JP4005330B2 - 色素増感光電変換素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は有機色素で増感された半導体微粒子、光電変換素子および太陽電池に関し、詳しくは一般式（１）で表されるメチン系の色素によって増感された酸化物半導体微粒子、およびそれを用いることを特徴とする光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶またはアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について盛んに高効率化など、開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている。(B.O'Regan and M.Gratzel Nature, 353, 737 (1991), M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Gratzel, J.Am.Chem.Soc., 115, 6382 (1993) e.t.c.) この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり注目を集めている。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体を使用されており、色素自体のコストが高く、またその供給にも問題が残っている。また増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率が低いなどまだ実用化には至らない現状にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
有機色素増感半導体を用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、変換効率の高い実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意努力した結果、一般式（１）で表されるメチン系の色素を用いて半導体微粒子を増感し、光電変換素子を作成する事により変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）一般式（１）で表されるメチン系の色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
【化３】
（式中、Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環残基、ヒドロキシル基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基をあらわす。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立にイミノ基、アルキルイミノ基、アリールイミノ基、酸素原子、イオウ原子またはセレン原子あらわす。Ｙはサリチル酸およびポリ置換ヒドロキシベンゼンで表される構造を除く置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基又は置換基を有してもよい有機金属錯体残基をあらわす。Ｒ1は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、アルコキシル基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基から選ばれたカルボニル基を有する基を表す。ｎは０〜４の整数を示す。また、ｎが２以上でＡ１およびＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１およびそれぞれのＡ２は互いに独立に同じ又は異なってもよい前記の基を示す。またＡ１、若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１、Ａ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ２およびＡ３の中の複数を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
（２）一般式（１）の置換基Ｙが下記一般式（２）で示されることを特徴とする光電変換素子、
【化４】
（式中、Ｚは置換基をあらわし、複数個あっても良く、複数個存在するときは同じでも異なってもよく、互いに連結してまたはＲ４、Ｒ５と置換基を有してもよい環を形成しても良い。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基または置換基を有してもよい複素環残基を表す。）
（３）一般式（１）のＲ１がカルボキシル置換のアルキル基、カルボキシル置換の芳香族炭化水素残基で表されることを特徴とする（１）乃至（２）記載の光電変換素子、
（４）一般式（１）のＲ３がシアノ基、またはカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基などの置換カルボニル基で表されることを特徴とする（１）乃至（３）記載の光電変換素子、
（５）一般式（１）のｎが０〜３で表されることを特徴とする（１）乃至（４）記載の光電変換素子、
（６）（１）〜（５）記載の色素を少なくとも１つ含み、かつ他の金属錯体色素および他の構造を有する有機色素によりなる群から選ばれた色素のうち、２種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
（７）酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の光電変換素子、
（８）酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させた（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の光電変換素子、
（９）（１）乃至（８）のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池、
（１０）（１）乃至（５）記載の一般式（１）で表されるメチン系の色素により増感された酸化物半導体微粒子、
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の光電変換素子は、一般式（１）で表されるメチン系の色素によって増感された酸化物半導体を用いることを特徴とする。
【０００６】
【化５】
【０００７】
一般式（１）においてＡ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環残基、ヒドロキシル基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基をあらわす。Ａ１、Ａ２およびＡ３の好ましいものとしてはそれぞれ、芳香族炭化水素残基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等が挙げられ、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が挙げられる。ハロゲン原子は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましい。またＡ１およびＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１およびそれぞれのＡ２は互いに独立に同じ又は異なってもよい下記の基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。
【０００８】
置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基における置換基としては、特に制限はないが、アルキル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、アシル基等のカルボニル基等が挙げられる。アルキル基としては置換基を有してもよい飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数は１から３６が好ましく、さらに好ましくは置換基を有しても良い飽和の直鎖アルキル基で、炭素数は１から２０であるものが挙げられる。環状のものとして例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。これらのアルキル基は上記の置換基（アルキル基を除く）で更に置換されていてもよい。
