JP4423857B2

JP4423857B2 - 光機能材料

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Publication number: JP4423857B2
Application number: JP2003008520A
Authority: JP
Inventors: 宗徳安藤; 弾生八木; 隆一郎倉田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2003-01-16
Filing date: 2003-01-16
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2023-01-16
Also published as: JP2004220974A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換用増感色素、これを用いた光電変換材料、光電変換電極、およびこれを用いた光電変換セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの化合物太陽電池が実用化、もしくは研究開発対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに多く提案されているが変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、色素によって増感された半導体微多孔質体を用いた光電変換電極および光電変換セル、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された（非特許文献１および特許文献１参照）。開示された電池は、ルテニウム錯体色素によって分光増感された酸化チタン多孔質薄層を作用電極としヨウ素を主体とする電解質層および対電極から成る色素増感型の光電変換セルである。この方式の第一の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を用いるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられるルテニウム錯体色素が可視光域に幅広く吸収を有していることから比較的高い変換効率が得られる点である。
【０００４】
このような色素増感型の光電変換セルの問題点のひとつとして、色素の原料にルテニウムを用いていることが挙げられる。ルテニウムはクラーク数が０．０１ｐｐｍと白金やパラジウムに匹敵する量しか地球に現存せず、大量に使われると枯渇が免れない。さらにルテニウム錯体色素の価格も高価な物となり、光電変換セルの大量普及の妨げとなる。このため脱ルテニウム系の増感色素の研究が近年盛んとなってきている。たとえば特開平１０‐９２４７７号公報にはルテニウムを原料としない増感色素が開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
最近、色素増感型太陽電池における増感色素として、非ルテニウム錯体色素の研究が盛んに行なわれている。その例としてはフェニルキサンテン系色素、フタロシアニン系色素、クマリン系色素、シアニン形色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素等があげられる。これらの有機色素はルテニウム錯体に比較して吸光係数が大きく、分子設計の自由度も大きいため、高い光電変換効率が期待されている。しかしながら、色素の光吸収領域がせまかったり、酸化チタンへの電荷の注入が非効率的である等の理由から、良い有機増感色素はなかった。
【０００６】
これらの問題を解決するため、酸化チタンとの吸着末端に特徴をもたせた増感色素として、置換アクリル酸部位を持つ増感色素が比較的高い変換効率を有することが開示されている（特許文献３、４参照）。これらの増感色素に特徴的な点はアクリル酸末端のカルボン酸基が結合する炭素原子が同時にシアノ基を代表とする電子吸引性置換基を有することによりアクリル酸末端の電子吸引効果を増大させている点にある。増感色素は末端のカルボン酸基で酸化チタン等の無機酸化物多孔質半導体表面に結着し、増感色素が光吸収することによって生じた励起電子をカルボン酸基を通して無機酸化物側へ注入しているが、この部位の電子吸引効果が強くなることによって電子注入効果が促進され、ひいては高い変換効率を実現している。代表的な例はクマリン骨格とシアノ基を有するアクリル酸末端とを組み合わせた増感色素で、５％以上の高い変換効率を実現している（非特許文献２参照）。
【０００７】
シアノ基を組み合わせると一般的にエタノール等の環境負荷の小さな染色用有機溶剤に対する溶解度が低下し、無機酸化物表面へ増感色素を染色する際に製造上の困難が生じやすい。
さらに光電変換を行う増感色素は光の可視部から近赤外部領域を幅広く覆って光吸収を行うことのできることが望まれるが、一般的には色素クロモファーの共役系を大きくする設計でこれを行っている。しかし、この設計では一般的に分子量が増大する傾向にあり、色素の製造コスト増大、染色用有機溶剤に対する溶解度低下等に結びつきやすい。
【０００８】
増感色素の光吸収によって生じた励起電子を無機酸化物多孔質半導体側へより効果的に注入し、かつ環境負荷の小さな染色用有機溶剤に溶解しやすくすることにより製造上の有利性をもたらすことが可能な吸着末端の設計が求められていた。さらにコンパクトなクロモファー共役系設計で幅広く可視〜近赤外領域の光吸収を行える色素設計が求められていた。
【０００９】
【非特許文献１】
Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）
【非特許文献２】
Ｃｈｅｍ.ｃｏｍｍｕｎ.，（６），５６９−５７０（２００１）
【特許文献１】
米国特許４９２７７２１号明細書
【特許文献２】
特開平１０‐９２４７７号公報
【特許文献３】
特開２００２−１６４０８９号公報
【特許文献４】
ＷＯ０２／１１２１３号パンフレット
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は無機半導体への吸着末端の電子吸引力を既存の吸着末端より高めることで、無機酸化物多孔質半導体側への電子注入効果を高め、高い変換効率性能を有する色素増感型光電変換セル用の増感色素を提供することである。さらには本吸着末端を有するクロモファーの光吸収領域をより長波長化させることにより、幅広く可視〜近赤外領域の光励起電子を発生させる増感色素を提供することである。さらにエタノール等の環境負荷の小さな溶剤に対する溶解度を高め、製造上の問題点を解決することである。さらにはこの増感色素を無機半導体多孔質体表面に連結させた光電変換材料、および光電変換材料を電導性表面を有する透明基材の電導面に積層して成る光電変換電極、および光電変換電極を電解質層を介して導電性対極を組み合わせて成る光電変換セルを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の増感色素を透明導電性基板上に積層させた無機半導体表面に連結させ、良好な光電変換セルを作成することに成功し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるビニル基を有する光機能材料に関する。
一般式（１）
【化２】

