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TW201331212A - 雙核釕錯合物色素、具有該色素之光電變換元件及光化學電池 - Google Patents

雙核釕錯合物色素、具有該色素之光電變換元件及光化學電池 Download PDF

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TW201331212A
TW201331212A TW101147221A TW101147221A TW201331212A TW 201331212 A TW201331212 A TW 201331212A TW 101147221 A TW101147221 A TW 101147221A TW 101147221 A TW101147221 A TW 101147221A TW 201331212 A TW201331212 A TW 201331212A
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ruthenium complex
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complex dye
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photoelectric conversion
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Application number
TW101147221A
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Inventor
Kazuaki Kakita
Takafumi Iwasa
Soh Aoki
Yoshihisa Kakuta
Original Assignee
Ube Industries
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Publication date
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Abstract

本發明係關於用以提供具有更高電流密度及更高效率之光電變換元件及光化學電池之雙核釕錯合物色素，也關於變換效率高之光化學電池，其係具備：藉由該雙核釕錯合物色素而敏化之半導體微粒、及以離子液體作為主成分之電解質溶液。

Description

雙核釕錯合物色素、具有該色素之光電變換元件及光化學電池
本發明係關於新穎的雙核釕錯合物色素、具有該色素之光電變換元件及光化學電池。
太陽能電池就潔淨的再生型能量源而言受有很大期待，已有人針對目標為單晶矽系、多晶矽系、非晶矽系之太陽能電池、或由硫化鎘、硒化銦銅等化合物構成的太陽能電池的實用化進行研究。但為了使普及為家庭用電源，任一電池都遭遇製造成本高、難確保原材料、回收問題、以及必需克服大面積化的諸多問題。而已有人提出目的為大面積化或低價格化且使用有機材料的太陽能電池，但是變換效率均為約1%，離實用化距離尚遙遠。
於此狀況中，1991年Grätzel等人揭示使用經色素敏化的半導體微粒的光電變換元件及太陽能電池，以及製作該太陽能電池必要的材料及製造技術(例如參照非專利文獻1、專利文獻1)。該電池係以經過釕色素敏化的多孔質氧化鈦薄膜當作作用電極的濕式太陽能電池。該太陽能電池的優點為，廉價材料不需要精製成高純度便可使用，因此能提供廉價的光電變換元件，再者，使用的色素的吸收廣，可跨越廣可見光的波長範圍將太陽光變換為電。但是，為了要實用化，仍需進一步提高變換效率，希望能開發 吸光係數更高且能於更長波長域吸收光的色素。
又，就作為光電變換元件為有用之金屬錯合物色素，於專利文獻2已揭示含有二吡啶基配位基之金屬單核錯合物，於非專利文獻2已揭示多核β-二酮(β-diketonate)錯合物色素。
又，於專利文獻3中，揭示一種複核錯合物，其係接受光等活性光線的能量而取出電子的光電變換機能優異的新穎複核錯合物，具有多數金屬與多數配位基，且配位於該多數金屬的橋接配位基(BL)包含具有共軛雜環的配位結構及不具共軛雜環的配位結構。
又，本案申請人提出的專利文獻4及專利文獻5揭示具有共軛雜環的配位結構之雙核釕錯合物等雙核金屬錯合物，係可獲得具有高光電變換效率的光電變換元件的金屬錯合物色素。
另一方面，將離子液體使用電解質組成物之例，於專利文獻6揭示含有在離子性液體中溶解了銅錯合物而得的離子性液體的電解質組成物、使用該電解質組成物之光電變換元件及色素敏化太陽能電池。但是該色素敏化太陽能電池的變換效率不一定高。
再者，由本案申請人提出的專利文獻7，揭示在專利文獻4揭示之具備藉由雙核釕錯合物色素敏化之半導體微粒與以離子液體作為主成分之電解質溶液之光化學電池中，能展現高變換效率之該雙核釕錯合物色素與離子液體之組合。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平1-220380號公報
【專利文獻2】日本特開2003-261536號公報
【專利文獻3】日本特開2004-359677號公報
【專利文獻4】國際公開第2006/038587號小冊
【專利文獻5】國際公開第2011/115137號小冊
【專利文獻6】日本特開2006-107771號公報
【專利文獻7】國際公開第2008/153184號小冊
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Nature、第353卷、737頁、1991年
【非專利文獻2】色素敏化太陽能電池之最新技術(CMC(股)公司，2001年5月25日發行，117頁)
本發明之第1目的在於提供用於提供有更高電流密度且更高效率之光電變換元件、及光化學電池之雙核釕錯合物色素。本發明之第2目的在於提供一種高變換效率之光化學電池，其係具備：藉由該雙核釕錯合物色素而敏化之半導體微粒、及以離子液體作為主成分之電解質溶液。
本發明係關於以下事項。
(1)一種雙核釕錯合物色素，係以通式(1-1)表示(惟1或多數個羧基(-COOH)之質子(H+)也可解離)；
(式中，R1及R2各自獨立地表示也可具有取代基之芳基或雜芳基，n及m表示0~4之整數，但n與m不同時為0；又，n或m為2以上時，多數個R1及多數個R2可為相同也可不同；X表示相對離子，q表示為了中和錯合物之電荷所必要之相對離子之數目；又，2個 可相同也可不同，各自獨立地表示可雙齒配位之螯合型配位基)。
(2)一種雙核釕錯合物色素，係以通式(1-2)表示(惟1或多數個羧基(-COOH)之質子(H+)也可解離)；
