、より好ましくは５〜８のシクロアルキル及びシクロアルケニル基（シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキセニル等）等の脂肪族炭化水素基の他、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基（フェニル、ｏ−トリル、ｐ−クメニル、ナフチル、ビフェニリル等）、炭素数７〜１８、好ましくは７〜１２のアリールアルキル基（ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等）等の芳香族炭化水素基が包含される。これらの炭化水素基は、前記した如き置換基を有することができる。
【００２９】
前記置換基において、炭化水素オキシ基（ＲＯ−）としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ベンジルオキシ、フェノキシ等が挙げられる。アシル基（ＲＣＯ−）としては、アセチル、プロピオニル、ヘキシルカルボニル、ベンゾイル等が挙げられる。炭化水素オキシカルボニル基（ＲＯＣＯ−）としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等が挙げられる。アシロキシ基（ＲＣＯＯ−）としては、アセチルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等が挙げられる。炭化水素チオ基（ＲＳ−）としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ、ナフチルチオ等が挙げられる。置換アミノ基（ＲＮＨ−、ＲＮＲ−）としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ヘキシルアミノ、オクチルアミノ、フェニルアミノ、ベンジルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルヘキシルアミノ、メチルベンジルアミノ等が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子又は置換基であるが、この場合の置換基及びその具体例としては、電子伝達性連結基Ｌ１に関連して前記で示した各種の置換基及びその具体例を示すことができる。
【００３１】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５のうち隣接する２つは互に結合して環を形成することができるが、この場合の環には、環構成元素が４〜１０、好ましくは５〜８の炭素環の他、環構成元素が４〜８、好ましくは５〜６の複素環等が包含される。この場合の複素環には、イオウ、酸素、窒素、セレン等のヘテロ原子の少なくとも１種を環構成元素として含むものが包含される。
Ｒ１〜Ｒ５のうちの隣接する２つの基の組み合せを示すと、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５の組合せを示すことができる。
【００３２】
前記一般式（１）において、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオン（カチオン）を示すが、この場合の塩形成性陽イオンには、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、その他の金属から誘導されたカチオンの他、アンモニウムカチオン、アミン由来の有機アンモニウムカチオン等が包含される。
前記アンモニウムカチオンは、下記一般式（７）で表すことができる。
【化２５】
前記式中、Ａ１〜Ａ４は水素原子又は炭素数１〜２２、好ましくは１〜１２のアルキル基もしくはアルケニル基を示すが、その少なくとも１つはアルキル基もしくはアルケニル基である。
【００３３】
（１） 有機色素の作用により増感する半導体薄膜電極において、末端にシアノ基及びＣＯＯＭにより置換されている炭素基を有する下記一般式（２）で表される有機色素をナノ粒子からなり、ナノポーラス構造を有する化合物半導体粒子表面に吸着させた状態とし、増感することを特徴とする半導体薄膜電極。
【化２６】
（Ｌ１は、以下のｂ、ｃ、又はｄから選ばれる基である。
ｂ −Ａ−ＣＨ＝からなる基（式中、Ａはチオフェン環、フラン環又は水素原子若しくはメチル基により置換されているピロール環から選ばれる複素環化合物であり、又、２もしくは３個の複素環化合物が連なっていてもよく、又複素環化合物の末端にはベンゼン又はベンゾチアゾールが結合していてもよい。）で表される基、
ｃ ―ＣＨ＝ＣＨ−Ａ−ＣＨ＝からなる基（式中、Ａはチオフェン環又はフラン環から選ばれる複素環化合物である。同一の２個の複素環化合物が連なっていてもよい。）で表される基、
ｄ −Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｂ＝（式中、Ａはチオフェン環、Ｂはメチル置換されているピラン環からなる複素環化合物を表す。）で表される基。
Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５は独立して水素原子又はメチル、エチル又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は独立して水素原子、炭素数１から４のアルキル基を示し、場合によってはＲ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７のうちいずれか又はどちらも隣接する２つは互いに結合して窒素を含む環を形成してもよい。
Ｍは水素原子又は水素置換されているピリジンである。）
【００３４】
前記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５は水素原子又は置換基を示すが、この場合の置換基の種類及びその具体例としては、前記一般式（１）に関連して示したものを挙げることができる。
【００３５】
前記一般式（２）において、Ｒ６、Ｒ７は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
この場合の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含される。脂肪族炭化水素基において、その炭素数は１〜１８、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８である。脂肪族炭化水素基の具体例には、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８のアルキル基、炭素数３〜１２、好ましくは４〜１２、より好ましくは５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８のアルケニル基、炭素数３〜１２、好ましくは４〜１２、より好ましくは５〜８のシクロアルケニル基が包含される。
【００３６】
芳香族炭化水素基において、その炭素数は、６〜１８、好ましくは６〜１２である。芳香族炭化水素基の具体例には、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１８、好ましくは７〜１２のアリールアルキル基が包含される。
【００３７】
前記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７のうち隣接する２つは互に結合して環を形成することができるが、この場合の環には、環構成元素が４〜１０、好ましくは５〜８の炭素環の他、環構成元素が４〜８、好ましくは５〜６の複素環等が包含される。この場合の複素環には、イオウ、酸素、窒素、セレン等のヘテロ原子を少なくとも１種を環構成元素として含むものが包含される。Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７のうちの隣接する２つの基の組合せを示すと、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ５の組合せを示すことができる。
【００３８】
前記一般式（２）において、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオン（カチオン）を示すが、この場合の塩形成性陽イオンの具体例としては、前記一般式（１）に関連して示したものを挙げることができる。
【００３９】
以下に示される一般式（３）で示される場合は参考例である。
一般式（３）において
【化２７】
（式中、Ｌ２は、以下のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，又はｆのいずれから選ばれる基である。
ａ ＝ＣＨ−ＣＨ＝、＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝、又は＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝から選ばれる基、
ｂ ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝、又はＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝から選ばれる基
ｃ ＝ＣＨ―Ａ−ＣＨ＝、＝ＣＨ―Ａ−Ａ−ＣＨ＝、又は＝ＣＨ―Ａ−Ａ−Ａ−ＣＨ＝（式中、Ａはチオフェン環、フラン環複素環化合物である。）から選ばれる基、
ｄ ＝ＣＨ―Ａ１−Ａ２−ＣＨ＝、＝ＣＨ―Ａ１−Ａ２−ＣＨ＝、（式中、Ａ１、Ａ２はチオフェン環、フラン環又は水素原子若しくはメチル基により置換されているピロール環から選ばれる２種類の複素環化合物である。）から選ばれる基、
ｅ ＝ＣＨ―Ａ−ＣＨ＝、＝ＣＨ―Ａ−Ａ−ＣＨ＝、又は＝ＣＨ―Ａ−Ａ−Ａ−ＣＨ＝（式中、Ａはチオフェン環、フラン環又は水素原子若しくはメチル基により置換されているピロール環から選ばれる１種類の複素環化合物である。）から選ばれる基、
ｆ ＝ＣＨ−Ａ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ２−ＣＨ＝（式中、Ａ１、Ａ２はチオフェン環、フラン環又は水素原子若しくはメチル基により置換されているピロール環から選ばれる２種類の複素環化合物である。）からなる基。
Ｒ８〜Ｒ１７は独立して水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｒ８〜Ｒ１７のうち隣接する２つは互いに結合して隣接する２つは互いに結合して窒素を含む環を形成してもよい。 Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを示す。）
Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを示す。）
【００４０】
（１）炭素鎖Ｂからなる連結基
この連結基には、下記一般式（ｄ１）〜（ｄ２）で表されるものが包含される。
【化２８】
前記式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子又は置換基を示し、ｑは１〜６、好ましくは１〜３の整数を示す。
【化２９】
前記式中、Ｘ１〜Ｘ４は水素原子又は置換基を示し、ｑは１〜６、好ましくは１〜３の整数を示す。
【００４１】
（２） 複素環Ａ及び／又は環Ｃと炭素鎖Ｂとからなる連結基
この連結基には、下記一般式（ｄ３）〜（ｄ１７）で表されるものが包含される。
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【００４２】
前記式中、Ａ１及びＡ２はチオフェン環、フラン環及びピロール環の中から選ばれる少なくとも１種からなる複素環Ａを示す。Ｃ１は複素環Ａ以外の環を示す。ｎ及びｍは１〜６、好ましくは１〜３の整数を示す。ｑは１〜６、好ましくは１〜３の整数を示す。Ｘ１〜Ｘ４は水素原子又は置換基を示す。Ｙ１は環Ｙを与える連結鎖を示す。
連結鎖Ｙ１は、炭素原子及び／又はヘテロ原子からなることができる。環Ｙは、５〜８員環、好ましくは５〜６員環からなる。環Ｙにはそれに結合可能な各種の置換基を有していてもよい。
【００４３】
（３） 環Ｃからなる連結基
この連結基には、下記一般式（ｄ１８）のものが包含される。
【化４５】
前記式中、Ｙ１は環Ｙを与える連結鎖を示す。Ｙ１及びＹは前記と同じ意味を有する。
【００４４】
前記一般式（３）において、Ｒ８〜Ｒ１７は水素原子又は置換基であるが、この場合の置換基及びその具体例としては、電子伝達性連結基Ｌ１に関連して前記で示した各種の置換基及びその具体例を示すことができる。
【００４５】
前記一般式（３）において、Ｒ８〜Ｒ１７のうち隣接する２つは互に結合して環を形成することができるが、この場合の環には、環構成元素が４〜１０、好ましくは５〜８の炭素環の他、環構成元素が４〜８、好ましくは５〜６の複素環等が包含される。この場合の複素環には、イオウ、酸素、窒素、セレン等のヘテロ原子の少なくとも１種を環構成元素として含むものが包含される。
Ｒ８〜Ｒ１７のうちの隣接する２つの基の組み合せを示すと、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７の組合せを示すことができる。
【００４６】
前記一般式（３）において、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオン（カチオン）を示すが、この場合の塩形成性陽イオンの具体例としては、前記一般式（１）に関連して示したものを挙げることができる。
【００４７】
有機色素の作用により増感する半導体薄膜電極において、末端にシアノ基及びＣＯＯＭにより置換されている炭素基を有する下記一般式（４）で表される有機色素をナノ粒子からなり、ナノポーラス構造を有する化合物半導体粒子表面に吸着させた状態とし、増感することを特徴とする半導体薄膜電極。
【化４６】
（式中、Ｌ２は、以下のａ，ｂ，ｃ，ｄ又はｅから選ばれる基である。
ａ ＝ＣＨ−ＣＨ＝、＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝又は＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝から選ばれる基、
ｂ ＝ＣＨ＝ＣＨ―Ａ−ＣＨ＝ＣＨ＝、＝ＣＨ＝ＣＨ―Ａ−Ａ−ＣＨ＝ＣＨ＝、又は ＝ＣＨ＝ＣＨ―Ａ−Ａ−Ａ−ＣＨ＝ＣＨ＝（式中、Ａはチオフェン環、又は水素原子若しくはメチル基で置換されているピロール環から選ばれる１種類又は２種類の複素環化合物である。）から選ばれる基、
ｃ ＝ＣＨ＝ＣＨ―Ａ−ＣＨ＝ＣＨ―Ａ−ＣＨ＝（式中、Ａはチオフェン環からなる複素環化合物である。）からなる基、
ｄ ＝ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｂ＝（式中、Ｂはシクロヘキシル基を表す。）からなる基。
Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１３及びＲ１５〜Ｒ１７は独立して水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｒ１８〜Ｒ２１は独立して水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１３及びＲ１５〜Ｒ２１のうちいずれか又はどちらも隣接する２つは互いに結合してＮを含む環を形成してもよい。
Ｍは水素原子、トリブチルアミノ基又は水素置換されているピリジン基を表す。）
【００４８】
前記一般式（４）において、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１３及びＲ１５〜Ｒ２１は水素原子又は置換基を示すが、この場合の置換基の種類及び具体例については、前記一般式（１）に関連して示したものを挙げることができる。
【００４９】
前記一般式（４）において、Ｒ１８〜Ｒ２１は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示すが、この場合の置換基を有していてもよい炭化水素基の種類及び具体例については、前記一般式（２）に関連して示したものを挙げることができる。
【００５０】
前記一般式（４）において、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１３及びＲ１５〜Ｒ２１のうち隣接する２つは互に結合して環を形成することができるが、この場合の環には、環構成元素が４〜１０、好ましくは５〜８の炭素環の他、環構成元素が４〜８、好ましくは５〜６の複素環等が包含される。この場合の複素環には、イオウ、酸素、窒素、セレン等のヘテロ原子の少なくとも１種を環構成元素として含むものが包含される。
Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１３及びＲ１５〜Ｒ２１のうちの隣接する２つの基の組み合せを示すと、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ１９とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７の組合せを示すことができる。
【００５１】
前記一般式（４）において、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオン（カチオン）を示すが、この場合の塩形成性陽イオンの具体例としては、前記一般式（１）において示したものを挙げることができる。
【００５２】
前記一般式（５）（参考例である）において、Ｌ２は電子伝達性連結基を示すが、この連結基の種類及びその具体例については、前記一般式（３）に関連して示したものを挙げることができる。
【化４７】
（式中、Ｌ２は電子伝達性連結基を示し、Ｒ２２〜Ｒ２７は独立して水素原子又は置換基を示し、Ｒ２２〜Ｒ２７のうち隣接する２つは互いに結合して環を形成してもよく、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを示す）
【００５３】
前記一般式（５）において、Ｒ２２〜Ｒ２７は水素原子又は置換基を示すが、この場合の置換基の種類及び具体例については、前記一般式（１）に関連して示したものを挙げることができる。
【００５４】
前記一般式（５）において、Ｒ２２〜Ｒ２７のうち隣接する２つは互に結合して環を形成することができるが、この場合の環には、環構成元素が４〜１０、好ましくは５〜８の炭素環の他、環構成元素が４〜８、好ましくは５〜６の複素環等が包含される。この場合の複素環には、イオウ、酸素、窒素、セレン等のヘテロ原子の少なくとも１種を環構成元素として含むものが包含される。
Ｒ２２〜Ｒ２７のうちの隣接する２つの基の組合せを示すと、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２６とＲ２７の組合せを示すことができる。
【００５５】
前記一般式（５）において、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオン（カチオン）を示すが、この場合の塩形成性陽イオンの具体例としては、前記一般式（１）において示したものを挙げることができる。
【００５６】
一般式（６）（参考例である）において、
【化４８】
Ｌ２は電子伝達性連結基を示すが、この連結基の種類及びその具体例については、前記一般式（３）に関連して示したものを挙げることができる。
【００５７】
前記一般式（６）において、Ｒ２２〜Ｒ２３及びＲ２５〜Ｒ２７は水素原子又は置換基を示すが、この場合の置換基の種類及び具体例については、前記一般式（１）に関連して示したものを挙げることができる。
【００５８】
前記一般式（６）において、Ｒ２８、Ｒ２９は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示すが、この場合の置換基を有していてもよい炭化水素基の種類及び具体例については、前記一般式（２）に関連して示したものを挙げることができる。
【００５９】
前記一般式（６）において、Ｒ２２〜Ｒ２３及びＲ２５〜Ｒ２９のうち隣接する２つは互に結合して環を形成することができるが、この場合の環には、環構成元素が４〜１０、好ましくは５〜８の炭素環の他、環構成元素が４〜８、好ましくは５〜６の複素環等が包含される。この場合の複素環には、イオウ、酸素、窒素、セレン等のヘテロ原子の少なくとも１種を環構成元素として含むものが包含される。
Ｒ２２〜Ｒ２３及びＲ２５〜Ｒ２９のうちの隣接する２つの基の組み合せを示すと、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２３とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ２５、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２６とＲ２７の組合せを示すことができる。
【００６０】
前記一般式（６）において、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオン（カチオン）を示すが、この場合の塩形成性陽イオンの具体例としては、前記一般式（１）に関連して示したものを挙げることができる。
【００６１】
次に、前記一般式（１）〜（６）で表される化合物（有機色素）の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されない。
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６７】
【化６８】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８０】
【化８１】
【化８２】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【化８６】
【化８７】
【化８８】
【化８９】
【化９０】
【化９１】
【化９２】
【化９３】
【化９４】
【化９５】
【化９６】
【００６２】
【表１】
本発明による前記一般式（１）の化合物（参考例）は、その前駆体として下記一般式（１’）のカルボニル化合物を用い、通常これにシアノ酢酸を反応させることにより得ることができるがこれに限定するものではない。
【化９７】
前記式中、Ｒ１〜Ｒ６は前記と同じ意味を有する。Ｌ１’は前記Ｌ１において、その末端がシアノ酢酸との反応性を有するカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）に形成されている基を示す。
【００６３】
本発明による前記一般式（２）の化合物は、その前駆体として下記一般式（２’）のカルボニル化合物を用い、通常これにシアノ酢酸を反応させることにより得ることができるが、これに限定するものではない。
【化９８】
前記式中、Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７は前記と同じ意味を有する。Ｌ１’は前記Ｌ１において、その末端がシアノ酢酸との反応性を有するカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）に形成されている基を示す。
【００６４】
本発明による前記一般式（３）の化合物は、その前駆体として下記一般式（３’）のカルボニル化合物を用い、通常これにシアノ酢酸を反応させることにより得ることができるが、これに限定するものではない。
【化９９】
前記式中、Ｒ８〜Ｒ１７は前記と同じ意味を有する。Ｌ２’は前記Ｌ２において、その末端がシアノ酢酸との反応性を有するカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）に形成されている基を示す。
【００６５】
本発明による前記一般式（４）の化合物は、その前駆体として下記一般式（４’）のカルボニル化合物を用い、通常これにシアノ酢酸を反応させることにより得ることができるが、これに限定するものではない。
【化１００】
前記式中、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１３及びＲ１５〜Ｒ２１は前記と同じ意味を有する。Ｌ２’は前記Ｌ２において、その末端がシアノ酢酸との反応性を有するカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）に形成されている基を示す。
【００６６】
本発明による前記一般式（５）の化合物（参考例）は、その前駆体として下記一般式（５’）のカルボニル化合物を用い、通常これにシアノ酢酸を反応させることにより得ることができるが、これに限定するものではない。
【化１０１】
前記式中、Ｒ２２〜Ｒ２７は前記と同じ意味を有する。Ｌ２’は前記Ｌ２において、その末端がシアノ酢酸との反応性を有するカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）に形成されている基を示す。
【００６７】
本発明による前記一般式（６）の化合物（参考例）は、その前駆体として下記一般式（６’）のカルボニル化合物を用い、通常これにシアノ酢酸を反応させることにより得ることができるがこれに限定するものではない。
【化１０２】
前記式中、Ｒ２２〜Ｒ２３及びＲ２５〜Ｒ２９は前記と同じ意味を有する。Ｌ２’は前記Ｌ２において、その末端がシアノ酢酸との反応性を有するカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）に形成されている基を示す。
【００６８】
前記一般式（１’）〜（６’）の化合物は、そのＬ１’及びＬ２’の具体的構造に応じて、適宜の原料化合物を用い、従来公知の方法により合成することができる。一般的には、そのＬ１’及びＬ２’から、その末端に結合するカルボニル基を除いた末端構造を有する化合物を作り、これに対して、通常Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を反応させることによって得ることができる。
【００６９】
本発明で用いられる半導体薄膜電極の基板は、フッ素あるいはアンチモンドープの酸化スズ（ＮＥＳＡ）、スズドープの酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛などの導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたガラスあるいはプラスチック基板である。好ましくは、フッ素ドープの酸化スズ薄膜コートガラスである。
【００７０】
本発明で用いられる半導体薄膜電極は、ナノ粒子から成りナノポーラス構造を有する化合物半導体から成る。用いられる材料は、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３などの金属酸化物および複合酸化物、ＡｇＩ、ＡｇＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒなどの金属ハロゲン化物、さらに、ＺｎＳ、ＴｉＳ２、Ｉｎ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳ、ＺｒＳ２、ＴａＳ２、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓ、ＳｎＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳ２などの金属硫化物、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｒＳｅ２、ＺｅＳｅ、ＴｉＳｅ２、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ２、ＷＴｅ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２などの金属セレン化物ならびにテルル化物などを挙げることができる。好ましくは、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどの酸化物半導体材料である。
【００７１】
たとえば、酸化チタン粒子は、Ｐ２５（Ｄｅｇｕｓｓａ、あるいは日本エアロジル）やＳＴ−０１（石原産業）といった市販のものを用いても良いし、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，８０，３１５７−３１７１に記載されているように、ゾル・ゲル法によりチタンアルコキシドなどから加水分解、オートクレービングなどを経て得られた結晶性の酸化チタン粒子を用いても良い。好ましくは、チタンアルコキシドからゾル・ゲル法により得られた酸化チタン粒子である。
【００７２】
前記半導体薄膜を構成する半導体ナノ粒子の粒子径は、８〜５００ｎｍ、好ましくは、１０〜３００ｎｍである。
【００７３】
例えば、酸化物半導体薄膜電極を作成する方法には、以下のような方法があるが、それらに限定されない。酸化物半導体ナノ粒子を、水、ポリエチレングリコールなどのポリマー、界面活性剤などとよく混合、スラリーとし、ドクターブレード法と呼ばれる方法により前記の基板上に塗布する。また、バインダーであるポリマーと有機溶媒と混合し、それをスクリーン印刷法により基板上に塗布しても良い。酸化物半導体を塗布した基板を、空気中あるいは酸素中で４５０〜５００℃程度で焼成することにより、酸化物半導体薄膜電極が得られる。
前記半導体薄膜電極の膜厚は、通常、２〜１００μｍであり、好ましくは、８〜２０μｍである。
【００７４】
有機色素増感剤の半導体微粒子表面上への吸着は、色素溶液中に半導体薄膜を浸し、室温で５時間以上放置、あるいは加熱条件下で１時間から２時間放置することによりおこなう。好ましくは、室温で１２時間以上放置する方法である。
【００７５】
前記色素吸着溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール溶媒、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどの有機溶媒、ならびに、それらの混合溶媒である。好ましくは、エタノール、クロロホルム、ｔ−ブタノール−アセトニトリル混合溶媒である。
【００７６】
前記色素溶液の濃度は、通常、０．０５〜０．５ｍＭであり、好ましくは、０．２〜０．３ｍＭである。
【００７７】
前記色素吸着の際には、半導体電極上での色素同士の会合を防ぎ、効率よく電子注入がおこるようにするために、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロケノデオキシコール酸、リソコール酸、ウルソデオキシコール酸、デヒドロコール酸などのコール酸誘導体やそのナトリウム塩、トリトンＸなどの界面活性剤、さらにグルコースなどを色素溶液中に溶解し、色素と共吸着させても良い。共吸着体の色素溶液中の濃度は、通常、２〜１００ｍＭ、好ましくは、５〜２０ｍＭである。
【００７８】
本発明の色素増感型光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池に用いられる電解液には、レドックスイオン対が含まれる。レドックスイオン対は、Ｉ−／Ｉ３ −、Ｂｒ−／Ｂｒ２、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋、Ｓｎ２＋／Ｓｎ４＋、Ｃｒ２＋／Ｃｒ３＋、Ｖ２＋／Ｖ３＋、Ｓ２−／Ｓ２ ２−、アントラキノンなどである。電解質としては、ヨウ素レドックスの場合では、これらのイオンを含むイミダゾリウム誘導体（ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムなど）、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の混合物、臭素レドックスの場合では、これらのイオンを含む臭化リチウム、臭化カリウム、臭化テトラアルキルアンモニウムおよび臭素の混合物を用いる。好ましくは、ヨウ素レドックスのヨウ化リチウム、テトラアルキルアンモニウムやヨウ化イミダゾリウム誘導体である。
【００７９】
前記レドックス電解質の濃度は、通常０．０５〜１Ｍ、好ましくは、０．１〜０．５Ｍである。
【００８０】
前記レドックス電解質を溶解する電解液溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロメタン、ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒、あるいはそれらの混合溶媒である。好ましくは、ニトリル系溶媒である。
【００８１】
本発明の光電変換素子ならび光電気化学太陽電池に用いるレドックス電解液には、光電変換特性向上のために、ｔ−ブチルピリジンなどのピリジン誘導体といった塩基性添加物を加えても良い。その際の添加物の電解液中の濃度は、通常、０．０５〜１Ｍ、好ましくは、０．１〜０．５Ｍである。
【００８２】
本発明の光電変換素子ならび光電気化学太陽電池に用いるレドックス電解液の代わりに、溶媒を含まないヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ｎ−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩であるイミダゾリウム誘導体のヨウ化物とヨウ素との混合物を用いても良い。
【００８３】
前記において、電荷質溶液の代わりに常温溶融塩電解質を用いる場合は、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，３７４−３７５等に用いられる各種ゲル化剤を用いて電解質を擬固体化しても良い。