（式中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｘはクロモファー有機残基を表し、Ｒは水素原子もしくは１価の有機残基を表す。Ａはカルボン酸基、ホスフィン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基を表し、水素原子の一部が、陽イオンもしくは置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいシリル基で置換されてもよい。ＡとＲ、ＲとＸは、置換基同士で結合して環を形成してもよい。さらにＸとＲは入れ替わっても良い。）
【００１２】
また、本発明は、Ｘが、置換アミノ基を含むクロモファー有機残基である上記光機能材料に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記光機能材料を含んでなる光電変換用増感色素に関する。
【００１４】
また、本発明は、さらに、一般式（１）で表される以外の増感色素を含んでなる上記増感色素に関する。
【００１５】
また、本発明は、上記増感色素と、無機半導体多孔質体とを連結させてなる光電変換材料に関する。
【００１６】
また、本発明は、上記光電変換材料を透明電極に積層させてなる光電変換電極に関する。
【００１７】
また、本発明は、上記光電変換電極、電解質層、および導電性対極を含んでなる光電変換セルに関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。
【００１９】
本発明において光機能材料とは光を吸収することによって新たに増感効果、発熱効果、発色効果、退色効果、蓄光効果、相変化効果、光電変換効果、光磁気効果、光触媒効果、光変調効果、光記録効果、ラジカル発生効果等の機能を発現する材料、あるいは逆にこれらの効果を受けて発光機能を有する材料のことをさす。当該光機能材料は、例として光電変換材料、発光材料、光記録材料、画像形成材料、フォトクロミック材料、エレクトロルミネッセンス材料、光導電材料、二色性材料、ラジカル発生材料、酸発生材料、塩基発生材料、蓄光材料、非線形光学材料、第２高調波発生材料、第３高調波発生材料、感光材料、光吸収材料、近赤外吸収材料、フォトケミカルホールバーニング材料、光センシング材料、光マーキング材料、光化学治療用増感材料、光相変化記録材料、光焼結記録材料、光磁気記録材料、光線力学療法用色素および光電変換用増感色素等に幅広く用いることができる。
【００２０】
本明細書においては一般式（１）で表される光機能材料を主として光電変換用増感色素として用いるので、この材料を主として光電変換用増感色素あるいは増感色素として呼称するが、前記の幅広い応用を否定するものではない。
【００２１】
一般式（１）中、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ_nＦ_(2n+1)基の代表例は、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃基（トリフルオロアセチル基）である。この置換基は極めて強い電子吸引効果を示し、一般的なアルキルアセチル基とは異なる化学的性質を示す。代表的な例はトリフルオロ酢酸で、酢酸が弱酸であるのに対して強酸としての性質を示す。さらに強い極性効果を有するので溶解性や屈折率等も大きく異なる。
【００２２】
−Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃基の強い電子吸引効果はＮＭＲで観測されるプロトンシフトにも現れる。表１は、本発明の増感色素の原材料（トリフルオロアセト酢酸エチル）と比較色素に対応する原材料での一般式（２）中のａ位置水素のプロトンシフト位置を比較したものである。ＮＭＲ測定におけるプロトンシフト位置は、環電流効果の強弱によっても変化するが、同じ骨格同士で比較する場合、置換基の電子吸引性能の比較として参考となる。また、一般式（２）での比較はａ位置水素のプロトンシフトの帰属が容易であるのでＥ位置の置換基の電子吸引効果ほ比較を論じやすい。Ｅ位置置換基の電子吸引効果が大きいほどａ位置の水素の電子密度が小さくなり、より低磁場（ＰＰＭ値の大きな位置）で水素は核磁気共鳴を示す。
【００２３】
非電子吸引性置換基の例としてＥ位置にメチル基を有した場合のａ位置水素のプロトンシフト位置が２．３ｐｐｍであるのに対して、Ｅ位置にシアノ基等の一般的な電子吸引基が結合した場合、プロトンシフト位置は３.３〜３．７ｐｐｍの低磁場側に現れる。これに比べて本発明であるトリフルオロアセチル基をＥ位置に結合させた場合、ａ位置水素のプロトンシフト位置は大幅に低磁場側の５．６ｐｐｍを示し、極端に強い電子吸引効果を有していることがわかる。
【００２４】
一般式（２）
【化３】