アリール基としては、後記芳香族炭化水素残基の項で挙げられる芳香環から水素原子をとった基等が挙げられる。アリール基は更に上記の基などで置換されていてもよい。
アシル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、アルコキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基、具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられ、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。リン酸エステルとしてはリン酸(炭素数１ないし４の)アルキルエステル基等が挙げられる。置換もしくは非置換メルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基等が挙げられる。置換もしくは非置換アミノ基としては、アミノ基、モノまたはジメチルアミノ基、モノまたはジエチルアミノ基、モノまたはジプロピルアミノ基等のアルキル置換アミノ基、モノまたはジフェニルアミノ基、モノまたはジナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基、またはベンジルアミノ基等が挙げられる。置換もしくは非置換アミド基としては、アミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。アルコキシル基としては、例えば炭素数１ないし１０のアルコキシル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば（炭素数１ないし１０の）アルコキシ（炭素数１ないし１０の）アルキル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては例えば炭素数１ないし１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。また、カルボキシル基、スルホ基及びリン酸基等の酸性基およびヒドロキシル基は、塩を形成してもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの4級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。
【０００９】
芳香族炭化水素残基とは、芳香族炭化水素から水素原子を１つ除いた基を意味する。芳香族炭化水素としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン等が挙げられる。また、複素環残基とは、複素環化合物から水素原子を１つ除いた基を意味し、後記の複素環残基の項で挙げるもの等が例示されるが、Ａ１又はＡ２における複素環残基として好ましいものとしては例えばピリジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン等が挙げられ、これらは前記するように置換基を有しても良い。
【００１０】
また、ｎが２以上でＡ１およびＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１およびそれぞれのＡ２は互いに独立に同じ又は異なってもよい前記の基を示す。またＡ１、若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１、Ａ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ２およびＡ３の中の複数を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。置換基を有する場合の置換基としては、前記の置換基を有してもよい環式炭化水素基の項で述べた置換基等を挙げることができる。形成する環としては不飽和炭化水素環または複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環基としては、ピリジン環、ピラジン環、ピペリジン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましいものはシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環などが挙げられる。また、カルボニル基、チオカルボニル基等を有する場合には環状ケトンまたは環状チオケトンなどを形成しても良い。
【００１１】
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立にイミノ基、アルキルイミノ基、アリールイミノ基、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子あらわす。好ましくはイミノ基、アルキルイミノ基、アリールイミノ基、酸素原子、硫黄原子で、さらに好ましくはイミノ基、酸素原子である。
【００１２】
Ｙはサリチル酸およびポリ置換ヒドロキシベンゼンで表される構造を除く置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい有機錯体残基を表す。ここで挙げる芳香族炭化水素残基とは芳香族炭化水素から水素原子を１つ除いた基を意味し、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン等の芳香族炭化水素から水素原子１つを除いた基が挙げられ、これらは前記したようにいずれも置換基を有してもよい。これらは通常炭素数６〜１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環等）を有する芳香族炭化水素残基である。
また、有機金属錯体残基とは有機金属錯体から水素原子１つを除いた基を意味し、例えばフェロセン、ルテノセン、チタノセン、ジルコノセン、ポルフィリン、フタロシアニン、ビピリジル錯体などが挙げられ、これらは前記したようにいずれも置換基を有してもよい。
Ｙとして好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、フタロシアニン環、ポルフィリン環、フェロセンなどが挙げられる。さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、最も好ましくはベンゼン環が挙げられる。
またこの時のＹが有してもよい置換基としては、前述の置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基の項で述べた置換基と同様で良く、好ましくは置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等が挙げられ、さらに好ましくは置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基等が挙げられる。ここで置換基を有してもよいアミノ基として好ましくはモノまたはジアルキル置換アミノ基、モノアルキルモノアリール置換アミノ基、モノまたジアリール置換アミノ基、モノまたはジアルキレン置換アミノ基等が挙げられるが、ジアルキル置換アミノ基、ジアリール置換アミノ基が特に好ましい。置換基を有してもよいアルキル基の置換基として好ましいものはアリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。置換基を有してもよいアルコキシル基としてはアルコキシ置換、ハロゲン置換、アリール置換などが挙げられる。またその他、置換基を有してもよい芳香族アゾ基が置換していてもよい。
【００１３】
一般式（１）で示される化合物はシス体、トランス体などの構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれも光増感用色素として良好に使用しうるものである。
【００１４】