(式中，R1至R4各自獨立地表示也可具有取代基之芳基或雜芳基，n、m、o及p表示0~4之整數，但n、m、o及p不同時為0；又，n、m、o或p為2以上時，多數個R1、多數個R2、多數個R3及多數個R4可為相同也可不同；X表示相對離子，q表示為了中和錯合物之電荷所必要之相對離子之數目；又，2個 可相同也可不同，彼此獨立地表示可雙齒配位之螯合型配位基)。
(3)一種雙核釕錯合物色素，係以通式(1-3)表示(惟1或多數個羧基(-COOH)之質子(H+)也可解離)；
(式中，R6至R9各自獨立地表示如下表示之烷氧基伸芳基乙烯基
(式中，R表示碳原子數1~12之烷基，Z表示碳原子數6~18之伸芳基)，s、t、u及v表示0~4之整數，但s、t、u及v不同時為0；又，s、t、u或v為2以上時，多數個R6、多數個R7、多數個R8及多數個R9可為相同也可不同；X表示相對離子，q表示為了中和錯合物之電荷所必要之相對離子之數目；又，2個 可為相同也可不同，各自獨立地表示可雙齒配位之螯合型配位基)。
(4)一種光電變換元件，其特徵為：包含如(1)至(3)中任一項之雙核釕錯合物色素與半導體微粒。
(5)如(4)之光電變換元件，其中，該半導體微粒係選自於由氧化鈦、氧化鋅及氧化錫構成的群組中之至少1種半導體微粒。
(6)一種光化學電池，其特徵為：具備如(4)之光電變換元件。
(7)一種光化學電池，其特徵為：具有如(4)之光電變換元件及對極作為電極，且在其之間具有電解質層。
(8)一種光電變換元件之製造方法，其特徵為包含以下步驟：將半導體微粒浸漬於含有如(1)至(3)中任一項之雙核釕錯合物色素之溶液中。
(9)一種光電變換元件之製造方法，其特徵為包含以下步驟：在導電性支持體上形成含有半導體微粒之半導體層；以及將該半導體層浸漬於含有如(1)至(3)中任一項之雙核釕錯合物色素之溶液。
(10)一種光化學電池，其具備：利用如(1)至(3)中任一項之雙核釕錯合物色素予以敏化而得之半導體微粒；及以通式(2)表示之離子液體作為主成分之電解質溶液；
(式中，Y-表示乙基硫酸根、2-(2-甲氧基)乙氧基乙基硫酸根、或三氟甲烷磺酸根)。
依照本發明，能提供用以提供具有更高電流密度且更高效率之光電變換元件、及光化學電池的雙核釕錯合物色素。又，依照本發明可提供一種高變換效率之光化學電池，其係具備：藉由該雙核釕錯合物色素而敏化之半導體微粒、及以離子液體作為主成分之電解質溶液。又，該光化學電池的安定性極高，具有高耐久性且光電變換效率高，據認為適於實用化。
<本發明之第1雙核釕錯合物色素(1)、及第2雙核釕錯合物色素(2)>
本發明之第1雙核釕錯合物色素(1)係以前述通式(1-1)表示。本發明之第2雙核釕錯合物色素(2)係以前述通式(1-2)表示。
該通式(1-1)中，n及m各表示取代基R1及R2的數目且為0~4之整數，較佳為0~2之整數，又更佳為0或1，尤佳為1。惟n與m不同時為0。通式(1-2)中，n、m、o及p各表示取代基R1、R2、R3及R4之數目且為0~4之整數，較佳為0~2之整數，又更佳為0或1，尤佳為n及m為0或1，o及p為1。惟n、m、o及p不同時為0。
通式(1-1)及通式(1-2)中，取代基R1及R2之位置不特別限定，宜為係交聯配位基之2,2’-聯苯并咪唑(bibenzimidazolato)之5位或6位、及5’位或6’位為較佳。又，通式(1-2)中，取代基R3及R4之位置也不特別限定，宜為配位基2,2’-聯吡啶之4位、及4’位為較佳。
又，通式(1-1)中，n或m為2以上的情形，多數個R1及多數個R2可為相同也可不同。通式(1-2)中，n、m、o或p為2以上時，多數個R1、多數個R2、多數個R3及多數個R4可為相同也可不同。
通式(1-1)中之R1及R2、及通式(1-2)中之R1至R4表示也可具有取代基之芳基或雜芳基，該芳基或雜芳基可列舉例如：苯基、萘基、蒽基、稠四苯基、稠五苯基、薁基、茀基、菲基、聯三伸苯基、芘基基、基(chrysenyl)基、苉基(picenyl)基、苝基、pentaphelenyl基、二苯并菲基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、唑基、咪唑基、異噻唑基、異唑基、吡唑基、噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、苯并噻唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并異噻唑基、苯并異唑基、苯并吡唑基、苯并噻吩基、聯噻吩基等。通式(1-1)中之R1及R2、及通式(1-2)中之R1至R4，宜為也可具有取代基之含硫原子之雜芳基較佳，尤佳為也可具有取代基之噻吩基、聯噻吩基或苯并噻吩基。
通式(1-1)中之R1及R2、及通式(1-2)中之R1至R4之取代基，例如：直鏈或分支狀之碳原子數1~18之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基等。又，該等取代基之數目或位置不特別限定，也可相鄰之基彼此鍵結並形成環。
通式(1-1)中之R1及R2、及通式(1-2)中之R1至R4，例如：以下之(R-A)~(R-C)。
(式中，RS1表示氫原子、或直鏈或分支狀之碳原子數1~18之烷基。)
通式(1-1)中之R1及R2、及通式(1-2)中之R1及R2，宜為RS1係氫原子、或甲基之式(R-A)表示之基為較佳。通式(1-2)中之R3及R4，宜為RS1係氫原子、或碳原子數1~6之烷基之式(R-B)表示之基、或式(R-C)表示之基為較佳。
通式(1-1)及通式(1-2)中，2個 可相同也可不同，各自獨立地表示可雙齒配位之螯合型配位基且不特別限定，較佳為也可具有取代基之聯吡啶、吡啶基喹啉、聯喹啉或啡啉。其取代基，例如：直鏈或分支狀之碳原子數1~18之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基等。又，該等取代基之數目或位置不特別限定，也可相鄰之基彼此互相鍵結形成環。
，例如：以下之(NN-A)~(NN-D)。
(式中，RS2表示氫原子、或直鏈或分支狀之碳原子數1~18之烷基。)
，宜為RS2係氫原子、或碳原子數1~8之烷基之式(NN-A)表示之基、或式(NN-B)表示之基為較佳。
又、X表示相對離子，例如：六氟磷酸離子、過氯酸離子、四苯基硼酸離子、四氟硼酸離子、三氟甲烷磺酸離子、硫氰酸離子、硫酸離子、硝酸離子、鹵化物離子等，但較佳為六氟磷酸離子、四氟硼酸離子、三氟甲烷磺酸離子、硝酸離子、鹵化物離子，又更佳為六氟磷酸離子、四氟硼酸離子、硝酸離子、碘化物離子。q表示為了中和錯合物之電荷所必要之相對離子之數目。
雙核釕錯合物色素(1)、及雙核釕錯合物色素(2)之具體化合物，例如：以下之(A-1)~(A-6)之化合物。又，式(A-1)~(A-6)中之-COOH之H也可脫離，-COO-也可為-COOH。
本發明之雙核釕錯合物色素(1)及雙核釕錯合物色素(2)，可參考國際公開第2011/115137號記載之方法等合成。
