JP4986205B2

JP4986205B2 - 色素増感光電変換素子

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Publication number: JP4986205B2
Application number: JP2005344844A
Authority: JP
Inventors: 晃一郎紫垣; 照久井上; 昌厳金子; 尚志星
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2005-11-30
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2025-11-30
Also published as: JP2007149570A

Description

本発明は有機色素で増感された半導体微粒子の薄膜を有する光電変換素子及びそれを用いた太陽電池に関し、詳しくは酸化物半導体微粒子の薄膜に特定の骨格を有するメチン系色素を担持させた光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。

石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について、盛んに開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。又色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている。(特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照) この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり、又カラフルな太陽電池が得られることなどより注目を集めている。しかし、それらにおいては変換効率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体が使用されており、色素自体のコストが高く、又その供給にも問題が残っている。又増感色素として有機色素を用いる試みも既に多く行われているが、変換効率、安定性、耐久性が低いなどまだ実用化には至っていないというのが現状であり、更なる変換効率の向上が望まれている（特許文献２を参照）。

特許第２６６４１９４号公報ＷＯ２００２−０１１２１３号公報 B.O'Regan and M.Graetzel Nature, 第353巻, 737頁 (1991年) M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J.Am.Chem.Soc., 第115巻, 6382頁 (1993年) W.Kubo, K.Murakoshi, T.Kitamura, K.Hanabusa, H.Shirai, and S.Yanagida, Chem.Lett.,1241頁(1998年)

有機色素で増感された酸化物半導体微粒子を用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、安定かつ変換効率が高く実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。

本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の色素を用いて半導体微粒子を増感し、光電変換素子を作成する事により前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表されるメチン系色素を担持させてなる光電変換素子、

（式（１）中、ｎは０乃至７の整数を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基又はアルコキシカルボニル基を表す。又、ＸとＹは結合して、置換基を有しても良い環を形成しても良い。Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良い芳香族残基、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基又はアシル基を表す。Ｒ₁及びＲ₂は互いに又はベンゼン環ａと結合して置換基を有していても良い環を形成しても良い。Ｒ₃は置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アセトアミド基又はアシル基を表す。又、Ｒ₃はベンゼン環aと結合して置換基を有していても良い環を形成しても良い。Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。又、ｎが２以上でＡ₂及びＡ₃のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ₂及びそれぞれのＡ₃は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｎが０以外の場合は、Ａ₁及び／又はＡ₂及び／又はＡ₃の複数個で置換基を有してもよい環を形成しても良いし、更にそれらはベンゼン環ａを伴って置換基を有してもよい環を形成しても良い。ベンゼン環ａは、Ｒ₃以外に、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個乃至３個の置換基を有していても良い。又、環ａに複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに、又は前記のようにＡ₁及び／又はＡ₂及び／又はＡ₃と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。ただし、ｎ＝０でかつ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が全てメチル基であるものを除く。）

（２）式（１）におけるＸがカルボキシル基である（１）記載の光電変換素子、
（３）式（１）におけるＹがシアノ基、カルボキシル基又はアシル基である（２）記載の光電変換素子、
（４）式（１）におけるＸとＹが、カルボキシル基を置換基として有する環を形成することを特徴とする（３）記載の光電変換素子、
（５）式（１）におけるＲ₁及びＲ₂が置換基を有していても良い芳香族残基であることを特徴とする（４）記載の光電変換素子、
（６）式（１）におけるＲ₃が置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基又はアセトアミド基であることを特徴とする（５）記載の光電変換素子、
（７）式（１）におけるｎが０乃至４であることを特徴とする（６）記載の光電変換素子、
（８）式（１）が下記式（５）で表されることを特徴とする（７）記載の光電変換素子、

（式中、Ａ２及びＡ３は式（１）同様でよい。ｎは０乃至１を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基を表す。またＲ１、Ｒ２はそれぞれベンゼン環ａ（Ｎが結合する炭素原子に隣接する炭素原子）と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。Ｒ３はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基を表す。Ｑは下記構造式を表す。