【００８４】
本発明の光電変換素子ならび光電気化学太陽電池に用いるレドックス電解液の代わりに、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，１９９８，１１７，１３７−１４２等で用いられるヨウ化銅、臭化銅、チオシアン化銅などの無機のｐ−型半導体ホール輸送材料、あるいは、Ｎａｔｕｒｅ，１９９８，３９５，５８３−５８５で用いられる２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレンやポリピロール（Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ，１９９８，５５，１１３−１２５）、ポリチオフェンなどの有機ホール輸送材料を用いても良い。
【００８５】
本発明の光電変換素子ならび光電気化学太陽電池に用いる対極は、導電性透明ガラス基板上に薄膜状にコートした白金、ロジウム、ルテニウム、カーボン、あるいは酸化物半導体電極などである。好ましくは、白金あるいはカーボン電極である。
【００８６】
本発明の光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池に用いるスペーサーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテートなどのポリマーフィルムであり、その膜厚は、通常、１５〜１２０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【００８７】
次に本発明を参考例及び実施例により詳述する。なお、Ｎｏ．４８〜Ｎｏ．６７の化合物は、後記において具体的に示されている。
【００８８】
参考例１
Ｎｏ．４８で表される４−ジメチルアミノシンナムアルデヒド５ｇとシアノ酢酸３．７ｇをアセトニトリル中で、加熱し４５℃にて完溶させ、ピペリジン０．９ｍｌを滴下後、加熱環流１時間反応させた後、冷却し、析出した結晶を濾取する。得られた粗結晶をメタノール中で室温下分散させながらトリエチルアミン４．８５ｍｌ加え、溶解させた後、酢酸４．０ｍｌ加え、結晶を析出させ濾取する。得られた粗結晶はメタノール中で１０分間加熱環流し、熱時濾取し、Ｎｏ．２８で表される紫色結晶を１．５ｇ得た。結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ２２１乃至２２３℃であった。メタノ−ル溶液中の可視吸収スペクトルでは４５３ｎｍに吸収極大が観察された。重Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下重ＤＭＦと略記する）中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）３．０７（１２Ｈ，ｓ）、６．８１（２Ｈ，ｄ）、７．０４（１Ｈ，ｄｄ）、７．５５（１Ｈ，ｄ）、７．６１（２Ｈ，ｄ）、８．０５（１Ｈ，ｄ）
【００８９】
参考例２
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）２００ｍｌを冷却下、オキシ塩化リン４２ｍｌを滴下（５〜１０℃）した後、室温で１時間反応させＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を合成する。Ｎｏ．４９で表されるエチレン誘導体１００ｇをＤＭＦ中、３６℃にて溶解し上記のＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を１時間で滴下する（３６〜４５℃）。その後反応温度５０℃で１．５時間反応させた後、氷水中に反応液を注加し水酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出した結晶を濾取する。得られた結晶をベンゼンで溶解させ、水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥、濾過後溶媒を減圧留去し、メタノールにて再結晶を行い、Ｎｏ．５０で表される中間体を６６ｇ得た。
Ｎｏ．５０の中間体を５．０ｇとシアノ酢酸２．１７ｇをアセトニトリル中、６０℃にて完溶させ、ピペリジン０．５ｍｌを滴下し、加熱還流下１．５時間反応させた。冷却し析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶をクロロホルム：メタノール＝１：１の混合液で加熱完溶し濾過後、溶媒を２５ｍｌ加熱留去し、冷却後析出した結晶を濾取し、Ｎｏ．３５で表される赤紫色結晶を０．９ｇ得た。結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ２０５乃至２０８℃であった。メタノ−ル溶液中の可視吸収スペクトルでは４５０ｎｍに吸収極大が観察された。重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）３．０５（６Ｈ，ｓ）、３．０６（６Ｈ，ｓ）６．６５（２Ｈ，ｄ）、６．７３（２Ｈ，ｄ）、７．０１（１Ｈ，ｄ）、７．１３（２Ｈ，ｄ）、７．３６（２Ｈ，ｄ）、８．００（１Ｈ，ｄ）
【００９０】
参考例３
参考例２で合成したＮｏ．５０の中間体を１５ｇとメチルトリフェニルホスホニウム＝ヨ−ジド ３０．９ｇをＤＭＦ１６５ｍに溶解し、２０℃にて２８％ナトリウムメチラート溶液を１５．６ｍｌ滴下した。その後、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、氷水中に反応液を注加し、析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶３０ｇを酢酸エチルで溶解させ、水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥、濾過後溶媒を減圧留去し、Ｎｏ．５１で表される中間体を２８ｇ得た。
ＤＭＦ４５ｍｌを冷却下、オキシ塩化リン１４．２ｍｌを滴下（５〜１０℃）した後、室温で１時間反応しＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を合成した。Ｎｏ．５１で表される中間体２８ｇのＤＭＦ溶液に上記のＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を１時間で滴下した（４〜１２℃）。その後室温にて１．５時間反応させ、さらに５０℃で１時間反応させた。反応終了後、氷水中に反応液を注加し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を酢酸エチルで溶解させ、水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒を減圧留去した。得られたオイル成分２７．３ｇをシリカゲルカラムにて精製した後、アセトニトリルで再結晶し、Ｎｏ．５２で表される中間体を３．８８ｇ得た。
Ｎｏ．５２で表される中間体３ｇとシアノ酢酸１．５９ｇをアセトニトリル中、６０℃にて加熱完溶させ、ピペリジン２．８ｍｌを滴下後加熱還流２０分反応させた。冷却下酢酸３．２ｍｌ加え結晶化させ、濾取した。得られた粗結晶３．４ｇをアセトニトリル６８ｍｌで室温分散化、１５％メタノール−塩酸溶液７．３４ｍｌを滴下し十分撹拌後濾取し、得られた結晶をアセトニトリル中トリエチルアミン９．８ｍｌを加え完溶させ攪拌下、酢酸６．２ｍｌ滴下し析出した結晶を濾取した。得られた結晶１．３７ｇを酢酸で室温分散後濾取し、さらにアセトンで加熱還流させた後熱時濾取し、Ｎｏ．３９で表される黒紫色結晶を１ｇ得た。結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ２１８乃至２２０℃であった。メタノ−ル溶液中の可視吸収スペクトルでは４５８ｎｍに吸収極大が観察された。重ＤＭＦ中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）３．０１（６Ｈ，ｓ）、３．０３（６Ｈ，ｓ）、６．７５（２Ｈ，ｄ）、６．８２−６．８５（３Ｈ，ｍ）、７．０１（１Ｈ，ｄ）、７．１２（２Ｈ，ｄ）、７．２４−７．３１（１Ｈ，ｍ）、７．３２（２Ｈ，ｄ）、７．９２（１Ｈ，ｄ）
【００９１】
参考例４
Ｎｏ．５３で表される２−ブロモメチルチオフェンを４１．０５ｇと亜リン酸トリエチル４３ｇを油浴８０℃にて１９．５時間反応させ、その後減圧蒸留にてＮｏ．５４の液状試薬４６．９２ｇを得た。
Ｎｏ．５５で表されるケトン誘導体３２ｇとｔ−ブトキシカリウム１６．０６ｇをテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する）中４４℃で分散下、Ｎｏ．５４で表される試薬３３．５２ｇのＴＨＦ溶液を滴下後、内温７０℃で２３時間反応させた。反応液を水に注加し、クロロホルムで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶４６．３５ｇをシリカゲルカラム精製し、Ｎｏ．５６で表される中間体を２８ｇ得た。
ＤＭＦ６３ｍｌを冷却下、オキシ塩化リン２０ｍｌを滴下（５〜１０℃）した後、室温で３０分反応させＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を合成した。Ｎｏ．５６で表される中間体２５ｇのＤＭＦ溶液に上記のＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を１時間で滴下（４〜１２℃）。その後室温にて５時間反応させ、氷水中に反応液を注加し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し析出した結晶を濾取した。得られた結晶を酢酸エチルで溶解させ、水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒を減圧留去した。得られたオイル成分３９．７ｇをシリカゲルカラム精製した後、アセトニトリルで再結晶し、Ｎｏ．５７で表される中間体を４．８ｇ得た。
Ｎｏ．５７で表される中間体３ｇとシアノ酢酸１．０２ｇをアセトニトリル中、６０℃にて完溶させ、ピペリジン０．９３ｍｌを滴下後加熱還流５．５時間反応させた。冷却後析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶３．８９ｇをシリカゲルカラム精製した後、クロロホルムに完溶後、酢酸及びアセトニトリルを加え結晶化、濾取した。得られた結晶２．２５ｇをアセトニトリルにて室温分散下、トリブチルアミン１５ｍｌとイソプロピルエーテルを加え溶解後濾過し、撹拌下酢酸６．４ｍｌを添加し結晶を析出させ濾取し、Ｎｏ．４０で表される暗緑色結晶を１．８９ｇ得た。結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ２３５乃至２３８℃であった。メタノ−ル溶液中の可視吸収スペクトルでは４８５ｎｍに吸収極大が観察された。重ＤＭＦでの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）２．９９（６Ｈ，ｓ）、３．０５（６Ｈ，ｓ）、６．６５（２Ｈ，ｄ）、６．８６（２Ｈ，ｄ）、６．９０（１Ｈ，ｄ）、７．０８（２Ｈ，ｄ）、７．１３（１Ｈ，ｓ）、７．２９（２Ｈ，ｄ）、７．６６（１Ｈ，ｄ）、８．０４（１Ｈ，ｓ）
【００９２】
参考例５
参考例４で得られたＮｏ．４０の本発明品をクロロホルムに完溶後、ピペリジンを加え室温分散後、アセトニトリルを加え結晶化させ濾取し、Ｎｏ．４１で表される朱色結晶を２．３ｇ得た。結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ２２５乃至２２８℃であった。メタノ−ル溶液中の可視吸収スペクトルでは４６５ｎｍに吸収極大が観察された。重ＤＭＦ中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）１．６５（２Ｈ，ｍ）、１．８４（４Ｈ，ｍ）、２．９７（６Ｈ，ｓ）、３．０４（６Ｈ，ｓ）、３．１６（４Ｈ，ｔ）、６．６４（２Ｈ，ｄ）、６．７９−６．８２（３Ｈ，ｍ）、７．０６−７．０８（３Ｈ，ｍ）、７．２７（２Ｈ，ｄ）、７．５８（１Ｈ，ｄ）、７．９６（１Ｈ，ｓ）
【００９３】
参考例６
Ｎｏ．５８で表される４−ジエチルアミノサリチルアルデヒド１５．２ｇとＮｏ．５９で表されるチオフェン誘導体１２．３ｇをＤＭＦ中、酢酸１７ｍｌ及びピペリジン３３．５ｍｌを加え加熱還流下２時間反応させた。反応液を水に注加し。酢酸エチルにて抽出し、水洗し、乾燥後溶媒を減圧留去した。析出した結晶をエタノールにて分散し濾取した。得られた粗結晶はクロロホルム−メタノ−ル混合溶媒にて再結晶し、Ｎｏ．６０で表されるクマリン誘導体の暗緑色結晶を１５．３ｇ得た。
Ｎｏ．６０で表されるクマリン誘導体１．５ｇをＤＭＦに溶解し、別途準備したＶｉｌｓｍｅｙｅｒ試薬（ＤＭＦ２ｍｌとオキシ塩化リン０．７ｍｌを用い常法にて合成）を８〜１４℃にて滴下。その後室温にて２時間反応後、４０℃で１時間反応させた。反応液を氷水中に注加し水酸化ナトリウム水溶液にて中和後、６０℃まで昇温させ冷却し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、Ｎｏ．６１で表される中間体を１．１８ｇ得た。
Ｎｏ．６１で表される中間体１ｇとシアノ酢酸０．３９ｇをアセトニトリル中、ピペリジン０．５ｍｌを加え加熱還流下３時間反応させた。放冷し析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶に酢酸１１．２ｍｌを加え室温分散し濾取した。その後シリカゲルカラム精製を行い、Ｎｏ．１で表される暗緑色結晶を０．４８ｇ得た。結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ２７０乃至２７５℃であった。メタノ−ル溶液中の可視吸収スペクトルでは４７４ｎｍに吸収極大が観察された。
重ＤＭＦ中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）１．２３（６Ｈ，ｔ）、３．５９（４Ｈ，ｑ）、６．６７（１Ｈ，ｄ）、６．９（１Ｈ，ｄｄ）、７．６４（１Ｈ，ｄ）７．９７（１Ｈ，ｄ）、８．０５（１Ｈ，ｄ）、８．４９（１Ｈ，ｓ）、８．７５（１Ｈ，ｓ）
【００９４】
参考例７
Ｎｏ．６２で表されるサリチルアルデヒド誘導体２７．３４ｇとＮｏ．５９で表されるチオフェン誘導体１２．３ｇをＤＭＦ中、酢酸１７ｍｌ及びピペリジン３３．５ｍｌを加え加熱還流３時間させた。反応液を水に注加し、イソプロピルエーテルにて抽出し水洗し、乾燥後溶媒を減圧留去し、オイル成分を得た。シリカゲルカラム精製後、イソプロピルエーテルにて結晶化させ、Ｎｏ．６３で表されるクマリン誘導体を１０．３ｇ得た。
得られたＮｏ．６３で表されるクマリン誘導体９ｇをＤＭＦ９０ｍｌに溶解し、オキシ塩化リン６．６ｍｌを２０〜２３℃にて滴下した。その後３０〜３５℃にて１．５時間反応させた。氷水中に反応液を注加し、水酸化ナトリウム水溶液で中和後、４０〜４５℃にて３０分撹拌し析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、Ｎｏ．６４で表される中間体を８．６５ｇ得た。
Ｎｏ．６４で表される中間体１．５ｇとシアノ酢酸０．４７ｇをアセトニトリル中、ピペリジン０．５ｍｌを加え加熱還流２時間させた。その後溶媒を減圧留去し、酢酸：水：アセトニトリル＝１：２：２の混合液を加え結晶化させ濾取した。得られた結晶をシリカゲルカラム精製し、ＤＭＦ−メタノ−ルにて再結晶し濾取し、Ｎｏ．４で表される暗緑色結晶を０．２１ｇ得た。結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ２７２乃至２７７℃であった。メタノ−ル溶液中の可視吸収スペクトルでは４９４ｎｍに吸収極大が観察された。
重ＤＭＦ中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）１．２９（６Ｈ，ｓ）、１．５２（６Ｈ，ｓ）、１．７４−１．８３（４Ｈ，ｍ）、３．３５−３．４６（４Ｈ，ｍ）、７．５２（１Ｈ，ｓ）７．９１−８．０４（２Ｈ，ｍ）、８．４６（１Ｈ，ｓ）、８．６６（１Ｈ，ｓ）
【００９５】
参考例８
Ｎｏ．６５で表されるクマリン誘導体１５ｇとｔ−ブトキシカリウム６．２１ｇをＴＨＦ中５５℃で分散下、参考例４で合成したＮｏ．５４で表される試薬１２．９６ｇのＴＨＦ溶液を滴下後、内温７０℃で２３時間反応させた。反応液を水に注加し、クロロホルムで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒を減圧留去した。得られたオイル成分２７．０２ｇをシリカゲルカラム精製し、Ｎｏ．６６で表される中間体を１０．１３ｇ得た。
