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CN102884137B - 包含具有经取代的联吡啶基团的双核钌络合物染料的光电转换元件和光化学电池 - Google Patents

包含具有经取代的联吡啶基团的双核钌络合物染料的光电转换元件和光化学电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双核钌络合物染料，其具有更高吸收系数并且即使在更长的波长区域内仍显示出光吸收能力，且其可以提供可以在宽波长区域内实施太阳光到电的转化并具有高光电转换效率的光电转换元件和光化学电池。本发明还公开了一种双核钌络合物染料，其可以提供具有高耐用性的光电转换元件和光化学电池。

Description

包含具有经取代的联吡啶基团的双核钌络合物染料的光电转换元件和光化学电池
技术领域
本发明涉及一种包含具有经取代的联吡啶基团的双核钌络合物染料的光电转换元件，和一种含有所述光电转换元件的光化学电池。
背景技术
太阳能电池被非常期待用作清洁的可再生能源，并且已经对基于单晶硅、多晶硅或非晶硅的太阳能电池和包含，例如，碲化镉或铜铟硒化物的太阳能电池的实际应用进行了研究。然而，对于作为家用电源的太阳能电池的普及而言，任何这些太阳能电池都面临许多需要克服的问题，包括较高的生产费用，确保原材料的困难，再循环利用的困难，以及实现更大面积的困难。因此，已提出包含有机材料的太阳能电池以试图实现更大的面积和更低的成本。但是，任何这类电池的转换效率都大约为1％，这大大降低了其实用性。
在这种情况下，在1991年，Graetzel等人公开了一种光电转换元件和一种包含经染料敏化的半导体颗粒的太阳能电池，并公开了生产该太阳能电池所需的材料和生产技术(例如参见非专利文件1和专利文件1)。该电池是包括经钌染料敏化的多孔二氧化钛薄膜作为工作电极的湿式太阳能电池。这种太阳能电池具有的优势为：因为可以使用廉价材料而无需高度纯化因此可以低成本提供光电转换元件；和因为该太阳能电池中使用的染料具有宽吸收带，因此该太阳能电池可在宽可见光波长范围内将太阳光转换成电。然而，为了实际使用，必须进一步提高转换效率。因此，需要开发一种具有更高吸收系数并可吸收更长波长光的染料。
专利文件2公开了一种含有联吡啶基配位基的单核金属络合物，其为对光电转换元件有用的金属络合物染料。另外，非专利文件2公开了一种多核β-二酮(β-diketonate)络合物染料。
同时专利文件3公开了一种含有多个金属和多个配体的多核络合物，其中配位多个金属的桥接配体(BL)既具有带共轭杂环的配位结构也具有不带共轭杂环的配位结构，其被认为是一种新型的多核络合物，具有良好的发射电子同时从诸如光的活性光线接收能量的光电转换功能。
另外，专利文件4公开了一种具有带共轭杂环的配位结构的双核金属络合物，其是一种用于实现具有更高光电转换效率的光电转换元件的金属络合物染料。
现有技术文件
专利文件
专利文件1：JP-A-1989-220380
专利文件2：JP-A-2003-261536
专利文件3：JP-A-2004-359677
专利文件4：WO 2006/038587 A1
非专利文件
非专利文件1：Nature，Vol.353，p.737，1991
非专利文件2：
“Current Technology in Dye-sensitized Solar Battery”(CMC Co.，LTD.，在2001年5月25日公开，第117页)
发明内容
本发明解决的技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有更高吸收系数并能够吸收更长波长光的金属络合物染料，以实现光电转换元件，和一种可在宽波长范围内转化太阳光为电并表现出高光电转换效率的光化学电池。本发明的另一个目的是提供一种金属络合物染料以实现光电转换元件以及一种可具有高耐用性的光化学电池。
解决所述技术问题的技术方案
本发明涉及以下项。
<1>一种双核钌络合物染料，由式(1)表示：
其中两个
和
彼此可以相同，或者不同，且各自独立表示以下基团：
-由式(2-1)表示的基团：
其中
Z表示5元亚杂芳基，
n表示Z的数目，其为0-4的整数，以及
R表示氢、具有1-18个碳原子的直链或支链的烷基、或羧基，
条件为两个R彼此可以相同或不同，且多个Z彼此可以相同或不同；
或者
-由式(2-2)表示的基团：
其中
R1和R2各自独立表示氢、或具有1-30个碳原子的直链或支链的烷基，或R1和R2存在于同一吡啶环上或两个R2可以连结在一起形成环，
条件为两个R1彼此可以相同或不同，以及两个R2彼此可以相同或不同；
或者
-由式(2-3)表示的基团：
其中
Ar表示可以具有一个取代基的芳基，条件为两个Ar彼此可以相同或不同；和
X表示反离子；和
m表示中和所述络合物的电荷所需的反离子数；
条件为两个
和
中的至少一个表示由式(2-1)表示的基团，其中n是1-4的整数，或由式(2-3)表示的基团；或
表示由式(2-2)表示的基团；
以及一个或多个羧基(-COOH)的质子(H+)可离解。
<2>一种光电转换元件，包含<1>中所述的双核钌络合物染料；和一种半导体粒子。
<3>一种如<2>所述的光电转换元件，其中所述半导体粒子为选自氧化钛、氧化锌和氧化锡中的至少一个。
<4>一种光化学电池，包含<2>中所述的光电转换元件。
<5>一种光化学电池，包含作为电极的<2>中所述的光电转换元件、对电极、以及在所述电极和对电极之间的电解质层。
<6>一种光电转换元件的制备方法，包括步骤：
将半导体粒子浸入含有<1>中所述的双核钌络合物染料的溶液中。
<7>一种光电转换元件的制备方法，包括步骤：
形成半导体层，其含有在导电支撑物上的半导体粒子；以及
将所述半导体层浸入含有<1>中所述的双核钌络合物染料的溶液中。
本发明有益效果
根据本发明，可以提供一种具有更高吸收系数并能够吸收更长波长的光的金属络合物染料。可以提供一种光电转换元件和一种光化学电池，其可以通过所述金属络合物染料在宽波长范围内将太阳光转换为电并表现出高光电转换效率。
根据本发明，还可以提供一种用以实现光电转换元件和具有高耐用性的光化学电池的金属络合物染料。
附图说明
图1是所述双核钌络合物(1a)和传统双核钌络合物(3)的紫外可见光的吸收光谱。
图2是所述双核钌络合物(2a)和传统双核钌络合物(3)的紫外可见光的吸收光谱。
图3是所述双核钌络合物(1b)和传统双核钌络合物(5)的紫外可见光的吸收光谱。