（式（５）中、Ｑは、式（６）乃至式（８）における＊部位でそれぞれ結合する。）
（９）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、前記式（１）で表されるメチン系色素の一種以上と金属錯体及び／又式（１）以外の構造を有する有機色素を担持させた光電変換素子、
（１０）酸化物半導体微粒子の薄膜が二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する酸化物半導体微粒子の薄膜である（１）乃至（９）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１１）メチン系色素が担持された酸化物半導体微粒子の薄膜が酸化物半導体微粒子の薄膜に包摂化合物の存在下、式（１）で表されるメチン系色素を担持させたものである（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１２）（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いることを特徴とする太陽電池、
に関する。

特定の部分構造を有するメチン系色素を用いることにより、変換効率が高く安定性の高い太陽電池を提供する事が出来た。さらに２種以上の色素により増感された酸化物半導体微粒子を用いることにより、変換効率の一層の向上が見られた。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に上記式(1) で表されるメチン系色素を担持させたものである。上記式（１）において、ｎは０乃至７の整数を表し、０乃至６であることが好ましく、０乃至４であることが特に好ましい。

上記式（１）におけるＸ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基又はアルコキシカルボニル基を表し、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基であることが好ましく、カルボキシル基、シアノ基、アシル基であることが更に好ましい。そして、Ｘがカルボキシル基で、Ｙがカルボキシル基、シアノ基、又はアシル基であるこあることが最も好ましい。特に、Ｘがカルボキシル基で、かつＹがカルボキシル基、シアノ基、又はアシル基である場合が好ましい。

上記において、「置換基を有しても良い芳香族残基」における芳香族基としては、芳香環から水素原子１個を除いた基を意味し、芳香環としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、テリレン等の芳香族炭化水素環、インデン、アズレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チオフェン、チエノチオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン等の複素環型芳香環、フルオレン、カルバゾール等の縮合型芳香環等が挙げられ、炭素数５乃至１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）を有する芳香族残基であることが好ましい。

上記において、「置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基」における脂肪族炭化水素残基としては飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数は１から３６が好ましく、さらに好ましくは炭素数が１から２０であるものが挙げられる。環状のものとして例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、ter−ブチル基、オクチル基、オクタデシル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。

上記においてアシル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基で具体的にはアセチル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、プロピオニル基等が挙げられる。また、上記においてアルコキシカルボニル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。

「置換基を有していても良い芳香族残基」及び「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基としては、特に制限はないが、スルホン酸基、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換されていても良いメルカプト基、置換されていても良いアミド基、置換基を有していても良いアルコキシル基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル基等の置換カルボニル基、置換基を有していても良い芳香族残基、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。リン酸エステル基としてはリン酸(炭素数１ないし４の)アルキルエステル基等が挙げられる。置換もしくは非置換アミノ基としては、アミノ基、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、モノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基、モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族炭化水素残基が一つずつ置換したアミノ基又はベンジルアミノ基、又アセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。置換されていても良いメルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基、フェニルメルカプト基等が挙げられる。置換されていても良いアミド基としてはアミド基、アルキルアミド基、アリールアミド基等が挙げられる。アルコキシル基とは、前記脂肪族炭化水素残基と酸素原子との結合によりなる基を意味し、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられ、又、上記において置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、これらはフェニル基、メチル基を置換基として有していても良い。アシル基及びアルコキシカルボニル基としてはそれぞれＸ及びＹの項で述べたものと同様でよい。置換基を有していても良い芳香族残基、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基としてはそれぞれ前記「置換基を有しても良い芳香族残基」、「置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基」の項で述べたものと同様でよい。

又、式（１）におけるＸとＹは結合して、置換基を有しても良い環を形成しても良い。形成する環としては、ピラゾロン環、ロダニン環、ビスロダニン環、バルビツール環、ピリドン環等があげられ、ピラゾロン環、ロダニン環、ビスロダニン環であることが好ましく、ピラゾロン環であることが特に好ましい。又、これらの環は置換基を有していても良い。置換基としては前記「置換基を有していても良い芳香族残基」及び「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」の項で述べたものと同様でよい。

