JP4230228B2 - 色素増感光電変換素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は有機色素で増感された半導体微粒子、光電変換素子及び太陽電池に関し、詳しくはチエニルピロール系の色素によって増感された酸化物半導体微粒子、及びそれを用いることを特徴とする光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について盛んに高効率化など、開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている。(特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照) この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどより注目を集めている。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体を使用されており、色素自体のコストが高く、またその供給にも問題が残っている。また増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率、安定性、耐久性が低いなどまだ実用化には至っていないというのが現状にある。
【特許文献１】
特許第２６６４１９４号
【特許文献２】
特開平１１-２７３７５４号公報
【特許文献３】
特開２０００−２６４８７号公報
【特許文献４】
WO2002011213号公報
【非特許文献１】
B.O'Regan and M.Graetzel Nature, 第353巻, 737頁 (1991年)
【非特許文献２】
M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J.Am.Chem.Soc., 第115巻, 6382頁 (1993年)
【非特許文献３】
W.Kubo, K.Murakoshi, T.Kitamura, K.Hanabusa, H.Shirai, and S.Yanagida, Chem.Lett., 1241頁(1998年)
【非特許文献４】
Tetrahedron Lett. 第40巻、50号 8887-8891頁（1990年）
【非特許文献５】
Chem.Lett., 238-239頁（2000年）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
有機色素増感半導体を用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、変換効率の高い実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意努力した結果、特定の構造を有する色素を用いて半導体微粒子を増感し、光電変換素子を作成する事により変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、
【０００５】
（１）一般式(１)の構造を有する色素により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
【０００６】
【化５】
【０００７】
（一般式（1）中のＲ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基又は置換基を有してもよい複素環残基を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に置換基を表し、環を形成してもよい。ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。）
（２）一般式(２)で示される色素により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
【０００８】
【化６】
【０００９】
（式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、ヒドロキシル基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子若しくは置換基を有してもよいアルキル基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基などのカルボニル基を有する基をあらわす。Ｘ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、シアノ基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基等の置換カルボニル基を有する基をあらわす。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に置換基を表し、環を形成してもよい。Ｒ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基を表す。ｎは１〜４の整数を示す。ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｌは１〜３の整数を示す。またｎが２以上でＡ１及びＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１及びそれぞれのＡ２は互いにに同じ又は異なってもよい前記の基を示す。またＡ１若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１、Ａ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ２及びＸ１の中の複数の基により置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
（３）一般式（２）のＸ１がカルボキシル基である（２）記載の光電変換素子、
（４）一般式（２）のＸ１がカルボキシル基でかつＸ１に最も近いＡ２がシアノ基又はカルボキシル基である（２）乃至（３）記載の光電変換素子、
（５）一般式（２）のＸ１又はＸ１とＸ１に最も近いＡ２が形成する環が置換基を有しても良い複素環残基である（２）記載の光電変換素子、
（６）（５）記載の複素環残基がチアゾール、オキサゾール、イミダゾール、セレナゾール、インドール、ピリジン及びそれらのベンゼン又はナフタレン増環体であるか、ロダニン、オキサゾリドン、チオオキサゾリドン、ヒダントイン、チオヒダントイン、チアナフテン、ピラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸の残基であることを特徴とする光電変換素子、
（７）一般式（１）及び（２）のＲが置換基を有しても良い芳香族炭化水素基である（１）乃至（６）記載の光電変換素子、
（８）一般式（２）のｎが１又は２である（２）乃至（７）記載の光電変換素子、
（９）（１）〜（８）記載の色素を少なくとも１つ含み、かつ他の金属錯体色素及び他の構造を有する有機色素によりなる群から選ばれた色素のうち、２種以上の色素の併用することにより増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子
（１０）酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する（１）乃至（９）のいずれか１項に記載の光電変換素子
（１１）酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させた（１）乃至（１０）のいずれか１項に記載の光電変換素子
（１２）（１）乃至（１１）のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池
（１３）一般式（１）又は（２）で表される色素により増感された（１）乃至（１１）の何れか１項に記載の酸化物半導体微粒子
（１４）一般式(３)で示される化合物
【００１０】
【化７】
【００１１】
（式中、Ａ３は水素原子、シアノ基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基若しくはアシル基などのカルボニル基を有する基をあらわす。またｎが２以上でＡ３が複数存在する場合は互いに独立に同じ又は異なってもよい。Ｘ２は置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基等の置換カルボニル基を有する基をあらわす。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に置換基を表し、環を形成してもよい。Ｒ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基又は置換基を有してもよい複素環残基を表す。ｎは１〜４の整数を示す。ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｌは１〜３の整数を示す。またＡ３とＸの置換基を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
（１５）一般式(４)又は（５）で示される化合物。
【００１２】
【化８】
【００１３】
（式中、Ａ３、Ｘ２、Ｒ、Ｚ及びｎは式（３）と同様である。）、
に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の光電変換素子は、更に置換基を有しても良い一般式（１）の構造を有する色素によって増感された酸化物半導体を用いることを特徴とする。
【００１５】
【化９】
【００１６】
一般式（1）においてＲ及びＺは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基を表す。芳香族炭化水素残基とは、芳香族炭化水素から水素原子を１つ除いた基を意味する。芳香族炭化水素残基としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン、ペリレン等が挙げられる。これらは通常炭素数６〜１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環等）を有する芳香族炭化水素残基である。好ましくはベンゼン、ナフタレン、ピレンなどが挙げられる。また複素環残基とは、複素環化合物から水素原子を１つ除いた基を意味し、複素環化合物としては例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、カルバゾール等が挙げられる。好ましくはチオフェン、ベンゾチオフェン、ピリジン、キノリン、チアゾール、インドールなどが挙げられる。さらに好ましくはチオフェン、ベンゾチオフェンが挙げられる。
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に置換基を表し、環を形成してもよい。置換基としては以下に示す置換基を有しても良い芳香族炭化水素残基が有しても良い置換基と同じでよく、環を形成する場合はベンゼン環及びナフタレン環などの芳香族炭化水素が増環した形をとるものが好ましく、ベンゾチオフェン環、ベンゾピロール環などが具体的に挙げられる。ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。
【００１７】
置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基及び置換基を有してもよい複素環残基における置換基としては、特に制限はないが、アルキル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル基又はアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アシル基等の置換カルボニル基等が挙げられ、またさらに置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基及び置換基を有してもよい複素環残基が置換されていても良い。アルキル基としては置換基を有してもよい飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数は１から３６が好ましく、さらに好ましくは置換基を有しても良い飽和の直鎖アルキル基で、炭素数は１から２０であるものが挙げられる。環状のものとして例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。これらのアルキル基は上記の置換基（アルキル基を除く）で更に置換されていてもよい。