图4是所述双核钌络合物(2b)和传统双核钌络合物(6)的紫外可见光的吸收光谱。
具体实施方式
本发明的双核钌络合物染料——其具有经取代的联吡啶基团——由上述式(1)表示。优选地，本发明的双核钌络合物染料可以为
(i)双核钌络合物染料(也称为“双核钌络合物染料(A)”)，其中两个
和
中的至少一个表示由式(2-1)表示的基团，其中n是1-4的整数，以及R是氢，或具有1-18个碳原子的直链或支链的烷基；或者
(ii)双核钌络合物染料(也称为“双核钌络合物染料(B)”)，其中两个
和
中的至少一个表示由式(2-3)表示的基团；或者
(iii)双核钌络合物染料(也称为“双核钌络合物染料(C)”)，其中两个
表示由式(2-2)表示的基团，以及
表示由式(2-2)表示的基团，其中R1和/或R2是具有1-30个碳原子的直链或支链的烷基。
一种优选的双核钌络合物染料(A)可以是：其中两个
表示由式(2-1)表示的基团，其中n是1-4的整数，以及R是氢、或具有1-18个碳原子的直链或支链的烷基，或者由式(2-2)表示的基团，更优选由式(2-2)表示的基团，其中R1是具有1-30个碳原子的直链或支链的烷基，以及R2是氢，和
表示由式(2-1)表示的基团，其中n是1-4的整数，R是氢、或具有1-18个碳原子的直链或支链的烷基。另一种优选的双核钌络合物染料(A)可以是：其中两个
表示由式(2-1)表示的基团，其中n是1-4的整数，以及R是氢，或具有1-18个碳原子的直链或支链的烷基，以及
表示由式(2-1)表示的基团，其中n是0，且R是羧基。
一种优选的双核钌络合物染料(B)可以是：其中两个
表示由式(2-3)表示的基团，或者由式(2-2)表示的基团，更优选由式(2-2)表示的基团，特别优选由式(2-2)表示的基团，其中R1是氢，以及两个R2连结在一起形成苯环，以及
表示由式(2-3)表示的基团。另一种优选的双核钌络合物染料(B)可以是：其中两个
表示由式(2-3)表示的基团，以及
表示由式(2-1)表示的基团，其中n是0，且R是羧基。
式(2-3)中的Ar可以优选是可具有取代基的苯基，且特别优选是由式
(3-1)表示的基团：
其中R3表示具有1-18个碳原子的直链或支链的烷基。
一种优选的双核钌络合物染料(C)可以是：其中两个
表示由式(2-2)表示的基团，更优选由式(2-2)表示的基团，其中R1是具有1-30个碳原子的直链或支链的烷基，以及R2是氢，或者由式(2-2)表示的基团，其中R1是氢，以及两个R2是连结在一起形成苯环，以及
表示由式(2-2)表示的基团，其中R1是具有1-30个碳原子的直链或支链的烷基，以及R2是氢。
在式(2-1)中，Z表示5元亚杂芳基，且可以是，例如，噻吩基，呋喃基，吡咯基，噻唑基，噁唑基，咪唑基，异噻唑基，异噁唑基，吡唑基，三唑基，噁二唑基，或噻二唑基。Z可以优选例如噻唑基。
Z的数量可以是1，或可以在2-4的范围内，以及可以优选1-3的范围内，更优选2。换句话说，在式(2-1)中，n可以优选1-3的整数，更优选2。当n是2或更大时，多个Z彼此之间可以不同。可选地，Z的数量可以是0，以及在一些情况下优选0。
在式(2-1)中，R表示氢，具有1-18个碳原子的直链或支链烷基，或羧基。两个R彼此可以不同。R可以优选氢，或具有1-18个碳原子的直链或支链烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，和十二烷基，以及可更优选氢，或具有1-12个碳原子的直链或支链烷基，特别优选具有1-12个碳原子的烷基。
可以特别优选为由式(2-1)表示的基团，其中n是0，以及R是羧基。
Z可以具有不同于R的取代基。(换句话说，任何氢原子可以被取代基所取代。)所述取代基的实例包括具有1-18个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，和十二烷基；具有1-18个碳原子的烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基，和十二烷氧基；具有1-18个碳原子的烷硫基，如甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基，戊硫基，己硫基，庚硫基，辛硫基，壬硫基，癸硫基，十一烷硫基，和十二烷硫基；具有1-18个碳原子的N，N-二烷基氨基，如N，N-二甲基氨基，N，N-二乙基氨基，N，N-二丙基氨基，N，N-二丁基氨基，N，N-二戊基氨基，N，N-二己基氨基，N，N-二庚基氨基，N，N-二辛基氨基，N，N-二壬基氨基，N，N-二癸基氨基，N，N-二(十一烷基)氨基，和N，N-二(十二烷基)氨基；具有1-18个碳原子的N-烷基氨基，如N-甲基氨基，N-乙基氨基，N-丙基氨基，N-丁基氨基，N-戊基氨基，N-己基氨基，N-庚基氨基，N-辛基氨基，N-壬基氨基，N-癸基氨基，N-十一烷基氨基，和N-十二烷基氨基；具有1-18个碳原子的烷基甲硅烷基，如甲基甲硅烷基，乙基甲硅烷基，丙基甲硅烷基，丁基甲硅烷基，戊基甲硅烷基，己基甲硅烷基，庚基甲硅烷基，辛基甲硅烷基，壬基甲硅烷基，癸基甲硅烷基，十一烷基甲硅烷基，和十二烷基甲硅烷基；具有1-18个碳原子的二烷基甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二丙基甲硅烷基，二丁基甲硅烷基，二戊基甲硅烷基，二己基甲硅烷基，二庚基甲硅烷基，二辛基甲硅烷基，二壬基甲硅烷基，二癸基甲硅烷基，二(十一烷基)甲硅烷基，和二(十二烷基)甲硅烷基；具有1-18个碳原子的三烷基甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，丁基甲硅烷基，三戊基甲硅烷基，三己基甲硅烷基，三庚基甲硅烷基，三辛基甲硅烷基，三壬基甲硅烷基，三癸基甲硅烷基，三(十一烷基)甲硅烷基，和三(十二烷基)甲硅烷基；具有1-18个碳原子的烯基，如乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一烷烯基，和十二烷烯基；具有1-18个碳原子的炔基，如乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一烷炔基，和十二烷炔基；具有1-18个碳原子的烷基亚氨基，如甲基亚氨基，乙基亚氨基，丙基亚氨基，丁基亚氨基，戊基亚氨基，己基亚氨基，庚基亚氨基，辛基亚氨基，壬基亚氨基，癸基亚氨基，十一烷基亚氨基，和十二烷基亚氨基；羟基；氨基；巯基；卤原子，如氟原子，氯原子，溴原子，和碘原子；和羧基。