式（１）におけるＲ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良い芳香族残基、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基又はアシル基を表し、置換基を有していても良い芳香族残基であることが好ましい。置換基を有していても良い芳香族残基、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基、アシル基としてはそれぞれ前記Ｘ及びＹの項で述べたものと同様でよい。又、Ｒ₁及びＲ₂は互いに又はベンゼン環ａと結合して置換基を有していても良い環を形成しても良い。置換基としては前記「置換基を有していても良い芳香族残基」及び「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」の項で述べたものと同様でよい。

式（１）におけるＲ₃は置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アセトアミド基又はアシル基を表し、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基又はアセトアミド基であることが好ましい。置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシル基としてはそれぞれ前記Ｘ及びＹの項で述べたものと同様でよい。又、Ｒ₃はベンゼン環ａと結合して置換基を有していても良い環を形成しても良い。置換基としては前記「置換基を有していてもよい芳香族残基」及び「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」の項で述べたものと同様でよい。

式（１）におけるＡ₁、Ａ₂及びＡ₃はそれぞれ独立に置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表し、水素原子、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基であることが好ましく、水素原子、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基であることがさらに好ましい。置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としてはそれぞれ前記Ｘ及びＹの項で述べたものと同様でよい。又、ｎが２以上でＡ₂及びＡ₃のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ₂及びそれぞれのＡ₃は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｎが０以外の場合は、Ａ₁及び／又はＡ₂及び／又はＡ₃の複数個で置換基を有しても良い環を形成しても良いし、更にそれらはベンゼン環ａを伴って置換基を有しても良い環を形成しても良い。形成しうる環の例としては置換基を有していても良い不飽和炭化水素環又は置換基を有していても良い複素環が挙げられる。

ここで不飽和炭化水素環の例としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環の例としては、ピリジン環、ピラジン環、ピペリジン環、インドリン環、フラン環、チオフェン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられ、これらのうちベンゼン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環、フラン環、チオフェン環であることが好ましく、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環であることがさらに好ましく、チオフェン環であることが特に好ましい。又、これらは前記するように置換基を有してもよく、置換基としては前記「置換基を有していても良い芳香族残基」及び「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」の項で述べたものと同様でよい。形成しうる環が置換基を有していても良い複素環で且つ、それらがカルボニル基、チオカルボニル基等を有する場合には、環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成しても良く、これらの環は更に置換基を有しても良い。その場合の置換基としては前記「置換基を有しても良い芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同様でよい。

ベンゼン環ａは、Ｒ₃以外に、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個乃至３個の置換基を有していても良い。置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基としてはそれぞれ前記Ｘ及びＹの項で述べたものと同様でよい。
又、複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに、又は前記のようにＡ₁及び／又はＡ₂及び／又はＡ₃と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。ここで置換基を有しても良い環における置換基としては、「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同様でよい。

又、前記式（１）で表されるメチン系色素がカルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基及びスルホン酸基等の酸性基を置換基として有する場合は、それぞれ塩を形成していてもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの4級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。
式（１）で表されるメチン系色素は下記式（５）で表されるメチン系色素がさらに好ましい。

式（５）におけるＡ２及びＡ３は式（１）で述べたものと同様でよい。ｎは０乃至１を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基を表す。置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基としては、前記Ｘ及びＹの項で述べたものと同様でよい。またＲ１、Ｒ２はそれぞれベンゼン環ａ（Ｎが結合する炭素原子に隣接する炭素原子）と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。Ｒ３はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基を表す。
ハロゲン原子、及びアルコキシル基としてはそれぞれ前記「置換基を有していてもよい芳香族残基」及び「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基として述べたものと同様でよい。
式（５）におけるＱは下記構造式を表す。

（式（５）中、Ｑは、式（６）乃至式（８）における＊部位でそれぞれ結合する。）
前記式（１）で示されるメチン化合物はシス体、トランス体、ラセミ体等の構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれの異性体も本発明における担持用色素として良好に使用しうるものである。