本發明之雙核釕錯合物色素(1)，例如可藉由如以下式所示之使不同的單核釕錯合物彼此反應而獲得。
(式中， 、R1、R2、n及m與前述為同義。X-表示為相對離子之1價陰離子，Y表示鹵素原子，W表示中性分子，例如：水分子、甲醇、乙醇等醇分子、丙酮等。又，cod表示1,5-環辛二烯。)
又，相對離子(X)不限定於1價陰離子，其他者也可同樣合成。
本發明之雙核釕錯合物色素(2)例如可藉由如以下式所示使不同的單核釕錯合物彼此反應而獲得。
(式中， 、R1至R4、n、m、o及p與前述為同義。X-表示為相對離子之1價陰離子，Y表示鹵素原子。又，cod表示1,5-環辛二烯。)
又，相對離子(X)不限定於1價陰離子，其他者也可同樣合成。
又，其中一單核釕錯合物係暫時經由單核釕錯合物前驅體而合成，其合成中間體亦即通式(M-I)表示之單核釕錯合物為新穎化合物；
(式中， 、R1、R2、n、m、X及q與前述為同義。)
又，本發明之雙核釕錯合物色素(1)及(2)中，1或多數個羧基(-COOH)之質子(H+)也可解離。質子(H+)之解離主要藉由調整溶液之pH來達成。
<本發明之第3雙核釕錯合物色素(3)>
本發明之第3雙核釕錯合物色素(3)，係以前述通式(1-3)表示。
該通式(1-3)中，s、t、u及v各自表示取代基R6、R7、R8及R9之數目且為0~4之整數，較佳為0~2之整數，又更佳為0或1，尤佳為s及t係0且u及v係1。惟s、t、u及v不同時為0。
通式(1-3)中，取代基R6及R7之位置不特別限定，宜為係交聯配位基之2,2’-聯苯并咪唑之5位或6位、及5’位或6’位為較佳。又，取代基R8及R9之位置不特別限定，宜為係配位基之2,2’-聯吡啶之4位、及4’位為較佳。
又，s、t、u或v為2以上時，多數個R6、多數個R7、多數個R8及多數個R9可為相同也可不同。
通式(1-3)中之R6至R9表示以下表示之基
(式中，R表示碳原子數1~12之烷基，Z表示碳原子數6~18之伸芳基。)。R，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈或分支狀之碳原子數1~12之烷基，宜為直鏈或分支狀之碳原子數1~6之烷基為較佳。Z，例如：伸苯基、伸甲苯基、亞二甲苯基、伸均三甲苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸蒽基等碳原子數6~18之伸芳基，宜為伸苯基較佳。
通式(1-3)中之R6至R9，宜為己氧基伸苯基乙烯基尤佳。
通式(1-3)中，2個 可為相同也可不同，各自獨立地表示可雙齒配位之螯合型配位基且不特別限定，較佳為也可具有取代基之聯吡啶、吡啶基喹啉、聯喹啉或啡啉。其 取代基，例如：直鏈或分支狀之碳原子數1~18之烷基、例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基等。又，該等取代基之數目或位置不特別限定，也可相鄰的基彼此鍵結並形成環。
，例如：以下之(NN-A)~(NN-D)。
(式中，RS2表示氫原子、或直鏈或分支狀之碳原子數1~18之烷基。) ，宜為RS2係氫原子、或碳原子數1~18，又更佳為碳原子數1~8之烷基的式(NN-A)表示之基、或式(NN-B)表示之基較佳。在某實施態樣中，宜為RS2係氫原子、或碳原子數1~18，又更佳為碳原子數1~8之烷基之式(NN-A)表示之基較佳。
又，X表示相對離子且例如可列舉六氟磷酸離子、過氯酸離子、四苯基硼酸離子、四氟硼酸離子、三氟甲烷磺酸離子、硫氰酸離子、硫酸離子、硝酸離子、鹵化物離子等，較佳為六氟磷酸離子、四氟硼酸離子、三氟甲烷磺酸離子、硝酸離子、鹵化物離子，又更佳為六氟磷酸離子、四氟硼酸離子、硝酸離子、碘化物離子。q表示為了中和錯合物之電荷所必要之相對離子之數目。
雙核釕錯合物色素(3)之具體化合物，例如：以下之(A-7)及(A-8)之化合物。又，式(A-7)~(A-8)中之-COOH之H也可脫離，-COO-也可為-COOH。
本發明之雙核釕錯合物色素(3)，可參照國際公開第2011/115137號記載 之方法等合成。
又，本發明之雙核釕錯合物色素(3)中，1或多數個羧基(-COOH)之質子(H+)也可解離。質子(H+)之解離主要藉由調整溶液之pH以達成。
<本發明之光電變換元件及光化學電池>
本發明之光電變換元件包含前述雙核釕錯合物色素與半導體微粒。前述雙核釕錯合物色素係吸附於半導體微粒表面，半導體微粒係藉由雙核釕錯合物色素而敏化。又，雙核釕錯合物色素可單獨使用或混用二種以上。
更具體而言，本發明之光電變換元件係將藉由上述釕錯合物色素而敏化的半導體微粒固定於導電性支持體(電極)上而成者。
導電性電極，宜為形成於透明基板上之透明電極較佳。導電劑，例如：金、銀、銅、鉑、鈀等金屬、以摻雜錫之氧化銦(ITO)代表之氧化銦系化合物、以摻雜氟之氧化錫(FTO)代表之氧化錫系化合物、氧化鋅系化合物等。
半導體微粒，例如氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化銦、氧化鈮、氧化鎢、氧化釩等金屬氧化物類；鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈮酸鉀等複合氧化物類；硫化鎘、硫化鉍等金屬硫化物；硒化鎘等金屬硒化物；碲化鎘等金屬硫化物；磷化鎵等金屬磷化物；砷化鎵等金屬砷化物。半導體微粒較佳為金屬氧化物，更佳為使用氧化鈦、氧化鋅、氧化錫或含該等中之1種以上的混合物。又，該等半導體微粒可單獨使用或混合二種以上使用。
半導體微粒的初級粒徑無特別限制，較佳為使用1~5000nm，更佳為使用2~500nm，尤佳為3~400nm，又更佳為5~300nm者。
藉由雙核釕錯合物色素而敏化之半導體微粒(吸附有雙核釕錯合物色素之半導體微粒)，可藉由例如使將雙核釕錯合物色素溶於溶劑而得之溶液接觸半導體微粒(例如：塗佈、浸漬等)而製造(例如參照國際公開第2006/038587 號)。又，接觸後宜以各種溶劑洗滌並使乾燥較理想。
使雙核釕錯合物色素吸附於半導體微粒之方法，可列舉在導電性支持體上形成含有半導體微粒之半導體層(半導體微粒膜)後，將其浸漬於含有雙核釕錯合物色素之溶液中之方法。半導體層可藉由於導電性支持體上塗佈半導體微粒之糊劑並加熱煅燒而形成。並且，浸漬於色素溶液後，將形成有該半導體層之導電性支持體予以洗滌、乾燥。
色素溶液之溶劑，例如：水；甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、乙二醇等醇類；乙腈、丙腈等腈類；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類；N-甲基吡咯烷酮等尿素類；二甲基亞碸等亞碸類，較佳為水、醇類、腈類，又更佳為水、乙醇、異丙醇、第三丁醇、乙腈。又，該等溶劑可以單獨使用也可混用2種以上。
