JP4278023B2

JP4278023B2 - 色素増感光電変換素子

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Publication number: JP4278023B2
Application number: JP2002195344A
Authority: JP
Inventors: 征明池田; 晃一郎紫垣; 照久井上
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2001-07-06
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2022-07-04
Also published as: JP2003151649A

Description

【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は有機色素で増感された光電変換素子および太陽電池に関し、詳しくは特定の置換基を有する色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶またはアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について盛んに高効率化など、開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高く、またその資源的問題からなかなか市場に拡がらないのが現状であり、さらに安いコストで出来る太陽電池の開発が望まれている。一方色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている。(B.O'Regan and M.Graetzel Nature, 353, 737 (1991), M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Gratzel, J.Am.Chem.Soc., 115, 6382 (1993) e.t.c.) この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり注目を集めている。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体を使用されており、色素自体のコストが高く、またその供給にも問題が残っている。また増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率が低いなどまだ実用化には至らない現状にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
有機色素増感半導体を用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、変換効率の高い実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意努力した結果、特定のサリチル酸部位を有するメチン系の色素を用いて半導体微粒子を増感し、光電変換素子を作製する事により変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は
【０００５】
（１）下記式（１）で表されるメチン系の色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
【０００６】
【化５】

【０００７】
（式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子又はシアノ基をあらわす。またｎが２以上でＡ１およびＡ２が複数存在する場合にはそれぞれ互いに独立に同じ又は異なっても良い。Ｘはシアノ基又は下記式（８）〜（１０）
【０００８】
【化６】

【０００９】
（式中、Ｒ１は炭素数１ないし６の直鎖アルキル基をあらわし、Ｒ２は水素原子又はハロゲン原子をあらわす。Ｙ１は硫黄原子、−ＣＲ３Ｒ４−又は−ＣＲ６＝ＣＲ７−をあらわす。このＲ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１ないし６の直鎖アルキル基をあらわし、Ｒ６およびＲ７は水素原子をあらわす。ＺはＩ、ＣＨ ₃ ＳＯ ₄ 又はカルボン酸フリーをあらわす。Ｒ９はメチル基をあらわす。）のいずれかをあらわす。ｎは１〜４の整数を示す。）
（２）色素が下記式（２）で表されることを特徴とする前項（１）記載の光電変換素子、
【００１０】
【化７】

【００１１】
（式中、Ａ１、Ａ２、ｎおよびＸは式（１）と同様である。）
（３）式（１）および式（２）のＸが式（８）であることを特徴とする前項（１）又は（２）に記載の光電変換素子、
（４）前項（１）記載の式（１）で表されるメチン系の色素を少なくとも１つ含み、かつ他の金属錯体色素および他の構造を有する有機色素によりなる群から選ばれた色素のうち、２種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする前項（１）記載の光電変換素子、
（５）前項（２）記載の式（２）で表されるメチン系の色素を少なくとも１つ含み、かつ他の金属錯体色素および他の構造を有する有機色素によりなる群から選ばれた色素のうち、２種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする前項（２）記載の光電変換素子、
【００１２】
（６）酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する前項（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の光電変換素子、
（７）酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させた前項（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の光電変換素子、
（８）前項（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池、
【００１３】
（９）前項（１）記載の式（１）で表されるメチン系の色素により増感された酸化物半導体微粒子、
（１０）前項（２）記載の式（２）で表されるメチン系の色素により増感された酸化物半導体微粒子、
（１１）酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させて得られる前項（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の光電変換素子、
に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の光電変換素子は特定の構造を有するメチン系色素によって増感された酸化物半導体を用いる。特定の構造とは下記式（１）で表されるものであり、サリチル酸の部分を有している。このときサリチル酸部分はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩やテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの4級アンモニウム塩のような塩を形成していても良い。
【００１５】
【化９】