【００１８】
アリール基としては、後記する芳香族炭化水素残基の項で挙げられる芳香環化合物から水素原子を除いた基等が挙げられる。アリール基は更に上記の基などで置換されていてもよい。
アシル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基、具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられ、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。リン酸エステルとしてはリン酸(炭素数１ないし４の)アルキルエステル基等が挙げられる。置換もしくは非置換メルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基等が挙げられる。置換もしくは非置換アミノ基としては、アミノ基、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、モノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基、又はベンジルアミノ基等が挙げられる。置換もしくは非置換アミド基としては、アミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。アルコキシル基としては、例えば炭素数１ないし１０のアルコキシル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては例えば炭素数１ないし１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
また、カルボキシル基、スルホ基及びリン酸基等の酸性基及びヒドロキシル基は、塩を形成してもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの4級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。
【００１９】
更に好適なものは一般式(２)で示される様なメチン基が導入された色素により増感された酸化物半導体微粒子を用いる光電変換素子である。
【００２０】
【化１０】
【００２１】
式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、ヒドロキシル基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子若しくは置換基を有してもよいアルキル基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基などのカルボニル基を有する基を表す。芳香族炭化水素残基、複素環残基とは前述と同じ意味を示し、有しても良い置換基としても前記と同様である。ｎが２以上でＡ１及びＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１及びそれぞれのＡ２は互いに独立に同じ又は異なってもよい。好ましくはＡ１及びＡ２が独立に水素原子、シアノ基、アルキル基、ハロゲン原子及びカルボキシル基である物が挙げられる。組み合わせとして好ましくはｎが１の場合、Ａ１，Ａ２が共にシアノ基であるもの、Ａ１が水素原子でＡ２が水素原子又はシアノ基であるもの。またｎが２以上の場合、Ａ１，Ａ２が全てシアノ基であるもの、Ａ１が全て水素原子でＸに最も近いＡ２がシアノ基でその他のＡ２が水素原子あるものが好ましい。
またＡ１若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１、Ａ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ２及びＸ１の中の複数の基により置換基を有してもよい環を形成してもよい。
形成する環としては不飽和炭化水素環又は複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環基としては、ピリジン環、ピラジン環、ピペリジン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましいものはシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環などが挙げられる。また、カルボニル基、チオカルボニル基等を有する場合には環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成しても良い。
【００２２】
Ｘ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、シアノ基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基等の置換カルボニル基を有する基を表す。芳香族炭化水素残基、複素環残基とは前記と同じ意味を示し、有しても良い置換基としても前記と同様である。好ましくは置換基を有してもよい複素環残基、シアノ基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基等の置換カルボニル基を有する基でさらに好ましくは置換基を有しても良い複素環残基及びカルボキシル基である。ここで示す複素環残基としては、好ましくはピリジン、ピラゾール、ピラン、クロメン、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、キノリン等の残基が挙げられる。
また前記したようにＸ１とＡ１又はＡ２は環を形成することが出来る。特にＸ１とＸ１に最も近いＡ２が形成することが好ましく、その時の環は置換基を有しても良い複素環残基であることが更に好ましい。具体的にはピリジン、キノリン、ピラン、クロメン、ピリミジン、ピロール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、チオフェン等の残基が挙げられ、それぞれの複素環残基は増環や水素化されていても良くまた、これらは前記するように置換基を有しても良い。
これら置換基を合わせて環式炭化水素、複素環としてロダニン環、オキサゾリドン環、チオオキサゾリドン環、ヒダントイン環、チオヒダントイン環、インダンジオン環、チアナフテン環、ピラゾロン環、バルビツール環、チオバルビツール環、ピリドン環などを形成する構造が好ましい。さらにＸ又はＸとＡで形成する複素環は４級化されていても良く、その時に対イオンを有しても良い。具体的には特に限定はされないが、一般的なアニオンで良い。具体例としてはF-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, OH-, SO4 2-, CH3SO4 -, トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられ、Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, CH3SO4 -, トルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。また対イオンではなく分子内又は分子間のカルボキシル基などの酸性基により中和されていても良い。
【００２３】
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に置換基を表し、環を形成してもよい。置換基としては前記の一般式（１）におけるものと同じでよく、具体的には水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましい。環を形成する場合はベンゼン環及びナフタレン環などの芳香族炭化水素が増環した形をとるものが好ましく、ベンゾチオフェン環、ベンゾピロール環などが具体的に挙げられる。ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。
【００２４】
Ｒ及びＺは前記と同様の置換基が挙げられる。Ｒとして好ましくは置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基で、具体的には置換基を有しても良いベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。好ましい置換基としてはアルキル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシル基又はアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アシル基等の置換カルボニル基等が挙げられる。さらに好ましくはアルキル基、アルコキシル基、フェノキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モノフェニルアミノ基などが挙げられる。Ｚとして好ましくは水素原子、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基及び置換基を有してもよい複素環残基で、具体的には置換基を有しても良いベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンズチオフェン環などが挙げられ、更に好ましくはチオフェン環である。好ましい置換基としては前記と同様である。
【００２５】
また一般式（２）のメチン基が導入される位置としては以下の一般式（６）における置換位置ａ〜ｅが挙げられるが、ａ，ｄ又はｅが好ましい。これらの置換位置は以下に述べる化合物（７）を製造する時のアルデヒド系置換基の導入位置による。導入位置はＲやＺなどが有する置換基の性質や製造の反応条件によりコントロールする。
【００２６】
【化１１】
【００２７】
ｎは１〜４の整数を示す。好ましくは１〜３の整数で更に好ましくは１〜２の整数である。
ｌは１〜３の整数を示す。好ましくは１〜２の整数で更に好ましくは１である。一般式（２）で示される化合物はシス体、トランス体などの構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれも光増感用色素として良好に使用しうるものである。
いずれの場合も、分子内に少なくとも一つのカルボン酸基、カルボンアミド基、エステル基、アシル基などのカルボニル基を有することが酸化物半導体との吸着結合にとって好ましい。
【００２８】
【化１２】
【００２９】
更に構造を特定すると、上記の一般式（３）に挙げられる構造が挙げられる。このときのＲ、Ｚ、Ｙ１、Ｙ２、ｍ１、ｍ２、ｎ、ｌは前記と同様である。
Ａ３は水素原子、シアノ基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基若しくはアシル基などのカルボニル基を有する基を表す。またｎが２以上でＡ３が複数存在する場合は互いに独立に同じ又は異なってもよいが、好ましくは水素原子が挙げられ、Ｘ２に最も近いＡ３としてはシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
Ｘ２は置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基等の置換カルボニル基を有する基を表す。好ましくは置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基又はカルボキシル基及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基の例としては前記のＸ１で挙げた例と同様である。
またＸ２とＡ３の置換基を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。これはＸ１とＸ１に最も近いＡ２が形成する環と同様である。
【００３０】
【化１３】
【００３１】
更に色素の構造を特定すると上記の一般式（４）及び（５）が挙げられる。このときのＲ、Ｚ、Ａ３、Ｘ２、ｎは前記と同様である。
【００３２】