溶液中之色素之濃度較佳為0.001mmol/l~本發明之各錯合物色素之飽和濃度，又更佳為0.001~100mmol/l，尤佳為0.01~10mmol/l，更佳為0.05~1.0mmol/l。
又、色素溶液中也可添加例如：膽酸(cholic acid)、去氧膽酸、鵝去氧膽酸(chenodeoxycholic acid)等具有類固醇骨架的化合物。
使色素吸附時之溫度通常定為0~80℃即可，較佳為20~40℃。使色素吸附之時間(浸漬於色素溶液之時間)，因應雙核釕錯合物色素之種類、濃度等條件適當決定。
本發明之光化學電池，係使用如上述本發明之光電變換元件者。更具體而言，具有上述本發明之光電變換元件與對極作為電極，並且在其之間具有電解質層。又，本發明之光電變換元件使用之電極與對極至少其中之一為透明電極。
對極，係與光電變換元件組合而製成光化學電池時作用為正極。對極也可使用與上述導電性電極同樣具有導電層之基板，但若使用金屬板本身則不一定要有基板。對極使用之導電劑，例如：鉑等金屬、碳、摻雜氟之氧化錫等導電性金屬氧化物。
電解質(氧化還原對)，不特別限定，可使用任何公知者。例如：碘與碘化物(例如：碘化鋰、碘化鉀等金屬碘化物、或碘化四丁基銨、碘化四丙基銨、碘化吡啶鎓鹽、碘化咪唑鎓鹽等4級銨化合物之碘化物)之組合、溴與溴化物之組合、氯與氯化物之組合、烷基紫精(alkyl viologen)與其還原體之組合、苯醌/氫醌、鐵(II)離子/鐵(III)離子、銅(I)離子/銅(II)離子、錳(II)離子/錳(III)離子、鈷離子(II)/鈷離子(III)等過渡金屬離子對、氰化鐵(II)/氰化鐵(III)、四氯化鈷(II)/四氯化鈷(III)、四溴化鈷(II)/四溴化鈷(III)、六氯化銥(II)/六氯化銥(III)、六氰基化釕(II)/六氰基化釕(III)、六氯化銠(II)/六氯化銠(III)、六氯化錸(III)/六氯化錸(IV)、六氯化錸(IV)/六氯化錸(V)、六氯化鋨(III)/六氯化鋨(IV)、六氯化鋨(IV)/六氯化鋨(V)等錯離子之組合、鈷、鐵、釕、錳、鎳、錸等過渡金屬與聯吡啶或其衍生物、聯三吡啶或其衍生物、啡啉或其衍生物等共軛雜環及其衍生物形成之錯合物類、二茂鐵/二茂鐵鹽離子離子、二茂鈷/二茂鈷鹽離子、二茂釕/二茂釕鹽離子等環戊二烯及其衍生物與金屬之錯合物類、卟啉系化合物類等。理想之電解質為：組合碘與碘化鋰或4級銨化合物之碘化物之電解質。電解質之狀態，可為溶於有機溶劑而得之液體，也可為含浸漬於熔融鹽、聚合物基質之所謂膠體電解質、或固體電解質。
電解液之溶劑，例如使用水、醇類、腈類、鏈狀醚類、環狀醚類、鏈狀酯類、環狀酯類、鏈狀醯胺類、環狀醯胺類、鏈狀碸類、環狀碸類、鏈狀尿素類、環狀尿素類、胺類等。又，前述溶劑不限定於該等，可單獨使用或混合使用2種以上。
在某實施態樣中，光化學電池之電解質，係以前述通式(2)表示之離子液體作為主成分之電解質溶液。亦即，本發明之光化學電池具備：經以本發 明之雙核釕錯合物色素(1)、(2)或(3)敏化之半導體微粒；及以前述通式(2)表示之離子液體作為主成分之電解質溶液。該電解質溶液例如僅由離子液體形成者，或包含離子液體與氧化還原對(redox pair)者。
前述離子液體之具體化合物，例如：1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(2-(2-甲氧基)乙氧基乙基硫酸鹽)、或1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸鹽。又，該等離子液體可單獨使用或混用二種以上。
光化學電池之電解質為以前述通式(2)表示之離子液體作為主成分之電解質溶液場合之理想態樣，可列舉
(1)雙核釕錯合物色素(A-2)與1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸鹽之組合
(2)雙核釕錯合物色素(A-2)與1-乙基-3-甲基咪唑鎓(2-(2-甲氧基)乙氧基乙基硫酸鹽)之組合
(3)雙核釕錯合物色素(A-2)與1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸鹽之組合
(4)雙核釕錯合物色素(A-3)與1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸鹽之組合
(5)雙核釕錯合物色素(A-3)與1-乙基-3-甲基咪唑鎓(2-(2-甲氧基)乙氧基乙基硫酸鹽)之組合
(6)雙核釕錯合物色素(A-3)與1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸鹽之組合
(7)雙核釕錯合物色素(A-4)與1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸鹽之組合
(8)雙核釕錯合物色素(A-4)與1-乙基-3-甲基咪唑鎓(2-(2-甲氧基)乙氧基乙基硫酸鹽)之組合
(9)雙核釕錯合物色素(A-4)與1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸鹽之組合
(10)雙核釕錯合物色素(A-5)與1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸鹽之組合
(11)雙核釕錯合物色素(A-5)與1-乙基-3-甲基咪唑鎓(2-(2-甲氧基)乙氧基乙基硫酸鹽)之組合
(12)雙核釕錯合物色素(A-5)與1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸鹽之組合
(13)雙核釕錯合物色素(A-7)與1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸鹽之組合
(14)雙核釕錯合物色素(A-7)與1-乙基-3-甲基咪唑鎓(2-(2-甲氧基)乙氧基乙基硫酸鹽)之組合
(15)雙核釕錯合物色素(A-7)與1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸鹽之組 合。
前述電解質溶液宜含有氧化還原對(redox pair)較理想。使用之氧化還原對不特別限定，例如：(1)碘與碘化物(例如：碘化鋰、碘化鉀等金屬碘化物；碘化四丁基銨、碘化四丙基銨、碘化吡啶鎓鹽、碘化咪唑鎓等4級銨化合物之碘化物)之組合、(2)溴與溴化物(例如：溴化鋰、溴化鉀等金屬溴化物；溴化四丁基銨、溴化四丙基銨、溴化吡啶鎓鹽、溴化咪唑鎓等4級銨化合物之溴化物)之組合、(3)氯與氯化物(例如：氯化鋰、氯化鉀等金屬氯化物；氯化四丁基銨、氯化四丙基銨、氯化吡啶鎓鹽、氯化咪唑鎓等4級銨化合物之氯化物)之組合、(4)烷基紫精(alkyl viologen)與其還原體之組合、(5)苯醌/氫醌、鐵(II)離子/鐵(III)離子、銅(I)離子/銅(II)離子、錳(II)離子/錳(III)離子、鈷離子(II)/鈷離子(III))等過渡金屬離子對、(6)氰化鐵(II)/氰化鐵(III)、四氯化鈷(II)/四氯化鈷(III)、四溴化鈷(II)/四溴化鈷(III)、六氯化銥(II)/六氯化銥(III)、六氰基化釕(II)/六氰基化釕(III)、六氯化銠(II)/六氯化銠(III)、六氯化錸(III)/六氯化錸(IV)、六氯化錸(IV)/六氯化錸(V)、六氯化鋨(III)/六氯化鋨(IV)、六氯化鋨(IV)/六氯化鋨(V)等錯離子之組合、(7)鈷、鐵、釕、錳、鎳、錸等過渡金屬與聯吡啶或其衍生物、聯三吡啶或其衍生物、啡啉或其衍生物等共軛雜環及其衍生物形成之錯合物類、(8)二茂鐵/二茂鐵鹽離子離子、二茂鈷/二茂鈷鹽離子、二茂釕/二茂釕鹽離子等環戊二烯及其衍生物與金屬之錯合物類、(9)卟啉系化合物類，較佳為使用前述(1)列舉之氧化還原對。又，該等氧化還原對可單獨使用或混用二種以上。該等氧化還原對之使用量可適當決定。