（一般式（２）中Ｅは電子吸引基又は比較置換基、ａは置換基Ｅが結合する炭素原子上の水素。表１ではａ位置水素のＮＭＲプロトンシフト位置を比較した。）
【００２５】
−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ_nＦ_(2n+1)基は可溶性基としても効果を示すので、これを有する増感色素はエタノール等の環境負荷の小さな溶剤にも高い溶解度を示しやすい。
【表１】

【００２６】
さらに、強力な電子吸引基を有することは光励起のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間の遷移エネルギーギャップを狭めることに繋がるため、クロモファー骨格はそのままで光吸収領域を長波長化させることが可能となる。
【００２７】
まず、一般式（１）中のＸは、クロモファー有機残基を表す。ここでいうクロモファー有機残基は、π電子平面骨格や不飽和炭化水素残基を構造中に有し分子中のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ電子遷移で可視部〜近赤外部領域の光吸収を発現できる有機残基であれば、特に制限はない。有機金属錯体残基として同様の光領域に吸収を有する物も本発明でのクロモファー有機残基に含まれる。光吸収の発現は一般式（１）中のビニル基を結合させた後に初めて生じる物でもかまわない。
【００２８】
π電子平面骨格としては芳香族炭化水素の芳香環残基、複素環残基等が挙げられる。
【００２９】
芳香族炭化水素の芳香環残基としては、特に制限はないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、フェナンスレン、インデン、アズレン、ペリレン、フルオレン、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。
【００３０】
複素環残基としては、特に制限はないが、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、カルバゾール、クマリン等が挙げられる。
また、これらの複素環は４級化されていてもよく、対イオンを有しても良い。この場合の対イオンは、特に制限はなく、一般的な陰イオンでよい。例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフッ化ホウ素イオン、ヘキサフッ化リンイオン、水酸化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸等が挙げられる。また、対イオンを有さない場合は、分子内または分子間のカルボキシル基等の酸性基で中和されていても良い。
【００３１】
さらに複素環としては染料や顔料に用いられる色素骨格を含む。
用いられる色素骨格としては、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等の色素骨格が挙げられる。
【００３２】
不飽和炭化水素残基としては、特に制限はないが、不飽和結合の総和が１〜２０の範囲であることが好ましい。
【００３３】
有機金属錯体残基の有機金属錯体としては、特に制限はないが、例えば、フェロセン、ルテノセン、チタノセン、ジルコノセン、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、ルテニウムビピリジル錯体等が挙げられる。
【００３４】
上記の芳香族炭化水素残基、複素環残基、不飽和炭化水素残基、有機金属錯体残基は置換基を有しても良い。置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ニトロシル基、アシル基、ハロゲン原子、ケトン基、ヒドロキシル基、置換基を有しても良いメルカプト基、置換基を有しても良いアミノ基、置換基を有しても良いアミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シリル基等があげられる。
【００３５】
アルキル基としては、置換基を有しても良い炭素数１〜３０の直鎖、分岐及び環状の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基といった炭素数１〜３０のアルキル基があげられる。
【００３６】
また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基といった炭素数１〜２０のアルコキシル基があげられる。
【００３７】
また、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜２０のアリールオキシ基があげられる。
【００３８】
また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった炭素数１〜２０のアルキルチオ基があげられる。
【００３９】
また、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基といった炭素数６〜２０のアリールチオ基があげられる。