对取代基的数目和位置不进行限定，且相邻的基团可以连结在一起形成环。
在式(2-2)中，R1和R2各自独立表示氢、或具有1-30个碳原子的直链或支链的烷基，优选具有1-18个碳原子的烷基，或R1和R2存在于同一嘧啶环上或两个R2可以连结在一起形成环。两个R1彼此可以不同，以及两个R2彼此可以不同；
R1和R2可以是，例如，氢；甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基或十八烷基。优选的是，例如，R1是具有1-18个碳原子的直链或支链的烷基，更优选是具有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，以及R2是氢。R1和R2可以被取代以及可以具有如针对Z所述的取代基。
对取代基的数目和位置不进行限定，且相邻的基团可以连结在一起形成环。
另外，R1和R2存在于同一嘧啶环上或两个R2可以连结在一起形成环。所形成的环可以是，例如，非共轭环如环己烷环，或者共轭环如苯环，萘环，蒽环，和并五苯，以及可以优选共轭环，更优选苯环。还特别优选地，在式(2-2)中，R1是氢，两个R2可以连结在一起形成环，优选苯环。所形成的环可以被取代以及可以具有如针对Z所述的取代基。
这些基团可以包括各种异构体。
在式(2-3)中，Ar表示可以具有取代基的芳基，以及可以是，例如，苯基，萘基，蒽基，并四苯基，并五苯基，薁基，芴基，菲基，三亚苯基，芘基，苣基(chrysenly)，苉基(picenyl group)，苝基，五苯基或二苯并菲基。例如，Ar可以优选经取代的或未取代的苯基。两个Ar彼此可以不同。
Ar可以具有取代基。(换句话说，任何氢原子可以被取代基所取代。)取代基的实例包括如针对Z所述的取代基。对所述取代基的数目和位置未限定，且相邻的基团可以连结在一起形成环。
Ar可以特别优选，例如，由式(3-1)表示的基团：
其中R3表示具有1-18个碳原子的直链或支链的烷基。
R3可以是，例如，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基或十二烷基，以及可以优选为具有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，更优选为具有1-6个碳原子的直链或支链的烷基。
在式(1)中，X表示反离子。X可以是，例如六氟磷酸根离子，高氯酸根离子，四苯硼酸根离子，四氟硼酸根离子，三氟甲磺酸根离子，硫氰酸根离子，硫酸根离子，硝酸根离子，或卤离子，以及可以优选是六氟磷酸根离子，四氟硼酸根离子，三氟甲磺酸根离子，硝酸根离子，或卤离子，并且更优选是六氟磷酸根离子，四氟硼酸根离子，硝酸根离子或碘离子。另外，m表示中和所述络合物的电荷所需的反离子的数目。
本发明的双核钌络合物染料(双核钌络合物染料(A))，含有由5元杂芳基取代的联吡啶基，可以通过两种不同的单核钌络合物反应制得，例如以下方案所示，参见WO2006/038587。
其中Z，n，R，R1和R2定义如上，以及X-表示作为反离子的单价阴离子。
其中Z，n和R定义如上，以及X-表示作为反离子的单价阴离子，Y表示卤素原子，以及L表示中性分子，包括水分子和有机溶剂分子如丙酮。另外，“cod”表示1，5-环辛二烯。
反离子(X)并不局限于单价阴离子，且其他的络合物染料可以通过与上述相同的方式合成。
本发明的双核钌络合物染料(双核钌络合物染料(B))，其具有由不饱和基团取代的联吡啶基团，可以通过两种不同的单核钌络合物反应制得，例如以下方案所示。
其中Ar定义如上，以及X-表示作为反离子的单价阴离子，Y表示卤素原子，以及Z表示中性分子。另外，“cod”表示1，5-环辛二烯。
反离子(X)并不局限于单价阴离子，且其他的络合物染料可以通过与上述相同的方式合成。
所述单核钌络合物之一可以通过单核钌络合物前体合成。合成的中间体，即由式(2)表示的单核钌络合物以及由式(3)表示的单核钌络合物，是新的化合物：
其中Ar，X和m定义如上，
其中Ar定义如上。
由式(3)表示的化合物可以具有NH-质子，如式(4)所表示：
其中Ar，X和m的定义如上。
在另一个实施方案中，本发明的双核钌络合物染料(双核钌络合物染料(B))，其含有由不饱和基团取代的联吡啶基团，可以通过两种不同的单核钌络合物反应制得，例如以下方案所示。
其中Ar，R1和R2定义如上，以及X-表示作为反离子的单价阴离子。
反离子(X)并不局限于单价阴离子，且其他的络合物染料可以通过与上述相同的方式合成。
本发明的双核钌络合物染料(双核钌络合物染料(C))，其含有经取代的联吡啶基团，可以通过[Ru(对-甲基异丙基苯)Cl2]2与配体和单核钌络合物的反应而成功制得，例如以下方案所示。
其中R1和R2定义如上，以及X-表示作为反离子的单价阴离子。
反离子(X)并不局限于单价阴离子，且其他的络合物染料可以通过与上述相同的方式合成。
在具有经取代的联吡啶基团的本发明的双核钌络合物染料中，一个或多个羧基(-COOH)的质子(H+)可离解。质子(H+)的离解可主要通过调节双核钌络合物染料溶液的PH来实现。
本发明的光电转换元件包括如上述的双核钌络合物染料和半导体粒子。所述双核钌络合物染料被吸附在所述半导体粒子的表面，并且所述半导体粒子由所述双核钌络合物染料敏化。
更具体地，本发明的光电转换元件包括使用钌络合物染料敏化的半导体粒子，其固定在导电支撑物(电极)上。
导电电极可优选为透明电极，其形成在透明基板上。导电剂的例子包括金属，例如金，银，铜，铂和钯；氧化铟基化合物，以掺锡氧化铟(ITO)为代表；氧化锡基化合物，以掺氟氧化锡(FTO)为代表；以及氧化锌基化合物。
半导体粒子的例子包括氧化钛，氧化锌和氧化锡。其他的例子可包括氧化铟；氧化铌；氧化钨；氧化钒；复合氧化物半导体，诸如钛酸锶，钛酸钙，钛酸钡和铌酸钾；硫化镉或硫化铋；硒化镉或碲化镉；以及磷化镓或砷化镓。所述半导体粒子可优选为氧化物，特别优选，例如氧化钛，氧化锌、氧化锡，或包括这些氧化物中至少一种的混合物。
所述半导体粒子的初始粒度一般为，但不限于，1nm到5,000nm，优选为2nm到500nm，特别优选为5nm到400nm。
所述双核钌络合物染料可以例如通过以下步骤被吸附到半导体粒子上：在导电支撑物上形成一个包含半导体粒子的半导体层(半导体粒子膜)；然后将所述半导体层浸入含有所述双核钌络合物染料的溶液中。所述半导体层可通过将半导体粒子浆料施用于导电支撑物上；然后煅烧所述浆料而形成。接着，将其上形成有半导体层的导电支撑物浸入到含有染料的溶液中；并且然后洗涤并干燥该导电支撑物。