前記式（１）で表されるメチン系色素は、例えば、以下に示す反応式によって製造できる。下記式（２）で表される活性メチレンを有する化合物と、下記式（３）で表されるカルボニル化合物を必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸、アセトニトリルなどの溶媒中、２０℃〜１８０℃好ましくは５０℃〜１５０℃で縮合することにより前記式（１）で表されるメチン系色素が得られる。

（式（２）及び式（３）において、Ａ₁、Ａ₃、Ａ₂、ａ、ｎ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｘ及びＹは式（１）におけるのと同様な意味を表す。）
以下に式（１）で表されるメチン系色素の具体例を挙げる。まず、下記式（４）で表されるメチン系色素の具体例を表１乃至表７に示す。各表において、Ｐhはフェニル基を意味する。又、Ｘ₁の例（Ｂと表す）、及びＸ₁とＹ₁が置換基を有しても良い環を形成する場合の環の例（環Ｄと表す）をそれぞれ以下に示す。

更に、式（４）で表されるメチン系色素のその他の具体例を以下に示す。

又、式（１）においてｎが２以上で複数のＡ₂及びＡ₃が結合して環を形成した下記式（５）で表されるメチン系色素の具体例を挙げる。まず、下記式（５）で表されるメチン系色素の具体例を表８乃至表１６に示す。各表において、Ｐhはフェニル基を意味する。又、Ｘ₂の例、及びＸ₂とＹ₂が置換基を有しても良い環を形成する場合の例はそれぞれ表１乃至表７における、Ｘ₁の例（Ｂと表す）、及びＸ₁とＹ₁が置換基を有しても良い環を形成する場合の例（環Ｄと表す）と同様でよい。

更に、式（５）で表されるメチン系色素のその他の具体例を以下に示す。

式（１）で表されるメチン系色素のその他の具体例を以下に示す。

本発明の光電変換素子は、例えば、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体微粒子の薄膜を設け、次いでこの薄膜に式（１）のメチン系色素を担持させたものである。
本発明で酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。具体的には、例えば、ガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。
又、酸化物半導体の微粒子の薄膜を設けるための酸化物としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合したり、他の半導体の表面にコーティングさせて使用することも出来る。又酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは１〜１００ｎｍである。又この酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。

酸化物半導体微粒子の薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に半導体微粒子の薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する等によって製造することが出来る。酸化物半導体を用いる電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等が用いられ、これらは混合して用いても良く、又水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。又酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸等の酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。又焼成時間には特に制限はないが概ね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで、好ましくは１〜５０μｍである。

酸化物半導体微粒子の薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、薄膜の設けられた基板ごと浸漬して乾燥もしくは再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。

次に酸化物半導体微粒子の薄膜に前記式（１）で表されるメチン系色素を担持させる方法について説明する。
前記式（１）のメチン系色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体微粒子の薄膜を浸す。浸漬時間はおおむね常温から溶媒の沸点迄であり、又浸漬時間は１分から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、アセトン、t -ブタノール等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０^-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０^-5 Ｍ〜１×１０^-1Ｍである。この様にして式（１）のメチン系色素で増感された酸化物半導体微粒子の薄膜を有した本発明の光電変換素子が得られる。

担持に使用する前記式（１）のメチン系色素は１種類でも良いし、数種類混合しても良い。又、混合する場合は本発明の式（１）のメチン系色素同志でも良いし、他の色素や金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同志を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合しうる金属錯体色素の例としては特に制限は無いが非特許文献２に示されているルテニウム錯体やその４級塩、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献２に示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン、アクリル酸系等のメチン系色素が挙げられる。色素を２種以上用いる場合は色素を半導体微粒子の薄膜に順次吸着させても、混合溶解して吸着させても良い。
混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適化条件が適宜選択されるが、一般に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。２種以上の色素を溶解又は分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで用いうる包摂化合物の例としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等が例示されるコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。又、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体微粒子の薄膜を処理しても良い。処理の方法は例えばアミン化合物のエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。