【００４０】
また、アリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の炭素数６〜３０のアリール基があげられる。
【００４１】
また、置換アミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ビフェニリル）アミノ基、ビス［４−（４−メチル）ビフェニリル］アミノ基、Ｎ−ｐ−ビフェニリル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェナントリル−Ｎ−フェニルアミノ基等の炭素数１〜３０の置換アミノ基があげられる。
【００４２】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アニソイル基、シンナモイル基等があげられる。
【００４３】
また、アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等があげられる。
【００４４】
また、アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等があげられる。
【００４５】
また、アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等があげられる。
【００４６】
また、シリル基としては、アルキルシリル基、アリールシリル基等があげられ、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等があげられる。
【００４７】
一般式（１）中のXは光エネルギーの可視部から近赤外領域に吸収を有して励起電子を生じさせるクロモファー部位として働き、式中のビニル基のπ電子と共役して電子をカルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基等の酸性基に伝える働きを示すことが望ましい。さらにＸのクロモファー部位に置換アミノ基等の電子供与基を有すると電荷移動が起こりやすくなる。この場合、色素から無機半導体多孔質体への電子の注入が高効率になり特に好ましい。
【００４８】
次に、一般式（１）中のＲについて説明する。Ｒは水素原子もしくは１価の有機残基を表す。前記Ｘの説明で述べた置換基のうち１価で結合が可能なものが該当する。
【００４９】
次に、一般式（１）中のＡについて説明する。Ａは増感色素の構造中で無機酸化物多孔質半導体表面に連結することができる酸性置換基として存在する。光励起された色素の励起電子は無機酸化物多孔質半導体の電導帯にこの酸性置換基を通じて電子注入を行うことができる。Ａは具体的には、カルボン酸基、ホスフィン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基をあげることができる。本発明においてはＡが結合する同一炭素原子上に極めて強い電子吸引性を有する −Ｃ（＝Ｏ）Ｃ_nＦ_(2n+1)基が結合することで、増感色素のクロモファー残基で発生した励起電子を効果的に無機酸化物多孔質半導体側へ注入することができる。Ａは、水素原子の一部が、陽イオンもしくは置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいシリル基で置換されてもよい。ここでいう性陽イオンとは、酸性基と塩を形成しうる各種の陽イオンを意味し、具体的には、４級アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等があげられる。
【００５０】
４級アンモニウムイオンの例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオンや、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンといった含窒素複素芳香族のイオン等があげられる。
【００５１】
また、アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等があげられる。
また、Ａのアルキル基、アリール基、シリル基は、前述の置換基の説明と同じものが例示できる。
これらアルキル基、アリール基、シリル基を含んだ化合物の場合、酸化チタン電極等に増感色素を吸着させる時に染色溶剤中に適切量の水と必要に応じて酸又はアルカリを含ませて適切な温度条件でエステル加水分解を行いながら電極表面に吸着させることができる。
【００５２】
以下、表２に、本発明の光電変換用増感色素として用いることができる化合物の代表例を示すが、本発明は、なんらこれらに限定されるものではない（ただし、表２中、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。）。さらに、本明細書では化合物の代表構造式として２重結合構造に起因するシス−トランス異性体の一部を示すが、これは存在し得る同異性体の全てを含んでいる。
表２
【００５３】
【表２】