本發明之光化學電池，可以依以往使用之方法製造。
例如如前述，在透明電極上塗佈氧化物等半導體微粒之糊劑並加熱煅燒而製作半導體微粒之薄膜。半導體微粒之薄膜為氧化鈦時，例如於溫度 450~500℃、加熱時間30分鐘或於溫度400~550℃煅燒0.5~1小時。將附有該薄膜的透明電極浸漬於色素溶液(包含本發明之雙核釕錯合物色素之溶液)，並載持色素以製作光電變換元件。再者，將該光電變換元件與作為對極之蒸鍍有鉑或碳之透明電極合併，於其之間填入電解質溶液，藉此可製造本發明之光化學電池。
【實施例】
藉由以下實施例更詳細說明本發明，但本發明之範圍不限定於此等實施例。
又，實施例中之簡稱如下。
bpy；2,2’-聯吡啶
phen；1,10-啡啉
cod；1,5-環辛二烯
dtBubpy；4,4’-二-第三丁基-2,2’-聯吡啶
H2dcbpy；2,2’-聯吡啶-4,4’-二羧酸
Etcbpy；2,2’-聯吡啶-4,4’-二羧酸二乙酯
BiBzImH2；2,2’-雙苯并咪唑
MTBiBzImH2；5,5’-雙(5-甲基噻吩-2-基)-2,2’-雙苯并咪唑
BisBiTbpy；4,4’-二([2,2’-聯噻吩]-5-基)-2,2’-聯吡啶
BisBzTbpy；4,4’-雙(苯并(b)噻吩)-2-基)-2,2’-聯吡啶
又，光化學電池之光電變換效率係照射太陽光模擬器(英弘精機(股)公司製)之模擬太陽光而測定。
實施例A1(雙核釕錯合物色素(A1a)之合成)
於氮氣氛圍下在500mL之三口燒瓶加入市售之H2dcbpy(5.44g，22.3mmol)、濃硫酸(10mL)、及乙醇130mL，回流一晚使反應。將反應液放冷後中和並過濾。將濾物以熱水洗滌，以乙醇/水(95：5)進行再結晶。過濾結晶並真空乾燥後，獲得Etcbpy 4.92g。
其次於氬氣氛圍下，於1000mL之三口燒瓶中加入市售氯化釕(1.18g，4.51mmol)、Etcbpy(2.64g，8.79mmol)及乙醇500mL並回流7小時使反應。將反應液放冷後過濾並真空乾燥後，獲得[Ru(Etcbpy)2Cl2]1.64g。又，將濾液減壓濃縮，於濃縮物中加入2mol/L鹽酸300mL，於室溫攪拌5分鐘後過濾。將濾物以水洗滌，以乙醇/二氯甲烷(10：3)再結晶，過濾、真空乾燥後，獲得[Ru(Etcbpy)2Cl2]1.34g，共計2.98g。
然後，於200mL之三口燒瓶中加入[Ru(Etcbpy)2Cl2](1.37g，1.77mmol)、三氟甲烷磺酸銀(1.09g，4.25mmol)及二氯甲烷140mL，於室溫攪拌1小時。將反應液靜置一晚後過濾。將濾液於減壓下濃縮，於濃縮物中加入二乙醚並於室溫攪拌5分鐘後過濾。將濾物以二乙醚洗滌並真空乾燥後，獲得[Ru(Etcbpy)2(H2O)2](OTf)2 1.62g。
於氬氣氛圍下，在20mL的Schlenk管中加入[Ru(dtBubpy)2Cl2](0.142g，0.200mmol)、MTBiBzImH2(0.102g，0.240mmol)、乙二醇8mL並脫氣。之後，於2.45GHz之微波照射下邊攪拌邊回流14分鐘。將反應液放冷後，加入乙醇3mL、水4.5mL，於室溫攪拌30分鐘。將攪拌液吸引過濾，於濾液加入六氟磷酸銨(0.131g、0.804mmol)，於室溫攪拌1小時。過濾攪拌液中之沉澱物，獲得[Ru(dtBubpy)2(MTBiBzImH2)](PF6)2 0.209g。
於氬氣氛圍下，在100mL之三口燒瓶中加入[Ru(dtBubpy)2(MTBiBzImH2)](PF6)2(0.200g，0.147mmol)、28%甲醇鈉甲醇溶液0.051mL、N,N-二甲基甲醯胺24mL，於室溫攪拌5分鐘。之後於反應液中加入[Ru(Etcbpy)2(H2O)2](OTf)2(0.200g，0.197mmol)、N,N-二甲基甲醯胺24mL並脫氣。之後，於2.45GHz之微波照射下邊攪拌邊回流40分鐘。將反應液放冷後減壓濃縮，加入0.2mol/L氫氧化鈉水溶液48mL，於100℃加熱攪拌3.5小時。將反應液放冷後、過濾，於濾物中加入甲醇30mL、水110mL，加入0.79mol/L氫碘酸水溶液0.7mL使生成沉澱。過濾沉澱，以ODS管柱層析精製後減壓濃縮、真空乾燥後，於精製物中加入水70mL、 0.2mol/L氫氧化鈉水溶液0.8mL使成溶液後，加入0.79mol/L氫碘酸水溶液0.4mL使沉澱生成。過濾沉澱物，以0.79mmol/L氫碘酸水溶液洗滌後，獲得雙核釕錯合物色素(A1a)0.097g。
為該雙核釕錯合物色素之代表結構的質子未解離之結構，如式(A1a)。該錯合物色素也有羧基之1或多數個質子解離者。又，取決於5-甲基噻吩-2-基之位置，有時會有異構物。
參考例A1
以既知方法合成雙核釕錯合物色素(A3)。
實施例A3-1(多孔質氧化鈦電極之製作)
使用觸媒化成製氧化鈦糊劑PST-18NR為透明層、PST-400C為擴散層。在旭硝子(股)公司製透明導電性玻璃電極上使用網版印刷機進行塗佈。將獲得之膜於25℃、相對濕度60%之氣體氛圍下熟成5分鐘，並將該熟成的膜於450℃煅燒30分鐘。對於已冷卻的膜重複相同作業直到成為既定厚度，製作16mm2之多孔質氧化鈦電極。
實施例A3-2(吸附了色素的多孔質氧化鈦電極之製作)
將多孔質氧化鈦電極於30℃浸漬於雙核釕錯合物色素之0.2mmol/l色素溶液(溶劑：2-丙醇)既定時間並乾燥，獲得吸附有色素之多孔質氧化鈦電極。
實施例A3-3(光化學電池之製作)
將上述方式獲得之吸附有色素之多孔質氧化鈦電極與鉑板(對極)重合。然後，使電解質溶液(於gamma-丁內酯溶解碘化 1-甲基-3-丙基咪唑鎓鹽、碘、及四丁基銨四氰基硼酸鹽，使濃度分別為0.6mol/l、0.05mol/l、0.5mol/l者)利用毛細管現象浸染到兩電極的間隙當中，以製作光化學電池。
實施例A3-4(光化學電池之評價)
使用英弘精機(股)公司製太陽光模擬器照射100mW/cm2之模擬太陽光，測定獲得之光化學電池之光電變換效率包含之電流密度。