本発明の太陽電池は上記酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させた光電変換素子電極、対極及びレドックス電解質、有機塩、正孔輸送材料若しくはｐ型半導体等から構成される。ここでレドックス電解質、正孔輸送材料及びｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）又は固体のもの等が挙げられる。液体状のものとしては、レドックス電解質、有機塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたもの、常温溶融塩等が挙げられる。これらは複数を混合して用いても良く、例えば、有機塩を任意の割合で常温溶融塩に溶解させたもの、有機塩を任意の割合で常温溶融塩に溶解させたものを更に溶媒に溶解させたもの、常温溶融塩に任意の割合で溶媒を添加したもの、レドックス電解質を任意の割合で常温溶融塩に溶解させたもの、等があげられる。又、凝固体（ゲル及びゲル状）のものとしては、前記の液体状のものを単独で、または複数組み合わせたものをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。又、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス又は高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。

本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等をあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂、ＭｇＩ₂、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。又、上記ヨウ素イオンの他にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ましい。
又、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサジリジン−２−オン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシ−オキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル状電解質の場合は、オリゴマ−及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、非特許文献３に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９質量％で、好ましくは０．１〜９０質量％程度である。

本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に式（１）のメチン系色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置し、その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。

以下、実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を表す。又、（）で示される化合物番号については特記する以外は、前記の具体例における化合物番号である。更に最大吸収波長はＵＶ−３１５０スペクトロフォトメーター（島津製作所製）により、核磁気共鳴はジェミニ３００（バリアン社製）によりそれぞれ測定した。

合成例１
シアノ酢酸メチル１部と下記化合物(８０９)１．６部をエタノール２０部に溶解した。この溶液にピペリジン０．０１部を加え２時間加熱還流した。反応後溶液を冷却し、析出した結晶をカラムクロマトで分離精製した後、エタノールで再結晶することにより、黄色結晶２．１部を得た。この橙色結晶を水酸化カリウム１部存在下エタノール２０部中で２時間還流反応する。反応溶液に水５０部を添加し、さらに塩酸で中和し、析出した黄色結晶をろ過、水洗し、さらにエタノールで再結晶することで化合物（５６）１．２部を黄色結晶として得た。

この化合物（５６）についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次の通りである。
○最大吸収波長；λmax＝４１９ｎｍ（アセトニトリル：水＝１：１）
○核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:d6-DMSO):3.04(s.6H),6.76(m.2H),7.02(m.1H), 7.79(m.2H),8.14(d.1H)

合成例２
合成例１における化合物（８０９）１部を下記化合物（８１０）１部とすること以外は合成例１と同様に処理して化合物（２３３）１．２部を朱色結晶として得た。

この化合物（２３３）についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
○最大吸収波長；λmax＝４４０ｎｍ（エタノール）
○核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:d6-DMSO):0.95(t.3H), 1.22(s.6H), 1.36(s.6H), 1.52(m.2H),1.68(t.4H), 1.80(m.2H), 3.32(m.4H), 3.76(t.2H), 8.20(s.1H)

合成例３
ロダニン−３−酢酸１部と上記化合物(８０９)１．６部をエタノール２０部に溶解した。この溶液にピペリジン０．０１部を加え２時間加熱還流した。析出した赤色結晶をろ過、水洗し、さらにエタノールで再結晶することで化合物（１９１）１．２部を赤色結晶として得た。
この化合物（１９１）についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次の通りである。
○最大吸収波長；λmax＝４８９ｎｍ（アセトニトリル：水＝１：１）
○核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:d6-DMSO):3.03(s.6H), 4.68(s.2H), 6.75(m.2H), 6.93(m.1H), 7.62(d.1H), 7.69(d.1H), 7.94(d.1H)

合成例４
合成例３におけるロダニン−３−酢酸１部を下記化合物（８１１）１部とすること以外は合成例３と同様に処理して化合物（１８６）０．７部を緑色結晶として得た得た。