ＤＭＦ２２ｍｌを冷却下、オキシ塩化リン７．０ｍｌを滴下（５〜１０℃）した後、室温で３０分反応させＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を合成した。別途Ｎｏ．６６で表される中間体１０．１３ｇのＤＭＦ溶液を上記のＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬に滴下（４〜１２℃）した。その後室温にて１時間反応させた後、４５℃で３．５時間反応させた。その後氷水中に反応液を注加し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し析出した結晶を濾取した。得られた結晶を酢酸エチルで溶解させ、水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒を減圧留去した。得られたオイル成分１１．４ｇをシリカゲルカラム精製した後、アセトニトリルで再結晶し、Ｎｏ．６７で表される中間体を３．４ｇ得た。
Ｎｏ．６７で表される中間体３ｇとシアノ酢酸０．８８ｇをアセトニトリル中、６０℃にて完溶させ、ピペリジン０．２１ｍｌを滴下後加熱還流下３．５時間反応させた。析出した結晶を熱時濾取した。得られた粗結晶３．２ｇをカラム精製した後、クロロホルムに溶解させ、酢酸及びアセトニトリルを加え結晶化させ、濾取し、Ｎｏ．１６で表される暗緑色の結晶を１．６ｇ得た。結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ２６３乃至２６７℃であった。メタノ−ル溶液中の可視吸収スペクトルでは４９４ｎｍに吸収極大が観察された。
重ＤＭＦ中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ） １．２８（６Ｈ，ｓ）、１．５１（６Ｈ，ｓ）、１．７３−１．７９（４Ｈ，ｍ）、３．３２（２Ｈ，ｔ）３．３９（２Ｈ，ｔ）、７．１９（１Ｈ，ｄ）７．３８−７．４２（２Ｈ，ｍ）、７．８１−７．９０（２Ｈ，ｍ）、８．１２（１Ｈ，ｓ）、８．４１（１Ｈ，ｓ）
【００９６】
【化１０３】
【化１０４】
【化１０５】
【化１０６】
【００９７】
【化１０７】
【化１０８】
【化１０９】
【化１１０】
【００９８】
【化１１１】
【化１１２】
【化１１３】
【化１１４】
【化１１５】
【００９９】
【化１１６】
【化１１７】
【化１１８】
【化１１９】
【化１２０】
【０１００】
【化１２１】
【化１２２】
【０１０１】
実施例１
（１） 色素を吸着させた酸化チタン薄膜電極の作製
チタン・テトライソプロポキシドの加水分解により作製した酸化チタンコロイドをオートクレービングすることにより結晶性の酸化チタンナノ粒子を得た。これに、バインダーとしてエチルセルロース、溶媒としてα−テルピネオールを混合した有機性のペーストをスクリーン印刷法により、酸化スズコート導電性ガラス上に塗布した。空気中５００℃で１〜２時間焼成することにより、膜厚が１０〜１４ミクロンの酸化チタン薄膜電極を得た。この電極を、０．３ｍＭの有機色素溶液（溶媒は、ｔ−ブタノールとアセトニトリル１：１混合溶媒）に浸漬し、室温で１０時間以上放置することにより、色素吸着酸化チタン薄膜電極を得た。また、色素吸着の際には、色素の種類に応じて、色素溶液に適宜５〜２０ｍＭのデオキシコール酸を加えた。
【０１０２】
（２） 光電気化学太陽電池の作製と光電変換特性の評価
前記（１）で得た色素吸着酸化チタン薄膜電極と白金をスパッタした酸化スズコート導電性ガラスをポリエチレンフィルムを挟んで、重ね合わせ、その隙間に電解液である０．６Ｍ ヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム−０．１Ｍヨウ化リチウム−０．０５Ｍヨウ素のメトキシアセトニトリル溶液を注入し、ゼムクリップでとめた。また、色素の種類に応じて、電解液には上記の組成に０．０５〜０．５Ｍのｔ−ブチルピリジンを加えたアセトニトリル溶液を用いた。光電変換特性の測定は、光源としてキセノンランプとＡＭフィルターからなるソーラーシミュレーターを用い、光電流電圧特性は、ソースメーターを用いて測定した。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【化１２３】
【０１０５】
表１には、本発明により合成した有機色素増感剤を用いた光電気化学太陽電池のＡＭ１．５条件下での光電変換特性を示した。ここで、Ｊｓｃは光短絡電流密度、Ｖｏｃは光開放電圧、Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒは形状因子、ηは光電変換効率を表す。表１のように、本発明により合成した新規の有機色素増感剤を用いた光化学太陽電池の光電変換特性は、従来型の市販されているクマリン３４３（Ｎｏ．６８）を用いたものに比べて、大きく向上した。とくに、Ｊｓｃは飛躍的に向上している。これは、共役系の拡張により、色素の吸収波長領域が大きく広がったためであると考えられる。これらの光電変換効率は、ルテニウム錯体増感剤を用いた太陽電池に匹敵するものである。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明により、ルテニウム錯体光増感剤を用いた色素増感型光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池に匹敵する光電変換効率を示す有機色素増感光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例で用いた光電気化学太陽電池の構成図の一例を示す。
【符号の説明】
１ 白金スパッタ導電性ガラス層
２ レドックス電解液層
３ 色素吸着半導体薄膜電極層
４ 導電性透明ガラス
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機色素を光増感剤とする半導体薄膜電極、光電変換素子及びこれを用いた光電気化学太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９３年にスイス・ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ教授らにより、７〜１０％の変換効率を示す色素増感型太陽電池が報告された（例えば、非特許文献１参照。）。この色素増感型太陽電池は、ルテニウムなどの金属錯体や有機色素を光増感剤とし、ナノ粒子の二酸化チタンや酸化亜鉛などの大きいバンドギャップを有する酸化物半導体薄膜電極、ヨウ素レドックス電解液及び対極から成る。これまでに高効率の色素増感型の光電変換素子がおもに太陽電池として研究され、報告されている。その変換効率の高さと製造における低コストの可能性から、次世代型太陽電池として近年注目を集めている。
【０００３】
これまでの色素増感太陽電池においては、おもにルテニウム錯体が光増感剤として用いられてきた（たとえば、非特許文献２参照。）。しかしながら、貴金属のルテニウムを用いることから、これらのルテニウム錯体を用いた色素増感型太陽電池を用いて、大規模な発電をおこなう場合、大量のルテニウム錯体が必要となり、資源的な制約が問題となる。
【０００４】
これまで、ルテニウムなどの貴金属を含まない有機色素を光増感剤とする色素増感太陽電池も研究されてきた。用いられてきた有機色素には、フェニルキサンテン系色素、フタロシアニン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、プロフラビン系色素などが挙げられる（例えば、非特許文献３参照。）。これらの有機色素は、金属錯体と比べて吸収係数が大きく、安価であり、且つ構造の多様性により吸収特性を制御できるなどの光増感剤としての利点がある。しかしながら、その吸収波長領域が比較的短波長領域に限られるため、太陽エネルギー変換効率はルテニウム錯体を用いたものと比べて大きく劣っていた。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｎａｔｕｒｅ，１９９１，３５３，５８３−５８５、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，６３８２−６３９０
【非特許文献２】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，，１１５，６３８２−６３９０、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，１７０５−１７０６、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００１，１７，５９９２−５９９９など
【非特許文献３】
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９８，７５３−７５４、Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ，２０００，６４，１１５−１３４、Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００１，２５，２００−２０２など
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機色素で増感された半導体薄膜電極を用いる色素増感型太陽電池において、高い光電変換効率を示す安価な太陽電池を提供するとともに、該電池に用いる光電変換素子及び該光電変換素子に用いる半導体薄膜電極を提供することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明によれば、下記に示す半導体薄膜電極、該電極を用いた光電変換素子及び該素子を用いた高性能な光電気化学太陽電池が提供される。
本発明によれば、下記に示す半導体薄膜電極、該電極を用いた光電変換素子及び該素子を用いた高性能な光電気化学太陽電池が提供される。
（１）有機色素の作用により増感する半導体薄膜電極において、末端にシアノ基及びＣＯＯＭにより置換されている炭素基を有する下記一般式（２）で表される有機色素をナノ粒子からなり、ナノポーラス構造を有する化合物半導体粒子表面に吸着させた状態とし、増感することを特徴とする半導体薄膜電極。
【化３】
（Ｌ１は、以下のａ、ｂ、ｃ、又はｄから選ばれる基である。
ａ −ＣＨ＝又は―ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝から選ばれる基、
ｂ −Ａ−ＣＨ＝からなる基（式中、Ａはチオフェン環、フラン環又は水素原子若しくはメチル基により置換されているピロール環から選ばれる複素環化合物であり、又、２もしくは３個の複素環化合物が連なっていてもよく、又複素環化合物の末端にはベンゼン又はベンゾチアゾールが結合していてもよい。）で表される基、
ｃ ―ＣＨ＝ＣＨ−Ａ−ＣＨ＝Ｃ＝からなる基（式中、Ａはチオフェン環又はフラン環から選ばれる複素環化合物である。同一の２個の複素環化合物が連なっていてもよい。）で表される基、
ｄ −Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｂ＝（式中、Ａはチオフェン環、Ｂはメチル置換されているピラン環からなる複素環化合物を表す。）で表される基。
Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５は独立して水素原子又はメチル、エチル又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は独立して水素原子、炭素数１から４のアルキル基を示し、場合によってはＲ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７のうちいずれか又はどちらも隣接する２つは互いに結合して窒素を含む環を形成してもよい。
Ｍは水素原子又は水素置換されているピリジンである。）
（２）有機色素の作用により増感する半導体薄膜電極において、末端にシアノ基及びＣＯＯＭにより置換されている炭素基を有する下記一般式（４）で表される有機色素をナノ粒子からなり、ナノポーラス構造を有する化合物半導体粒子表面に吸着させた状態とし、増感することを特徴とする半導体薄膜電極。
【化４】
（式中、Ｌ２は、以下のａ，ｂ，ｃ，ｄ又はｅから選ばれる基である。
ａ ＝ＣＨ−ＣＨ＝、＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝又は＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝から選ばれる基、
ｂ ＝ＣＨ＝ＣＨ―Ａ−ＣＨ＝ＣＨ＝、＝ＣＨ＝ＣＨ―Ａ−Ａ−ＣＨ＝ＣＨ＝、又は ＝ＣＨ＝ＣＨ―Ａ−Ａ−Ａ−ＣＨ＝ＣＨ＝（式中、Ａはチオフェン環、又は水素原子若しくはメチル基で置換されているピロール環から選ばれる１種類又は２種類の複素環化合物である。）から選ばれる基、
ｃ ＝ＣＨ＝ＣＨ―Ａ−ＣＨ＝ＣＨ―Ａ−ＣＨ＝（式中、Ａはチオフェン環からなる複素環化合物である。）からなる基、
ｄ ＝ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｂ＝（式中、Ｂはシクロヘキシル基を表す。）からなる基。
Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１３及びＲ１５〜Ｒ１７は独立して水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｒ１８〜Ｒ２１は独立して水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１３及びＲ１５〜Ｒ２１のうちいずれか又はどちらも隣接する２つは互いに結合してＮを含む環を形成してもよい。
Ｍは水素原子、トリブチルアミノ基又は水素置換されているピリジン基を表す。）
（３） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体薄膜電極を用いることを特徴とする光電変換素子。
（４） 前記半導体薄膜電極からなる層の一方の面に接して導電性透明性酸化物半導体薄膜をコートした基板、もう一方の面に接してレッドクスイオン対を含む電解液からなる層、さらにその外側に導電性透明ガラス基板上に白金、ロジウム、ルテニウム、カーボン又は酸化物半導体から選ばれる化合物をコートした電極からなることを特徴とする前記（３）記載の光電変換素子。
（５）前記（４）記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光電気化学太陽電池。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の参考例である一般式（１）を用いる場合は以下の通りである。
【化５】
前記一般式（１）において、Ｌ１はチオフェン環、フラン環及びピロール環の中から選ばれる少なくとも１種の複素環（以下、単に複素環Ａとも言う）を含む電子伝達性連結基を示す。この場合の電子伝達性連結基とは、その連結基の一方の側の電子を他方の側へ伝達する作用を有する連結基を意味し、このような連結基は従来良く知られているものである。
この連結基には、複素環Ａからなるものや、複素環Ａと電子伝達性鎖（以下、単に鎖Ｂとも言う）とを組合せた構造のものや、複素環Ａと鎖Ｂと電子伝達性環（以下、単に環Ｃとも言う）とを組合せた構造のもの、複素環Ａと環Ｃとを組合せた構造のもの等が包含される。
【００１０】
鎖Ｂには、不飽和結合を有する炭素鎖が包含される。このような鎖Ｂとしては、以下のものを示すことができる。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【００１１】
前記式中、Ｘ１〜Ｘ４は水素原子又は置換基を示す。ｎは１〜６、好ましくは１〜３の数を示す。
【００１２】
環Ｃには、単環及び多環が包含される。多環には、縮合多環及び鎖状多環が包含される。
また、環Ｃには炭素環及び複素環が包含される。炭素環には、芳香族炭素環及び脂肪族炭素環が包含される。複素環には、芳香族複素環及び脂肪族複素環が包含される。
前記単環において、その環構成元素は４〜８、好ましくは５〜６である。
前記縮合多環において、その単環の結合数は、２〜４、好ましくは２〜３である。
前記複素環は、その構成元素として、イオウ、酸素、窒素、セレン等のヘテロ原子を１つ又は複数（２〜３）含有する環状化合物である。
前記環Ｃは、炭素に結合し得る各種の置換基を有することができる。
【００１３】
環Ｃの具体例としては、以下のものを例示することができる。芳香族炭素環として、ベンゼン環、ナフタレン環等を挙げることができる。脂肪族炭素環として、シクロブテン環、シクロブタン環、シクロペンテン環、シクロペンタン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
