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KR20120099026A - 치환 바이피리딜기를 갖는 이핵 루테늄 착물 색소를 갖는 광전 변환 소자, 및 광화학 전지 - Google Patents

치환 바이피리딜기를 갖는 이핵 루테늄 착물 색소를 갖는 광전 변환 소자, 및 광화학 전지 Download PDF

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KR20120099026A
KR20120099026A KR1020127011897A KR20127011897A KR20120099026A KR 20120099026 A KR20120099026 A KR 20120099026A KR 1020127011897 A KR1020127011897 A KR 1020127011897A KR 20127011897 A KR20127011897 A KR 20127011897A KR 20120099026 A KR20120099026 A KR 20120099026A
Authority
KR
South Korea
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ruthenium complex
photoelectric conversion
conversion element
group
carbon atoms
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020127011897A
Other languages
English (en)
Inventor
가즈아키 가키타
다카후미 이와사
요시히사 가쿠타
Original Assignee
우베 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우베 고산 가부시키가이샤 filed Critical 우베 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20120099026A publication Critical patent/KR20120099026A/ko
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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (1) 으로 나타내며 치환 바이피리딜기를 갖는 이핵 루테늄 착물 색소에 관한 것이다.
Figure pct00010

(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 10 내지 30 의 선형 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4 중 적어도 하나는 탄소수 10 내지 30 의 선형 또는 분지형의 알킬기를 나타내고;
X 는 카운터이온을 나타내고;
n 은 착물의 전하를 중화하는데 필요한 카운터이온의 수를 나타내고;
하나 이상의 카르복실기 (-COOH) 의 프로톤(들)(H+)은 해리할 수 있음)