【００５４】

【００５５】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【表２】

【００５８】

【００５９】

【００６０】

【００６１】

【００６２】

【００６３】

【００６４】

【００６５】

【００６６】
ところで、本発明において用いられる光電変換用増感色素は、一般式（１）で表される増感色素がカバーしきれない領域の太陽光吸収を補うために他の増感色素と組み合わせて用いる事ができる。ここにおいて他の増感色素としてはアゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等、およびその誘導体等が挙げられる。
【００６７】
以下、本発明で使用される光電変換用増感色素以外の材料について説明する。
【００６８】
（無機酸化物）
本発明において用いられる光電変換用増感色素は連結基を介して無機半導体多孔質体表面に連結することによって無機半導体多孔質体が増感された光電変換材料を形成する。無機半導体は一般的に一部の領域の光に対して光電変換機能を有しているが、この表面が増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となる。無機半導体多孔質体の材質としては主に無機酸化物が用いられるが、増感色素を連結することによって光電変換機能を有する無機半導体多孔質体ならこれに限らない。無機半導体としてはシリコン、ゲルマニウム、III族‐Ｖ族系半導体、金属カルコゲニド等が挙げられる。本発明で用いられる無機酸化物半導体多孔質体としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化バナジウム等の多孔質体を挙げることができるが、これらの表面が増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となるものであればこれに限らない。無機酸化物半導体多孔質体表面が増感色素によって増感されるためには無機酸化物の電導帯が増感色素の光励起順位から電子を受け取りやすい位置に存在することが望ましい。このため前記無機酸化物半導体多孔質体の中でも酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ等が特に用いられる。さらに、価格や環境衛生性等の点から、酸化チタンが特に用いられる。本発明においては前記無機酸化物半導体多孔質体から一種又は複数の種類を選択して組み合わせることができる。
【００６９】
（無機酸化物の多孔質化）
無機半導体多孔質体は多量の増感色素をその表面に連結し、ひいては高率な光電変換能力を有する目的で、多孔質化することにより広い表面積を有している。多孔質化の方法としては、粒子径が数から数十ナノメートルの酸化チタン等の無機酸化物粒子をペースト化した後に焼結する方法が広く知られているが、多孔質化して広い表面積を得る方法であればこれに限らない。
【００７０】
（光電変換電極）
本発明において用いられる光電変換材料は電導性表面を有する透明基材の電導面に積層することによって光電変換電極を形成する。
【００７１】
（電導性表面）
用いられる電導性表面としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない導電材料なら特に限定されないが、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛等の電導性の良好な金属酸化物が好適である。
【００７２】
（透明基材）
用いられる透明基材としては太陽光の可視から近赤外領域に対して光り吸収が少ない材料であれば特に限定されない。石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等のガラス基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニール等の樹脂基材等を用いることができる。
【００７３】
（積層方法）
本発明において用いられる光電変換材料を電導性表面を有する透明基材の電導面に積層する方法としては、電導面にペースト化した無機酸化物粒子を塗布後乾燥又は焼結させて無機酸化物半導体多孔質体を形成し、これを透明基材ごと増感色素を溶解させた溶液中に浸すことにより無機多孔質表面と増感色素の連結器の親和性を利用して増感色素を無機多孔質表面に結合させる方法が一般的であるが、この方法に限定されない。無機酸化物粒子をペースト化させるためには無機酸化物粒子を水又は適当な有機溶剤中に分散させる。均質で表面積が大きい無機多孔質表面として積層させるには分散性の良いペーストにすることが大切なので、必要に応じて、硝酸やアセチルアセトン等の酸やポリエチレングリコール、トリトンＸ−１００等の分散剤をペースト成分に混合し、ペイントシェーカー等を用いてペースト化する。ペーストを透明基材の電導面に塗布する方法としてはスピンコーターによる塗布方法やスクリーン印刷法、スキージーを用いた塗布方法、ディップ法、吹き付け法、ローラー法等が用いられる。塗布された無機酸化物ペーストは乾燥又は焼成後ペースト中の揮発成分が除去され透明基材の電導面上に無機酸化物半導体多孔質体を形成する。乾燥又は焼成の条件としてはたとえば４００℃から５００℃の温度で３０分〜１時間程度の熱エネルギーを与える方法が一般的であるが、透明基材の電導面に密着性を有し、太陽光照射時に良好な起電力が得られる乾燥又は焼成方法であるならこれに限らない。
増感色素を溶解させた溶液を作るためには、溶剤としてエタノールベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、サクサンブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭水化物系位溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１,３‐ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水等を用いることができるがこれに限らない。