【００１４】
芳香族複素環として、ピリジン環、キノキサリン環、プリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、キノキサリン環、プリン環、アクリジン環、フェナントロリン環等が挙げられる。
【００１５】
脂肪族複素環として、ピラゾリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、インドリン環、モルホリン環、ピラン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環、イミダゾリン環、オキサゾリン環等が挙げられる。
【００１６】
なお、環Ｃにおいて、その存在する構造異性体は限定されず、環Ｃは各種の構造異性体からなることができる。
【００１７】
前記複素環Ａを含む電子伝達性連結基Ｌ１の具体例を示すと、以下の通りである。
【００１８】
（１）チオフェン環を含む連結基
この連結基としては、下記一般式（ａ１）で表されるものを示すことができる。
【化１０】
前記式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示し、Ｘ１は水素原子又は置換基を示す。ｎは１〜６、好ましくは１〜３の整数を示す。
【００１９】
（２）フラン環を含む連結基
この連結基としては、下記一般式（ａ２）で表されるものを示す。
【化１１】
前記式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示す。Ｘ１は水素原子又は置換基を示す。ｎは１〜６、好ましくは１〜３の整数を示す。
【００２０】
（３）ピロール環を含む連結基
この連結基としては、下記一般式（ａ３）で表されるものを示すことができる。
【化１２】
前記式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示す。Ｘ１は水素原子又は置換基を示す。Ｘは水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
この場合の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含される。脂肪族炭化水素基において、その炭素数は１〜１２、好ましくは１〜８である。脂肪族炭化水素基には、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基、炭素数３〜１２、好ましくは４〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のアルケニル基、炭素数３〜１２、好ましくは４〜８のシクロアルケニル基が包含される。
芳香族炭化水素基において、その炭素数は６〜１８、好ましくは６〜１２である。芳香族炭化水素基には、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１８、好ましくは７〜１２のアリールアルキル基が包含される。
【００２１】
（４） チオフェン環、フラン環及びピロール環の中から選ばれる少なくとも２種の複素環Ａを含む連結基
この連結基としては、下記一般式（ａ４）で表されるものを示すことができる。
【化１３】
【００２２】
前記式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３はチオフェン環、フラン環及びピロール環の中から選ばれる少なくとも１種からなる複素環Ａを示し、それらのうちの少なくとも２つは相互に異なったものである。ｎ、ｍ、ｐは０〜６の整数を示すが、その少なくとも２つは１以上の整数を示す。ｎ＋ｍ＋ｐは２〜１８、好ましくは２〜９、より好ましくは２〜６である。
【００２３】
（５） 複素環Ａとビニレン鎖を含む連結基
この連結基には、下記一般式（ａ５）〜（ａ７）で表されるものが包含される。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
前記式中、Ａ１及びＡ２はチオフェン環、フラン環及びピロール環の中から選ばれる少なくとも１種からなる複素環Ａを示し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は水素原子又は置換基を示す。Ａ１とＡ２とは同一又は異なっていてもよい。ｎ及びｍは１〜６、好ましくは１〜３の整数を示す。ｎ＋ｍは２〜１２、好ましくは２〜６である。ｑは１〜６、好ましくは１〜３の整数である。
【００２４】
（６） 複素環Ａと他の環Ｃを含む連結基
この連結基としては、下記一般式で表されるものを示すことができる。
【００２５】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００２６】
前記式中、Ａ１はチオフェン環、フラン環及びピロール環の中から選ばれる少なくとも１種からなる複素環Ａを示す。Ｃ１は複素環Ａ以外の環を示す。ｎ及びｍは１〜６、好ましくは１〜３の整数を示す。ｑは１〜６、好ましくは１〜３の整数を示す。Ｘ１〜Ｘ３は水素原子又は置換基を示す。Ｙ１は環Ｙを与える連結鎖を示す。
連結鎖Ｙ１は、炭素原子及び／又はヘテロ原子からなることができる。環Ｙは、５〜８員環、好ましくは５〜６員環の炭素環又は複素環からなる。また、環Ｙは、該環Ｙに結合可能な各種の置換基を有していてもよい。
【００２７】
前記電子伝達性連結基Ｌ１に関連して示した置換基には、炭化水素基（Ｒ−）、炭化水素オキシ基（ＲＯ−）、アシル基（ＲＣＯ−）、炭化水素オキシカルボニル基（ＲＯＣＯ−）、アシロキシ基（ＲＣＯＯ−）、炭化水素チオ基（ＲＳ−）、炭化水素置換アミノ基（ＲＮＨ−、ＲＮＲ−）の他、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が包含される。
【００２８】
前記炭化水素基（Ｒ−）及び炭化水素含有基（ＲＯ−、ＲＣＯ−、ＲＯＣＯ−、ＲＣＯＯ−、Ｒ−Ｓ−、Ｒ−ＮＨ−等）における炭化水素基（Ｒ−）には、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８の各種の炭化水素基が包含される。このようなものには、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチチル、アミル、ヘキシル、オクチル等）、炭素数２〜１８、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８のアルケニル基（ビニル、プロペニル、へキセニル、オクチニル等）、炭素数３〜１８、好ましくは４〜１２、より好ましくは５〜８のシクロアルキル及びシクロアルケニル基（シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキセニル等）等の脂肪族炭化水素基の他、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基（フェニル、ｏ−トリル、ｐ−クメニル、ナフチル、ビフェニリル等）、炭素数７〜１８、好ましくは７〜１２のアリールアルキル基（ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等）等の芳香族炭化水素基が包含される。これらの炭化水素基は、前記した如き置換基を有することができる。
【００２９】
前記置換基において、炭化水素オキシ基（ＲＯ−）としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ベンジルオキシ、フェノキシ等が挙げられる。アシル基（ＲＣＯ−）としては、アセチル、プロピオニル、ヘキシルカルボニル、ベンゾイル等が挙げられる。炭化水素オキシカルボニル基（ＲＯＣＯ−）としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等が挙げられる。アシロキシ基（ＲＣＯＯ−）としては、アセチルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等が挙げられる。炭化水素チオ基（ＲＳ−）としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ、ナフチルチオ等が挙げられる。置換アミノ基（ＲＮＨ−、ＲＮＲ−）としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ヘキシルアミノ、オクチルアミノ、フェニルアミノ、ベンジルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルヘキシルアミノ、メチルベンジルアミノ等が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子又は置換基であるが、この場合の置換基及びその具体例としては、電子伝達性連結基Ｌ１に関連して前記で示した各種の置換基及びその具体例を示すことができる。
【００３１】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５のうち隣接する２つは互に結合して環を形成することができるが、この場合の環には、環構成元素が４〜１０、好ましくは５〜８の炭素環の他、環構成元素が４〜８、好ましくは５〜６の複素環等が包含される。この場合の複素環には、イオウ、酸素、窒素、セレン等のヘテロ原子の少なくとも１種を環構成元素として含むものが包含される。
Ｒ１〜Ｒ５のうちの隣接する２つの基の組み合せを示すと、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５の組合せを示すことができる。
【００３２】
前記一般式（１）において、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオン（カチオン）を示すが、この場合の塩形成性陽イオンには、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、その他の金属から誘導されたカチオンの他、アンモニウムカチオン、アミン由来の有機アンモニウムカチオン等が包含される。
前記アンモニウムカチオンは、下記一般式（７）で表すことができる。
【化２５】
前記式中、Ａ１〜Ａ４は水素原子又は炭素数１〜２２、好ましくは１〜１２のアルキル基もしくはアルケニル基を示すが、その少なくとも１つはアルキル基もしくはアルケニル基である。
【００３３】
（１） 有機色素の作用により増感する半導体薄膜電極において、末端にシアノ基及びＣＯＯＭにより置換されている炭素基を有する下記一般式（２）で表される有機色素をナノ粒子からなり、ナノポーラス構造を有する化合物半導体粒子表面に吸着させた状態とし、増感することを特徴とする半導体薄膜電極。
【化２６】
（Ｌ１は、以下のｂ、ｃ、又はｄから選ばれる基である。
ｂ −Ａ−ＣＨ＝からなる基（式中、Ａはチオフェン環、フラン環又は水素原子若しくはメチル基により置換されているピロール環から選ばれる複素環化合物であり、又、２もしくは３個の複素環化合物が連なっていてもよく、又複素環化合物の末端にはベンゼン又はベンゾチアゾールが結合していてもよい。）で表される基、
ｃ ―ＣＨ＝ＣＨ−Ａ−ＣＨ＝からなる基（式中、Ａはチオフェン環又はフラン環から選ばれる複素環化合物である。同一の２個の複素環化合物が連なっていてもよい。）で表される基、
ｄ −Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｂ＝（式中、Ａはチオフェン環、Ｂはメチル置換されているピラン環からなる複素環化合物を表す。）で表される基。
Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５は独立して水素原子又はメチル、エチル又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は独立して水素原子、炭素数１から４のアルキル基を示し、場合によってはＲ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７のうちいずれか又はどちらも隣接する２つは互いに結合して窒素を含む環を形成してもよい。
Ｍは水素原子又は水素置換されているピリジンである。）
【００３４】
前記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５は水素原子又は置換基を示すが、この場合の置換基の種類及びその具体例としては、前記一般式（１）に関連して示したものを挙げることができる。
【００３５】
前記一般式（２）において、Ｒ６、Ｒ７は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
この場合の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含される。脂肪族炭化水素基において、その炭素数は１〜１８、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８である。脂肪族炭化水素基の具体例には、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８のアルキル基、炭素数３〜１２、好ましくは４〜１２、より好ましくは５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８のアルケニル基、炭素数３〜１２、好ましくは４〜１２、より好ましくは５〜８のシクロアルケニル基が包含される。
【００３６】
芳香族炭化水素基において、その炭素数は、６〜１８、好ましくは６〜１２である。芳香族炭化水素基の具体例には、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１８、好ましくは７〜１２のアリールアルキル基が包含される。
【００３７】
前記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７のうち隣接する２つは互に結合して環を形成することができるが、この場合の環には、環構成元素が４〜１０、好ましくは５〜８の炭素環の他、環構成元素が４〜８、好ましくは５〜６の複素環等が包含される。この場合の複素環には、イオウ、酸素、窒素、セレン等のヘテロ原子を少なくとも１種を環構成元素として含むものが包含される。Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７のうちの隣接する２つの基の組合せを示すと、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ５の組合せを示すことができる。
【００３８】
前記一般式（２）において、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオン（カチオン）を示すが、この場合の塩形成性陽イオンの具体例としては、前記一般式（１）に関連して示したものを挙げることができる。
【００３９】
以下に示される一般式（３）で示される場合は参考例である。
一般式（３）において
【化２７】
（式中、Ｌ２は、以下のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，又はｆのいずれから選ばれる基である。
ａ ＝ＣＨ−ＣＨ＝、＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝、又は＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝から選ばれる基、
ｂ ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝、又はＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝から選ばれる基
ｃ ＝ＣＨ―Ａ−ＣＨ＝、＝ＣＨ―Ａ−Ａ−ＣＨ＝、又は＝ＣＨ―Ａ−Ａ−Ａ−ＣＨ＝（式中、Ａはチオフェン環、フラン環複素環化合物である。）から選ばれる基、
ｄ ＝ＣＨ―Ａ１−Ａ２−ＣＨ＝、＝ＣＨ―Ａ１−Ａ２−ＣＨ＝、（式中、Ａ１、Ａ２はチオフェン環、フラン環又は水素原子若しくはメチル基により置換されているピロール環から選ばれる２種類の複素環化合物である。）から選ばれる基、
ｅ ＝ＣＨ―Ａ−ＣＨ＝、＝ＣＨ―Ａ−Ａ−ＣＨ＝、又は＝ＣＨ―Ａ−Ａ−Ａ−ＣＨ＝（式中、Ａはチオフェン環、フラン環又は水素原子若しくはメチル基により置換されているピロール環から選ばれる１種類の複素環化合物である。）から選ばれる基、