一般式（１）の化合物は以下に示す反応式の様に一般的に小倉らの方法によって製造できる。（例えば非特許文献４）これをホルミル化（例えば非特許文献５）（１）をブチルリチウムなどの塩基を用いて金属化した後、ジメチルホルムアミドなどのアミド誘導体を作用させる方法や、ジメチルホルムアミドなどに塩化ホスホリルなどを作用させビルスマイヤー試薬とし、これを（１）に作用させることで化合物（２）の前駆体である化合物（７）が得られる。ホルミル基の置換位置は（１）の有する置換基や製造方法により制御する。ｎが２以上の場合はさらにアセトアルデヒドなどをクライゼン縮合する方法や、ジメチルアミノアクロレインなどの試薬を用いることにより得ることができる。またｌの数は温度や試薬の量により制御する。さらに化合物（７）と活性メチレンを有する化合物を必要であればナトリウムエトキシド、ピペリジン、ピペラジンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールやジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒や無水酢酸などの溶媒中、２０℃〜１２０℃好ましくは５０℃〜８０℃程度で縮合することにより化合物（２）が得られる。
また一般式（３）の化合物は一般式（２）と同様な方法で製造できる。即ち、一般式（４）の化合物は通常、一般式（１）をブチルリチウムなどの塩基を用いて金属化した後、ジメチルホルムアミド、ジメチルアミノアクロレイン、ジメチルアミノビニルアクロレインなどのアミド誘導体を作用させる方法で式（６）に示した置換位置ａにホルミル基、プロペナール基、ペンタジエナール基などを有する一般式（４）の前駆体を得、これに活性メチレンを有する化合物を、必要であれば、ナトリウムエトキシド、ピペリジン、ピペラジンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコールやジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒や無水酢酸などの溶媒中、２０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃で縮合することにより一般式（４）の化合物は得られる。一般式（５）の化合物は通常、一般式（１）をジメチルホルムアミドやジメチルアミノアクロレイン、ジメチルアミノビニルアクロレインなどに塩化ホスホリルなどを作用させて出来たビルスマイヤー試薬と反応させる方法で式（６）に示した置換位置ｄにホルミル基、プロペナール基、ペンタジエナール基などを有する（５）の前駆体を得、これに活性メチレンを有する化合物を、必要であれば、ナトリウムエトキシド、ピペリジン、ピペラジンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコールやジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒や無水酢酸などの溶媒中、２０〜１２０℃好ましくは５０〜８０℃で縮合することにより一般式（５）の化合物は得られる。
【００３３】
【化１４】
【００３４】
（上記式中のＺ、Ｒ、Ｙ１、Ｙ２、Ａ１、Ｘ１、Ａ２、ｎ、ｌ、ｍ１、ｍ２は前記と同じものを表す。）
以下に化合物例を列記する。まず一般式（２）のＺがチオフェン環でＲが置換基を有しても良いベンゼン環（図中にフェニルの置換基をＲ１〜Ｒ３として記載した）でｎが１である一般式（８）の化合物例を表１に表す。フェニル基をＰｈ、ジエチルアミノ基をＤＥＡ、ジフェニルアミノ基をＤＰＡと略する。またＸ１及びＸとＡ２で環を形成した場合の環（環Ｂ）を以下に記載する。
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【表１】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
(環Ｂの例)
【００４１】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
【００４３】
その他の化合物の例を以下に示す。
【化１８】
【００４４】
【化１９】
【００４５】
【化２０】
【００４６】
【化２１】
【００４７】
【化２２】
【００４８】
【化２３】
【００４９】
【化２４】
【００５０】
【化２５】
【００５１】
【化２６】
【００５２】
【化２７】
【００５３】
【化２８】
【００５４】
【化２９】
【００５５】
【化３０】
【００５６】
本発明の色素増感光電変換素子は、例えば、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものである。
本発明で酸化物半導体の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。具体的には、例えば、ガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。
また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタンが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合したり、半導体の表面にコーティングさせて使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは１〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、相重ねて用いることも出来る。
【００５７】
酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する等によって製造することが出来る。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法等が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
【００５８】
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水あるいはエタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトンもしくはヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸などの酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００５９】
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好ましくは１〜５０μｍである。
【００６０】
酸化物半導体薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔーブトキサイド、ｎ−ジブチルージアセチルスズ等が挙げられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
【００６１】
次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる方法について説明する。前記一般式（１）色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体薄膜を浸す。浸積時間はおおむね常温から溶媒の沸点までであり、また浸積時間は１時間から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、アセトン、t -ブタノール等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０-5 Ｍ〜１×１０-1Ｍである。この様にして色素で増感した酸化物半導体微粒子薄膜の光電変換素子が得られる。
【００６２】
担持する前記一般式（１）色素は1種類でも良いし、数種類混合しても良い。又、混合する場合は本発明の色素同志でも良いし、他の色素や金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同志を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合しうる金属錯体色素の例としては特に制限は無いが非特許文献２や特許文献２に示されているルテニウム錯体やその４級塩化合物、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献４に示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン、アクリル酸系等のメチン系色素が挙げられる。色素を２種以上用いる場合は色素を半導体薄膜に順次吸着させても、混合溶解して吸着させても良い。
【００６３】
混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適化選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解もしくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。又、色素を担持させた後、４ーｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【００６５】
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に色素を担持させた光電変換素子電極と対極としてレドックス電解質又は正孔輸送材料又はｐ型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、擬固体（ゲル及びゲル状）、固体などが挙げられる。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、擬固体（ゲル及びゲル状）の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリフェニレンなどのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。又、ｐ型半導体としてはCuI、CuSCN等が挙げられる。対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
【００６６】
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。
【００６７】
又、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２ーメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシーオキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル状電解質の場合は、オリゴマ−及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、非特許文献３に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で好ましくは０．１〜９０重量％程度である。
【００６８】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより本発明の太陽電池が得られる。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、また％は質量％をそれぞれ表す。
【００７０】
合成例１
（化合物（５７）の合成）
下記の反応式に従い得られた化合物（１５７）を用いて化合物（５７）を合成した。
１,４―ジ（２−チエニル）−１，４−ブタンジオン（１５４）４部とＮ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン（１５５）５部、プロピオン酸８部及びトルエン２５部を還流下で４時間反応する。冷却後、水１００部を加え、分液、トルエン層を抽出し、さらにヘキサン：酢酸エチル混合溶液でカラムクロマトグラフィー、エタノール：ヘキサン混合溶媒で再結晶し、化合物（１５６）を白色板状結晶として得た。（融点：７９〜８１℃、吸収極大(EtOH):272,342nm）
ジメチルホルムアミド５部に塩化ホスホリル０．６部を５℃以下で滴下し、１０℃以下で１時間撹拌する。ここに化合物（１５６）１部をジメチルホルムアミド５部に溶解した液を１０℃以下に保ったまま滴下しそのまま３時間反応を続ける。反応終了後、苛性ソーダ水溶液にて中和し、析出した沈殿を濾過、水洗し、化合物（１５７）を淡黄色粉末として得た。（融点：１５４〜１５８℃、吸収極大(EtOH):270,308,430(Sh)nm）