用于所述染料溶液的溶剂的例子包括水；醇类，诸如甲醇，乙醇，异丙醇，叔丁醇和乙二醇；腈类，诸如乙腈和丙腈；酰胺类，诸如N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺；脲类，诸如N-甲基吡咯烷酮；以及亚砜类，诸如二甲亚砜。要使用的溶剂可优选为水，醇或腈，更优选为水，乙醇，异丙醇，叔丁醇或乙腈。这些溶剂可单独使用，或两种或两种以上组合使用。
本发明的所述络合物染料在所述溶液中的浓度可以优选为0.001毫摩尔/升到其饱和浓度，更优选为0.001毫摩尔/升到100毫摩尔/升，特别优选为0.01毫摩尔/升到10毫摩尔/升，并且更优选为0.05毫摩尔/升到1.0毫摩尔/升。
所述染料溶液可含有具有类固醇骨架的化合物，诸如胆酸，脱氧胆酸和鹅脱氧胆酸。
所述吸附染料到半导体粒子上的温度一般为0℃到80℃，优选20℃到40℃。所述吸附染料到半导体粒子上的时间段(半导体粒子浸入所述染料溶液中的时间段)可根据所述双核钌络合物染料的类型，所述溶液中染料的浓度，以及其他条件适当选择。
本发明的光化学电池包括如上所述的本发明的光电转换元件。更具体地，所述光化学电池包括如上所述的本发明的光电转换元件以及对电级作为正负电极；并且包括在所述电极之间的电解质层。作为电极的本发明的光电转换元件和所述对电极中的至少一个是透明电极。
所述对电极，当其与所述光电转换元件结合以形成光化学电池时，起阴极的作用。尽管使用的对电极可为其上形成有导电层的基板，像如上所述的导电电极，但是对电极本身可为金属板，不一定需要基板。用于所述对电极的导电剂的例子包括诸如铂和碳的金属；以及诸如掺氟氧化锡的导电金属氧化物。
所述电解质(氧化还原电对)可选自任何已知的材料而没有限制。使用的电解质的例子包括碘和碘化物(例如，金属碘化物，诸如碘化锂和碘化钾，或季铵化合物的碘化物，诸如四丁基碘化铵，四丙基碘化铵，碘化吡啶鎓，和碘化咪唑鎓)的组合；溴和溴化物的组合；氯和氯化物的组合；烷基紫精和其还原剂的组合；醌和对苯二酚；过渡金属离子对，诸如铁(II)离子/铁(III)离子，铜(I)离子/铜(II)离子，锰(II)离子/锰(III)离子，以及钴(II)离子/钴(III)离子；络合物离子的组合，诸如亚铁氰化物/铁氰化物，钴(II)四氯化物/钴(III)四氯化物，钴(II)四溴化物/钴(III)四溴化物，铱(II)六氯化物/铱(III)六氯化物，钌(II)六氰化物/钌(III)六氰化物，铑(II)六氯化物/铑(III)六氯化物，铼(III)六氯化物/铼(IV)六氯化物，铼(IV)六氯化物/铼(V)六氯化物，锇(III)六氯化物/锇(IV)六氯化物，以及锇(IV)六氯化物/锇(V)六氯化物；使用诸如钴，铁，钌，锰，镍和铼的过渡金属与诸如联吡啶或其衍生物，三联吡啶或其衍生物，以及菲咯啉或其衍生物的共轭杂环或其衍生物形成的络合物；环戊二烯或其衍生物与诸如二茂铁/二茂铁鎓离子，二茂钴/二茂钴鎓离子，以及二茂钌/二茂钌鎓离子的金属的络合物；以及卟啉化合物。优选的电解质可以是碘和碘化锂或季铵化合物的碘化物的组合。所述电解质可以是液体，其中电解质溶解在有机溶剂中；熔融盐；所谓的凝胶电解质，其中电解质浸入在聚合物基质中；或固体电解质。
用于所述电解质溶液的溶剂的例子包括，但是不局限于，水，醇类，腈类，链状醚类，环状醚类，链状酯类，环状酯类，链状酰胺类，环状酰胺类，链状砜类，环状砜类，链状脲类，环状脲类和胺类。这些溶剂可单独使用，或两个或两个以上组合使用。
本发明的光化学电池可通过任何常规方法制备。
例如，本发明的光化学电池可如下进行制备。如上所述，将诸如氧化物的半导体粒子的浆料施用到透明电极上，然后煅烧，以形成半导体粒子膜。例如，在所述半导体粒子膜由二氧化钛形成的情况下，将浆料在450℃到500℃煅烧30分钟。将具有所述半导体粒子膜的透明电极浸入染料溶液中(含有本发明的双核钌络合物染料的溶液)以将所述染料固定在所述半导体粒子上，由此制备光电转换元件。然后，所述光电转换元件与作为对电极的其上气相沉积有铂或碳的透明电极结合，并在它们之间放置电解质，从而制备本发明的光化学电池。
实施例
下面将参考实施例对本发明进行更详细的描述。然而，本发明的范围不局限于这些实施例。
实施例中使用的缩写如下：
bpy：2，2′-联吡啶，
dnbpy：4，4′-二壬基-2，2′-联吡啶，
H2dcbpy：2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸，
Etcbpy：2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸二乙酯，
BiBzImH2，BiBzIm：2，2′-二苯并咪唑，
BiHeBiTbpy：4，4′-二(5′-己基-[2，2′-并噻吩]-5-基)-2，2′-联吡啶，
BiHexoStbpy：4，4′-二(4-(己氧基)苯乙烯基)-2，2′-联吡啶，
phen：1，10-邻二氮杂菲，
OTf：三氟甲磺酸根离子，
Cod：1，5-环辛二烯。
<双核钌络合物染料(A)>
实施例A1(双核钌络合物染料(1a)的合成)
在氩气气氛下，向200mL的三颈烧瓶中放入二氯-对甲基异丙基苯钌二聚物(0.100g，0.163mmol)，BiHeBiTbpy(0.214g，0.328mmol)，和N-N-二甲基甲酰胺(50mL)。脱气后，所述混合物在60℃反应4小时。
将反应溶液冷却，然后向反应溶液中加入H2dcbpy(0.08g，0.328mmol)，再次脱气后，所述混合物在140℃反应21.5小时。冷却反应溶液，然后向反应溶液中加入氢氧化钠(0.030g)和[Ru(dnbpy)2(BiBzIm)](0.330g，0.294mmol)，然后所述混合物在140℃反应6.5小时。
过滤所述反应溶液的生成物，且滤出液在减压下进行浓缩。随后，丙酮(30mL)和pH为2.4的六氟磷酸水溶液(90mL)被加入到所得浓缩物中，且在室温下搅拌所述混合物1小时。然后，所述沉淀物通过过滤收集，并用丙酮和pH为2.4的六氟磷酸水溶液的混合物(1∶3)洗涤，得到双核钌络合物染料(1a)(0.610g)。
所述双核钌络合物染料的典型结构如式(1a)所示。在该络合物染料中，羧基的质子可以离解。
实施例A2(双核钌络合物染料(2a)的合成)
实施例A2-A(单核钌络合物(M-1)的合成；[Ru(Etcbpy)2(H2O)2](OTf)2))