Ｒ1は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基等を表し、好ましくは水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等のカルボキシアルキル基、カルボキシエチレン基、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基、イソプロピル基等の直鎖及び分鎖のアルキル基、シアノエチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられ、カルボキシメチル基、カルボキシエチレン基、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基等が特に好ましい。またこの時の置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基が有しても良い置換基としては前述の置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基の項で述べた置換基と同様で良い。
【００１５】
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、アルコキシル基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基などのカルボニル基等を表し、好ましくは、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボンアミド基等が挙げられ、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、カルボキシル基等が特に好ましい。Ｒ２及びＲ３のアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環残基
が有しても良い置換基としては、前述の置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基の項で述べた置換基と同様で良く、好ましくはシアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基等のカルボニル基等が挙げられ、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基などのカルボニル基等が特に好ましい。また、Ｒ２とＲ３は互いに独立に同じ又は異なってもよい。
【００１６】
いずれにせよ、Ｒ１およびＲ２またはＲ３のうち、少なくとも一つのカルボン酸基、カルボンアミド基、エステル基、アシル基などのカルボニル基を有することが酸化物半導体との吸着結合にとって好ましい。
【００１７】
一般式（２）においてＺは置換基をあらわす。ここで述べる置換基は、前述の置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基の項で述べたものと同様で良く、好ましくはアルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基等が挙げられる。またZは複数個あっても良く、複数個存在する場合は同じでも異なってもよく、互いに連結してまたはＲ４、Ｒ５と置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基または置換基を有してもよい複素環残基を表す。ここで述べる置換基とは、前述の置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基の項で示したものと同様でよく、芳香族炭化水素残基、複素環残基としては前述したものでよく、好ましくは、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよい芳香族炭化水素環残基で、置換基としては無置換またはヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基等が挙げられる。また、Ｒ４、Ｒ５は結合して置換基を有してもよい環を形成してもよい。
【００１８】
一般式（１）の化合物は、一般式（３）で示される活性メチレンを有するピリドン誘導体と、式（４）で示されるカルボニル誘導体を必要であればナトリウムエトキシド、ピペリジン、ピペラジンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールやジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒や無水酢酸などの溶媒中、２０℃〜１２０℃好ましくは５０℃〜８０℃程度で縮合することにより得られる。
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
以下に化合物例を列挙する。化合物（１）のＡ１、Ａ２およびＡ３が水素でYが４−アミノベンゼンの誘導体である一般式（５）の化合物例を表1にあらわす。エチル基をEt、フェニル基をPhと略する。
【００２２】
【化８】
【００２３】
【表１】
【００２４】
【００２５】
その他の例を以下にあらわす。
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
本発明の色素増感光電変換素子は例えば酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものである。
本発明で酸化物物半導体の薄膜を設ける基板としては、その表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場で容易に入手可能である。具体的には、例えばガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモン、をドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や金、銀、銅等の金属の薄膜を設けたものを用いることができる。その導電性としては、通常１０００Ω以下であればよく、１００Ω以下のものが好ましい。
酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタンが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合して使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは５〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合して使用することも可能である。
酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子を蒸着させ直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリーを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成することによって製造することが出来る。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法等が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
【００３０】
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水あるいはエタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトンもしくはヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いてもよく、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。
スラリーを塗布した基板の焼成温度は通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好ましくは５〜５０μｍである。
【００３１】
酸化物半導体薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔーブトキサイド、ｎ−ジブチルージアセチルスズ等が挙げられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。
【００３２】
次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる方法について説明する。前記の色素を担持させる方法としては、色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体薄膜を浸す。浸積時間はおおむね常温から溶媒の沸点までであり、また浸積時間は１時間から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０-4Ｍ〜１×１０-1Ｍである。この様にして色素で増感した酸化物半導体微粒子薄膜の光電変換素子が得られる。