其結果，電流密度(mA/cm2)於雙核釕錯合物色素(A1a)為12.21mA/cm2、參考例A1之雙核釕錯合物色素(A3)為10.97mA/cm2。亦即，對於交聯配位基2,2’-雙苯并咪唑導入有雜芳基(在此，6位、6’位為5-甲基噻吩-2-基)的色素，顯示較高電流密度。由此可知，本發明之雙核釕錯合物色素能成為能製造高性能之光化學電池的色素。
實施例B1a(雙核釕錯合物色素(B1a)之合成) (4,4’-二([2,2’-聯噻吩]-5-基)-2,2’-聯吡啶(BisBiTbpy)之合成)
於氬氣氛圍下，於100mL三口燒瓶加入5-(4,4，5,5-四甲基-1,3,2-二氧 雜硼烷-2-基)-2,2’-聯噻吩(3.917g，13.40mmol)、4,4’-二溴-2,2’-聯吡啶(2.002g，6.376mmol)、碳酸鉀(7.023g，50.81mmol)、N,N-二甲基甲醯胺50mL並脫氣。之後，加入肆(三苯基膦)鈀(0)(0.736g，0.637mmol)並脫氣。之後，於100℃反應6.5小時。放冷後將反應液過濾，並將濾物以N,N-二甲基甲醯胺、水、甲醇洗滌並使真空乾燥，獲得BisBiTbpy 2.854g。
(5,5’-雙(5-甲基噻吩-2-基)-2,2’-雙苯并咪唑(MTBiBzImH2)之合成)
於氬氣氛圍下，於500mL三口燒瓶中加入4-溴-1,2-二胺基苯(1.821g，9.733mmol)、5-甲基噻吩硼酸(1.605g，11.30mmol)、碳酸鉀(19.50g，141.1mmol)、甲苯250mL並脫氣。之後加入肆(三苯基膦)鈀(0)(0.285g，0.247mmol)並脫氣。之後於85℃反應25.5小時。放冷後將反應液過濾並將濾液減壓濃縮，並真空乾燥。於300mL茄形燒瓶中加入乾燥物、乙酸乙酯135mL並邊攪拌邊滴加5mol/L鹽酸水溶液，使沉澱生成。濾取沉澱物，以乙酸乙酯洗滌後使真空乾燥。將乾燥物以乙酸乙酯50mL、2mol/L氫氧化鈉水溶液20mL進行溶劑區分，將乙酸乙酯層減壓濃縮、使真空乾燥，獲得4-(5-甲基噻吩-2-基)-1,2-二胺基苯1.060g。
於氬氣氛圍下於100mL二口燒瓶中加入4-(5-甲基噻吩-2-基)-1,2-二胺基苯(0.535g，2.618mmol)、2,2,2-三氯乙醯基醯亞胺酸甲酯(0.245g，1.387mmol)、乙醇25mL並脫氣。之後使回流28小時。放冷後將反應液過濾，將濾物以乙醇洗滌並使真空乾燥，獲得MTBiBzImH2 0.262g。
(雙核釕錯合物色素(B1a)之合成)
於氬氣氛圍下於100mL之三口燒瓶中加入二氯-對-釕二聚物(0.100g，0.163mmol)、BisBiTbpy(0.158g，0.326mmol)及N,N-二甲基甲醯胺50mL並脫氣。之後於60℃使反應4小時。
將反應液放冷後，加入H2dcbpy(0.08g，0.328mmol)並再度脫氣後，於140℃使反應9小時。將反應液放冷後，加入1mol/L氫氧化鈉0.660mL、[Ru(phen)2(MTBiBzIm)](0.262g，0.295mmol)，於170℃使反應4小時。
過濾獲得之反應液，將濾液減壓濃縮、真空乾燥，以ODS管柱層析精製後。進行減壓濃縮並真空乾燥。將精製物以甲醇30mL、0.03mL之0.5mol/L六氟磷酸水溶液使溶解，以pH2之六氟磷酸水溶液30mL使沉澱生成。將沉澱物過濾，將濾物以pH2的六氟磷酸水溶液洗滌後、真空乾燥，獲得雙核釕錯合物色素(B1a)0.059g。
為該雙核釕錯合物色素之代表結構的質子未解離之結構，如式(B1a)。該錯合物色素，也有羧基之1或多數個質子解離者。又，取決於5-甲基噻吩-2-基的位置，也有異構物。
實施例B1b(雙核釕錯合物色素(B1b)之合成) ([Ru(dtBubpy)2Cl2]之合成)
於1000mL之三口燒瓶中加入[Ru(cod)Cl2] n(2.999g，10.70mmol)、dtBubpy(5.755g，21.44mmol)及N,N-二甲基甲醯胺300mL並脫氣。之後，於2.45GHz之微波照射下邊攪拌邊使回流34分鐘。將反應液放冷後過濾，將濾液減壓濃縮、真空乾燥後，於乾燥物中加入N,N-二甲基甲醯胺20mL、二乙醚250mL，於室溫下使攪拌30分鐘。過濾經攪拌的懸浮液，將濾物以二乙醚、水洗滌，使真空乾燥，獲得[Ru(dtBubpy)2Cl2]7.027g。
([Ru(dtBubpy)2(MTBiBzImH2)]之合成)
於氬氣氛圍下，在100mL之三口燒瓶中加入[Ru(dtBubpy)2Cl2](0.351g，0.495mmol)、MTBiBzImH2(0.254g，0.595mmol)及乙二醇21mL並脫氣。之後於2.45GHz之微波照射下邊攪拌邊回流14分鐘。使反應液放冷後，加入乙醇10mL，水12mL並過濾。於濾液中加入1.3mol/L六氟磷酸銨水溶液1.5mL，使沉澱生成。過濾沉澱物，使濾物真空乾燥，獲得[Ru(dtBubpy)2(MTBiBzImH2)](PF6)2 0.590g。
(雙核釕錯合物色素(B1b)之合成)
於氬氣氛圍下，於300mL之三口燒瓶中加入二氯-對-釕二聚物(0.124g，0.203mmol)、BisBiTbpy(0.197g，0.406mmol)及N,N-二甲基甲醯胺62mL並脫氣。之後於60℃使反應4.5小時。將反應液放冷後，加入H2dcbpy(0.101g，0.411mmol)並再度脫氣後，於140℃使反應9小時。將反應液放冷後，加入1mol/L氫氧化鈉1.420mL、[Ru(dtBubpy)2(MTBiBzImH2)](PF6)2(0.375g，0.277mmol)，於170℃使反應11小時。將獲得之反應液過濾，並將濾液減壓濃縮，以ODS管柱層析精製後減壓濃縮、真空乾燥後，以甲醇100mL、1mL之0.5mol/L六氟磷酸水溶液使溶解，以pH2之六氟磷酸水溶液100mL使沉澱生成。過濾沉澱物，將濾物以pH2之六氟磷酸水溶液洗滌後、使真空乾燥，獲得雙核釕錯合物色素(B1b)0.312g。
為該雙核釕錯合物色素之代表結構的質子未解離之結構，如式(B1b)。該錯合物色素也有羧基之1或多數個質子解離者。又，取決於5-甲基噻吩-2-基之位置，也有異構物。
實施例B1c(雙核釕錯合物色素(B1c)之合成) (BisBzTbpy之合成)
於氬氣氛圍下，於200mL三口燒瓶中加入苯并[b]噻吩-2-基硼酸(2.417g，13.58mmol)、4,4’-二溴-2,2’-聯吡啶(2.004g，6.383mmol)、碳酸鉀(7.005g，50.68mmol)、N,N-二甲基甲醯胺50mL並脫氣。之後，加入肆(三苯基膦)鈀(0)(0.725g，0.627mmol)並脫氣。之後，於100℃使反應23.5小時。放冷後將反應液過濾，並將濾物以N,N-二甲基甲醯胺、水、甲醇洗滌，使真空乾燥，獲得BisBzTbpy 1.622g。
(雙核釕錯合物色素(B1c)之合成)