在氮气气氛下，向500毫升的三颈烧瓶中放入商购获得的H2dcbpy(5.44克，22.3毫摩尔)，浓硫酸(10毫升)和乙醇(130毫升)。所述混合物过夜回流并反应。冷却反应溶液，然后中和该反应溶液。通过过滤收集沉淀物，并用热水洗涤。然后，所述沉淀物用乙醇/水(95∶5)再结晶。通过过滤收集所得晶体，然后真空干燥，获得Etcbpy(4.92克)。
然后，在氩气气氛下，向1000毫升的三颈烧瓶中放入商购获得的氯化钌(1.18克，4.51毫摩尔)，Etcbpy(2.64克，8.79毫摩尔)和乙醇(500毫升)。所述混合物回流并反应7小时。冷却反应溶液，然后通过过滤收集沉淀物，真空干燥，从而获得[Ru(Etcbpy)2Cl2](1.64克)。另外，在减压下浓缩所得滤液。然后，将2摩尔/升盐酸(300毫升)加入到所得的浓缩物中，并且将该混合物在室温下搅拌5分钟。在完成搅拌后，通过过滤收集沉淀物，并用水洗涤。然后，该不溶物使用乙醇/二氯甲烷(10∶3)再结晶。过滤收集所得晶体，然后真空干燥，获得[Ru(Etcbpy)2Cl2](1.34克)。因此，总共获得2.98克的[Ru(Etcbpy)2Cl2]。
然后，向200毫升的三颈烧瓶中放入[Ru(Etcbpy)2Cl2](1.37克，1.77毫摩尔)，三氟甲烷磺酸银(1.09克，4.25毫摩尔)和二氯甲烷(140毫升)。该混合物在室温下搅拌1小时。在将所述混合物放置过夜后，过滤反应溶液，并减压浓缩滤液。然后向所得浓缩物中添加乙醚，将该混合物在室温下搅拌5分钟。在完成搅拌后，通过过滤收集沉淀物，用乙醚洗涤，然后真空干燥，从而获得[Ru(Etcbpy)2(H2O)2](OTf)2(1.62克)。
实施例A2-B(单核钌络合物(M-2)的合成；[(BiBzIm)Ru(BiHeBiTbpy)2])
向200mL的三颈烧瓶中放入BiHeBiTbpy(0.375g，0.574mmol)，[Ru(cod)Cl2]n(0.096g，0.344mmol)和N，N-二甲基乙酰胺(36mL)。脱气之后，在用2.45GHz微波照射下于搅拌的同时将所述混合物回流24分钟。冷却反应溶液，并随后通过抽吸过滤收集沉淀物，并用N，N-二甲基乙酰胺洗涤，然后在真空中干燥，得到[Ru(BiHeBiTbpy)2Cl2](0.371g)。
然后，在氩气氛围下，向100mL的三颈烧瓶中放入Ru(BiHeBiTbpy)2Cl2(0.357g，0.242mmol)，BiBzImH2(0.062g，0.266mmol)和N，N-二甲基乙酰胺(25mL)。脱气之后，在用2.45GHz微波照射下于搅拌的同时将所述混合物间歇回流98分钟。冷却反应溶液，然后过滤。随后，在所得滤液中加入水(12mL)和溶于水(1mL)的六氟磷酸铵(0.158g，0.097mmol)。所生成的混合物在室温下搅拌1小时。搅拌完成后，过滤悬浮液。所收集的沉淀物用N，N-二甲基乙酰胺和水的混合物(20∶12)洗涤，并且随后在真空下干燥，获得[Ru(BiHeBiTbpy)2BiBzImH2](PF6)2(0.166g)。
随后，向100mL的三颈烧瓶中放入[Ru(BiHeBiTbpy)2BiBzImH2](PF6)2(0.149g，0.077mmol)，甲醇(5mL)和28％甲醇钠甲醇溶液(0.15mL，0.77mmol)。脱气之后，混合物回流2小时。冷却反应溶液，且随后过滤。所收集的沉淀物用与反应溶液具有相同浓度的甲醇钠甲醇溶液洗涤，且随后在真空下干燥，获得单核钌络合物(M-2)[Ru(BiHeBiTbpy)2(BiBzIm)](0.133g)。
实施例A2-C(双核钌络合物染料(2a)的合成)
在氩气气氛下，向20mL希莱克烧瓶(Schlenk flask)中放入单核钌络合物(M-1)(0.038g，0.038mmol)，单核单核钌络合物(M-2)(0.059g，0.036mmol)和N，N-二甲基乙酰胺(12.5mL)。脱气之后，在用2.45GHz微波照射下于搅拌的同时将所述混合物回流24分钟。所生成的反应溶液被过滤，且在减压下浓缩滤出液。然后，向所得浓缩物中加入0.2mol/L的氢氧化钠水溶液(16.3mL)，且所述混合物在100℃下加热2小时。冷却所述反应溶液，然后过滤。随后向所收集的沉淀物中加入甲醇(7.5mL)，水(7.5mL)和1mol/L的氢氧化钠水溶液(0.02mL)。所生成的混合物用超声波搅拌15分钟。然后，向所生成的混合物中加入0.72mol/L的六氟磷酸水溶液直到pH变为3.8。将所述混合物放置一夜后，通过过滤收集沉淀物，并用pH为3.8的六氟磷酸水溶液和丙酮与乙醚的混合物(1∶8)洗涤，随后在真空下干燥。随后，向所收集的沉淀物中加入甲醇(12mL)，水(12mL)和1mol/L的氢氧化钠水溶液(0.02mL)。所生成的混合物用超声波搅拌15分钟。然后，向所生成的混合物中加入0.72mol/L的六氟磷酸水溶液直到pH变为2.8。将所述混合物放置一夜后，通过过滤收集沉淀物，并用pH为2.8的六氟磷酸水溶液洗涤，获得双核钌络合物染料(2a)(0.034g)。
所述双核钌络合物染料的典型结构如式(2a)所示。在该络合物染料中，羧基的质子可离解。
对比实施例A1(传统的双核钌络合物染料(3)的合成)
所述双核钌络合物染料(3)根据已知的方法合成。
实施例A3-1(多孔二氧化钛电极的制备)
使用丝网印刷机将由Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.制造的用于透明层的二氧化钛浆料PST-18NR和用于扩散层的二氧化钛浆料PST-400C施用到由Asahi Glass Co.，Ltd.制造的透明导电玻璃电极上。由此获得的膜在25℃和60％RH下于大气中老化5分钟，然后将老化的膜在450℃煅烧30分钟。在所述膜冷却后，重复相同的步骤至获得预定的厚度，由此制得16mm2的多孔二氧化钛电极。
实施例A3-2(吸附染料的多孔二氧化钛电极的制备)
在30℃将多孔二氧化钛电极浸入到0.3毫摩尔/升双核钌络合物染料溶液[溶剂：叔丁醇和乙腈(1∶1)的混合溶剂]中达预定长的时间段，然后干燥所述电极以获得吸附染料的多孔二氧化钛电极。
实施例A3-3(光化学电池的制备)
将由此获得的所述吸附染料的多孔二氧化钛电极放置在铂板(对电极)上。然后，通过毛细管作用将电解质(通过在3-甲氧基丙腈中分别以0.1摩尔/升，0.05摩尔/升，0.5摩尔/升和0.6摩尔/升的量溶解碘化锂，碘，4-叔丁基吡啶和1，2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓制备的溶液)倒入到这些电极之间的间隙中，从而获得光化学电池。