【００３３】
担持する色素は1種類でも良いし、２種類以上混合しても良い。混合する場合は本発明のアクリル酸部位を有する色素同士でも良いし、他の色素や金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いることが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。３種類以上の色素を混合利用することで更に最適な太陽電池の作成も可能になる。混合利用する金属錯体色素の例としては特に制限は無いが J.Am.Chem.Soc., 115, 6382 (1993)や特開２０００−２６４８７に示されているルテニウムビピリジル錯体やフタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン等のメチン系色素が挙げられる。混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素により最適化されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき１０％モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解若しくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子薄膜に色素を吸着させる場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。
【００３４】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものはコール酸、ポリエチレンオキサイド等である。また色素を担持させた後、４ーｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面を処理してもよい。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【００３５】
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に色素を担持させた光電変換素子電極と対極とレドックス電解質または正孔輸送材料から構成される。レドックス電解質は酸化還元対を溶媒中に溶解させた溶液や、ポリマーマトリックスに含浸させたゲル電解質、また溶融塩のような固体電解質であってもよい。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリフェニレンなどのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。用いる対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
【００３６】
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等が挙げられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等が挙げられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３７】
また、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２ーメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシーオキサジリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いてもよい。ゲル電解質の場合はマトリックスとして、ポリアクリレートやポリメタクリレート樹脂などを使用したものが挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で好ましくは０．１〜９０重量％程度である。
【００３８】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより本発明の太陽電池が得られる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、また％は重量％をそれぞれ表す。
【００４０】
合成例１
N-カルボキシメチル-3-シアノ-6-ヒドロキシ-4-メチルピリドン2.4部とＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド１.１部をエタノール２０部に混ぜ、ここにピペラジン無水物０.２部を添加する。還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（３）を２.９部得た。
吸収極大(エタノール)：５３８nm
【００４１】
合成例２
N-カルボキシメチル-3-シアノ-6-ヒドロキシ-4-メチルピリドン2.4部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノシンナムアルデヒド1.4部をエタノール２０部に混ぜ、ここにピペラジン無水物０.２部を添加する。還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（６）を２.８部得た。
吸収極大(エタノール)：５５６nm
【００４２】
実施例
色素を３×１０-4ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分焼結した半導体薄膜電極）を室温で３時間から一晩浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄し、乾燥させ、色素増感した半導体薄膜の光電変換素子を得た。実施例７,８については２種類の色素をそれぞれ１．５×１０-4ＭになるようにＥｔＯＨ溶液を調整し、２種類の色素を担持することで同様に光電変換素子を得た。また実施例４、６及び７においては半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０度にて３０分焼成して得た、四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。さらに実施例３、５については色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を３×１０-2Ｍとなるように加えて先の色素溶液を調製し、半導体薄膜に担持して、コール酸処理色素増感半導体薄膜を得た。これと挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入した。実施例１については、３ーメトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２ージメチルー３ーｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解した電解液Ａを、実施例２〜７については、エチレンカーボネートとアセトニトリルの６対４の溶液にヨウ素／テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオーダイドを０．０２Ｍ／０．５Ｍになるように溶解した電解液Ｂをそれぞれ使用した。測定する電池の大きさは実行部分を０．２５ｃｍ2とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍとした。短絡電流、解放電圧、変換効率はポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】
本発明の色素増感光電変換素子において、一般式（１）で表されるメチン系の色素を用いることにより、変換効率の高い太陽電池を提供する事が出来た。さらに２種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることで、変換効率の向上が見られた。
【本発明の属する技術分野】