【００７１】
【化３１】
【００７２】
エタノール２０部に化合物（１５７）１部とシアノ酢酸メチル０．３部、ピペラジン０．２部を加え２時間還流反応を行なう。反応終了後、析出した沈殿をろ過し、エタノールで再結晶し化合物（５６）を褐色結晶として得た。（融点：１７８〜１８０℃、吸収極大（EtOH:276,308,396nm）
化合物（５６）０．２部と水酸化カリウム０．５部をエタノール１０部中で２時間還流反応する。反応溶液に水５０部を添加し、さらに塩酸で中和し、析出した黄色結晶をろ過、水洗し、さらにエタノールで再結晶することで化合物（５７）を褐色結晶として得た。（融点：２３３〜２３５℃、吸収極大（EtOH:274, 308, 390nm）、発光極大（EtOH:434nm））
1H-NMR(PPM:d6-DMSO):1.09(t.CH3.6H), 3.30(m.CH2.4H), 6.64(d.arom.2H), 6.83(d.thio.1H), 6.98(dd.thio.1H), 7.07(d.arom.2H), 7.10(d.thio.1H), 7.12(d.thio.1H), 7.44(s.pyrr.1H), 7.47(dd.thio.1H), 7.73(dd.thio.1H), 8.00(s.-CH=.1H)
【００７３】
合成例２
（化合物（５８）の合成）
エタノール２０部に化合物（１５７）０．５部と硫酸メチル＝１，２，３，３−トリメチルー５−カルボキシインドレニウム０．５部、ピペラジン０．１部を加え１時間還流下に反応を行なう。反応終了後、冷却しヨウ化水素酸１部を加え、析出した沈殿をろ過し、エタノールで再結晶し化合物（５８）をこげ茶色粉末として得た。（融点：１７４〜１７６℃、吸収極大（EtOH:292, 364, 528nm）、発光極大（EtOH:569nm））
【００７４】
合成例３
（化合物（６２）の合成）
エタノール１０部に化合物（１５７）０．５部とロダニン−３−酢酸０．３部、ピペラジン０．１部を加え２時間還流反応を行なう。反応終了後、析出した沈殿をろ過し、エタノールで再結晶し化合物（６２）を茶色粉末として得た。（融点：２３４〜２３７℃、吸収極大（EtOH:272, 442nm）、発光極大（EtOH:625nm））
1H-NMR(PPM:d6-DMSO):1.09(t.CH3.6H), 3.30(m.CH2.4H), 4.47(s.CH2.2H)
6.65(d.arom.2H), 6.84(s.pyrr.1H), 6.98(dd.thio.1H), 7.09(d.arom.2H),
7.10(dd.thio.1H), 7.12(dd.thio.1H), 7.13(dd.thio.1H), 7.45(dd.thio.1H),
7.55(s.-CH=.1H), 7.71(dd.thio.1H),
【００７５】
合成例４
（化合物（６１）の合成）
合成例３においてロダニン−３−酢酸の代わりにバルビツール酸を用いて同様な操作を行い、化合物（６１）を茶色粉末として得た。（融点：２８８℃分解（ＴＧ−ＤＴＡ使用）、吸収極大（EtOH:264, 314, 436nm）、発光極大（EtOH:649nm））
【００７６】
合成例５
（化合物（６３）の合成）
合成例３においてロダニン−３−酢酸の代わりに１−フェニルー３−カルボキシ−５−ピラゾロンを用いて同様な操作を行い、化合物（６３）を茶色粉末として得た。（融点：２２３〜２２５℃、吸収極大（EtOH:256, 506nm）、発光極大（EtOH:658nm））
【００７７】
合成例６
（化合物（８０）の合成）
合成例３においてロダニン−３−酢酸の代わりにマロン酸ジエチルを用いて同様な操作を行い、化合物（８０）を黄色粉末として得た。（融点：１５８〜１６０℃、吸収極大（EtOH:206, 276nm）、発光極大（EtOH:417nm））
【００７８】
合成例７
（化合物（１１）の合成）
下記の反応式に従い得られた化合物（１６０）を用いて化合物（１１）を合成した。
１,４―ジ（２−チエニル）−１，４−ブタンジオン（１５４）４部とｐ−アニシジン（１５８）４部、プロピオン酸９部及びトルエン３０部を還流で８時間反応する。冷却後、析出した結晶を濾過し酢酸１０部で洗浄し、さらにヘキサン：酢酸エチル混合溶液でカラムクロマトグラフィー、エタノール：ヘキサン混合溶媒で再結晶し、化合物（１５９）を白色板状結晶として得た。
化合物（１５９）０．８８部に無水テトラヒドロフラン５３部を加え、窒素雰囲気下に−７０℃に冷却し攪拌した。ここにn-ブチルリチウム（１．５８ｍｏｌ／ｌ，ｎ−へキサン溶液）１．１部を加え、同温にて４０分攪拌した。その後Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１部を加え、更に３０分攪拌し、室温にて更に３時間攪拌した。塩化アンモニウム溶液４０部を加え、トルエン１７５部を用い分液、トルエン層を抽出し、さらにヘキサン：酢酸エチル混合溶液でカラムクロマトグラフィー、エタノール：ヘキサン混合溶媒で再結晶し、化合物（１６０）を黄色粉末として得た。
1H-NMR(PPM:d6-DMSO):3.90(s.CH3.3H), 6.59(d.pyrr.1H), 6.65(d.thio.1H), 6.74(d.thio.1H), 6.78(d.pyrr.1H), 6.85(dd.thio.1H), 7.00(d.arom.2H), 7.09(d.thio.1H), 7.27(d.arom.2H), 7.48(d.thio.1H), 9.70(s.CHO.1H),
【００７９】
【化３２】
【００８０】
エタノール２０部に化合物（１６０）１．５部とシアノ酢酸０．５部、ピペリジン０．１部を加え２時間還流下に反応を行なう。反応終了後、析出した沈殿をろ過し、エタノールで再結晶し化合物（１１）を橙色粉末として得た。
（吸収極大（EtOH:４４４nm）、発光極大（EtOH:５８７nm））
1H-NMR(PPM:d6-DMSO):3.84(s.CH3.3H), 6.67(d.pyrr.1H), 6.83(m.thio.3H), 6.92(dd.thio.1H), 7.08(d.arom.2H), 7.33(d.pyrr.1H), 7.35(d.arom.2H), 7.47(d.thio.1H), 7.92(s.-CH=.1H)
【００８１】
合成例８
（化合物（１１０）の合成）
下記の反応式に従い得られた化合物（１６１）を用いて化合物（１１０）を合成した。
【００８２】
【化３３】
【００８３】
n-ブチルリチウム（１．５８ｍｏｌ／ｌ，ｎ−へキサン溶液）１．１部を４．５部とすること以外、上記化合物（１６０）の合成におけるのと同様の操作を行い、化合物（１６１）を橙色粉末で得た。
1H-NMR(PPM:d6-DMSO):3.90(s.CH3.3H), 7.11(s.pyrr.2H), 7.20(d.arom.2H), 7.26(d.thio.2H), 7.46(d.arom.2H), 7.84(d.thio.2H), 9.72(s.CHO.2H)
【００８４】
エタノール２０部に化合物（１６１）１部とシアノ酢酸メチル０．８部を加え２時間還流反応を行なう。反応終了後、析出した沈殿をろ過し、エタノールで再結晶し化合物（１０９）を赤色粉末で得た。
化合物（１０９）０．５部と水酸化カリウム１部をエタノール２０部中で２時間還流反応させる。反応溶液に水４０部を添加し、さらに塩酸で中和し、析出した赤色結晶を濾過、水洗し、更にエタノールで再結晶することで化合物（１１０）を赤色結晶として得た。
（吸収極大（EtOH:４８４nm）、発光極大（EtOH:６１０nm））
1H-NMR(PPM:d6-DMSO):3.84(s.CH3.3H), 7.14(d.arom.2H), 7.17(s.pyrr.2H), 7.32(d.thio.2H), 7.45(d.arom.2H), 7.80(d.thio.2H), 8.29(s.-CH=.2H)
【００８５】
合成例９
（化合物（１１３）の合成）
化合物（１６１）２．８部とバルビツール酸１部をエタノール５０部中で３時間還流反応を行なう。反応終了後、析出した沈殿をろ過し、さらにヘキサン：酢酸エチル混合溶液でカラムクロマトグラフィー、エタノール：ヘキサン混合溶媒で再結晶し、化合物（１１３）を赤紫結晶として得た。
（吸収極大（EtOH:５３４nm）、発光極大（EtOH:６３６nm））
1H-NMR(PPM:d6-DMSO):3.92(s.CH3.3H), 6.99(d.thio.1H), 7.13(m.pyrr.2H), 7.18(d.arom.2H), 7.32(d.thio.1H), 7.46(d.arom.2H), 7.85(d.thio.1H), 7.95(d.thio.1H), 8.31(s.-CH=.1H), 9.74(s.CHO.1H)
【００８６】
実施例
色素を３．２×１０-4ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分焼結した半導体薄膜電極）を室温で３時間から一晩浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄し、乾燥させ、色素増感された半導体微粒子からなる薄膜を有する光電変換素子を得た。実施例１７〜２０については２種類の色素をそれぞれ１．６×１０-4ＭになるようにＥｔＯＨ溶液を調製し、２種類の色素を担持することで同様に光電変換素子を得た。また実施例４、５、８、１０及び１３においては半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０℃にて３０分焼成して得た、四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。さらに実施例３及び１２については色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を３×１０-2Ｍとなるように加えて先の色素溶液を調製し、半導体薄膜に担持して、コール酸処理色素増感半導体薄膜を得た。これと挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入した。実施例１、３〜６、８、１５、１８、１９及び比較例１については、３ーメトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２ージメチルー３ーｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解した電解液Ａを、実施例２、７、９〜１４、１６、１７、２０及び比較例２については、エチレンカーボネートとアセトニトリルの６対４の溶液にヨウ素／テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオーダイドを０．０２Ｍ／０．５Ｍになるように溶解した電解液Ｂをそれぞれ使用した。
測定する電池の大きさは実行部分を０．２５ｃｍ2とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ（エアマス）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍとした。短絡電流、解放電圧、変換効率はポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。
【００８７】
【化３４】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【発明の効果】
更に置換されていてもよい一般式（１）で表される色素の１種又は２種以上を用いることにより、変換効率の高い色素増感光電変換素子が得られた。
【本発明の属する技術分野】