於氬氣氛圍下，於300mL之三口燒瓶中加入二氯-對-釕二聚物(0.124g，0.203mmol)、BisBzTbpy(0.707g，0.406mmol)及N,N-二甲基甲醯胺60mL並脫氣。之後，於100℃使反應3小時。
將反應液放冷後，加入H2dcbpy(0.100g，0.412mmol)並再度脫氣後，於140℃使反應9小時。反應液放冷後，加入1mol/L氫氧化鈉1.42mL、[Ru(phen)2(BiBzIm)](0.192g，0.277mmol)，於170℃使反應4.5小時。
過濾獲得之反應液，將濾物以N,N-二甲基甲醯胺洗滌後進行真空乾 燥。將乾燥的試樣以ODS管柱層析精製後，減壓濃縮、真空乾燥後，以50mL之甲醇、0.5mL之0.5mol/L六氟磷酸水溶液使溶解，並以pH2之六氟磷酸水溶液50mL使沉澱。過濾沉澱物，將濾物以pH2之六氟磷酸水溶液洗滌後使真空乾燥，獲得雙核釕錯合物色素(B1c)0.055g。
為該雙核釕錯合物色素之代表結構的質子未解離之結構，如式(B1c)。該錯合物色素也有羧基之1或多數個質子解離者。
實施例B1d(雙核釕錯合物色素(B1d)之合成)
於氬氣氛圍下，在100mL之三口燒瓶中加入二氯-對-釕二聚物(0.100g，0.163mmol)、BisBiTbpy(0.158g，0.326mmol)及N,N-二甲基甲醯胺50mL並脫氣。之後，於60℃使反應4小時。
將反應液放冷後，加入H2dcbpy(0.080g，0.328mmol)並再度脫氣後，於140℃使反應9小時。將反應液放冷後，加入1mol/L氫氧化鈉0.660mL、[Ru(phen)2(BiBzIm)](0.206g，0.297mmol)，於170℃使反應4小時。
將獲得之反應液過濾，將濾物以N,N-二甲基甲醯胺洗滌後使真空乾燥。將乾燥的試樣以ODS管柱層析精製後，減壓濃縮、真空乾燥後，以70mL之甲醇、0.7mL之0.5mol/L六氟磷酸水溶液使溶解，並以pH2之六氟磷酸 水溶液100mL使沉澱。過濾沉澱物，將濾物以pH2之六氟磷酸水溶液洗滌後、使真空乾燥，獲得雙核釕錯合物色素(B1d)0.049g。
為該雙核釕錯合物色素之代表結構的質子未解離之結構，如式(B1d)。該錯合物色素也有羧基之1或多數個質子解離者。
參考例B1(雙核釕錯合物色素(B3)之合成)
以既知方法合成雙核釕錯合物色素(B3)。
實施例B3-1(多孔質氧化鈦電極之製作)
使用觸媒化成製之氧化鈦糊劑PST-18NR為透明層、PST-400C為擴散層，在旭硝子(股)公司製透明導電性玻璃電極上使用網版印刷機進行塗佈。 將獲得之膜於25℃、相對濕度60%之氣體氛圍下熟成5分鐘，並將該熟成的膜於450℃煅燒30分鐘。對於冷卻的膜，重複相同作業直到成為既定厚度為止，製作16mm2之多孔質氧化鈦電極。
實施例B3-2(吸附有色素之多孔質氧化鈦電極之製作)
將多孔質氧化鈦電極於30℃浸漬於雙核釕錯合物色素之0.2mmol/l色素溶液(溶劑：2-丙醇)既定時間，乾燥獲得吸附有色素之多孔質氧化鈦電極。
實施例B3-3(光化學電池之製作)
將上述方式獲得之吸附有色素之多孔質氧化鈦電極與鉑板(對極)重合。然後，使電解質溶液(於gamma-丁內酯溶解碘化 1-甲基-3-丙基咪唑鎓鹽、碘、及四丁基銨四氰基硼酸鹽，使濃度分別為0.6mol/l、0.05mol/l、0.5mol/l者)利用毛細管現象浸染到兩電極的間隙當中，以製作光化學電池。
實施例B3-4(光化學電池之評價)
使用英弘精機(股)公司製太陽光模擬器照射100mW/cm2之模擬太陽光，測定獲得之光化學電池之光電變換效率包含之電流密度。
其結果，電流密度(mA/cm2)如下。
雙核釕錯合物色素(B1a)；11.78mA/cm2
雙核釕錯合物色素(B1b)；13.01mA/cm2
雙核釕錯合物色素(B1c)；13.82mA/cm2
雙核釕錯合物色素(B1d)；13.91mA/cm2
雙核釕錯合物色素(B3)；11.27mA/cm2
其結果，本發明之雙核釕錯合物色素(B1a)~(B1d)，相較於參考例B1之現有雙核釕錯合物色素(B3)，電流密度為約0.5~2.6mA/cm2，有所提高。由此可知：本發明之雙核釕錯合物色素能成為用以製造更高性能之光化學電池的色素。
合成例C1(雙核釕錯合物色素(A-2)之合成)
與實施例B1d同樣進行，合成雙核釕錯合物色素(A-2)[雙核釕錯合物色素(B1d)]。
合成例C2(雙核釕錯合物色素(A-3)之合成)
與實施例B1b同樣進行，合成雙核釕錯合物色素(A-3)[雙核釕錯合物色素(B1b)]。
合成例C3(雙核釕錯合物色素(A-4)之合成)
與實施例B1a同樣進行，合成雙核釕錯合物色素(A-4)[雙核釕錯合物色素(B1a)]。
合成例C4(雙核釕錯合物色素(A-5)之合成)
與實施例B1c同樣進行，合成雙核釕錯合物色素(A-5)[雙核釕錯合物色素(B1c)]。
實施例C1(光電變換效率之評價) (多孔質氧化鈦電極之製作)
使用氧化鈦糊劑PST-18NR(日揮觸媒化成(股)製)為透明層、PST-400C(日揮觸媒化成(股)公司製)為擴散層，在透明導電性玻璃電極(旭硝子(股)公司製)上使用網版印刷機進行塗佈。將獲得之膜於25℃、相對濕度60%之氣體氛圍下熟成5分鐘，並將該熟成的膜於440~460℃煅燒30分鐘。重複此操作，製作16mm2之多孔質氧化鈦電極。
(吸附有色素之多孔質氧化鈦電極之製作)
於第三丁醇/乙腈(=1：1(容量比))之混合溶劑中加入雙核釕錯合物色素(A-2)，製備該雙核釕錯合物色素之飽和色素溶液。其次，將多孔質氧化鈦電極於內溫30℃之恆溫器中於該飽和色素溶液中，浸漬5小時，製作吸附有色素之多孔質氧化鈦電極。
(光化學電池之製作)
將獲得之吸附有色素之多孔質氧化鈦電極與鉑板(對極)重合。然後，從1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸鹽(離子液體)與碘化-1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽及碘(氧化還原對)製備碘化物離子之濃度為1.0mol/l之電解質溶液。又，使獲得之電解質溶液利用毛細管現象浸染到兩電極的間隙當中，以製作光化學電池。製作之光化學電池之變換效率為3.7%。
實施例C2~C12、參考例C1~C4、比較例C1~C12(光電變換效率之評價)
將實施例C1中之雙核釕錯合物色素、離子液體改變為如表1所示，除此以外與實施例C1同樣地製作光化學電池並測定變換效率。比較例C1~C12中之雙核釕錯合物(B-1)、(B-2)及(B-3)為以下之化合物。該等結果一併顯示於表1。
【表1】
令各雙核釕錯合物色素與1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙三氟甲基磺醯基醯亞胺之組合時的變換效率為100時，各組合之變換效率如表2。
【表2】
從以上的結果可知：具備藉由本發明之特定之雙核釕錯合物色素敏化之半導體微粒及以特定之離子液體作為主成分之電解質溶液的光化學電池顯示高變換效率。