ｆ ＝ＣＨ−Ａ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ２−ＣＨ＝（式中、Ａ１、Ａ２はチオフェン環、フラン環又は水素原子若しくはメチル基により置換されているピロール環から選ばれる２種類の複素環化合物である。）からなる基。
Ｒ８〜Ｒ１７は独立して水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｒ８〜Ｒ１７のうち隣接する２つは互いに結合して隣接する２つは互いに結合して窒素を含む環を形成してもよい。 Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを示す。）
Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを示す。）
【００４０】
（１）炭素鎖Ｂからなる連結基
この連結基には、下記一般式（ｄ１）〜（ｄ２）で表されるものが包含される。
【化２８】
前記式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子又は置換基を示し、ｑは１〜６、好ましくは１〜３の整数を示す。
【化２９】
前記式中、Ｘ１〜Ｘ４は水素原子又は置換基を示し、ｑは１〜６、好ましくは１〜３の整数を示す。
【００４１】
（２） 複素環Ａ及び／又は環Ｃと炭素鎖Ｂとからなる連結基
この連結基には、下記一般式（ｄ３）〜（ｄ１７）で表されるものが包含される。
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【００４２】
前記式中、Ａ１及びＡ２はチオフェン環、フラン環及びピロール環の中から選ばれる少なくとも１種からなる複素環Ａを示す。Ｃ１は複素環Ａ以外の環を示す。ｎ及びｍは１〜６、好ましくは１〜３の整数を示す。ｑは１〜６、好ましくは１〜３の整数を示す。Ｘ１〜Ｘ４は水素原子又は置換基を示す。Ｙ１は環Ｙを与える連結鎖を示す。
連結鎖Ｙ１は、炭素原子及び／又はヘテロ原子からなることができる。環Ｙは、５〜８員環、好ましくは５〜６員環からなる。環Ｙにはそれに結合可能な各種の置換基を有していてもよい。
【００４３】
（３） 環Ｃからなる連結基
この連結基には、下記一般式（ｄ１８）のものが包含される。
【化４５】
前記式中、Ｙ１は環Ｙを与える連結鎖を示す。Ｙ１及びＹは前記と同じ意味を有する。
【００４４】
前記一般式（３）において、Ｒ８〜Ｒ１７は水素原子又は置換基であるが、この場合の置換基及びその具体例としては、電子伝達性連結基Ｌ１に関連して前記で示した各種の置換基及びその具体例を示すことができる。
【００４５】
前記一般式（３）において、Ｒ８〜Ｒ１７のうち隣接する２つは互に結合して環を形成することができるが、この場合の環には、環構成元素が４〜１０、好ましくは５〜８の炭素環の他、環構成元素が４〜８、好ましくは５〜６の複素環等が包含される。この場合の複素環には、イオウ、酸素、窒素、セレン等のヘテロ原子の少なくとも１種を環構成元素として含むものが包含される。
Ｒ８〜Ｒ１７のうちの隣接する２つの基の組み合せを示すと、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７の組合せを示すことができる。
【００４６】
前記一般式（３）において、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオン（カチオン）を示すが、この場合の塩形成性陽イオンの具体例としては、前記一般式（１）に関連して示したものを挙げることができる。
【００４７】
有機色素の作用により増感する半導体薄膜電極において、末端にシアノ基及びＣＯＯＭにより置換されている炭素基を有する下記一般式（４）で表される有機色素をナノ粒子からなり、ナノポーラス構造を有する化合物半導体粒子表面に吸着させた状態とし、増感することを特徴とする半導体薄膜電極。
【化４６】
（式中、Ｌ２は、以下のａ，ｂ，ｃ，ｄ又はｅから選ばれる基である。
ａ ＝ＣＨ−ＣＨ＝、＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝又は＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝から選ばれる基、
ｂ ＝ＣＨ＝ＣＨ―Ａ−ＣＨ＝ＣＨ＝、＝ＣＨ＝ＣＨ―Ａ−Ａ−ＣＨ＝ＣＨ＝、又は ＝ＣＨ＝ＣＨ―Ａ−Ａ−Ａ−ＣＨ＝ＣＨ＝（式中、Ａはチオフェン環、又は水素原子若しくはメチル基で置換されているピロール環から選ばれる１種類又は２種類の複素環化合物である。）から選ばれる基、
ｃ ＝ＣＨ＝ＣＨ―Ａ−ＣＨ＝ＣＨ―Ａ−ＣＨ＝（式中、Ａはチオフェン環からなる複素環化合物である。）からなる基、
ｄ ＝ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｂ＝（式中、Ｂはシクロヘキシル基を表す。）からなる基。
Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１３及びＲ１５〜Ｒ１７は独立して水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｒ１８〜Ｒ２１は独立して水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１３及びＲ１５〜Ｒ２１のうちいずれか又はどちらも隣接する２つは互いに結合してＮを含む環を形成してもよい。
Ｍは水素原子、トリブチルアミノ基又は水素置換されているピリジン基を表す。）
【００４８】
前記一般式（４）において、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１３及びＲ１５〜Ｒ２１は水素原子又は置換基を示すが、この場合の置換基の種類及び具体例については、前記一般式（１）に関連して示したものを挙げることができる。
【００４９】
前記一般式（４）において、Ｒ１８〜Ｒ２１は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示すが、この場合の置換基を有していてもよい炭化水素基の種類及び具体例については、前記一般式（２）に関連して示したものを挙げることができる。
【００５０】
前記一般式（４）において、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１３及びＲ１５〜Ｒ２１のうち隣接する２つは互に結合して環を形成することができるが、この場合の環には、環構成元素が４〜１０、好ましくは５〜８の炭素環の他、環構成元素が４〜８、好ましくは５〜６の複素環等が包含される。この場合の複素環には、イオウ、酸素、窒素、セレン等のヘテロ原子の少なくとも１種を環構成元素として含むものが包含される。
Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１３及びＲ１５〜Ｒ２１のうちの隣接する２つの基の組み合せを示すと、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ１９とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７の組合せを示すことができる。
【００５１】
前記一般式（４）において、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオン（カチオン）を示すが、この場合の塩形成性陽イオンの具体例としては、前記一般式（１）において示したものを挙げることができる。
【００５２】
前記一般式（５）（参考例である）において、Ｌ２は電子伝達性連結基を示すが、この連結基の種類及びその具体例については、前記一般式（３）に関連して示したものを挙げることができる。
【化４７】
（式中、Ｌ２は電子伝達性連結基を示し、Ｒ２２〜Ｒ２７は独立して水素原子又は置換基を示し、Ｒ２２〜Ｒ２７のうち隣接する２つは互いに結合して環を形成してもよく、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを示す）
【００５３】
前記一般式（５）において、Ｒ２２〜Ｒ２７は水素原子又は置換基を示すが、この場合の置換基の種類及び具体例については、前記一般式（１）に関連して示したものを挙げることができる。
【００５４】
前記一般式（５）において、Ｒ２２〜Ｒ２７のうち隣接する２つは互に結合して環を形成することができるが、この場合の環には、環構成元素が４〜１０、好ましくは５〜８の炭素環の他、環構成元素が４〜８、好ましくは５〜６の複素環等が包含される。この場合の複素環には、イオウ、酸素、窒素、セレン等のヘテロ原子の少なくとも１種を環構成元素として含むものが包含される。
Ｒ２２〜Ｒ２７のうちの隣接する２つの基の組合せを示すと、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２６とＲ２７の組合せを示すことができる。
【００５５】
前記一般式（５）において、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオン（カチオン）を示すが、この場合の塩形成性陽イオンの具体例としては、前記一般式（１）において示したものを挙げることができる。
【００５６】
一般式（６）（参考例である）において、
【化４８】
Ｌ２は電子伝達性連結基を示すが、この連結基の種類及びその具体例については、前記一般式（３）に関連して示したものを挙げることができる。
【００５７】
前記一般式（６）において、Ｒ２２〜Ｒ２３及びＲ２５〜Ｒ２７は水素原子又は置換基を示すが、この場合の置換基の種類及び具体例については、前記一般式（１）に関連して示したものを挙げることができる。
【００５８】
前記一般式（６）において、Ｒ２８、Ｒ２９は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示すが、この場合の置換基を有していてもよい炭化水素基の種類及び具体例については、前記一般式（２）に関連して示したものを挙げることができる。
【００５９】
前記一般式（６）において、Ｒ２２〜Ｒ２３及びＲ２５〜Ｒ２９のうち隣接する２つは互に結合して環を形成することができるが、この場合の環には、環構成元素が４〜１０、好ましくは５〜８の炭素環の他、環構成元素が４〜８、好ましくは５〜６の複素環等が包含される。この場合の複素環には、イオウ、酸素、窒素、セレン等のヘテロ原子の少なくとも１種を環構成元素として含むものが包含される。
Ｒ２２〜Ｒ２３及びＲ２５〜Ｒ２９のうちの隣接する２つの基の組み合せを示すと、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２３とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ２５、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２６とＲ２７の組合せを示すことができる。
【００６０】
前記一般式（６）において、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオン（カチオン）を示すが、この場合の塩形成性陽イオンの具体例としては、前記一般式（１）に関連して示したものを挙げることができる。
【００６１】
次に、前記一般式（１）〜（６）で表される化合物（有機色素）の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されない。
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６７】
【化６８】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８０】
【化８１】
【化８２】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【化８６】
【化８７】
【化８８】
【化８９】
【化９０】
【化９１】
【化９２】
【化９３】
【化９４】
【化９５】
【化９６】
【００６２】
【表１】
本発明による前記一般式（１）の化合物（参考例）は、その前駆体として下記一般式（１’）のカルボニル化合物を用い、通常これにシアノ酢酸を反応させることにより得ることができるがこれに限定するものではない。
【化９７】
前記式中、Ｒ１〜Ｒ６は前記と同じ意味を有する。Ｌ１’は前記Ｌ１において、その末端がシアノ酢酸との反応性を有するカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）に形成されている基を示す。
【００６３】
本発明による前記一般式（２）の化合物は、その前駆体として下記一般式（２’）のカルボニル化合物を用い、通常これにシアノ酢酸を反応させることにより得ることができるが、これに限定するものではない。
【化９８】
前記式中、Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７は前記と同じ意味を有する。Ｌ１’は前記Ｌ１において、その末端がシアノ酢酸との反応性を有するカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）に形成されている基を示す。
【００６４】
本発明による前記一般式（３）の化合物は、その前駆体として下記一般式（３’）のカルボニル化合物を用い、通常これにシアノ酢酸を反応させることにより得ることができるが、これに限定するものではない。
【化９９】
前記式中、Ｒ８〜Ｒ１７は前記と同じ意味を有する。Ｌ２’は前記Ｌ２において、その末端がシアノ酢酸との反応性を有するカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）に形成されている基を示す。
【００６５】
本発明による前記一般式（４）の化合物は、その前駆体として下記一般式（４’）のカルボニル化合物を用い、通常これにシアノ酢酸を反応させることにより得ることができるが、これに限定するものではない。
【化１００】
前記式中、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１３及びＲ１５〜Ｒ２１は前記と同じ意味を有する。Ｌ２’は前記Ｌ２において、その末端がシアノ酢酸との反応性を有するカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）に形成されている基を示す。
【００６６】
本発明による前記一般式（５）の化合物（参考例）は、その前駆体として下記一般式（５’）のカルボニル化合物を用い、通常これにシアノ酢酸を反応させることにより得ることができるが、これに限定するものではない。
【化１０１】
前記式中、Ｒ２２〜Ｒ２７は前記と同じ意味を有する。Ｌ２’は前記Ｌ２において、その末端がシアノ酢酸との反応性を有するカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）に形成されている基を示す。
【００６７】
本発明による前記一般式（６）の化合物（参考例）は、その前駆体として下記一般式（６’）のカルボニル化合物を用い、通常これにシアノ酢酸を反応させることにより得ることができるがこれに限定するものではない。
【化１０２】
前記式中、Ｒ２２〜Ｒ２３及びＲ２５〜Ｒ２９は前記と同じ意味を有する。Ｌ２’は前記Ｌ２において、その末端がシアノ酢酸との反応性を有するカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）に形成されている基を示す。
【００６８】
前記一般式（１’）〜（６’）の化合物は、そのＬ１’及びＬ２’の具体的構造に応じて、適宜の原料化合物を用い、従来公知の方法により合成することができる。一般的には、そのＬ１’及びＬ２’から、その末端に結合するカルボニル基を除いた末端構造を有する化合物を作り、これに対して、通常Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を反応させることによって得ることができる。
【００６９】
本発明で用いられる半導体薄膜電極の基板は、フッ素あるいはアンチモンドープの酸化スズ（ＮＥＳＡ）、スズドープの酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛などの導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたガラスあるいはプラスチック基板である。好ましくは、フッ素ドープの酸化スズ薄膜コートガラスである。
【００７０】