本発明は有機色素で増感された半導体微粒子、光電変換素子及び太陽電池に関し、詳しくはチエニルピロール系の色素によって増感された酸化物半導体微粒子、及びそれを用いることを特徴とする光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について盛んに高効率化など、開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている。(特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照) この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどより注目を集めている。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体を使用されており、色素自体のコストが高く、またその供給にも問題が残っている。また増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率、安定性、耐久性が低いなどまだ実用化には至っていないというのが現状にある。
【特許文献１】
特許第２６６４１９４号
【特許文献２】
特開平１１-２７３７５４号公報
【特許文献３】
特開２０００−２６４８７号公報
【特許文献４】
WO2002011213号公報
【非特許文献１】
B.O'Regan and M.Graetzel Nature, 第353巻, 737頁 (1991年)
【非特許文献２】
M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J.Am.Chem.Soc., 第115巻, 6382頁 (1993年)
【非特許文献３】
W.Kubo, K.Murakoshi, T.Kitamura, K.Hanabusa, H.Shirai, and S.Yanagida, Chem.Lett., 1241頁(1998年)
【非特許文献４】
Tetrahedron Lett. 第40巻、50号 8887-8891頁（1990年）
【非特許文献５】
Chem.Lett., 238-239頁（2000年）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
有機色素増感半導体を用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、変換効率の高い実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意努力した結果、特定の構造を有する色素を用いて半導体微粒子を増感し、光電変換素子を作成する事により変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、
【０００５】
（１）一般式(１)の構造を有する色素により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
【０００６】
【化５】
（一般式（1）中のＲ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基又は置換基を有してもよい複素環残基を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に置換基を表し、環を形成してもよい。ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。）
（２）一般式(２)で示される色素により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
【０００８】
【化６】
（式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、ヒドロキシル基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子若しくは置換基を有してもよいアルキル基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基などのカルボニル基を有する基をあらわす。Ｘ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、シアノ基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基等の置換カルボニル基を有する基をあらわす。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に置換基を表し、環を形成してもよい。Ｒ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基を表す。ｎは１〜４の整数を示す。ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｌは１〜３の整数を示す。またｎが２以上でＡ１及びＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１及びそれぞれのＡ２は互いにに同じ又は異なってもよい前記の基を示す。またＡ１若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１、Ａ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ２及びＸ１の中の複数の基により置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
（３）一般式（２）のＸ１がカルボキシル基である（２）記載の光電変換素子、
（４）一般式（２）のＸ１がカルボキシル基でかつＸ１に最も近いＡ２がシアノ基又はカルボキシル基である（２）乃至（３）記載の光電変換素子、
（５）一般式（２）のＸ１又はＸ１とＸ１に最も近いＡ２が形成する環が置換基を有しても良い複素環残基である（２）記載の光電変換素子、
（６）（５）記載の複素環残基がチアゾール、オキサゾール、イミダゾール、セレナゾール、インドール、ピリジン及びそれらのベンゼン又はナフタレン増環体であるか、ロダニン、オキサゾリドン、チオオキサゾリドン、ヒダントイン、チオヒダントイン、チアナフテン、ピラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸の残基であることを特徴とする光電変換素子、
（７）一般式（１）及び（２）のＲが置換基を有しても良い芳香族炭化水素基である（１）乃至（６）記載の光電変換素子、
（８）一般式（２）のｎが１又は２である（２）乃至（７）記載の光電変換素子、
（９）（１）〜（８）記載の色素を少なくとも１つ含み、かつ他の金属錯体色素及び他の構造を有する有機色素によりなる群から選ばれた色素のうち、２種以上の色素の併用することにより増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子
（１０）酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する（１）乃至（９）のいずれか１項に記載の光電変換素子
（１１）酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させた（１）乃至（１０）のいずれか１項に記載の光電変換素子
（１２）（１）乃至（１１）のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池
（１３）一般式（１）又は（２）で表される色素により増感された（１）乃至（１１）の何れか１項に記載の酸化物半導体微粒子
（１４）一般式(３)で示される化合物
【００１０】
【化７】
（式中、Ａ３は水素原子、シアノ基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基若しくはアシル基などのカルボニル基を有する基をあらわす。またｎが２以上でＡ３が複数存在する場合は互いに独立に同じ又は異なってもよい。Ｘ２は置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基等の置換カルボニル基を有する基をあらわす。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に置換基を表し、環を形成してもよい。Ｒ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基又は置換基を有してもよい複素環残基を表す。ｎは１〜４の整数を示す。ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｌは１〜３の整数を示す。またＡ３とＸの置換基を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
（１５）一般式(４)又は（５）で示される化合物。
【００１２】
【化８】
（式中、Ａ３、Ｘ２、Ｒ、Ｚ及びｎは式（３）と同様である。）、
に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の光電変換素子は、更に置換基を有しても良い一般式（１）の構造を有する色素によって増感された酸化物半導体を用いることを特徴とする。
【００１５】
【化９】
一般式（1）においてＲ及びＺは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基を表す。芳香族炭化水素残基とは、芳香族炭化水素から水素原子を１つ除いた基を意味する。芳香族炭化水素残基としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン、ペリレン等が挙げられる。これらは通常炭素数６〜１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環等）を有する芳香族炭化水素残基である。好ましくはベンゼン、ナフタレン、ピレンなどが挙げられる。また複素環残基とは、複素環化合物から水素原子を１つ除いた基を意味し、複素環化合物としては例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、カルバゾール等が挙げられる。好ましくはチオフェン、ベンゾチオフェン、ピリジン、キノリン、チアゾール、インドールなどが挙げられる。さらに好ましくはチオフェン、ベンゾチオフェンが挙げられる。
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に置換基を表し、環を形成してもよい。置換基としては以下に示す置換基を有しても良い芳香族炭化水素残基が有しても良い置換基と同じでよく、環を形成する場合はベンゼン環及びナフタレン環などの芳香族炭化水素が増環した形をとるものが好ましく、ベンゾチオフェン環、ベンゾピロール環などが具体的に挙げられる。ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。
【００１７】
置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基及び置換基を有してもよい複素環残基における置換基としては、特に制限はないが、アルキル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル基又はアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アシル基等の置換カルボニル基等が挙げられ、またさらに置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基及び置換基を有してもよい複素環残基が置換されていても良い。アルキル基としては置換基を有してもよい飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数は１から３６が好ましく、さらに好ましくは置換基を有しても良い飽和の直鎖アルキル基で、炭素数は１から２０であるものが挙げられる。環状のものとして例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。これらのアルキル基は上記の置換基（アルキル基を除く）で更に置換されていてもよい。
【００１８】
アリール基としては、後記する芳香族炭化水素残基の項で挙げられる芳香環化合物から水素原子を除いた基等が挙げられる。アリール基は更に上記の基などで置換されていてもよい。