本発明は有機色素で増感された半導体微粒子、光電変換素子および太陽電池に関し、詳しくは一般式（１）で表されるメチン系の色素によって増感された酸化物半導体微粒子、およびそれを用いることを特徴とする光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶またはアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について盛んに高効率化など、開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている。(B.O'Regan and M.Gratzel Nature, 353, 737 (1991), M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Gratzel, J.Am.Chem.Soc., 115, 6382 (1993) e.t.c.) この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり注目を集めている。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体を使用されており、色素自体のコストが高く、またその供給にも問題が残っている。また増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率が低いなどまだ実用化には至らない現状にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
有機色素増感半導体を用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、変換効率の高い実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意努力した結果、一般式（１）で表されるメチン系の色素を用いて半導体微粒子を増感し、光電変換素子を作成する事により変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）一般式（１）で表されるメチン系の色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
【化３】
（２）一般式（１）の置換基Ｙが下記一般式（２）で示されることを特徴とする光電変換素子、
【化４】
（３）一般式（１）のＲ１がカルボキシル置換のアルキル基、カルボキシル置換の芳香族炭化水素残基で表されることを特徴とする（１）乃至（２）記載の光電変換素子、
（４）一般式（１）のＲ３がシアノ基、またはカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基などの置換カルボニル基で表されることを特徴とする（１）乃至（３）記載の光電変換素子、
（５）一般式（１）のｎが０〜３で表されることを特徴とする（１）乃至（４）記載の光電変換素子、
（６）（１）〜（５）記載の色素を少なくとも１つ含み、かつ他の金属錯体色素および他の構造を有する有機色素によりなる群から選ばれた色素のうち、２種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
（７）酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の光電変換素子、
（８）酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させた（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の光電変換素子、
（９）（１）乃至（８）のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池、
（１０）（１）乃至（５）記載の一般式（１）で表されるメチン系の色素により増感された酸化物半導体微粒子、
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の光電変換素子は、一般式（１）で表されるメチン系の色素によって増感された酸化物半導体を用いることを特徴とする。
【０００６】
【化５】
一般式（１）においてＡ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環残基、ヒドロキシル基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基をあらわす。Ａ１、Ａ２およびＡ３の好ましいものとしてはそれぞれ、芳香族炭化水素残基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等が挙げられ、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が挙げられる。ハロゲン原子は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましい。またＡ１およびＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１およびそれぞれのＡ２は互いに独立に同じ又は異なってもよい下記の基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。
【０００８】
置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基における置換基としては、特に制限はないが、アルキル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、アシル基等のカルボニル基等が挙げられる。アルキル基としては置換基を有してもよい飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数は１から３６が好ましく、さらに好ましくは置換基を有しても良い飽和の直鎖アルキル基で、炭素数は１から２０であるものが挙げられる。環状のものとして例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。これらのアルキル基は上記の置換基（アルキル基を除く）で更に置換されていてもよい。
アリール基としては、後記芳香族炭化水素残基の項で挙げられる芳香環から水素原子をとった基等が挙げられる。アリール基は更に上記の基などで置換されていてもよい。
アシル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、アルコキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基、具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられ、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。リン酸エステルとしてはリン酸(炭素数１ないし４の)アルキルエステル基等が挙げられる。置換もしくは非置換メルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基等が挙げられる。置換もしくは非置換アミノ基としては、アミノ基、モノまたはジメチルアミノ基、モノまたはジエチルアミノ基、モノまたはジプロピルアミノ基等のアルキル置換アミノ基、モノまたはジフェニルアミノ基、モノまたはジナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基、またはベンジルアミノ基等が挙げられる。置換もしくは非置換アミド基としては、アミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。アルコキシル基としては、例えば炭素数１ないし１０のアルコキシル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば（炭素数１ないし１０の）アルコキシ（炭素数１ないし１０の）アルキル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては例えば炭素数１ないし１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。また、カルボキシル基、スルホ基及びリン酸基等の酸性基およびヒドロキシル基は、塩を形成してもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの4級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。
【０００９】