この化合物（１８６）についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次の通りである。
○最大吸収波長；λmax＝５２４ｎｍ（アセトニトリル：水＝１：１））
○核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:d6-DMSO):3.09(s.6H),6.85(m.2H),7.28(m.1H), 7.49(m.2H), 7.84(m.4H), 8.36(m.2H)

合成例５
合成例３における化合物（８０９）１部を下記化合物（８１２）１部とすること以外は合成例３と同様に処理して化合物（１４１）０．７部を赤色結晶として得た。

この化合物（１４１）についての最大吸収波長における測定値は次の通りである。
○最大吸収波長；λmax＝４７９ｎｍ（エタノール）

実施例１〜８
前記合成例で得られ、下記表１７に示される各化合物番号のメチン系色素を３.２×１０^-4Ｍになるようにエタノール（ＥｔＯＨ）に溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分焼結した半導体微粒子の薄膜）を室温（２０℃）で１２時間浸漬し各色素を担持せしめ、溶剤（エタノール）で洗浄、乾燥させ、色素で増感された半導体微粒子の薄膜からなる本発明の光電変換素子を得た。実施例９については２種類の色素（本願における式（５６）の化合物及び下記式（８１３）で示される化合物）をそれぞれ１．６×１０^-4Ｍになるように使用してＥｔＯＨ溶液を調製し、２種類の色素を担持することにより同様に光電変換素子を得た。

又実施例２、４、９及び比較例１（特許文献２記載の下記式（８１４）の化合物を使用）においては半導体微粒子薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を約１ｃｃ滴下し、室温（２０℃）にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０℃にて３０分焼成して得た四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。更に実施例３、４及び比較例１については色素の担持時に包摂化合物として下記式（Ａ）で表されるコール酸を３×１０^-2Ｍとなるように加えて色素溶液を調製し、半導体微粒子薄膜に担持させて、コール酸処理色素増感半導体微粒子薄膜を得た。このようにして得られた色素増感半導体微粒子の薄膜を設けた基板上に半導体微粒子の薄膜と、白金でスパッタされた導電性ガラスのスパッタ面を対峙させて２０マイクロメーターの空隙を設けて固定し、その空隙に電解質を含む溶液（電解液）を注入し、空隙を満たした。電解液としては、３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したものを使用した。

測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ²とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ²とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はソーラシュミレータＷＸＳ−１５５Ｓ−１０，ＡＭ１．５Ｇ（（株）ワコム電創製）を用いて測定した。

下記表１７の結果から明らかなように、式（１）で表されるメチン系色素によって増感された光電変換素子を用いることにより、可視光を効果的に電気に変換できることがわかる。又、本発明における式（１）のメチン系色素と他の色素を混合して用いた場合変換効率が一層高められることが確認出来た。

Claims

基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（５）で表されるメチン系色素を担持させてなる光電変換素子。

（式（５）中、nは０乃至１の整数を表す。Ｒ ₁ 及びＲ ₂ は、それぞれ独立にメチル基、エチル基又はプロピレン基を表す。また、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ がプロピレン基である場合には、それぞれベンゼン環ａのＮが結合する炭素原子に隣接する炭素原子と結合してメチル基を置換基として有する六員環を形成する。Ｒ₃はヒドロキシル基、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基又はｔｅｒｔ−ブトキシ基を表す。Ａ₂及びＡ₃は水素原子を表す。Ｑは下記構造式のいずれかを表す。）

（式（５）中、Ｑは、式（６）乃至式（８）における＊部位でそれぞれ結合する。）
式（５）におけるＱが式（６）である請求項１記載の光電変換素子。
式（５）におけるＱが式（７）又は式（８）である請求項１記載の光電変換素子。
基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、請求項１に記載の式（５）で表されるメチン系色素の一種以上と金属錯体及び／又は式（５）以外の構造を有する有機色素を担持させた光電変換素子。
酸化物半導体微粒子の薄膜が二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
メチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子が酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、式（５）で表されるメチン系色素を担持させたものである請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池。