本発明で用いられる半導体薄膜電極は、ナノ粒子から成りナノポーラス構造を有する化合物半導体から成る。用いられる材料は、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３などの金属酸化物および複合酸化物、ＡｇＩ、ＡｇＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒなどの金属ハロゲン化物、さらに、ＺｎＳ、ＴｉＳ２、Ｉｎ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳ、ＺｒＳ２、ＴａＳ２、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓ、ＳｎＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳ２などの金属硫化物、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｒＳｅ２、ＺｅＳｅ、ＴｉＳｅ２、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ２、ＷＴｅ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２などの金属セレン化物ならびにテルル化物などを挙げることができる。好ましくは、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどの酸化物半導体材料である。
【００７１】
たとえば、酸化チタン粒子は、Ｐ２５（Ｄｅｇｕｓｓａ、あるいは日本エアロジル）やＳＴ−０１（石原産業）といった市販のものを用いても良いし、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，８０，３１５７−３１７１に記載されているように、ゾル・ゲル法によりチタンアルコキシドなどから加水分解、オートクレービングなどを経て得られた結晶性の酸化チタン粒子を用いても良い。好ましくは、チタンアルコキシドからゾル・ゲル法により得られた酸化チタン粒子である。
【００７２】
前記半導体薄膜を構成する半導体ナノ粒子の粒子径は、８〜５００ｎｍ、好ましくは、１０〜３００ｎｍである。
【００７３】
例えば、酸化物半導体薄膜電極を作成する方法には、以下のような方法があるが、それらに限定されない。酸化物半導体ナノ粒子を、水、ポリエチレングリコールなどのポリマー、界面活性剤などとよく混合、スラリーとし、ドクターブレード法と呼ばれる方法により前記の基板上に塗布する。また、バインダーであるポリマーと有機溶媒と混合し、それをスクリーン印刷法により基板上に塗布しても良い。酸化物半導体を塗布した基板を、空気中あるいは酸素中で４５０〜５００℃程度で焼成することにより、酸化物半導体薄膜電極が得られる。
前記半導体薄膜電極の膜厚は、通常、２〜１００μｍであり、好ましくは、８〜２０μｍである。
【００７４】
有機色素増感剤の半導体微粒子表面上への吸着は、色素溶液中に半導体薄膜を浸し、室温で５時間以上放置、あるいは加熱条件下で１時間から２時間放置することによりおこなう。好ましくは、室温で１２時間以上放置する方法である。
【００７５】
前記色素吸着溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール溶媒、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどの有機溶媒、ならびに、それらの混合溶媒である。好ましくは、エタノール、クロロホルム、ｔ−ブタノール−アセトニトリル混合溶媒である。
【００７６】
前記色素溶液の濃度は、通常、０．０５〜０．５ｍＭであり、好ましくは、０．２〜０．３ｍＭである。
【００７７】
前記色素吸着の際には、半導体電極上での色素同士の会合を防ぎ、効率よく電子注入がおこるようにするために、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロケノデオキシコール酸、リソコール酸、ウルソデオキシコール酸、デヒドロコール酸などのコール酸誘導体やそのナトリウム塩、トリトンＸなどの界面活性剤、さらにグルコースなどを色素溶液中に溶解し、色素と共吸着させても良い。共吸着体の色素溶液中の濃度は、通常、２〜１００ｍＭ、好ましくは、５〜２０ｍＭである。
【００７８】
本発明の色素増感型光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池に用いられる電解液には、レドックスイオン対が含まれる。レドックスイオン対は、Ｉ−／Ｉ３ −、Ｂｒ−／Ｂｒ２、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋、Ｓｎ２＋／Ｓｎ４＋、Ｃｒ２＋／Ｃｒ３＋、Ｖ２＋／Ｖ３＋、Ｓ２−／Ｓ２ ２−、アントラキノンなどである。電解質としては、ヨウ素レドックスの場合では、これらのイオンを含むイミダゾリウム誘導体（ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムなど）、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の混合物、臭素レドックスの場合では、これらのイオンを含む臭化リチウム、臭化カリウム、臭化テトラアルキルアンモニウムおよび臭素の混合物を用いる。好ましくは、ヨウ素レドックスのヨウ化リチウム、テトラアルキルアンモニウムやヨウ化イミダゾリウム誘導体である。
【００７９】
前記レドックス電解質の濃度は、通常０．０５〜１Ｍ、好ましくは、０．１〜０．５Ｍである。
【００８０】
前記レドックス電解質を溶解する電解液溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロメタン、ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒、あるいはそれらの混合溶媒である。好ましくは、ニトリル系溶媒である。
【００８１】
本発明の光電変換素子ならび光電気化学太陽電池に用いるレドックス電解液には、光電変換特性向上のために、ｔ−ブチルピリジンなどのピリジン誘導体といった塩基性添加物を加えても良い。その際の添加物の電解液中の濃度は、通常、０．０５〜１Ｍ、好ましくは、０．１〜０．５Ｍである。
【００８２】
本発明の光電変換素子ならび光電気化学太陽電池に用いるレドックス電解液の代わりに、溶媒を含まないヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ｎ−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩であるイミダゾリウム誘導体のヨウ化物とヨウ素との混合物を用いても良い。
【００８３】
前記において、電荷質溶液の代わりに常温溶融塩電解質を用いる場合は、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，３７４−３７５等に用いられる各種ゲル化剤を用いて電解質を擬固体化しても良い。
【００８４】
本発明の光電変換素子ならび光電気化学太陽電池に用いるレドックス電解液の代わりに、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，１９９８，１１７，１３７−１４２等で用いられるヨウ化銅、臭化銅、チオシアン化銅などの無機のｐ−型半導体ホール輸送材料、あるいは、Ｎａｔｕｒｅ，１９９８，３９５，５８３−５８５で用いられる２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレンやポリピロール（Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ，１９９８，５５，１１３−１２５）、ポリチオフェンなどの有機ホール輸送材料を用いても良い。
【００８５】
本発明の光電変換素子ならび光電気化学太陽電池に用いる対極は、導電性透明ガラス基板上に薄膜状にコートした白金、ロジウム、ルテニウム、カーボン、あるいは酸化物半導体電極などである。好ましくは、白金あるいはカーボン電極である。
【００８６】
本発明の光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池に用いるスペーサーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテートなどのポリマーフィルムであり、その膜厚は、通常、１５〜１２０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【００８７】
次に本発明を参考例及び実施例により詳述する。なお、Ｎｏ．４８〜Ｎｏ．６７の化合物は、後記において具体的に示されている。
【００８８】
参考例１
Ｎｏ．４８で表される４−ジメチルアミノシンナムアルデヒド５ｇとシアノ酢酸３．７ｇをアセトニトリル中で、加熱し４５℃にて完溶させ、ピペリジン０．９ｍｌを滴下後、加熱環流１時間反応させた後、冷却し、析出した結晶を濾取する。得られた粗結晶をメタノール中で室温下分散させながらトリエチルアミン４．８５ｍｌ加え、溶解させた後、酢酸４．０ｍｌ加え、結晶を析出させ濾取する。得られた粗結晶はメタノール中で１０分間加熱環流し、熱時濾取し、Ｎｏ．２８で表される紫色結晶を１．５ｇ得た。結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ２２１乃至２２３℃であった。メタノ−ル溶液中の可視吸収スペクトルでは４５３ｎｍに吸収極大が観察された。重Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下重ＤＭＦと略記する）中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）３．０７（１２Ｈ，ｓ）、６．８１（２Ｈ，ｄ）、７．０４（１Ｈ，ｄｄ）、７．５５（１Ｈ，ｄ）、７．６１（２Ｈ，ｄ）、８．０５（１Ｈ，ｄ）
【００８９】
参考例２
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）２００ｍｌを冷却下、オキシ塩化リン４２ｍｌを滴下（５〜１０℃）した後、室温で１時間反応させＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を合成する。Ｎｏ．４９で表されるエチレン誘導体１００ｇをＤＭＦ中、３６℃にて溶解し上記のＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を１時間で滴下する（３６〜４５℃）。その後反応温度５０℃で１．５時間反応させた後、氷水中に反応液を注加し水酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出した結晶を濾取する。得られた結晶をベンゼンで溶解させ、水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥、濾過後溶媒を減圧留去し、メタノールにて再結晶を行い、Ｎｏ．５０で表される中間体を６６ｇ得た。
Ｎｏ．５０の中間体を５．０ｇとシアノ酢酸２．１７ｇをアセトニトリル中、６０℃にて完溶させ、ピペリジン０．５ｍｌを滴下し、加熱還流下１．５時間反応させた。冷却し析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶をクロロホルム：メタノール＝１：１の混合液で加熱完溶し濾過後、溶媒を２５ｍｌ加熱留去し、冷却後析出した結晶を濾取し、Ｎｏ．３５で表される赤紫色結晶を０．９ｇ得た。結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ２０５乃至２０８℃であった。メタノ−ル溶液中の可視吸収スペクトルでは４５０ｎｍに吸収極大が観察された。重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）３．０５（６Ｈ，ｓ）、３．０６（６Ｈ，ｓ）６．６５（２Ｈ，ｄ）、６．７３（２Ｈ，ｄ）、７．０１（１Ｈ，ｄ）、７．１３（２Ｈ，ｄ）、７．３６（２Ｈ，ｄ）、８．００（１Ｈ，ｄ）
【００９０】
参考例３
参考例２で合成したＮｏ．５０の中間体を１５ｇとメチルトリフェニルホスホニウム＝ヨ−ジド ３０．９ｇをＤＭＦ１６５ｍに溶解し、２０℃にて２８％ナトリウムメチラート溶液を１５．６ｍｌ滴下した。その後、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、氷水中に反応液を注加し、析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶３０ｇを酢酸エチルで溶解させ、水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥、濾過後溶媒を減圧留去し、Ｎｏ．５１で表される中間体を２８ｇ得た。
ＤＭＦ４５ｍｌを冷却下、オキシ塩化リン１４．２ｍｌを滴下（５〜１０℃）した後、室温で１時間反応しＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を合成した。Ｎｏ．５１で表される中間体２８ｇのＤＭＦ溶液に上記のＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を１時間で滴下した（４〜１２℃）。その後室温にて１．５時間反応させ、さらに５０℃で１時間反応させた。反応終了後、氷水中に反応液を注加し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を酢酸エチルで溶解させ、水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒を減圧留去した。得られたオイル成分２７．３ｇをシリカゲルカラムにて精製した後、アセトニトリルで再結晶し、Ｎｏ．５２で表される中間体を３．８８ｇ得た。
Ｎｏ．５２で表される中間体３ｇとシアノ酢酸１．５９ｇをアセトニトリル中、６０℃にて加熱完溶させ、ピペリジン２．８ｍｌを滴下後加熱還流２０分反応させた。冷却下酢酸３．２ｍｌ加え結晶化させ、濾取した。得られた粗結晶３．４ｇをアセトニトリル６８ｍｌで室温分散化、１５％メタノール−塩酸溶液７．３４ｍｌを滴下し十分撹拌後濾取し、得られた結晶をアセトニトリル中トリエチルアミン９．８ｍｌを加え完溶させ攪拌下、酢酸６．２ｍｌ滴下し析出した結晶を濾取した。得られた結晶１．３７ｇを酢酸で室温分散後濾取し、さらにアセトンで加熱還流させた後熱時濾取し、Ｎｏ．３９で表される黒紫色結晶を１ｇ得た。結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ２１８乃至２２０℃であった。メタノ−ル溶液中の可視吸収スペクトルでは４５８ｎｍに吸収極大が観察された。重ＤＭＦ中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）３．０１（６Ｈ，ｓ）、３．０３（６Ｈ，ｓ）、６．７５（２Ｈ，ｄ）、６．８２−６．８５（３Ｈ，ｍ）、７．０１（１Ｈ，ｄ）、７．１２（２Ｈ，ｄ）、７．２４−７．３１（１Ｈ，ｍ）、７．３２（２Ｈ，ｄ）、７．９２（１Ｈ，ｄ）
【００９１】
参考例４
Ｎｏ．５３で表される２−ブロモメチルチオフェンを４１．０５ｇと亜リン酸トリエチル４３ｇを油浴８０℃にて１９．５時間反応させ、その後減圧蒸留にてＮｏ．５４の液状試薬４６．９２ｇを得た。
Ｎｏ．５５で表されるケトン誘導体３２ｇとｔ−ブトキシカリウム１６．０６ｇをテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する）中４４℃で分散下、Ｎｏ．５４で表される試薬３３．５２ｇのＴＨＦ溶液を滴下後、内温７０℃で２３時間反応させた。反応液を水に注加し、クロロホルムで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶４６．３５ｇをシリカゲルカラム精製し、Ｎｏ．５６で表される中間体を２８ｇ得た。
ＤＭＦ６３ｍｌを冷却下、オキシ塩化リン２０ｍｌを滴下（５〜１０℃）した後、室温で３０分反応させＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を合成した。Ｎｏ．５６で表される中間体２５ｇのＤＭＦ溶液に上記のＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を１時間で滴下（４〜１２℃）。その後室温にて５時間反応させ、氷水中に反応液を注加し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し析出した結晶を濾取した。得られた結晶を酢酸エチルで溶解させ、水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒を減圧留去した。得られたオイル成分３９．７ｇをシリカゲルカラム精製した後、アセトニトリルで再結晶し、Ｎｏ．５７で表される中間体を４．８ｇ得た。