芳香族炭化水素残基とは、芳香族炭化水素から水素原子を１つ除いた基を意味する。芳香族炭化水素としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン等が挙げられる。また、複素環残基とは、複素環化合物から水素原子を１つ除いた基を意味し、後記の複素環残基の項で挙げるもの等が例示されるが、Ａ１又はＡ２における複素環残基として好ましいものとしては例えばピリジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン等が挙げられ、これらは前記するように置換基を有しても良い。
【００１０】
また、ｎが２以上でＡ１およびＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１およびそれぞれのＡ２は互いに独立に同じ又は異なってもよい前記の基を示す。またＡ１、若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１、Ａ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ２およびＡ３の中の複数を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。置換基を有する場合の置換基としては、前記の置換基を有してもよい環式炭化水素基の項で述べた置換基等を挙げることができる。形成する環としては不飽和炭化水素環または複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環基としては、ピリジン環、ピラジン環、ピペリジン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましいものはシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環などが挙げられる。また、カルボニル基、チオカルボニル基等を有する場合には環状ケトンまたは環状チオケトンなどを形成しても良い。
【００１１】
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立にイミノ基、アルキルイミノ基、アリールイミノ基、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子あらわす。好ましくはイミノ基、アルキルイミノ基、アリールイミノ基、酸素原子、硫黄原子で、さらに好ましくはイミノ基、酸素原子である。
【００１２】
Ｙはサリチル酸およびポリ置換ヒドロキシベンゼンで表される構造を除く置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい有機錯体残基を表す。ここで挙げる芳香族炭化水素残基とは芳香族炭化水素から水素原子を１つ除いた基を意味し、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン等の芳香族炭化水素から水素原子１つを除いた基が挙げられ、これらは前記したようにいずれも置換基を有してもよい。これらは通常炭素数６〜１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環等）を有する芳香族炭化水素残基である。
また、有機金属錯体残基とは有機金属錯体から水素原子１つを除いた基を意味し、例えばフェロセン、ルテノセン、チタノセン、ジルコノセン、ポルフィリン、フタロシアニン、ビピリジル錯体などが挙げられ、これらは前記したようにいずれも置換基を有してもよい。
Ｙとして好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、フタロシアニン環、ポルフィリン環、フェロセンなどが挙げられる。さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、最も好ましくはベンゼン環が挙げられる。
またこの時のＹが有してもよい置換基としては、前述の置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基の項で述べた置換基と同様で良く、好ましくは置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等が挙げられ、さらに好ましくは置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基等が挙げられる。ここで置換基を有してもよいアミノ基として好ましくはモノまたはジアルキル置換アミノ基、モノアルキルモノアリール置換アミノ基、モノまたジアリール置換アミノ基、モノまたはジアルキレン置換アミノ基等が挙げられるが、ジアルキル置換アミノ基、ジアリール置換アミノ基が特に好ましい。置換基を有してもよいアルキル基の置換基として好ましいものはアリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。置換基を有してもよいアルコキシル基としてはアルコキシ置換、ハロゲン置換、アリール置換などが挙げられる。またその他、置換基を有してもよい芳香族アゾ基が置換していてもよい。
【００１３】
一般式（１）で示される化合物はシス体、トランス体などの構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれも光増感用色素として良好に使用しうるものである。
【００１４】
Ｒ1は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基等を表し、好ましくは水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等のカルボキシアルキル基、カルボキシエチレン基、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基、イソプロピル基等の直鎖及び分鎖のアルキル基、シアノエチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられ、カルボキシメチル基、カルボキシエチレン基、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基等が特に好ましい。またこの時の置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基が有しても良い置換基としては前述の置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基の項で述べた置換基と同様で良い。
【００１５】
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、アルコキシル基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基などのカルボニル基等を表し、好ましくは、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボンアミド基等が挙げられ、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、カルボキシル基等が特に好ましい。Ｒ２及びＲ３のアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環残基
が有しても良い置換基としては、前述の置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基の項で述べた置換基と同様で良く、好ましくはシアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基等のカルボニル基等が挙げられ、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基などのカルボニル基等が特に好ましい。また、Ｒ２とＲ３は互いに独立に同じ又は異なってもよい。
【００１６】
いずれにせよ、Ｒ１およびＲ２またはＲ３のうち、少なくとも一つのカルボン酸基、カルボンアミド基、エステル基、アシル基などのカルボニル基を有することが酸化物半導体との吸着結合にとって好ましい。
【００１７】