【００１６】
さらにメチン系色素の構造としては以下の一般式（２）で示される化合物が好ましい。
【００１７】
【化１０】

【００１８】
一般式（１）においてＡ１およびＡ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい脂肪族炭化水素残基、置換されていてもよい芳香族炭化水素残基、置換されていてもよい複素環残基、置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基をあらわす。またｎが２以上でＡ１およびＡ２が複数存在する場合にはそれぞれ互いに独立に同じ又は異なっても良い前記の基を示す。
上記脂肪族炭化水素残基としては飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状の脂肪族炭化水素から水素原子１つを除いた残基が挙げられ、炭素数は特に制限は無いが、通常１から３６のものが挙げられ、好ましくは炭素数１から２０程度の直鎖アルキルが挙げられる。最も普通には炭素数１ないし６程度の直鎖アルキル基である。環状のものとして例えば炭素数３乃至８のシクロアルキル基などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素残基は芳香族炭化水素から水素原子を１つ除いた基を意味し、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン等の芳香族炭化水素から水素原子１つを除いた基が挙げられる。
上記複素環残基は複素環化合物から水素原子を１つ除いた基を意味し、例えばピリジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン等の複素環化合物から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
置換されても良いアミノ基としては非置換のアミノ基、モノまたはジメチルアミノ基、モノまたはジエチルアミノ基、モノまたはジプロピルアミノ基、モノまたはジベンジルアミノ基、モノまたはジフェニルアミノ基、モノまたはジナフチルアミノ基、アルキルアリールアミノ基のような置換基を有しても良いモノまたはジアルキルアミノ基、モノまたはジ芳香族置換アミノ基などが挙げられる。（アルキル基、アリール基上の置換基としては特に制限は無いがフェニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基などが挙げられる。）
アルコキシル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
アシル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基、具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００１９】
上記脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基または複素環残基上の置換基としては特に制限はないが、置換されても良いアルキル基、置換されても良いアリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸基、エステル化されたリン酸基（以下リン酸エステル基という）、置換もしくは非置換メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、またはカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基等の置換カルボニル基等が挙げられる。
上記置換されても良いアルキル基としては通常置換されてもよい直鎖、分岐及び環状の炭素数１から３６程度のものが挙げられ、好ましくは炭素数１から２０程度のアルキル基が挙げられる。最も普通には炭素数１ないし６程度のアルキル基である。該アルキル基は更に上記アルキル基を除く置換基で置換されていても良い。
アリール基としては、前記芳香族炭化水素残基の項で挙げられる芳香環から水素原子をとった基等が挙げられる。アリール基は更に上記の基などで置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。
リン酸エステル基としてはリン酸（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル基などが挙げられる。
置換若しくは非置換メルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基などが挙げられる。
置換若しくは非置換アミノ基としてはアミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、モノまたはジ芳香族アミノ基などが挙げられ、モノまたはジメチルアミノ基、モノまたはジエチルアミノ基、モノまたはジプロピルアミノ基、モノまたはジフェニルアミノ基、またはベンジルアミノ基等が挙げられる。
置換若しくは非置換のアミド基としてはアミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。
アルコキシル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシル基などが挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、例えば（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
アシル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基、具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
またカルボキシル基、スルホ基およびリン酸基等の酸性基およびヒドロキシル基は塩を形成してもよく、塩として例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属などとの塩または有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの4級アンモニウム塩のような塩を挙げることが出来る。
【００２０】
またＡ１およびＡ２として好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいフェニル基、シアノ基などが挙げられ、より好ましくは水素原子、置換されてもよいアルキル基またはシアノ基である。
またＡ１およびＡ２はこのうちの２者を用いて置換されてもよい環を形成してもよい。特にｎが２以上で、Ａ１とＡ２がそれぞれ複数存在する場合には任意のＡ１および任意のＡ２を利用して、環を形成してもよい。置換基を有する場合の置換基としては前記置換されてもよい芳香族炭化水素残基の項で述べた置換基を挙げることができる。形成する環としては不飽和炭化水素環または複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環としてはピリジン環、ピラジン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピラジン環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましい物はシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環などが挙げられる。また、置換基としてカルボニル基、チオカルボニル基等を有することが出来、その場合には環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成してもよい。またこれらのうちの好ましい物はシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環などが挙げられる。
【００２１】
Ｘはシアノ基、置換されていてもよい芳香族炭化水素残基、置換されていてもよい複素環残基、置換されていてもよい有機金属錯体残基をあらわす。ここで挙げる、置換されていてもよい芳香族炭化水素残基としての芳香族炭化水素残基は芳香族炭化水素から水素原子を１つ除いた基を意味し、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン等の芳香族炭化水素から水素原子１つを除いた基が挙げられる。置換されていてもよい複素環残基としての複素環残基は複素環化合物から水素原子を１つ除いた基を意味し、例えばピリジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、クマリン、ピロール、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、チアジン、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、キナゾリン、カルバゾール等の複素環化合物から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。またそれぞれ増環や水素化されていても良い。置換されていてもよい有機金属錯体残基としての有機金属錯体残基としては、有機金属錯体から水素原子１つを除いた基を挙げることができ、これらの有機金属錯体化合物としてはフェロセン、ルテノセン、チタノセン、ジルコノセン、ポルフィリン、フタロシアニン、ビピリジル錯体などが挙げられる。
Ｘとして好ましくはシアノ基、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、チオフェン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾール環、チアゾリジン環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、オキサゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ピラン環、クロメン環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、インドール環、カルバゾール環、フタロシアニン環、ポルフィリン環、フェロセンなどが挙げられ、それぞれ水素化されていても良い。さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、クマリン環、ピリジン環、キノリン環などが挙げられる。
またこの時のＸが有しても良い置換基としては脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基または複素環残基上の置換基と同様で良くまた環式ケトン、チオケトンを形成していても良い。好ましくは置換しても良いアミノ基、アルキル基、アルコキシル基、アセチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ケトン、チオケトンが挙げられる。さらに好ましくは置換しても良いアミノ基、アルキル基、アルコキシル基、ケトン、チオケトンが挙げられる。
またＸが複素環等のときにその複素環が四級化されていても良く、その場合には以下のような構造の化合物が好ましい。
【００２２】
【化１１】