实施例A4(紫外可见吸收光谱的测量)
制备三种不同类型的下列络合物在乙醇中的3×10-5mol/l的溶液，并且测量所述溶液的紫外可见吸收光谱。
(1)本发明的双核钌络合物(1a；在实施例A1中制得)
(2)本发明的双核钌络合物(2a；在实施例A2中制得)
(3)传统的双核钌络合物(3；在对比实施例A1中制得)。
图1和图2分别展示了双核钌络合物(1a)和双核钌络合物(3)的紫外可见光的吸收光谱以及双核钌络合物(2a)和双核钌络合物(3)的紫外可见光的吸收光谱。
本发明的络合物(双核钌络合物染料)，即，在2，2′-联吡啶环的4-和4′-位置被[2，2′-并噻吩]-5-基所取代的络合物(1a)，相比于4-和4′-位置未被取代的已知双核钌络合物(3)，具有向更长波方向位移了约40nm的光吸收波长范围，且在相同浓度下具有1.3倍的最长波长峰的吸收率。本发明的络合物(2a)相比于在4-和4′-位置未被取代的已知双核钌络合物(3)，具有向更长波方向位移了约58nm的光吸收波长范围，且在约350nm-450nm波长范围具有显著提高的光吸收率。结果表明本发明的络合物有望成为用于制备高性能的光化学电池的染料。
<双核钌络合物染料(B)>
对比实施例B1(BiHexoStbpy的合成)
所述络合物BiHexoStbpy参考Journal of American Chemical Society，Vol.128，pp.4146-4154(2006)来合成。
实施例B1(双核钌络合物染料(1b){Ar＝4-(己氧基)苯基}的合成)
实施例B1-A(单核钌络合物(M-1)的合成；[Ru(Etcbpy)2(H2O)2](OTf)2)
所述络合物[Ru(Etcbpy)2(H2O)2](OTf)2以与实施例A2-A相同的方式合成。
实施例B1-B(单核钌络合物(M-3)的合成；[(BiBzIm)Ru(BiHexoStbpy)2]{Ar＝4-(己氧基)苯基})
向200mL的三颈烧瓶中放入BiHexoStbpy(1.06g，1.973mmol)，[Ru(cod)Cl2]n(0.268g，0.957mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(100mL)。脱气之后，在用2.45GHz微波照射下于搅拌的同时将所述混合物回流34分钟。冷却反应溶液，随后通过吸滤收集沉淀物，并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，然后在真空中干燥，得到[Ru(BiHexoStbpy)2Cl2](0.779g)。
然后，在氩气氛围下，向100mL的三颈烧瓶中放入Ru(BiHexoStbpy)2Cl2(0.769g，0.595mmol)，BiBzImH2(0.153g，0.654mmol)和乙二醇(25mL)。脱气之后，在用2.45GHz微波照射下于搅拌的同时将所述混合物回流21分钟。冷却反应溶液，并且随后，在反应溶液中加入丙酮(70mL)和水(30mL)。所生成的混合物在室温下搅拌1小时。搅拌完成后，过滤反应溶液。随后向生成的滤出液中加入溶解于水(2mL)的六氟磷酸铵(0.388g，2.380mmol)。所生成的混合物在室温下搅拌30分钟。沉淀物用水洗涤，随后在真空下干燥，获得[Ru(BiHexoStbpy)2BiBzImH2](PF6)2(0.789g)。
随后，向100mL的三颈烧瓶中放入[Ru(BiHexoStbpy)2BiBzImH2](PF6)2(0.751g，0.430mmol)，甲醇(11mL)和10％甲醇锂甲醇溶液(1.63mL，4.30mmol)。脱气之后，混合物回流1小时。冷却反应溶液，随后过滤。所收集的沉淀物用0.39mol/L的甲醇锂甲醇溶液(其与反应溶液具有相同的浓度)洗涤，且随后在真空下干燥，获得单核钌络合物(M-3)[Ru(BiHexoStbpy)2(BiBzIm)](0.626g)。
实施例B1-C(双核钌络合物染料(1b){Ar＝4-(己氧基)苯基}的合成)
在氩气气氛下，向100mL三颈烧瓶中放入单核钌络合物(M-1)(0.141g，0.139mmol)，单核钌络合物(M-3)(0.202g，0.139mmol)和N，N-二甲基乙酰胺(25mL)。脱气之后，在用2.45GHz微波照射下于搅拌的同时将所述混合物回流22分钟。所生成的反应溶液被冷却，然后在减压下浓缩。然后，向所得浓缩物中加入0.2mol/L的氢氧化钠水溶液(36mL)，且所述混合物在100℃下加热2小时。冷却所述反应溶液，然后通过过滤收集沉淀物，并用丙酮和乙醚(1∶8)的混合物洗涤。随后，所述沉淀物悬浮于水(50mL)中，然后，向所生成的混合物中加入0.72mol/L的六氟磷酸水溶液直到pH变为3.5。将所述混合物放置一夜后，通过过滤收集沉淀物，并用pH为3.5的六氟磷酸水溶液、丙酮与乙醚(1∶8)的混合物、及乙醚洗涤，且随后在真空下干燥，获得双核钌络合物染料(1b)(0.125g)。
所述双核钌络合物染料的典型结构如式(1b)所示。在该络合物染料中，羧基的质子可离解。
对比实施例B2(双核钌络合物染料(5){该络合物不像实施例B1中一样被4-(己氧基)苯乙烯基取代}的合成)
所述双核钌络合物染料(5)通过已知的方法合成。
实施例B2(光化学电池的制备)
用所述络合物染料，以与实施例A3-1至A3-3中的相同的方式来制备吸附染料的多孔二氧化钛电极和光化学电池。
实施例B3(紫外可见吸收光谱的测量)
制备两种不同类型的下列络合物在乙醇中的3×10-5mol/l的溶液，并且测量所述溶液的紫外可见光的吸收光谱。
(1)本发明的双核钌络合物(1b；在实施例B1中制备的)
(2)传统的双核钌络合物(5；在对比实施例B2中制备的)。
图3展示了所述双核钌络合物(1b)和传统的双核钌络合物(5)的紫外可见光吸收光谱。
本发明的络合物(双核钌络合物染料)，即，在2，2′-联吡啶环的4-和4′-位置被苯乙烯基所取代的络合物(1b)，相比于在4-和4′-位置未被取代的已知双核钌络合物(5)，具有向更长波方向位移了约40nm的光吸收波长范围，且在相同浓度下具有1.1倍的最长波长峰的吸收率。该结果表明本发明的络合物有望成为用于制备高性能的光化学电池的染料。
实施例B4(双核钌络合物染料(2b){Ar＝4-(己氧基)苯基，R1＝氢，两个R2结合在一起形成苯环}的合成)
在氩气气氛下，向300mL的三颈烧瓶中放入二氯-对甲基异丙基苯钌二聚物(0.200g，0.326mmol)，BiHexoStbpy(0.366g，0.653mmol)，和N-N-二甲基甲酰胺(100mL)。脱气后，所述混合物在60℃反应3.5小时。