透明基材の電導面上に形成される無機酸化物半導体多孔質体の膜厚は０．５μｍ以上２００μｍ以下であることが望ましい。膜厚がこの範囲未満である場合有効な変換効率が得られない。又膜厚がこの範囲より厚い場合成膜時に割れや剥がれが生じる等作成が困難になる反面、無機酸化物半導体多孔質体表層と電導面との距離が増えるために発生電荷が電導面に有効に伝えられなくなるので、良好な変換効率を得にくくなる。
【００７４】
（光電変換セル）
本発明において用いられる光電変換電極は、電解質層を介して導電性対極を組み合わせることによって光電変換セルを形成する。
【００７５】
（電解質層）
本発明で用いられる電解質層は電解質、媒体、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ₂とヨウ化物（例としてＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＭｇＩ₂、ＣａＩ₂、ＣｕＩ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）の混合物、Ｂｒ₂と臭化物（例としてＬｉＢｒ等）の混合物、Inorg. Chem. 1996,35,1168-1178に記載の溶融塩等を用いることができるがこの限りではない。この中でもI₂とヨウ化物の組み合わせとしてＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等を混合した電解質が本発明では好ましいがこの組み合わせ方に限らない。
【００７６】
好ましい電解質濃度は媒体中I₂が０．０１M以上０．５M以下でありヨウ化物の混合物が０．１M以上１５M以下である。
【００７７】
本発明で電解質層に用いられる媒体は、良好なイオン電導性を発現できる化合物であることが望ましい。溶液状の媒体としては、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。
【００７８】
又、固体状（ゲル状を含む）の媒体を用いる目的で、ポリマーを含ませることもできる。この場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーを前記溶液状媒体中に添加したり、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを前記溶液状媒体中で重合させて媒体を固体状にする。
電解質層としてはこの他、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ媒体を必要としない電解質および、Nature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585記載の２，２'，７，７'‐テトラキス（N,N‐ジ‐p‐メトキシフェニルアミン）９，９'‐スピロビフルオレンのような正孔輸送材料を用いることができる。
本発明に用いられる電解質層には光電変換セルの電気的出力を向上させたり、耐久性を向上させる働きをする添加物を添加することができる。電気的出力を向上させる添加物として４‐ｔ‐ブチルピリジンや、２‐ピコリン、２，６‐ルチジン等が挙げられる。耐久性を向上させる添加物としてＭｇＩ等が挙げられる。
【００７９】
（導電性対極）
本発明で用いられる電導性対極は光電変換セルの正極として機能するものである。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、金属酸化物（ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛）、または炭素等が挙げられる。対極の膜厚は、特に制限はないが、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００８０】
（組み立て方）
前記の光電変換電極と導電性対極を電解質層を介して組み合わせることによって光電変換セルを形成する。必要に応じて電解質層の漏れや揮発を防ぐために、光電変換セルの周囲に封止を行う。封止には熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリット等を封止材料として用いることができる。光電変換セルは必要に応じて小面積の光電変換セルを連結させて作る。光電変換セルを直列に組み合わせることによって起電圧を高くすることができる。
【００８１】
【実施例】
以下に実施例を具体的に示すが本発明は以下に限定されるものではない。
（実施例1）
・化合物（１）および（２）の合成
エタノール溶剤中で４−ジメチルシンナムアルデヒド１．７５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリフルオロアセト酢酸エチル８ｇ（４３ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム０．７７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を窒素気流下で１００℃にて２時間攪拌した。反応終了後、反応液を減圧下加熱して、未反応の原料を取り除いた後、クロロホルム溶剤を主体としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行いエチルエステル化合物を得た（化合物（１））。さらにこれをエタノールに溶解させた後、水酸化カリウム水溶液を加えて加水分解し、さらにクロロホルム溶剤を主体としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行って化合物（２）を得た。マススペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルにより、化合物（１）および（２）の構造を確認した。
【００８２】
【化４】