【００２３】
式中、Ａ１，Ａ２およびｎは式（１）で示したものと同様である。Ｒ１は置換されても良い脂肪族炭化水素残基または置換されていてもよい芳香族炭化水素残基を示し、これは前記Ａ１およびＡ２の項で説明した内容と同様で良い。このとき有しても良い好ましい置換基としてはアルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基または置換もしくは非置換アミド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基等のカルボニル基を有する基が挙げられる。さらに好ましい置換基としてシアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ２は置換基をあらわす。置換基としては特に制限はないが、置換されても良い脂肪族炭化水素残基、置換されていてもよい芳香族炭化水素残基、置換されていてもよい複素環残基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、またはカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基等の置換カルボニル基等が挙げられる。好ましくは置換されても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、リン酸基、リン酸エステル基、またはカルボンアミド基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等のカルボニル基等が挙げられる。さらに好ましくは水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびアルキル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ５−または−ＣＲ６＝ＣＲ７−をあらわす。このＲ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、置換されても良い脂肪族炭化水素残基または置換されていてもよい芳香族炭化水素残基をあらわし、これは前記Ｒ１の項で説明した内容と同様で良い。Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子または置換基をあらわし、この置換基としては前記Ｒ２の項で説明した内容と同様で良い。またこの式（３）は対イオンＺを有しても良い。具体的には特に限定されないが、一般的なアニオンで良い。具体例としては、Ｆ ^- 、Ｃｌ ^- 、Ｂｒ ^- 、Ｉ ^- 、ＣｌＯ ₄ ^- 、ＢＦ ₄ ^- 、ＰＦ ₆ ^- 、ＯＨ ^- 、ＳＯ ₄ ^2- 、ＣＨ ₃ ＳＯ ₄ ^- 、ＳＣＮ ^- 、トルエンスルホン酸等が挙げられ、Ｂｒ ^- 、Ｉ ^- 、ＣｌＯ ₄ ^- 、ＢＦ ₄ ^- 、ＰＦ ₆ ^- 、ＣＨ ₃ ＳＯ ₄ ^- 、ＳＣＮ ^- 、トルエンスルホン酸が好ましい。また対イオンではなく分子内または分子間のカルボキシル基などの酸性嬉により中和されていても良い。これら化合物（１）〜（３）はシス体、トランス体などの構造異性体をとり得るが、特に限定されず良好である。
【００２５】
一般式（４）におけるＡ１，Ａ２、ｎ、Ｒ１、Ｒ２及びＺは上記式（３）で示したものと同様である。Ｙ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ５−をあらわす。このＲ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、置換されても良い脂肪族炭化水素残基または置換されていてもよい芳香族炭化水素残基をあらわし、これは前記Ｒ１の項で説明した内容と同様で良い。これら化合物はシス体、トランス体などの構造異性体をとり得る。
【００２６】
一般式（１）の化合物は例えば式（5）のサリチル酸系化合物と、式（6）で示される活性メチレン有する誘導体を必要であればピペリジン、ピペラジンなどの塩基性触媒の存在下、エタノールなどのアルコールやN,N-ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、無水酢酸などの溶媒中、室温から還流温度で縮合することにより得られる。
【００２７】
【化１２】