反应溶液冷却后，向反应溶液中加入H2dcbpy(0.160g，0.655mmol)，再次脱气后，所述混合物在140℃反应8.5小时。冷却反应溶液，然后向反应溶液中加入1mol/L的氢氧化钠水溶液(1.32mL)和[Ru(phen)2(BiBzIm)](0.408g，0.588mmol)，然后所述混合物回流并反应3小时。
所生成的反应溶液在减压下进行浓缩。随后，甲醇(30mL)和2mol/L的盐酸(0.1mL)被加入到浓缩物中，且该混合物被过滤。所收集的沉淀物溶解在甲醇中，且随后所生成的溶液使用液相色谱法(显影溶剂：甲醇(含有0.2vol％的甲酸)∶水(含有0.2vol％的甲酸)＝88∶12(体积比))来分级，以收集含有所需络合物的级分。所述级分在减压下浓缩，且随后所生成的浓缩物悬浮于甲醇，丙酮和0.4mol/L六氟磷酸水溶液(pH2)中。在将混合物放置一夜后，通过过滤收集固体物质，获得双核钌络合物染料(2b)(0.116g)。
所述双核钌络合物染料的典型结构如式(2b)所示。在络合物染料中，羧基的质子可离解。
对比实施例B3(传统的双核钌络合物染料(6)的合成)
所述双核钌络合物染料(6)通过已知的方法合成。
实施例B5(光化学电池的制备)
用所述络合物染料，以与实施例A3-1至A3-3中的相同的方式来制备吸附染料的多孔二氧化钛电极和光化学电池。
实施例B6(紫外可见吸收光谱的测量)
制备两种不同类型的下列络合物在乙醇中的3×10-5mol/l的溶液，并且测量所述溶液的紫外可见光的吸收光谱。
(1)本发明的双核钌络合物(2b；在实施例B4中制备的)
(2)传统的双核钌络合物(6；在对比实施例B3中制备的)。
图4展示了所述双核钌络合物(2b)和传统的双核钌络合物(6)的紫外可见吸收光谱。
实施例B7(光电转换效率的测量)
使用由EKO Instruments Co.，Ltd.制造的太阳模拟器，在100mw/cm2的人造太阳光的照射下测定分别含有本发明的双核钌络合物(2b)和传统的双核钌络合物(6)的光化学电池的光电转换效率。结果如表1所示。
表1
本发明的络合物(双核钌络合物染料)，即，2，2′-联吡啶环的4-和4′-位置被苯乙烯基所取代的络合物(2b)，相比于4-和4′-位置未被取代的已知双核钌络合物(6)，具有向更长波方向位移了约40nm的光吸收波长范围，且在相同浓度下具有1.1倍的最长波长峰的吸收率。另外，本发明的络合物呈现出相对较高的光电转换效率。该结果表明本发明的络合物有望成为用于制备高性能的光化学电池的染料。
<双核钌络合物染料(C))
实施例C1(双核钌络合物染料(C2){左Ru-配位基：R1＝壬基，R2＝氢；右Ru-配位基：两个R2连结在一起形成苯环}的合成)
在氩气气氛下，向100mL的三颈烧瓶中放入二氯-对甲基异丙基苯钌二聚物(0.100g，0.164mmol)，dnbpy(0.139g，0.329mmol)，和N-N-二甲基甲酰胺(50mL)。脱气后，所述混合物在60℃反应4小时。
冷却反应溶液，然后向反应溶液中加入H2dcbpy(0.080g，0.328mmol)，再次脱气后，所述混合物在160℃反应4小时。冷却反应溶液，然后向反应溶液中加入1mol/L的氢氧化钠水溶液(0.67mL)和[Ru(phen)2(BiBzIm)](0.207g，0.298mmol)，然后所述混合物回流并反应5.5小时。
所生成的反应溶液在减压下进行浓缩。所得到的浓缩物溶解在甲醇(30mL)中，且随后向该溶液加入pH2的六氟磷酸水溶液(8mL)，且通过过滤分离出沉淀物。
随后，向滤出物中加入pH2的六氟磷酸水溶液(16.5mL)，且通过过滤收集沉淀物。所收集的沉淀物被干燥，且随后溶解于甲醇中，然后所生成的溶液使用液相色谱法(显影溶剂：甲醇(含有0.2vol％的甲酸))来分级，以收集含有所需络合物的级分。所述级分在减压下浓缩。所生成的浓缩物溶解于甲醇(10mL)，且随后向所述溶液加入pH2的六氟磷酸水溶液(10mL)。然后，通过过滤收集所述沉淀物，获得双核钌络合物染料(C2)(0.104g)。
所述双核钌络合物染料的典型结构如式(C2)所示。在该络合物染料中，羧基的质子可离解。
实施例C2(双核钌络合物染料(C3){R1＝壬基，R2＝氢}的合成)
在氩气气氛下，向200mL的三颈烧瓶中放入二氯-对甲基异丙基苯钌二聚物(0.200g，0.327mmol)，dnbpy(0.277g，0.657mmol)，和N-N-二甲基甲酰胺(100mL)。脱气后，所述混合物在60℃反应4小时。
冷却反应溶液，然后向反应溶液中加入H2dcbpy(0.160g，0.656mmol)。再次脱气后，所述混合物在160℃反应4小时。冷却反应溶液，然后向反应溶液中加入1mol/L的氢氧化钠水溶液(1.34mL)和[Ru(phen)2(BiBzIm)](0.678g，0.589mmol)，然后所述混合物回流并反应2小时。
所生成的反应溶液在减压下进行浓缩。所得到的浓缩物溶解在甲醇中，然后所生成的溶液使用液相色谱法(显影溶剂：甲醇(含有0.2vol％的甲酸))来分级，以收集含有所需络合物的级分。所述级分在减压下浓缩。所得到的浓缩物溶解于甲醇(2.5mL)，且随后向所述溶液加入pH2的六氟磷酸水溶液(2.5mL)。然后，通过过滤收集所述沉淀物，获得双核钌络合物染料(C3)(0.096g)。
所述双核钌络合物染料的典型结构如式(C3)所示。在该络合物染料中，羧基的质子可离解。
对比实施例C1(双核钌络合物染料(C4){左Ru-配位基：R1＝-COOH，R2＝氢；右Ru-配位基：两个R2连结在一起形成苯环}的合成)
所述双核钌络合物染料(C4)通过已知的方法合成。
对比实施例C2(双核钌络合物染料(C5){左Ru-配位基：R1＝-COOH，R2＝氢；右Ru-配位基：R1＝壬基，R2＝氢}的合成)
所述双核钌络合物染料(C5)通过已知的方法合成。
实施例C3(光化学电池的制备)
用所述络合物染料，以与实施例A3-1至A3-3中的相同的方式来制备吸附染料的多孔二氧化钛电极和光化学电池。
实施例C4(耐用性评价)
由此获得的光化学电池在60℃下放置于黑暗中达预定的时间段，并且随后恢复到室温。然后，使用由EKO Instruments Co.，Ltd.制造的太阳模拟器，在100mw/cm2的人造太阳光的照射下测定光电转换效率(η)。表2显示了所述光化学电池在60℃下放置于黑暗中5天后的光电转换效率的保留率，以所述光化学电池在60℃下放置于黑暗中1天后的光电转换率定为100％。