アシル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基、具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられ、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。リン酸エステルとしてはリン酸(炭素数１ないし４の)アルキルエステル基等が挙げられる。置換もしくは非置換メルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基等が挙げられる。置換もしくは非置換アミノ基としては、アミノ基、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、モノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基、又はベンジルアミノ基等が挙げられる。置換もしくは非置換アミド基としては、アミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。アルコキシル基としては、例えば炭素数１ないし１０のアルコキシル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては例えば炭素数１ないし１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
また、カルボキシル基、スルホ基及びリン酸基等の酸性基及びヒドロキシル基は、塩を形成してもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの4級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。
【００１９】
更に好適なものは一般式(２)で示される様なメチン基が導入された色素により増感された酸化物半導体微粒子を用いる光電変換素子である。
【００２０】
【化１０】
式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、ヒドロキシル基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子若しくは置換基を有してもよいアルキル基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基などのカルボニル基を有する基を表す。芳香族炭化水素残基、複素環残基とは前述と同じ意味を示し、有しても良い置換基としても前記と同様である。ｎが２以上でＡ１及びＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１及びそれぞれのＡ２は互いに独立に同じ又は異なってもよい。好ましくはＡ１及びＡ２が独立に水素原子、シアノ基、アルキル基、ハロゲン原子及びカルボキシル基である物が挙げられる。組み合わせとして好ましくはｎが１の場合、Ａ１，Ａ２が共にシアノ基であるもの、Ａ１が水素原子でＡ２が水素原子又はシアノ基であるもの。またｎが２以上の場合、Ａ１，Ａ２が全てシアノ基であるもの、Ａ１が全て水素原子でＸに最も近いＡ２がシアノ基でその他のＡ２が水素原子あるものが好ましい。
またＡ１若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１、Ａ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ２及びＸ１の中の複数の基により置換基を有してもよい環を形成してもよい。
形成する環としては不飽和炭化水素環又は複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環基としては、ピリジン環、ピラジン環、ピペリジン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましいものはシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環などが挙げられる。また、カルボニル基、チオカルボニル基等を有する場合には環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成しても良い。
【００２２】
Ｘ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、シアノ基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基等の置換カルボニル基を有する基を表す。芳香族炭化水素残基、複素環残基とは前記と同じ意味を示し、有しても良い置換基としても前記と同様である。好ましくは置換基を有してもよい複素環残基、シアノ基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基等の置換カルボニル基を有する基でさらに好ましくは置換基を有しても良い複素環残基及びカルボキシル基である。ここで示す複素環残基としては、好ましくはピリジン、ピラゾール、ピラン、クロメン、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、キノリン等の残基が挙げられる。
また前記したようにＸ１とＡ１又はＡ２は環を形成することが出来る。特にＸ１とＸ１に最も近いＡ２が形成することが好ましく、その時の環は置換基を有しても良い複素環残基であることが更に好ましい。具体的にはピリジン、キノリン、ピラン、クロメン、ピリミジン、ピロール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、チオフェン等の残基が挙げられ、それぞれの複素環残基は増環や水素化されていても良くまた、これらは前記するように置換基を有しても良い。
これら置換基を合わせて環式炭化水素、複素環としてロダニン環、オキサゾリドン環、チオオキサゾリドン環、ヒダントイン環、チオヒダントイン環、インダンジオン環、チアナフテン環、ピラゾロン環、バルビツール環、チオバルビツール環、ピリドン環などを形成する構造が好ましい。さらにＸ又はＸとＡで形成する複素環は４級化されていても良く、その時に対イオンを有しても良い。具体的には特に限定はされないが、一般的なアニオンで良い。具体例としてはF-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, OH-, SO4 2-, CH3SO4 -, トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられ、Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, CH3SO4 -, トルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。また対イオンではなく分子内又は分子間のカルボキシル基などの酸性基により中和されていても良い。
【００２３】
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に置換基を表し、環を形成してもよい。置換基としては前記の一般式（１）におけるものと同じでよく、具体的には水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましい。環を形成する場合はベンゼン環及びナフタレン環などの芳香族炭化水素が増環した形をとるものが好ましく、ベンゾチオフェン環、ベンゾピロール環などが具体的に挙げられる。ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。
【００２４】
Ｒ及びＺは前記と同様の置換基が挙げられる。Ｒとして好ましくは置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基で、具体的には置換基を有しても良いベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。好ましい置換基としてはアルキル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシル基又はアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アシル基等の置換カルボニル基等が挙げられる。さらに好ましくはアルキル基、アルコキシル基、フェノキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モノフェニルアミノ基などが挙げられる。Ｚとして好ましくは水素原子、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基及び置換基を有してもよい複素環残基で、具体的には置換基を有しても良いベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンズチオフェン環などが挙げられ、更に好ましくはチオフェン環である。好ましい置換基としては前記と同様である。
【００２５】
また一般式（２）のメチン基が導入される位置としては以下の一般式（６）における置換位置ａ〜ｅが挙げられるが、ａ，ｄ又はｅが好ましい。これらの置換位置は以下に述べる化合物（７）を製造する時のアルデヒド系置換基の導入位置による。導入位置はＲやＺなどが有する置換基の性質や製造の反応条件によりコントロールする。
【００２６】
【化１１】
ｎは１〜４の整数を示す。好ましくは１〜３の整数で更に好ましくは１〜２の整数である。
ｌは１〜３の整数を示す。好ましくは１〜２の整数で更に好ましくは１である。一般式（２）で示される化合物はシス体、トランス体などの構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれも光増感用色素として良好に使用しうるものである。
いずれの場合も、分子内に少なくとも一つのカルボン酸基、カルボンアミド基、エステル基、アシル基などのカルボニル基を有することが酸化物半導体との吸着結合にとって好ましい。
【００２８】
【化１２】
更に構造を特定すると、上記の一般式（３）に挙げられる構造が挙げられる。このときのＲ、Ｚ、Ｙ１、Ｙ２、ｍ１、ｍ２、ｎ、ｌは前記と同様である。
Ａ３は水素原子、シアノ基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基若しくはアシル基などのカルボニル基を有する基を表す。またｎが２以上でＡ３が複数存在する場合は互いに独立に同じ又は異なってもよいが、好ましくは水素原子が挙げられ、Ｘ２に最も近いＡ３としてはシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
Ｘ２は置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基等の置換カルボニル基を有する基を表す。好ましくは置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基又はカルボキシル基及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基の例としては前記のＸ１で挙げた例と同様である。
またＸ２とＡ３の置換基を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。これはＸ１とＸ１に最も近いＡ２が形成する環と同様である。
【００３０】
【化１３】
更に色素の構造を特定すると上記の一般式（４）及び（５）が挙げられる。このときのＲ、Ｚ、Ａ３、Ｘ２、ｎは前記と同様である。
【００３２】
一般式（１）の化合物は以下に示す反応式の様に一般的に小倉らの方法によって製造できる。（例えば非特許文献４）これをホルミル化（例えば非特許文献５）（１）をブチルリチウムなどの塩基を用いて金属化した後、ジメチルホルムアミドなどのアミド誘導体を作用させる方法や、ジメチルホルムアミドなどに塩化ホスホリルなどを作用させビルスマイヤー試薬とし、これを（１）に作用させることで化合物（２）の前駆体である化合物（７）が得られる。ホルミル基の置換位置は（１）の有する置換基や製造方法により制御する。ｎが２以上の場合はさらにアセトアルデヒドなどをクライゼン縮合する方法や、ジメチルアミノアクロレインなどの試薬を用いることにより得ることができる。またｌの数は温度や試薬の量により制御する。さらに化合物（７）と活性メチレンを有する化合物を必要であればナトリウムエトキシド、ピペリジン、ピペラジンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールやジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒や無水酢酸などの溶媒中、２０℃〜１２０℃好ましくは５０℃〜８０℃程度で縮合することにより化合物（２）が得られる。