【００２８】
【化１３】

【００２９】
以下に化合物例を列挙する。
まず化合物の例として一般式（7）で表される具体例を表１に示す。カルボン酸フリーとは４級アンモニウム塩の対イオンとしてサリチル酸のカルボン酸部分が乖離している状態を表す。
【００３０】
【化１４】

【００３１】
【表１】

【００３２】
【化１５】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】
本発明の色素増感光電変換素子は例えば酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものである。本発明で酸化物半導体の薄膜を設ける基板としては、その表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場で容易に入手可能である。具体的には、例えばガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモン、をドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や金、銀、銅等の金属の薄膜を設けたものを用いることができる。その導電性としては、通常１０００Ω以下であればよく、１００Ω以下のものが好ましい。酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタンが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合して使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは５〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合して使用することも可能である。酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、後記の半導体微粒子のスラリーを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成することによって製造することが出来る。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法等が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を定法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水あるいはエタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトンもしくはヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。スラリーを塗布した基板の焼成温度はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好ましくは５〜５０μｍである。酸化物半導体薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。
【００３９】
次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる方法について説明する。前記の色素を担持させる方法としては、色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宣決める。その溶液中に基板上に作成した半導体薄膜を浸す。浸積温度はおおむね常温から溶媒の沸点までであり、また浸積時間は１時間から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の舞台例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０^-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０^-5Ｍ〜１×１０^-1Ｍである。この様にして色素で増感した酸化物半導体微粒子薄膜の光電変換素子が得られる。担持する色素は１種類でも良いし、数種類混合しても良い。混合する場合は本発明の色素同士でも良いし、他の色素や金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いることが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。金属錯体の例としては特に制限は無いがＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，６３８２（１９９３）や特開２０００−２６４８７に示されているルテニウム錯体やフタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン等のメチン系色素が挙げられる。混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素により最適化されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素のつき１０％モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解若しくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子薄膜に色素を吸着させる場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様で良い。酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものはコール酸、ポリエチレンオキサイド等である。また色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に色素を担持させた光電変換素子電極と対極とレドックス電解質または正孔輸送材料から構成される。レドックス電解質は酸化還元対を溶媒中に溶解させた溶液や、ポリマーマトリックスに含浸させたゲル電解質、また溶融塩のような固体電解質であっても良い。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリフェニレンなどのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。用いる対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応に触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
【００４０】
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。また、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１，３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサジリン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン等が好ましい。これらは単独もしくは２種類以上組み合わせて用いても良い。ゲル電解質の場合はマトリックスとして、ポリアクリレートやポリメタクリレート樹脂などを使用したものが挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で好ましくは０．１〜９０重量％程度である。基板上の酸化物半導体薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより本発明の太陽電池が得られる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り重量部を、また％は重量％をそれぞれ表す。