Ｎｏ．５７で表される中間体３ｇとシアノ酢酸１．０２ｇをアセトニトリル中、６０℃にて完溶させ、ピペリジン０．９３ｍｌを滴下後加熱還流５．５時間反応させた。冷却後析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶３．８９ｇをシリカゲルカラム精製した後、クロロホルムに完溶後、酢酸及びアセトニトリルを加え結晶化、濾取した。得られた結晶２．２５ｇをアセトニトリルにて室温分散下、トリブチルアミン１５ｍｌとイソプロピルエーテルを加え溶解後濾過し、撹拌下酢酸６．４ｍｌを添加し結晶を析出させ濾取し、Ｎｏ．４０で表される暗緑色結晶を１．８９ｇ得た。結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ２３５乃至２３８℃であった。メタノ−ル溶液中の可視吸収スペクトルでは４８５ｎｍに吸収極大が観察された。重ＤＭＦでの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）２．９９（６Ｈ，ｓ）、３．０５（６Ｈ，ｓ）、６．６５（２Ｈ，ｄ）、６．８６（２Ｈ，ｄ）、６．９０（１Ｈ，ｄ）、７．０８（２Ｈ，ｄ）、７．１３（１Ｈ，ｓ）、７．２９（２Ｈ，ｄ）、７．６６（１Ｈ，ｄ）、８．０４（１Ｈ，ｓ）
【００９２】
参考例５
参考例４で得られたＮｏ．４０の本発明品をクロロホルムに完溶後、ピペリジンを加え室温分散後、アセトニトリルを加え結晶化させ濾取し、Ｎｏ．４１で表される朱色結晶を２．３ｇ得た。結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ２２５乃至２２８℃であった。メタノ−ル溶液中の可視吸収スペクトルでは４６５ｎｍに吸収極大が観察された。重ＤＭＦ中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）１．６５（２Ｈ，ｍ）、１．８４（４Ｈ，ｍ）、２．９７（６Ｈ，ｓ）、３．０４（６Ｈ，ｓ）、３．１６（４Ｈ，ｔ）、６．６４（２Ｈ，ｄ）、６．７９−６．８２（３Ｈ，ｍ）、７．０６−７．０８（３Ｈ，ｍ）、７．２７（２Ｈ，ｄ）、７．５８（１Ｈ，ｄ）、７．９６（１Ｈ，ｓ）
【００９３】
参考例６
Ｎｏ．５８で表される４−ジエチルアミノサリチルアルデヒド１５．２ｇとＮｏ．５９で表されるチオフェン誘導体１２．３ｇをＤＭＦ中、酢酸１７ｍｌ及びピペリジン３３．５ｍｌを加え加熱還流下２時間反応させた。反応液を水に注加し。酢酸エチルにて抽出し、水洗し、乾燥後溶媒を減圧留去した。析出した結晶をエタノールにて分散し濾取した。得られた粗結晶はクロロホルム−メタノ−ル混合溶媒にて再結晶し、Ｎｏ．６０で表されるクマリン誘導体の暗緑色結晶を１５．３ｇ得た。
Ｎｏ．６０で表されるクマリン誘導体１．５ｇをＤＭＦに溶解し、別途準備したＶｉｌｓｍｅｙｅｒ試薬（ＤＭＦ２ｍｌとオキシ塩化リン０．７ｍｌを用い常法にて合成）を８〜１４℃にて滴下。その後室温にて２時間反応後、４０℃で１時間反応させた。反応液を氷水中に注加し水酸化ナトリウム水溶液にて中和後、６０℃まで昇温させ冷却し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、Ｎｏ．６１で表される中間体を１．１８ｇ得た。
Ｎｏ．６１で表される中間体１ｇとシアノ酢酸０．３９ｇをアセトニトリル中、ピペリジン０．５ｍｌを加え加熱還流下３時間反応させた。放冷し析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶に酢酸１１．２ｍｌを加え室温分散し濾取した。その後シリカゲルカラム精製を行い、Ｎｏ．１で表される暗緑色結晶を０．４８ｇ得た。結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ２７０乃至２７５℃であった。メタノ−ル溶液中の可視吸収スペクトルでは４７４ｎｍに吸収極大が観察された。
重ＤＭＦ中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）１．２３（６Ｈ，ｔ）、３．５９（４Ｈ，ｑ）、６．６７（１Ｈ，ｄ）、６．９（１Ｈ，ｄｄ）、７．６４（１Ｈ，ｄ）７．９７（１Ｈ，ｄ）、８．０５（１Ｈ，ｄ）、８．４９（１Ｈ，ｓ）、８．７５（１Ｈ，ｓ）
【００９４】
参考例７
Ｎｏ．６２で表されるサリチルアルデヒド誘導体２７．３４ｇとＮｏ．５９で表されるチオフェン誘導体１２．３ｇをＤＭＦ中、酢酸１７ｍｌ及びピペリジン３３．５ｍｌを加え加熱還流３時間させた。反応液を水に注加し、イソプロピルエーテルにて抽出し水洗し、乾燥後溶媒を減圧留去し、オイル成分を得た。シリカゲルカラム精製後、イソプロピルエーテルにて結晶化させ、Ｎｏ．６３で表されるクマリン誘導体を１０．３ｇ得た。
得られたＮｏ．６３で表されるクマリン誘導体９ｇをＤＭＦ９０ｍｌに溶解し、オキシ塩化リン６．６ｍｌを２０〜２３℃にて滴下した。その後３０〜３５℃にて１．５時間反応させた。氷水中に反応液を注加し、水酸化ナトリウム水溶液で中和後、４０〜４５℃にて３０分撹拌し析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、Ｎｏ．６４で表される中間体を８．６５ｇ得た。
Ｎｏ．６４で表される中間体１．５ｇとシアノ酢酸０．４７ｇをアセトニトリル中、ピペリジン０．５ｍｌを加え加熱還流２時間させた。その後溶媒を減圧留去し、酢酸：水：アセトニトリル＝１：２：２の混合液を加え結晶化させ濾取した。得られた結晶をシリカゲルカラム精製し、ＤＭＦ−メタノ−ルにて再結晶し濾取し、Ｎｏ．４で表される暗緑色結晶を０．２１ｇ得た。結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ２７２乃至２７７℃であった。メタノ−ル溶液中の可視吸収スペクトルでは４９４ｎｍに吸収極大が観察された。
重ＤＭＦ中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）１．２９（６Ｈ，ｓ）、１．５２（６Ｈ，ｓ）、１．７４−１．８３（４Ｈ，ｍ）、３．３５−３．４６（４Ｈ，ｍ）、７．５２（１Ｈ，ｓ）７．９１−８．０４（２Ｈ，ｍ）、８．４６（１Ｈ，ｓ）、８．６６（１Ｈ，ｓ）
【００９５】
参考例８
Ｎｏ．６５で表されるクマリン誘導体１５ｇとｔ−ブトキシカリウム６．２１ｇをＴＨＦ中５５℃で分散下、参考例４で合成したＮｏ．５４で表される試薬１２．９６ｇのＴＨＦ溶液を滴下後、内温７０℃で２３時間反応させた。反応液を水に注加し、クロロホルムで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒を減圧留去した。得られたオイル成分２７．０２ｇをシリカゲルカラム精製し、Ｎｏ．６６で表される中間体を１０．１３ｇ得た。
ＤＭＦ２２ｍｌを冷却下、オキシ塩化リン７．０ｍｌを滴下（５〜１０℃）した後、室温で３０分反応させＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を合成した。別途Ｎｏ．６６で表される中間体１０．１３ｇのＤＭＦ溶液を上記のＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬に滴下（４〜１２℃）した。その後室温にて１時間反応させた後、４５℃で３．５時間反応させた。その後氷水中に反応液を注加し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し析出した結晶を濾取した。得られた結晶を酢酸エチルで溶解させ、水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後溶媒を減圧留去した。得られたオイル成分１１．４ｇをシリカゲルカラム精製した後、アセトニトリルで再結晶し、Ｎｏ．６７で表される中間体を３．４ｇ得た。
Ｎｏ．６７で表される中間体３ｇとシアノ酢酸０．８８ｇをアセトニトリル中、６０℃にて完溶させ、ピペリジン０．２１ｍｌを滴下後加熱還流下３．５時間反応させた。析出した結晶を熱時濾取した。得られた粗結晶３．２ｇをカラム精製した後、クロロホルムに溶解させ、酢酸及びアセトニトリルを加え結晶化させ、濾取し、Ｎｏ．１６で表される暗緑色の結晶を１．６ｇ得た。結晶の一部をとり、常法により融点を測定したところ２６３乃至２６７℃であった。メタノ−ル溶液中の可視吸収スペクトルでは４９４ｎｍに吸収極大が観察された。
重ＤＭＦ中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ） １．２８（６Ｈ，ｓ）、１．５１（６Ｈ，ｓ）、１．７３−１．７９（４Ｈ，ｍ）、３．３２（２Ｈ，ｔ）３．３９（２Ｈ，ｔ）、７．１９（１Ｈ，ｄ）７．３８−７．４２（２Ｈ，ｍ）、７．８１−７．９０（２Ｈ，ｍ）、８．１２（１Ｈ，ｓ）、８．４１（１Ｈ，ｓ）
【００９６】
【化１０３】
【化１０４】
【化１０５】
【化１０６】
【００９７】
【化１０７】
【化１０８】
【化１０９】
【化１１０】
【００９８】
【化１１１】
【化１１２】
【化１１３】
【化１１４】
【化１１５】
【００９９】
【化１１６】
【化１１７】
【化１１８】
【化１１９】
【化１２０】
【０１００】
【化１２１】
【化１２２】
【０１０１】
実施例１
（１） 色素を吸着させた酸化チタン薄膜電極の作製
チタン・テトライソプロポキシドの加水分解により作製した酸化チタンコロイドをオートクレービングすることにより結晶性の酸化チタンナノ粒子を得た。これに、バインダーとしてエチルセルロース、溶媒としてα−テルピネオールを混合した有機性のペーストをスクリーン印刷法により、酸化スズコート導電性ガラス上に塗布した。空気中５００℃で１〜２時間焼成することにより、膜厚が１０〜１４ミクロンの酸化チタン薄膜電極を得た。この電極を、０．３ｍＭの有機色素溶液（溶媒は、ｔ−ブタノールとアセトニトリル１：１混合溶媒）に浸漬し、室温で１０時間以上放置することにより、色素吸着酸化チタン薄膜電極を得た。また、色素吸着の際には、色素の種類に応じて、色素溶液に適宜５〜２０ｍＭのデオキシコール酸を加えた。
【０１０２】
（２） 光電気化学太陽電池の作製と光電変換特性の評価
前記（１）で得た色素吸着酸化チタン薄膜電極と白金をスパッタした酸化スズコート導電性ガラスをポリエチレンフィルムを挟んで、重ね合わせ、その隙間に電解液である０．６Ｍ ヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム−０．１Ｍヨウ化リチウム−０．０５Ｍヨウ素のメトキシアセトニトリル溶液を注入し、ゼムクリップでとめた。また、色素の種類に応じて、電解液には上記の組成に０．０５〜０．５Ｍのｔ−ブチルピリジンを加えたアセトニトリル溶液を用いた。光電変換特性の測定は、光源としてキセノンランプとＡＭフィルターからなるソーラーシミュレーターを用い、光電流電圧特性は、ソースメーターを用いて測定した。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【化１２３】
【０１０５】
表１には、本発明により合成した有機色素増感剤を用いた光電気化学太陽電池のＡＭ１．５条件下での光電変換特性を示した。ここで、Ｊｓｃは光短絡電流密度、Ｖｏｃは光開放電圧、Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒは形状因子、ηは光電変換効率を表す。表１のように、本発明により合成した新規の有機色素増感剤を用いた光化学太陽電池の光電変換特性は、従来型の市販されているクマリン３４３（Ｎｏ．６８）を用いたものに比べて、大きく向上した。とくに、Ｊｓｃは飛躍的に向上している。これは、共役系の拡張により、色素の吸収波長領域が大きく広がったためであると考えられる。これらの光電変換効率は、ルテニウム錯体増感剤を用いた太陽電池に匹敵するものである。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明により、ルテニウム錯体光増感剤を用いた色素増感型光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池に匹敵する光電変換効率を示す有機色素増感光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例で用いた光電気化学太陽電池の構成図の一例を示す。
【符号の説明】
１ 白金スパッタ導電性ガラス層
２ レドックス電解液層
３ 色素吸着半導体薄膜電極層
４ 導電性透明ガラス
Claims (5)
- 有機色素の作用により増感する半導体薄膜電極において、末端にシアノ基及びＣＯＯＭにより置換されている炭素基を有する下記一般式（２）で表される有機色素をナノ粒子からなり、ナノポーラス構造を有する化合物半導体粒子表面に吸着させた状態とし、増感することを特徴とする半導体薄膜電極。
ｂ −Ａ−ＣＨ＝からなる基（式中、Ａはチオフェン環、フラン環又は水素原子若しくはメチル基により置換されているピロール環から選ばれる複素環化合物であり、又、２もしくは３個の複素環化合物が連なっていてもよく、又複素環化合物の末端にはベンゼン又はベンゾチアゾールが結合していてもよい。）で表される基、
ｃ ―ＣＨ＝ＣＨ−Ａ−ＣＨ＝からなる基（式中、Ａはチオフェン環又はフラン環から選ばれる複素環化合物である。同一の２個の複素環化合物が連なっていてもよい。）で表される基、
ｄ −Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｂ＝（式中、Ａはチオフェン環、Ｂはメチル置換されているピラン環からなる複素環化合物を表す。）で表される基。
Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５は独立して水素原子又はメチル、エチル又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は独立して水素原子、炭素数１から４のアルキル基を示し、場合によってはＲ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ７のうちいずれか又はどちらも隣接する２つは互いに結合して窒素を含む環を形成してもよい。
Ｍは水素原子又は水素置換されているピリジンである。） - 有機色素の作用により増感する半導体薄膜電極において、末端にシアノ基及びＣＯＯＭにより置換されている炭素基を有する下記一般式（４）で表される有機色素をナノ粒子からなり、ナノポーラス構造を有する化合物半導体粒子表面に吸着させた状態とし、増感することを特徴とする半導体薄膜電極。
ａ ＝ＣＨ−ＣＨ＝、＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝又は＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝から選ばれる基、
ｂ ＝ＣＨ―Ａ−ＣＨ＝、＝ＣＨ―Ａ−Ａ−ＣＨ＝、又は ＝ＣＨ―Ａ−Ａ−Ａ−ＣＨ＝（式中、Ａはチオフェン環、又は水素原子若しくはメチル基で置換されているピロール環から選ばれる１種類又は２種類の複素環化合物である。）から選ばれる基、
ｃ ＝ＣＨ―Ａ−ＣＨ＝ＣＨ―Ａ−ＣＨ＝（式中、Ａはチオフェン環からなる複素環化合物である。）からなる基、
ｄ ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｂ＝（式中、Ｂはシクロヘキシル基を表す。）からなる基。
Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１３及びＲ１５〜Ｒ１７は独立して水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｒ１８〜Ｒ２１は独立して水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１３及びＲ１５〜Ｒ２１のうちいずれか又はどちらも隣接する２つは互いに結合してＮを含む環を形成してもよい。
Ｍは水素原子、又はトリブチルアミノ基又は水素置換されているピリジン基を表す。） - 請求項１又は２記載の半導体薄膜電極を用いることを特徴とする光電変換素子。
- 前記半導体薄膜電極からなる層の一方の面に接して導電性透明性酸化物半導体薄膜をコートした基板、もう一方の面に接してレッドクスイオン対を含む電解液からなる層、さらにその外側に導電性透明ガラス基板上に白金、ロジウム、ルテニウム、カーボン又は酸化物半導体から選ばれる化合物をコートした電極からなることを特徴とする請求項３記載の光電変換素子。
- 請求項４記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光電気化学太陽電池。
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