【００８３】
【化５】

【００８４】
・増感色素のエタノールへの溶解性確認試験
増感色素の溶解性を下記の方法で試験した。
エタノール１０ｍｌに増感色素１０ｍｇを添加し、振とうしながら溶解性を肉眼で確認した。得られた結果に下記の分類を行った。

【００８５】
光電変換用色素の評価について説明する。
・透明電極
フッ素ドープ酸化スズ層付ガラス基板（旭ガラス社製タイプＵ−ＴＣＯ）を使用した。
【００８６】
・酸化チタンペーストの調整
下記処方でジルコニアビーズと混合し、ペイントシェーカーを用いて分散して酸化チタンペーストを得た。
酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ２５粒子径２１ｎｍ）６重量部
水（硝酸添加でｐＨ２に調整した物）１４重量部
アセチルアセトン０．６重量部
界面活性剤（ＩＣＮ社製ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）０．０４重量部
ＰＥＧ‐＃５００，００００．３重量部
【００８７】
・酸化チタン多孔質層の作成
透明電極の電導面に厚さ６０μｍのメンディングテープを張り、１ｃｍ角のテープを除去することでマスクを作り、空いた部分にペーストを数的垂らした後にスキージーで余分なペーストを除去した。風乾後全てのマスクを除去し、４５０℃のオーブンで1時間焼成することで有効面積1ｃｍ²の酸化チタン多孔質層を有した酸化チタン電極を得た。
【００８８】
・増感色素の吸着
増感色素をアルコール、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、Ｎメチルピロリドン等の溶剤に溶解し、必要に応じてメンブランフィルターで不溶分を除去し、この色素溶液に酸化チタン電極を浸し、室温又は必要に応じて加熱し数時間から数日の間これを放置する。着色した電極表面を使用溶剤およびアルコールで洗浄した後、４‐ｔ‐ブチルピリジンの２ｍｏｌ％溶液に３０分浸した後乾燥させることで増感色素の吸着した光電変換電極を得た。
【００８９】
・電解質溶液の調整
下記処方で電解質溶液を得た。
溶媒メトキシアセトニトリル
ＬｉＩ０．１Ｍ
Ｉ₂ ０．０５Ｍ
４‐ｔ‐ブチルピリジン０．５Ｍ
１‐プロピル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍ
【００９０】
・光電変換セルの組み立て
図１の様に光電変換セルの試験サンプルを組み立てた。
導電性対極にはフッ素ドープ酸化スズ層付ガラス基板（旭ガラス社製タイプＵ−ＴＣＯ）の導電層上にスパッタリング法により１５０ｎｍの白金層を積層した物を用いた。
樹脂フィルム製スペーサーとしては、三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン」フィルムの２５μｍ厚の物を用いた。
【００９１】
・変換効率の測定方法
ＯＲＩＥＬ社製ソーラーシュミレーター（＃８１１６）をエアマスフィルターとを組み合わせ、光量計で１００ｍＷ／ｃｍ²の光量に調整して測定用光源とし、光電変換セルの試験サンプルに光照射をしながら英弘精機社製Ｉ‐Ｖカーブトレーサー（ＭＰ１６０）を使用してＩ‐Ｖカーブ特性を測定した。変換効率ηは、Ｉ‐Ｖカーブ特性測定から得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）、ｆｆ（フィルファクター値）を用いて下式により算出した。
【００９２】
【式１】