一般式（２）においてＺは置換基をあらわす。ここで述べる置換基は、前述の置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基の項で述べたものと同様で良く、好ましくはアルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基等が挙げられる。またZは複数個あっても良く、複数個存在する場合は同じでも異なってもよく、互いに連結してまたはＲ４、Ｒ５と置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基または置換基を有してもよい複素環残基を表す。ここで述べる置換基とは、前述の置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基の項で示したものと同様でよく、芳香族炭化水素残基、複素環残基としては前述したものでよく、好ましくは、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよい芳香族炭化水素環残基で、置換基としては無置換またはヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基等が挙げられる。また、Ｒ４、Ｒ５は結合して置換基を有してもよい環を形成してもよい。
【００１８】
一般式（１）の化合物は、一般式（３）で示される活性メチレンを有するピリドン誘導体と、式（４）で示されるカルボニル誘導体を必要であればナトリウムエトキシド、ピペリジン、ピペラジンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールやジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒や無水酢酸などの溶媒中、２０℃〜１２０℃好ましくは５０℃〜８０℃程度で縮合することにより得られる。
【００１９】
【化６】
【化７】
以下に化合物例を列挙する。化合物（１）のＡ１、Ａ２およびＡ３が水素でYが４−アミノベンゼンの誘導体である一般式（５）の化合物例を表1にあらわす。エチル基をEt、フェニル基をPhと略する。
【００２２】
【化８】
【表１】
その他の例を以下にあらわす。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
本発明の色素増感光電変換素子は例えば酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものである。
本発明で酸化物物半導体の薄膜を設ける基板としては、その表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場で容易に入手可能である。具体的には、例えばガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモン、をドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や金、銀、銅等の金属の薄膜を設けたものを用いることができる。その導電性としては、通常１０００Ω以下であればよく、１００Ω以下のものが好ましい。
酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタンが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合して使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは５〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合して使用することも可能である。
酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子を蒸着させ直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリーを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成することによって製造することが出来る。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法等が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
【００３０】
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水あるいはエタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトンもしくはヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いてもよく、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。
スラリーを塗布した基板の焼成温度は通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好ましくは５〜５０μｍである。
【００３１】
酸化物半導体薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔーブトキサイド、ｎ−ジブチルージアセチルスズ等が挙げられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。
【００３２】
次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる方法について説明する。前記の色素を担持させる方法としては、色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体薄膜を浸す。浸積時間はおおむね常温から溶媒の沸点までであり、また浸積時間は１時間から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０-4Ｍ〜１×１０-1Ｍである。この様にして色素で増感した酸化物半導体微粒子薄膜の光電変換素子が得られる。
【００３３】
担持する色素は1種類でも良いし、２種類以上混合しても良い。混合する場合は本発明のアクリル酸部位を有する色素同士でも良いし、他の色素や金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いることが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。３種類以上の色素を混合利用することで更に最適な太陽電池の作成も可能になる。混合利用する金属錯体色素の例としては特に制限は無いが J.Am.Chem.Soc., 115, 6382 (1993)や特開２０００−２６４８７に示されているルテニウムビピリジル錯体やフタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン等のメチン系色素が挙げられる。混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素により最適化されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき１０％モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解若しくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子薄膜に色素を吸着させる場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。
【００３４】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものはコール酸、ポリエチレンオキサイド等である。また色素を担持させた後、４ーｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面を処理してもよい。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【００３５】
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に色素を担持させた光電変換素子電極と対極とレドックス電解質または正孔輸送材料から構成される。レドックス電解質は酸化還元対を溶媒中に溶解させた溶液や、ポリマーマトリックスに含浸させたゲル電解質、また溶融塩のような固体電解質であってもよい。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリフェニレンなどのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。用いる対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