【００４２】
合成例１
５−ホルミルサリチル酸１．７部とメチル硫酸＝１，２，３，３−テトラメチルインドレニウム３．５部をエタノール１５部に混ぜ、還流で２時間反応させた。その後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄した。次いでエタノール３０部にこれを溶解し、５５％ヨウ化水素酸水溶液５部を更に添加した。１時間静置後、析出した固体を濾過、洗浄、乾燥し、エタノールで再結晶後、再び、濾過、洗浄、乾燥し化合物（１）を３．８部得た。
吸収極大(エタノール)：４５０ｎｍ
1H-NMR(ppm:d6-DMSO): 1.74 (s, C(CH3)2, 6H), 3.98 (S, N-CH3, 3H), 6.73 (d, arom, 1H), 7.22 (d, -CH=, 1H), 7.48 (t, arom, 1H), 7.55 (t, arom, 1H), 7.72 (d, arom, 1H), 7.78 (d, arom, 1H), 8.18 (dd, arom, 1H), 8.40 (d, =CH-, 1H), 8.49 (d, arom, 1H)
【００４３】
合成例２
５−ホルミルサリチル酸１．７部とメチル硫酸＝１，２，３，３−テトラメチル−５−カルボキシインドレニウム３．５部をエタノール１５部に混ぜ、還流で２時間反応させた。その後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄した。次いでエタノール３０部にこれを溶解し、５５％ヨウ化水素酸水溶液５部を更に添加した。１時間静置後、析出した固体を濾過、洗浄、乾燥し、エタノールで再結晶後、再び、濾過、洗浄、乾燥し化合物（５）を３．８部得た。
吸収極大(エタノール)：４４６ｎｍ
【００４４】
合成例３
５−ホルミルサリチル酸２．５部とメチル硫酸＝６−クロロ−２，３−ジメチルベンゾチアゾール７部をエタノール５０部に溶解し、ここにピペラジン無水物１部を添加する。還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（７）を１．５部得た。
吸収極大(メタノール)：４４１ｎｍ
1H-NMR(ppm:d6-DMSO): 4.20 (s, N-CH3, 3H), 6.74 (d, arom, 1H), 7.59 (d, =CH-, 1H), 7.75 (dd, arom, 1H), 8.00 (dd, arom, 1H), 8.19 (d, =CH-, 1H), 8.30-8.36 (m, arom, 3H)
【００４５】
合成例４
５−ホルミルサリチル酸０．５部とキナルジンエチオジド１部をエタノール１０部に加え、還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで最沈殿、再結晶した後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（１０）を０．４部得た。
吸収極大(エタノール)：４３４ｎｍ
1H-NMR(ppm:d6-DMSO):1.55 (t, CH3, 3H), 5.07 (q, N-CH2-, 2H), 6.80 (d, arom, 1H), 7.48 (d, =CH-, 1H), 7.87 (t, arom, 1H), 8.04 (dd, arom, 1H), 8.11 (t, arom, 1H), 8.24 (d, arom, 1H), 8.28 (d, arom, 1H), 8.36 (d, =CH-, 1H), 8.47 (d, arom, 1H), 8.58 (d, arom, 1H), 8.87 (d, arom, 1H),
【００４６】
合成例５
５−ホルミルサリチル酸１．７部と１，４−ジメチルピリジニウムヨーダイド１部をエタノール１５部に混ぜ、還流で２時間反応させた。その後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し化合物（２９）を１．９部得た。
吸収極大(エタノール)：４３３nm
【００４７】
合成例６
５−ホルミルサリチル酸２部と２−メチルベンゾチアゾール２．２部をエタノール５０部に加え、ここにピペラジン無水物１部を添加する。還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールなどで最沈殿、再結晶した後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（３６）を３部得た。
吸収極大(メタノール)：２９７nm
【００４８】
合成例７
５−ホルミルサリチル酸３部とマロノニトリル１．５部をエタノール７０部に加え、ここにピペラジン無水物１部を添加する。還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールなどで最沈殿、再結晶した後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（５４）を２．５部得た。
吸収極大(メタノール)：４１６nm
1H-NMR(ppm:d6-DMSO): 6.72 (d, arom, 1H), 7.90 (dd, arom, 1H), 8.15 (s, -CH=, 1H), 8.40 (d, arom, 1H)
【００４９】
実施例
色素を３×１０^-4になるようにＥｔＯＨに溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分間焼結した半導体薄膜電極）を室温で３時間から一晩浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄し、乾燥させ、色素増感した半導体薄膜の光電変換素子を得た。実施例１４については２種類の色素をそれぞれ１．５×１０^-4ＭになるようにＥｔＯＨ溶液を調整し、２種類の色素を担持することで同様に光電変換素子を得た。また実施例１、２、５、８、１０においては半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０℃にて３０分間焼成して得た、四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。さらに実施例２、５、１１については色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を３×１０^-2Ｍとなるように加えて先の色素溶液を調整し、半導体薄膜に担持して、コール酸処理色素増感半導体薄膜を得た。これと挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入した。この電解液は実施例１〜１３についてはエチレンカーボネートとアセトニトリルの６対４の溶液にヨウ素／テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオダイドを０．０２Ｍ／０．５Ｍになるように溶解したものを使用した。実施例１４及び比較例１は３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解し調整した電解液を使用した。測定する電池の大きさは実行部分を０．２５ｃｍ²とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ²とした。短絡電流、開放電圧、変換効率はポテンシャル・ガルバノスタットを用いて測定した。また比較例１は以下のＲｕ錯体色素（６２）を用いて実施例と同様に測定を行った。
【００５０】
【化１６】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【発明の効果】
本発明の色素増感光電変換素子においてサリチル酸部位を有する色素を用いることにより、変換効率の高い太陽電池を提供する事が出来た。