合成例D1(雙核釕錯合物色素(A-7)之合成)
與國際公開第2011/115137號之實施例B4同樣進行，合成雙核釕錯合物色素(A-7)。
實施例D1(光電變換效率之評價) (多孔質氧化鈦電極之製作)
使用氧化鈦糊劑PST-18NR(日揮觸媒化成(股)製)為透明層、PST-400C(日揮觸媒化成(股)公司製)為擴散層，在透明導電性玻璃電極(旭硝子(股)公司製)上使用網版印刷機進行塗佈。將獲得之膜於25℃、相對濕度60%之氣體氛圍下熟成5分鐘，並將該熟成的膜於440~460℃煅燒30分鐘。重複此操作，製作16mm2之多孔質氧化鈦電極。
(吸附有色素之多孔質氧化鈦電極之製作)
於第三丁醇/乙腈(=1：1(容量比))之混合溶劑中加入雙核釕錯合物色素(A-7)，製備該雙核釕錯合物色素之飽和色素溶液。其次，將多孔質氧化鈦電極於內溫30℃之恆溫器中於該飽和色素溶液中，浸漬5小時，製作吸附有色素之多孔質氧化鈦電極。
(光化學電池之製作)
將獲得之吸附有色素之多孔質氧化鈦電極與鉑板(對極)重合。然後，從1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸鹽(離子液體)與碘化-1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽及碘(氧化還原對)製備碘化物離子之濃度為1.0mol/l之電解質溶液。又，使獲得之電解質溶液利用毛細管現象浸染到兩電極的間隙當中，以製作光化學電池。製作之光化學電池之變換效率為4.0%。
實施例D2~D3、參考例D1、比較例D1~D12(光電變換效率之評價)
將實施例D1中之雙核釕錯合物色素、離子液體改變為如表3所示，除此以外與實施例D1同樣地製作光化學電池並測定變換效率。比較例D1~D12中之雙核釕錯合物(B-1)、(B-2)及(B-3)為以下之化合物。該等的結果合併顯示如表3。
【表3】
令各雙核釕錯合物色素與1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙三氟甲基磺醯基醯亞胺之組合時的變換效率為100時，各組合之變換效率如表4。
由以上的結果可知：具備藉由本發明之特定雙核釕錯合物色素所敏化之半導體微粒及以特定之離子液體作為主成分之電解質溶液的光化學電池顯示高變換效率。
【產業利用性】
依照本發明，能提供用以提供具有更高電流密度且更高效率之光電變換元件、及光化學電池之雙核釕錯合物色素。
又，依照本發明，能提供一種高變換效率的光化學電池，其係具備：藉由該雙核釕錯合物色素而敏化之半導體微粒、及以離子液體作為主成分之電解質溶液。又，該光化學電池的安定性極高、具有高耐久性，且光電變換效率高，據認為適於實用化。

Claims (16)

  1. 一種雙核釕錯合物色素，係以通式(1-1)表示(惟1或多數個羧基(-COOH)之質子(H+)也可解離)； (式中，R1及R2各自獨立地表示也可具有取代基之芳基或雜芳基，n及m表示0~4之整數，但n與m不同時為0；又，n或m為2以上時，多數個R1及多數個R2可為相同也可不同；X表示相對離子，q表示為了中和錯合物之電荷所必要之相對離子之數目；又，2個 可相同也可不同，各自獨立地表示可雙齒配位之螯合型配位基)。
  2. 一種雙核釕錯合物色素，係以通式(1-2)表示(惟1或多數個羧基(-COOH)之質子(H+)也可解離)； (式中，R1至R4各自獨立地表示也可具有取代基之芳基或雜芳基，n、m、o及p表示0~4之整數，但n、m、o及p不同時為0；又，n、m、o或p為2以上時，多數個R1、多數個R2、多數個R3及多數個R4可為相同也可不同；X表示相對離子，q表示為了中和錯合物之電荷所必要之相對離子之數目；又，2個 可相同也可不同，彼此獨立地表示可雙齒配位之螯合型配位基)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之雙核釕錯合物色素，其中，該通式(1-1)中之R1及R2、或通式(1-2)中之R1至R4為也可具有取代基之含硫原子之雜芳基。
  4. 如申請專利範圍第3項之雙核釕錯合物色素，其中，該通式(1-1)中之R1及R2、或通式(1-2)中之R1至R4為也可具有取代基之噻吩基、聯噻吩基或苯并噻吩基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之雙核釕錯合物色素，其中， 為也可具有取代基之聯吡啶、吡啶基喹啉、聯喹啉或啡啉。
  6. 一種雙核釕錯合物色素，係以通式(1-3)表示(惟1或多數個羧基(-COOH)之質子(H+)也可解離)； (式中，R6至R9各自獨立地表示如下表示之烷氧基伸芳基乙烯基 (式中，R表示碳原子數1~12之烷基，Z表示碳原子數6~18之伸芳基)，s、t、u及v表示0~4之整數，但s、t、u及v不同時為0；又，s、t、u或v為2以上時，多數個R6、多數個R7、多數個R8及多數個R9可為相同也可不同；X表示相對離子，q表示為了中和錯合物之電荷所必要之相對離子之數目；又，2個 可為相同也可不同，各自獨立地表示可雙齒配位之螯合型配位基)。
  7. 如申請專利範圍第6項之雙核釕錯合物色素，其中，該Z為伸苯基。
  8. 如申請專利範圍第7項之雙核釕錯合物色素，其中，該R6至R9為己氧基伸苯基乙烯基。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之雙核釕錯合物色素，其中， 為也可具有取代基之聯吡啶、吡啶基喹啉、聯喹啉或啡啉。
  10. 一種光電變換元件，其特徵為：包含如申請專利範圍第1至9項中任一項之雙核釕錯合物色素與半導體微粒。
  11. 如申請專利範圍第10項之光電變換元件，其中，該半導體微粒係選自於由氧化鈦、氧化鋅及氧化錫構成的群組中之至少1種半導體微粒。
  12. 一種光化學電池，其特徵為：具備如申請專利範圍第10或11項之光電變換元件。
  13. 一種光化學電池，其特徵為：具有如申請專利範圍第10或11項之光電變換元件及對極作為電極，且在其之間具有電解質層。
  14. 一種光電變換元件之製造方法，其特徵為包含以下步驟：將半導體微粒浸漬於含有如申請專利範圍第1至9項中任一項之雙核釕錯合物色素之溶液中。
  15. 一種光電變換元件之製造方法，其特徵為包含以下步驟：在導電性支持體上形成含有半導體微粒之半導體層；以及將該半導體層浸漬於含有如申請專利範圍第1至9項中任一項之雙核釕錯合物色素之溶液。
  16. 一種光化學電池，其具備： 利用如申請專利範圍第1至9項中任一項之雙核釕錯合物色素予以敏化而得之半導體微粒；及以通式(2)表示之離子液體作為主成分之電解質溶液； (式中，Y-表示乙基硫酸根、2-(2-甲氧基)乙氧基乙基硫酸根、或三氟甲烷磺酸根)。
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