【００３６】
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等が挙げられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等が挙げられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３７】
また、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２ーメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシーオキサジリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いてもよい。ゲル電解質の場合はマトリックスとして、ポリアクリレートやポリメタクリレート樹脂などを使用したものが挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で好ましくは０．１〜９０重量％程度である。
【００３８】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより本発明の太陽電池が得られる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、また％は重量％をそれぞれ表す。
【００４０】
合成例１
N-カルボキシメチル-3-シアノ-6-ヒドロキシ-4-メチルピリドン2.4部とＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド１.１部をエタノール２０部に混ぜ、ここにピペラジン無水物０.２部を添加する。還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（３）を２.９部得た。
吸収極大(エタノール)：５３８nm
【００４１】
合成例２
N-カルボキシメチル-3-シアノ-6-ヒドロキシ-4-メチルピリドン2.4部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノシンナムアルデヒド1.4部をエタノール２０部に混ぜ、ここにピペラジン無水物０.２部を添加する。還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（６）を２.８部得た。
吸収極大(エタノール)：５５６nm
【００４２】
実施例
色素を３×１０-4ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分焼結した半導体薄膜電極）を室温で３時間から一晩浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄し、乾燥させ、色素増感した半導体薄膜の光電変換素子を得た。実施例７,８については２種類の色素をそれぞれ１．５×１０-4ＭになるようにＥｔＯＨ溶液を調整し、２種類の色素を担持することで同様に光電変換素子を得た。また実施例４、６及び７においては半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０度にて３０分焼成して得た、四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。さらに実施例３、５については色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を３×１０-2Ｍとなるように加えて先の色素溶液を調製し、半導体薄膜に担持して、コール酸処理色素増感半導体薄膜を得た。これと挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入した。実施例１については、３ーメトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２ージメチルー３ーｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解した電解液Ａを、実施例２〜７については、エチレンカーボネートとアセトニトリルの６対４の溶液にヨウ素／テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオーダイドを０．０２Ｍ／０．５Ｍになるように溶解した電解液Ｂをそれぞれ使用した。測定する電池の大きさは実行部分を０．２５ｃｍ2とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍとした。短絡電流、解放電圧、変換効率はポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。
【００４３】
【化１３】
【表２】
【発明の効果】
本発明の色素増感光電変換素子において、一般式（１）で表されるメチン系の色素を用いることにより、変換効率の高い太陽電池を提供する事が出来た。さらに２種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることで、変換効率の向上が見られた。
Claims (9)
- 一般式（１）で表されるメチン系の色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子。
Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基を表す。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、アルコキシル又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基から選ばれたカルボニル基を有する基を表す。ｎは０〜４の整数を示す。また、ｎが２以上でＡ１およびＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１およびそれぞれのＡ２は互いの独立に同じ又は異なってもよい前期の基を示す。またＡ１、若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１、Ａ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ２およびＡ３の中の複数を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。） - 一般式（１）のＲ１がカルボキシル置換のアルキル基、カルボキシル置換の芳香族炭化水素残基で表されることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
- 一般式（１）のＲ３がシアノ基、またはカルボキシル基、カルボンアミド基アルコキシカルボニル基、アシル基などの置換カルボニル基で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子。
- 一般式（１）のｎが０〜３で表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素を少なくとも１つ含み、かつ他の金属錯体色素および他の構造を有する有機色素によりなる群から選ばれた色素のう ち、２種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子。
- 酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
- 酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させた請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
- 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池。
- 請求項１乃至４記載の式（１）で表されるメチン系の色素により増感された酸化物半導体微粒子。
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