また一般式（３）の化合物は一般式（２）と同様な方法で製造できる。即ち、一般式（４）の化合物は通常、一般式（１）をブチルリチウムなどの塩基を用いて金属化した後、ジメチルホルムアミド、ジメチルアミノアクロレイン、ジメチルアミノビニルアクロレインなどのアミド誘導体を作用させる方法で式（６）に示した置換位置ａにホルミル基、プロペナール基、ペンタジエナール基などを有する一般式（４）の前駆体を得、これに活性メチレンを有する化合物を、必要であれば、ナトリウムエトキシド、ピペリジン、ピペラジンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコールやジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒や無水酢酸などの溶媒中、２０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃で縮合することにより一般式（４）の化合物は得られる。一般式（５）の化合物は通常、一般式（１）をジメチルホルムアミドやジメチルアミノアクロレイン、ジメチルアミノビニルアクロレインなどに塩化ホスホリルなどを作用させて出来たビルスマイヤー試薬と反応させる方法で式（６）に示した置換位置ｄにホルミル基、プロペナール基、ペンタジエナール基などを有する（５）の前駆体を得、これに活性メチレンを有する化合物を、必要であれば、ナトリウムエトキシド、ピペリジン、ピペラジンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコールやジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒や無水酢酸などの溶媒中、２０〜１２０℃好ましくは５０〜８０℃で縮合することにより一般式（５）の化合物は得られる。
【００３３】
【化１４】
（上記式中のＺ、Ｒ、Ｙ１、Ｙ２、Ａ１、Ｘ１、Ａ２、ｎ、ｌ、ｍ１、ｍ２は前記と同じものを表す。）
以下に化合物例を列記する。まず一般式（２）のＺがチオフェン環でＲが置換基を有しても良いベンゼン環（図中にフェニルの置換基をＲ１〜Ｒ３として記載した）でｎが１である一般式（８）の化合物例を表１に表す。フェニル基をＰｈ、ジエチルアミノ基をＤＥＡ、ジフェニルアミノ基をＤＰＡと略する。またＸ１及びＸとＡ２で環を形成した場合の環（環Ｂ）を以下に記載する。
【００３５】
【化１５】
【表１】
(環Ｂの例)
【００４１】
【化１６】
【化１７】
その他の化合物の例を以下に示す。
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
本発明の色素増感光電変換素子は、例えば、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものである。
本発明で酸化物半導体の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。具体的には、例えば、ガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。
また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタンが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合したり、半導体の表面にコーティングさせて使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは１〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、相重ねて用いることも出来る。
【００５７】
酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する等によって製造することが出来る。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法等が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
【００５８】
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水あるいはエタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトンもしくはヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸などの酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００５９】
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好ましくは１〜５０μｍである。
【００６０】
酸化物半導体薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔーブトキサイド、ｎ−ジブチルージアセチルスズ等が挙げられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
【００６１】
次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる方法について説明する。前記一般式（１）色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体薄膜を浸す。浸積時間はおおむね常温から溶媒の沸点までであり、また浸積時間は１時間から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、アセトン、t -ブタノール等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０-5 Ｍ〜１×１０-1Ｍである。この様にして色素で増感した酸化物半導体微粒子薄膜の光電変換素子が得られる。
【００６２】
担持する前記一般式（１）色素は1種類でも良いし、数種類混合しても良い。又、混合する場合は本発明の色素同志でも良いし、他の色素や金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同志を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合しうる金属錯体色素の例としては特に制限は無いが非特許文献２や特許文献２に示されているルテニウム錯体やその４級塩化合物、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献４に示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン、アクリル酸系等のメチン系色素が挙げられる。色素を２種以上用いる場合は色素を半導体薄膜に順次吸着させても、混合溶解して吸着させても良い。
【００６３】
混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適化選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解もしくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。又、色素を担持させた後、４ーｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【００６５】
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に色素を担持させた光電変換素子電極と対極としてレドックス電解質又は正孔輸送材料又はｐ型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、擬固体（ゲル及びゲル状）、固体などが挙げられる。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、擬固体（ゲル及びゲル状）の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリフェニレンなどのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。又、ｐ型半導体としてはCuI、CuSCN等が挙げられる。対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
【００６６】
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。
【００６７】
又、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２ーメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシーオキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル状電解質の場合は、オリゴマ−及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、非特許文献３に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で好ましくは０．１〜９０重量％程度である。
【００６８】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより本発明の太陽電池が得られる。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、また％は質量％をそれぞれ表す。
【００７０】
合成例１
（化合物（５７）の合成）
下記の反応式に従い得られた化合物（１５７）を用いて化合物（５７）を合成した。
１,４―ジ（２−チエニル）−１，４−ブタンジオン（１５４）４部とＮ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン（１５５）５部、プロピオン酸８部及びトルエン２５部を還流下で４時間反応する。冷却後、水１００部を加え、分液、トルエン層を抽出し、さらにヘキサン：酢酸エチル混合溶液でカラムクロマトグラフィー、エタノール：ヘキサン混合溶媒で再結晶し、化合物（１５６）を白色板状結晶として得た。（融点：７９〜８１℃、吸収極大(EtOH):272,342nm）
ジメチルホルムアミド５部に塩化ホスホリル０．６部を５℃以下で滴下し、１０℃以下で１時間撹拌する。ここに化合物（１５６）１部をジメチルホルムアミド５部に溶解した液を１０℃以下に保ったまま滴下しそのまま３時間反応を続ける。反応終了後、苛性ソーダ水溶液にて中和し、析出した沈殿を濾過、水洗し、化合物（１５７）を淡黄色粉末として得た。（融点：１５４〜１５８℃、吸収極大(EtOH):270,308,430(Sh)nm）
【００７１】
【化３１】
エタノール２０部に化合物（１５７）１部とシアノ酢酸メチル０．３部、ピペラジン０．２部を加え２時間還流反応を行なう。反応終了後、析出した沈殿をろ過し、エタノールで再結晶し化合物（５６）を褐色結晶として得た。（融点：１７８〜１８０℃、吸収極大（EtOH:276,308,396nm）
化合物（５６）０．２部と水酸化カリウム０．５部をエタノール１０部中で２時間還流反応する。反応溶液に水５０部を添加し、さらに塩酸で中和し、析出した黄色結晶をろ過、水洗し、さらにエタノールで再結晶することで化合物（５７）を褐色結晶として得た。（融点：２３３〜２３５℃、吸収極大（EtOH:274, 308, 390nm）、発光極大（EtOH:434nm））
1H-NMR(PPM:d6-DMSO):1.09(t.CH3.6H), 3.30(m.CH2.4H), 6.64(d.arom.2H), 6.83(d.thio.1H), 6.98(dd.thio.1H), 7.07(d.arom.2H), 7.10(d.thio.1H), 7.12(d.thio.1H), 7.44(s.pyrr.1H), 7.47(dd.thio.1H), 7.73(dd.thio.1H), 8.00(s.-CH=.1H)
【００７３】
合成例２