【００９３】
（実施例２）
・化合物（３）および（４）の合成方法
エタノール溶剤中で１−ピレンカルボキシアルデヒド２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリフルオロアセト酢酸エチル８ｇ（４３ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム０．７７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を窒素気流下で１００℃にて２時間攪拌した。反応終了後、反応液を減圧下加熱して、未反応の原料を取り除いた後、クロロホルム溶剤を主体としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行いエチルエステル化合物を得た（化合物（３））。さらにこれをエタノール−ＴＨＦ混合溶剤に溶解させた後、水酸化カリウム水溶液を加えて加水分解し、さらにクロロホルム溶剤を主体としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行って化合物（４）を得た。マススペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルにより、化合物（３）および（４）の構造を確認した。
増感色素の評価は実施例１と同様に行った。
【化６】

【００９４】
（実施例３）
・化合物（５）の合成方法
例１での４−ジメチルシンナムアルデヒドの替わりに、４‐ジフェニルアミノベンズアルデヒドを用いた以外は合成例１と同様の操作を行い化合物（５）を得た。マススペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルにより、化合物（５）の構造を確認した。
増感色素の評価は実施例１と同様に行った。
【化７】

【００９５】
（結果）
図２に化合物（１）と比較化合物（１０１）とのシリカゲルカラム分離溶剤中での分光スペクトル比較を示す。
さらに、図３に化合物（２）と比較化合物（１０２）とのシリカゲルカラム分離溶剤中での分光スペクトル比較を示す。
通常の電子吸引基であるシアノ基より強い電子吸引基であるトリフルオロアセチル基を導入した結果、同じ分子骨格で長波長側まで幅広く分光吸収を有することがわかる。
表３に本発明増感色素の性能を比較例色素と比較した。変換効率およびエタノールへの溶解性が向上していることがわかる。
【００９６】
比較化合物（１０１）（化合物（１）に対する比較化合物）
【化８】

【００９７】
比較化合物（１０２）（化合物（２）に対する比較化合物）
【化９】

【００９８】
比較化合物（１０３）（化合物（３）に対する比較化合物）
【化１０】

【００９９】
比較化合物（１０４）（化合物（４）に対する比較化合物）
【化１１】

【０１００】
比較化合物（１０５）（化合物（５）に対する比較化合物）
【化１２】

【０１０１】
【表３】

【０１０２】
【発明の効果】
本発明において一般式（１）の増感色素を用い、枯渇性のない材料でかつ高い光電変換効率を有する光電変換セルを提供することができた。さらには太陽光に対して幅広い波長領域で光電変換機能を発現でき、かつエタノール等の環境負荷の小さな溶剤に対して溶解性が高く生産性の良い増感色素を提供できた。
ひいては高効率で量産性のある光電変換材料、光電変換電極および光電変換セルを作成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、光電変換セル試験サンプルを表す。
【図２】図２は、化合物（１）と比較化合物（１０１）とのシリカゲルカラム分離溶剤中での分光スペクトル比較を示す。
【図３】図３は、化合物（２）と比較化合物（１０２）とのシリカゲルカラム分離溶剤中での分光スペクトル比較を示す。
【符号の説明】
１．酸化チタン多孔質層（光電変換用増感色素が吸着済）
２．電解質溶液層
３．透明電極層（フッ素ドープ型酸化スズ）
４．Ｐｔ電極層
５．ガラス基盤
６．樹脂フィルム製スペーサー
７．変換効率測定用導線

Claims

下記一般式（１）で示されるビニル基を有する光機能材料。
一般式（１）

（式中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｘはクロモファー有機残基を表し、Ｒは水素原子もしくは１価の有機残基を表す。Ａはカルボン酸基、ホスフィン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基を表し、水素原子の一部が、陽イオンもしくは置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいシリル基で置換されてもよい。ＡとＲ、ＲとＸは、置換基同士で結合して環を形成してもよい。さらにＸとＲは入れ替わっても良い。）
Ｘが、置換アミノ基を含むクロモファー有機残基である請求項１記載の光機能材料。
請求項１または２記載の光機能材料を含んでなる光電変換用増感色素。
さらに、一般式（１）で表される以外の増感色素を含んでなる請求項３記載の増感色素。
請求項３または４記載の増感色素と、無機半導体多孔質体とを連結させてなる光電変換材料。
請求項５記載の光電変換材料を透明電極に積層させてなる光電変換電極。
請求項６記載の光電変換電極、電解質層、および導電性対極を含んでなる光電変換セル。