表2
结果表明当使用本发明的络合物染料时，相比于R1是羧基的络合物，可改善光电转换效率的保留率(即耐用性)。
工业应用性
根据本发明，可提供一种具有高吸收系数并能够吸收长波长光的金属络合物染料。通过使用本发明的金属络合物染料，可提供一种光电转换元件和光化学电池，其能在宽的波长范围内吸收光且能在宽的波长范围内将太阳光转换为电，或能够吸收更多的太阳光，并呈现出高的光电转化效率。
根据本发明，可以提供一种光电转换元件和可具有高耐用性的光化学电池。

Claims (22)

1.一种双核钌络合物染料，其由式(1)表示：
其中
两个和彼此相同或不同，且各自独立表示以下基团：
-由式(2-1)表示的基团：
其中
Z表示噻吩基，
n表示Z的数目，为0-4的整数，以及
R表示具有1-12个碳原子的烷基；
或者
-由式(2-2)表示的基团：
其中
R1表示具有1-12个碳原子的直链或支链烷基并且R2表示氢，或者R1表示氢并且两个R2连结在一起形成苯环；
或者
-由式(2-3)表示的基团：
其中
Ar表示由式(3-1)表示的基团
其中R3表示具有1-6个碳原子的直链或支链烷基；以及
X表示六氟磷酸根离子，高氯酸根离子，四苯硼酸根离子，四氟硼酸根离子，三氟甲磺酸根离子，硫氰酸根离子，硫酸根离子，硝酸根离子，或卤离子；且
m表示中和所述络合物电荷所需的反离子数；
条件为两个和中的至少一个表示由式(2-1)表示的基团，其中n是1-4的整数，或由式(2-3)表示的基团；或
表示由式(2-2)表示的基团；
以及一个或多个羧基(-COOH)的质子(H+)可离解。
2.如权利要求1所述的双核钌络合物染料，其中式(1)中的两个和中的至少一个表示由式(2-1)表示的基团，其中n是1-4的整数，并且R表示具有1-12个碳原子的烷基。
3.如权利要求2所述的双核钌络合物染料，其中式(1)中的两个表示由式(2-1)表示的基团，其中n是1-4的整数，并且R表示具有1-12个碳原子的烷基，或者由式(2-2)表示的基团；以及式(1)中的表示由式(2-1)表示的基团，其中n是1-4的整数，并且R表示具有1-12个碳原子的烷基。
4.如权利要求3所述的双核钌络合物染料，其中式(1)中的两个表示由式(2-2)表示的基团，其中R1表示具有1-12个碳原子的直链或支链烷基，以及R2表示氢；和
式(1)中的表示由式(2-1)表示的基团，其中n是1-4的整数，并且R表示具有1-12个碳原子的烷基。
5.如权利要求2所述的双核钌络合物染料，其中式(1)中的两个表示由式(2-1)表示的基团，其中n是1-4的整数，以及R表示具有1-12个碳原子的烷基；和
式(1)中的表示由下式表示的基团
6.如权利要求1所述的双核钌络合物染料，其中式(1)中的两个和中的至少一个表示由式(2-3)表示的基团。
7.如权利要求6所述的双核钌络合物染料，其中式(1)中的两个表示由式(2-3)表示的基团，或者由式(2-2)表示的基团；和
式(1)中的表示由式(2-3)表示的基团。
8.如权利要求7所述的双核钌络合物染料，其中式(1)中的两个表示由式(2-2)表示的基团；和
式(1)中的表示由式(2-3)表示的基团。
9.如权利要求8所述的双核钌络合物染料，其中式(1)中的两个表示由式(2-2)表示的基团，其中R1表示氢，以及两个R2连结在一起形成苯环；且
式(1)中的表示由式(2-3)表示的基团。
10.如权利要求6所述的双核钌络合物染料，其中式(1)中的两个表示由式(2-3)表示的基团；和
式(1)中的表示由下式表示的基团
11.如权利要求1所述的双核钌络合物染料，其中式(1)中的两个表示由式(2-2)表示的基团；和
式(1)中的表示由式(2-2)表示的基团，其中R1表示具有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，且R2表示氢。
12.如权利要求11所述的双核钌络合物染料，其中式(1)中的两个表示由式(2-2)表示的基团，其中R1表示具有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，且R2表示氢；和
式(1)中的表示由式(2-2)表示的基团，其中R1表示具有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，且R2表示氢。
13.如权利要求11所述的双核钌络合物染料，其中式(1)中的两个表示由式(2-2)表示的基团，其中R1表示氢，以及两个R2连结在一起形成苯环；和
式(1)中的表示由式(2-2)表示的基团，其中R1表示具有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，且R2表示氢。
14.一种光电转换元件，包含如权利要求1所述的双核钌络合物染料；和半导体粒子。
15.如权利要求14所述的光电转换元件，其中所述半导体粒子选自氧化钛，氧化锌和氧化锡中的至少一种。
16.一种光化学电池，包含如权利要求14所述的光电转换元件。
17.一种光化学电池，包含作为电极的权利要求14所述的光电转换元件、对电极以及在所述电极和对电极之间的电解质层。
18.一种光电转换元件的制备方法，包括步骤：
将一种半导体粒子浸入含有如权利要求1所述的双核钌络合物染料的溶液中。
19.一种光电转换元件的制备方法，包括步骤：
在导电支撑物上形成含有半导体粒子的半导体层；以及
将所述半导体层浸入含有如权利要求1所述的双核钌络合物染料的溶液中。
20.一种单核钌络合物前体，其由式(2)表示：
其中Ar表示由式(3-1)表示的基团
其中R3表示具有1-6个碳原子的直链或支链烷基；以及
X表示六氟磷酸根离子，高氯酸根离子，四苯硼酸根离子，四氟硼酸根离子，三氟甲磺酸根离子，硫氰酸根离子，硫酸根离子，硝酸根离子，或卤离子；且
m表示中和所述络合物电荷所需的反离子数。
21.一种单核钌络合物，其由式(3)表示：
其中Ar表示由式(3-1)表示的基团
其中R3表示具有1-6个碳原子的直链或支链烷基。
22.一种单核钌络合物，其由式(4)表示：
其中Ar表示由式(3-1)表示的基团
其中R3表示具有1-6个碳原子的直链或支链烷基；以及
X表示六氟磷酸根离子，高氯酸根离子，四苯硼酸根离子，四氟硼酸根离子，三氟甲磺酸根离子，硫氰酸根离子，硫酸根离子，硝酸根离子，或卤离子；且
m表示中和所述络合物电荷所需的反离子数。
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