（化合物（５８）の合成）
エタノール２０部に化合物（１５７）０．５部と硫酸メチル＝１，２，３，３−トリメチルー５−カルボキシインドレニウム０．５部、ピペラジン０．１部を加え１時間還流下に反応を行なう。反応終了後、冷却しヨウ化水素酸１部を加え、析出した沈殿をろ過し、エタノールで再結晶し化合物（５８）をこげ茶色粉末として得た。（融点：１７４〜１７６℃、吸収極大（EtOH:292, 364, 528nm）、発光極大（EtOH:569nm））
【００７４】
合成例３
（化合物（６２）の合成）
エタノール１０部に化合物（１５７）０．５部とロダニン−３−酢酸０．３部、ピペラジン０．１部を加え２時間還流反応を行なう。反応終了後、析出した沈殿をろ過し、エタノールで再結晶し化合物（６２）を茶色粉末として得た。（融点：２３４〜２３７℃、吸収極大（EtOH:272, 442nm）、発光極大（EtOH:625nm））
1H-NMR(PPM:d6-DMSO):1.09(t.CH3.6H), 3.30(m.CH2.4H), 4.47(s.CH2.2H)
6.65(d.arom.2H), 6.84(s.pyrr.1H), 6.98(dd.thio.1H), 7.09(d.arom.2H),
7.10(dd.thio.1H), 7.12(dd.thio.1H), 7.13(dd.thio.1H), 7.45(dd.thio.1H),
7.55(s.-CH=.1H), 7.71(dd.thio.1H),
【００７５】
合成例４
（化合物（６１）の合成）
合成例３においてロダニン−３−酢酸の代わりにバルビツール酸を用いて同様な操作を行い、化合物（６１）を茶色粉末として得た。（融点：２８８℃分解（ＴＧ−ＤＴＡ使用）、吸収極大（EtOH:264, 314, 436nm）、発光極大（EtOH:649nm））
【００７６】
合成例５
（化合物（６３）の合成）
合成例３においてロダニン−３−酢酸の代わりに１−フェニルー３−カルボキシ−５−ピラゾロンを用いて同様な操作を行い、化合物（６３）を茶色粉末として得た。（融点：２２３〜２２５℃、吸収極大（EtOH:256, 506nm）、発光極大（EtOH:658nm））
【００７７】
合成例６
（化合物（８０）の合成）
合成例３においてロダニン−３−酢酸の代わりにマロン酸ジエチルを用いて同様な操作を行い、化合物（８０）を黄色粉末として得た。（融点：１５８〜１６０℃、吸収極大（EtOH:206, 276nm）、発光極大（EtOH:417nm））
【００７８】
合成例７
（化合物（１１）の合成）
下記の反応式に従い得られた化合物（１６０）を用いて化合物（１１）を合成した。
１,４―ジ（２−チエニル）−１，４−ブタンジオン（１５４）４部とｐ−アニシジン（１５８）４部、プロピオン酸９部及びトルエン３０部を還流で８時間反応する。冷却後、析出した結晶を濾過し酢酸１０部で洗浄し、さらにヘキサン：酢酸エチル混合溶液でカラムクロマトグラフィー、エタノール：ヘキサン混合溶媒で再結晶し、化合物（１５９）を白色板状結晶として得た。
化合物（１５９）０．８８部に無水テトラヒドロフラン５３部を加え、窒素雰囲気下に−７０℃に冷却し攪拌した。ここにn-ブチルリチウム（１．５８ｍｏｌ／ｌ，ｎ−へキサン溶液）１．１部を加え、同温にて４０分攪拌した。その後Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１部を加え、更に３０分攪拌し、室温にて更に３時間攪拌した。塩化アンモニウム溶液４０部を加え、トルエン１７５部を用い分液、トルエン層を抽出し、さらにヘキサン：酢酸エチル混合溶液でカラムクロマトグラフィー、エタノール：ヘキサン混合溶媒で再結晶し、化合物（１６０）を黄色粉末として得た。
1H-NMR(PPM:d6-DMSO):3.90(s.CH3.3H), 6.59(d.pyrr.1H), 6.65(d.thio.1H), 6.74(d.thio.1H), 6.78(d.pyrr.1H), 6.85(dd.thio.1H), 7.00(d.arom.2H), 7.09(d.thio.1H), 7.27(d.arom.2H), 7.48(d.thio.1H), 9.70(s.CHO.1H),
【００７９】
【化３２】
エタノール２０部に化合物（１６０）１．５部とシアノ酢酸０．５部、ピペリジン０．１部を加え２時間還流下に反応を行なう。反応終了後、析出した沈殿をろ過し、エタノールで再結晶し化合物（１１）を橙色粉末として得た。
（吸収極大（EtOH:４４４nm）、発光極大（EtOH:５８７nm））
1H-NMR(PPM:d6-DMSO):3.84(s.CH3.3H), 6.67(d.pyrr.1H), 6.83(m.thio.3H), 6.92(dd.thio.1H), 7.08(d.arom.2H), 7.33(d.pyrr.1H), 7.35(d.arom.2H), 7.47(d.thio.1H), 7.92(s.-CH=.1H)
【００８１】
合成例８
（化合物（１１０）の合成）
下記の反応式に従い得られた化合物（１６１）を用いて化合物（１１０）を合成した。
【００８２】
【化３３】
n-ブチルリチウム（１．５８ｍｏｌ／ｌ，ｎ−へキサン溶液）１．１部を４．５部とすること以外、上記化合物（１６０）の合成におけるのと同様の操作を行い、化合物（１６１）を橙色粉末で得た。
1H-NMR(PPM:d6-DMSO):3.90(s.CH3.3H), 7.11(s.pyrr.2H), 7.20(d.arom.2H), 7.26(d.thio.2H), 7.46(d.arom.2H), 7.84(d.thio.2H), 9.72(s.CHO.2H)
【００８４】
エタノール２０部に化合物（１６１）１部とシアノ酢酸メチル０．８部を加え２時間還流反応を行なう。反応終了後、析出した沈殿をろ過し、エタノールで再結晶し化合物（１０９）を赤色粉末で得た。
化合物（１０９）０．５部と水酸化カリウム１部をエタノール２０部中で２時間還流反応させる。反応溶液に水４０部を添加し、さらに塩酸で中和し、析出した赤色結晶を濾過、水洗し、更にエタノールで再結晶することで化合物（１１０）を赤色結晶として得た。
（吸収極大（EtOH:４８４nm）、発光極大（EtOH:６１０nm））
1H-NMR(PPM:d6-DMSO):3.84(s.CH3.3H), 7.14(d.arom.2H), 7.17(s.pyrr.2H), 7.32(d.thio.2H), 7.45(d.arom.2H), 7.80(d.thio.2H), 8.29(s.-CH=.2H)
【００８５】
合成例９
（化合物（１１３）の合成）
化合物（１６１）２．８部とバルビツール酸１部をエタノール５０部中で３時間還流反応を行なう。反応終了後、析出した沈殿をろ過し、さらにヘキサン：酢酸エチル混合溶液でカラムクロマトグラフィー、エタノール：ヘキサン混合溶媒で再結晶し、化合物（１１３）を赤紫結晶として得た。
（吸収極大（EtOH:５３４nm）、発光極大（EtOH:６３６nm））
1H-NMR(PPM:d6-DMSO):3.92(s.CH3.3H), 6.99(d.thio.1H), 7.13(m.pyrr.2H), 7.18(d.arom.2H), 7.32(d.thio.1H), 7.46(d.arom.2H), 7.85(d.thio.1H), 7.95(d.thio.1H), 8.31(s.-CH=.1H), 9.74(s.CHO.1H)
【００８６】
実施例
色素を３．２×１０-4ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分焼結した半導体薄膜電極）を室温で３時間から一晩浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄し、乾燥させ、色素増感された半導体微粒子からなる薄膜を有する光電変換素子を得た。実施例１７〜２０については２種類の色素をそれぞれ１．６×１０-4ＭになるようにＥｔＯＨ溶液を調製し、２種類の色素を担持することで同様に光電変換素子を得た。また実施例４、５、８、１０及び１３においては半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０℃にて３０分焼成して得た、四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。さらに実施例３及び１２については色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を３×１０-2Ｍとなるように加えて先の色素溶液を調製し、半導体薄膜に担持して、コール酸処理色素増感半導体薄膜を得た。これと挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入した。実施例１、３〜６、８、１５、１８、１９及び比較例１については、３ーメトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２ージメチルー３ーｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解した電解液Ａを、実施例２、７、９〜１４、１６、１７、２０及び比較例２については、エチレンカーボネートとアセトニトリルの６対４の溶液にヨウ素／テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオーダイドを０．０２Ｍ／０．５Ｍになるように溶解した電解液Ｂをそれぞれ使用した。
測定する電池の大きさは実行部分を０．２５ｃｍ2とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ（エアマス）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍとした。短絡電流、解放電圧、変換効率はポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。
【００８７】
【化３４】
【表２】
【発明の効果】
更に置換されていてもよい一般式（１）で表される色素の１種又は２種以上を用いることにより、変換効率の高い色素増感光電変換素子が得られた。
Claims (10)
- 一般式（２）で示される色素により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子。
をあらわす。Ｙ１及びＹ２は水素原子を表す。Ｒは、炭素数１ないし４のアルコキシル基、炭素数１ないし４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素数１ないし４のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基を置換基として有するベンゼン環若しくはナフタレン環を表す。Ｚは、下記式（１１）〜（１３）
のいずれかで表される環を形成してもよい。） - 一般式（２）のＸ１がカルボキシル基である請求項１記載の光電変換素子。
- 一般式（２）のＸ１がカルボキシル基でかつＸ１に最も近いＡ２がシアノ基又はカルボキシル基である請求項１又は２記載の光電変換素子。
- 一般式（２）のＸ１が式（１０）であるか、又はＡ２とＸ１が式（１１）〜（１３）で表される環を形成する請求項１記載の光電変換素子。
- 一般式（２）のｎが１又は２である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- 請求項１〜５記載の色素を少なくとも１つ含み、かつ他の金属錯体色素及び他の構造を有する有機色素よりなる群から選ばれた色素のうち、２種以上の色素を併用することにより増感された酸化物半導体微粒子を用いた光電変換素子。
- 酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
- 酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させた請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
- 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池。
- 一般式（２）で表される色素により増感された請求項１乃至８の何れか１項に記載の酸化物半導体微粒子。
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