Claims

下記式（１）で表されるメチン系の色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子。

（式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子又はシアノ基をあらわす。またｎが２以上でＡ１およびＡ２が複数存在する場合にはそれぞれ互いに独立に同じ又は異なっても良い。Ｘはシアノ基又は下記式（８）〜（１０）

（式中、Ｒ１は炭素数１ないし６の直鎖アルキル基をあらわし、Ｒ２は水素原子又はハロゲン原子をあらわす。Ｙ１は硫黄原子、−ＣＲ３Ｒ４−又は−ＣＲ６＝ＣＲ７−をあらわす。このＲ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１ないし６の直鎖アルキル基をあらわし、Ｒ６およびＲ７は水素原子をあらわす。ＺはＩ、ＣＨ₃ＳＯ₄又はカルボン酸フリーをあらわす。Ｒ９はメチル基をあらわす。）のいずれかをあらわす。ｎは１〜４の整数を示す。）
色素が下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。

（式中、Ａ１、Ａ２、ｎおよびＸは式（１）と同様である。）
式（１）および式（２）のＸが式（８）であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光電変換素子。
請求項１記載の式（１）で表されるメチン系の色素を少なくとも１つ含み、かつ他の金属錯体色素および他の構造を有する有機色素によりなる群から選ばれた色素のうち、２種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
請求項２記載の式（２）で表されるメチン系の色素を少なくとも１つ含み、かつ他の金属錯体色素および他の構造を有する有機色素によりなる群から選ばれた色素のうち、２種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする請求項２記載の光電変換素子。
酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させた請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池。
請求項１記載の式（１）で表されるメチン系の色素により増感された酸化物半導体微粒子。
請求項２記載の式（２）で表されるメチン系の色素により増感された酸化物半導体微粒子。
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させて得られる請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光電変換素子。