Description

치환 바이피리딜기를 갖는 이핵 루테늄 착물 색소를 갖는 광전 변환 소자, 및 광화학 전지 {PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE WHEREIN DYE CONSISTING OF BINUCLEAR RUTHENIUM COMPLEX HAVING SUBSTITUTED BIPYRIDYL GROUPS IS USED, AND PHOTOCHEMICAL CELL}
본 발명은 치환 바이피리딜기를 갖는 이핵 루테늄 착물 색소를 포함하는 광전 변환 소자, 및 상기 광전 변환 소자를 포함하는 광화학 전지에 관한 것이다.
태양 전지는 깨끗한 재생형 에너지원으로서 크게 기대되고 있으며, 단결정 실리콘계, 다결정 실리콘계 또는 아모르퍼스 실리콘계의 태양 전지, 및 예컨대 카드뮴 텔루르화물 또는 인듐 구리 셀레늄화물을 포함하는 태양 전지의 실용화를 위해 연구가 행해지고 있다. 그러나, 가정용 전원으로서의 태양 전지의 보급 위해서는, 어떠한 이들 전지든 제조 비용이 높은 점, 원료의 확보가 곤란한 점, 재생이 곤란한 점, 및 대면적화의 실현이 곤란한 점을 비롯해 극복해야 할 많은 문제에 직면하고 있다. 따라서, 대면적화 및 저비용화를 달성하려는 시도로 유기 재료를 포함하는 태양 전지가 제안되어 왔다. 그러나, 어떠한 이들 전지든 변환 효율이 약 1% 여서 실용화하기에는 매우 부족하다.
이러한 상황 하에서, 1991 년에, Graetzel 등은 색소에 의해 증감된 반도체 입자를 포함하는 광전 변환 소자 및 태양 전지, 그리고 이 태양 전지의 제조에 필요한 재료 및 제조 기술을 개시하였다 (예컨대 비특허문헌 1 및 특허문헌 1 참조). 이 전지는 루테늄 색소에 의해 증감된 다공질 티타니아 박막을 작용 전극으로서 포함하는 습식 태양 전지이다. 이 태양 전지는 염가의 재료를 고도로 정제할 필요가 없이 사용할 수 있기 때문에 저비용으로 광전 변환 소자를 제공할 수 있고, 태양 전지에 사용되는 색소가 광대역의 흡수를 가지기 때문에 넓은 가시광 파장 범위에 걸쳐 태양광을 전기로 변환할 수 있다는 이점을 가진다. 그러나, 실용화를 위해서는 변환 효율이 추가적으로 향상되어야만 한다. 즉, 보다 높은 흡수 계수를 가져 보다 장파장의 광을 흡수하는 색소가 요망된다.
특허문헌 2 에는 광전 변환 소자에 유용한 금속 착물 색소인 디피리딜 리간드를 함유하는 단핵 금속 착물이 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌 2 에는 다핵 β-디케토네이트 착물 색소가 개시되어 있다.
한편, 특허문헌 3 에는, 광 등의 활성 광선으로부터 에너지를 받으면서 전자를 방출하는 광전 변환 기능이 우수한 신규 다핵성 착물로서 여겨지는, 복수의 금속 및 복수의 리간드를 포함하며 그 복수의 금속에 배위하는 가교 리간드 (BL) 가 공액 복소 고리를 갖는 배위 구조와 공액 복소 고리를 갖지 않는 배위 구조를 모두 갖는 다핵 착물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4 에는 광전 변환 효율이 보다 높은 광전 변환 소자를 실현하는 금속 착물 색소인, 공액 복소 고리를 갖는 배위 구조를 갖는 이핵 금속 착물이 개시되어 있다.
JP-A-1989-220380 JP-A-2003-261536 JP-A-2004-359677 WO 2006/038587 A1
Nature, Vol.353, p.737, 1991 "Current Technology in Dye-sensitized Solar Battery" (CMC Co., LTD., published on May 25, 2001, p.117)
본 발명의 목적은 높은 광전 변환 효율을 나타낼 수 있는 광전 변환 소자 및 광화학 전지, 및 그것을 위한 금속 착물 색소를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 하기 일반식 (1) 으로 나타내며 치환 바이피리딜기를 갖는 이핵 루테늄 착물 색소:
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 10 내지 30 의 선형 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4 중 적어도 하나는 탄소수 10 내지 30 의 선형 또는 분지형의 알킬기를 나타내고;
X 는 카운터이온을 나타내고;
n 은 착물의 전하를 중화하는데 필요한 카운터이온의 수를 나타내고;
하나 이상의 카르복실기 (-COOH) 의 프로톤(들)(H+)은 해리할 수 있음).
2. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소; 및 반도체 입자를 포함하는 광전 변환 소자.
3. 상기 2 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 광화학 전지.
4. 전극으로서 상기 2 항에 기재된 광전 변환 소자, 대전극, 및 그 사이에 전해질층을 포함하는 광화학 전지.
5. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소를 포함하는 용액에 반도체 입자를 침지하는 단계를 포함하는 광전 변환 소자의 제조 방법.
6. 전도성 지지체 상에 반도체 입자를 포함한 반도체층을 형성하는 단계; 및
상기 반도체층을 상기 일반식 (1) 로 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소를 포함하는 용액에 침지하는 단계를 포함하는, 광전 변환 소자의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 높은 광전 변환 효율을 나타낼 수 있는 광전 변환 소자 및 광화학 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 치환 바이피리딜기를 갖는 이핵 루테늄 착물 색소는 상기한 바와 같은 일반식 (1) 로 나타내어진다. 일반식 (1) 에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형의 알킬기를 나타내며, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나와 R3 및 R4 중 적어도 하나는 탄소수 10 내지 30 의 선형 또는 분지형의 알킬기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4 는 예를 들어 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 또는 에이코실기일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 12 내지 18 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 12 내지 15 의 알킬기, 특히 바람직하게는 n-도데실기이다. 이들 기는 각종 이성질체를 포함한다.
R1, R2, R3 및 R4 가 동일한 이핵 루테늄 착물 색소는 합성이 용이하다는 점에서 바람직할 수 있다. 그러나, R1, R2, R3 및 R4 는 서로 상이할 수 있다. 이 경우, R1 및 R2 중 하나와 R3 및 R4 중 하나는 탄소수 10 내지 30, 바람직하게는 12 내지 18 의 선형 또는 분지형의 알킬기일 수 있으며; 다른 것은 탄소수 1 내지 9 의 선형 또는 분지형의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 또는 노닐기일 수 있다. 이들 기는 각종 이성질체를 포함한다.
X 는 카운터이온을 나타낸다. X 는 예를 들어 헥사플루오로인산 이온, 과염소산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 티오시안산 이온, 황산 이온, 질산 이온, 또는 할로겐화물 이온일 수 있다. X 는 바람직하게는 헥사플루오로인산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 질산 이온 또는 할로겐화물 이온이며, 더욱 바람직하게는 헥사플루오로인산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 질산 이온 또는 요오드화물 이온일 수 있다. 또한, n 은 착물의 전하를 중화하는데 필요한 카운터이온의 수를 나타낸다.
본 발명의 치환 바이피리딜기를 갖는 이핵 루테늄 착물 색소는, WO2006/038587 을 참고로 하여, 예를 들어, 이하의 식에 나타내는 바와 같이 2 개의 상이한 단핵 루테늄 착물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00002
(식 중, R 은 탄소수 10 내지 30 의 선형 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, X- 는 카운터이온인 1 가의 음이온을 나타내고, Y 는 할로겐 원자를 나타냄. Z 는 중성의 리간드, 예컨대 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르 및 아세토니트릴을 나타냄)
카운터이온 (X) 은 1 가의 음이온에 한정되지 않으며, 다른 착물 색소를 상기한 바와 동일하게 합성할 수 있다. 또한, R1, R2, R3 및 R4 가 동일하지 않은 이핵 루테늄 착물 색소도 상기한 바와 동일하게 합성할 수 있다.
단핵 루테늄 착물 중 하나는 단핵 루테늄 착물 전구체를 경유하여 합성될 수 있다. 합성 중간체, 즉 일반식 (2)
Figure pct00003
(식 중, R1, R2, R3, R4, X 및 n 은 상기 정의한 바와 같음)
으로 나타내는 단핵 루테늄 착물 전구체, 및 일반식 (3)
Figure pct00004
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기 정의한 바와 같음)
으로 나타내는 단핵 루테늄 착물은 신규 화합물이다.
일반식 (3) 으로 나타내는 단핵 루테늄 착물은 일반식 (4) 으로 나타내는 바와 같이 하나의 NH-프로톤을 가질 수 있다.
Figure pct00005
(식 중, R1, R2, R3, R4, X 및 n 은 상기 정의한 바와 같음)
본 발명의 치환 바이피리딜기를 갖는 이핵 루테늄 착물 색소에서, 하나 이상의 카르복실기 (-COOH) 의 프로톤(들)(H+) 은 해리할 수 있다. 프로톤 (H+) 의 해리는 주로 이핵 루테늄 착물 색소 용액의 pH 를 조정함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자는 상기한 이핵 루테늄 착물 색소 및 반도체 입자를 포함하는 것이다. 상기 이핵 루테늄 착물 색소는 반도체 입자 표면에 흡착되어 있고, 반도체 입자는 루테늄 착물 색소에 의해 증감된다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 광전 변환 소자는 루테늄 착물 색소에 의해 증감된 반도체 입자를 전도성 지지체 (전극) 상에 고정한 것을 포함한다.
전도성 전극은 바람직하게는 투명 기판 상에 형성된 투명 전극일 수 있다. 도전제의 예로는 금, 은, 구리, 백금 및 팔라듐 등의 금속; 주석-도핑 산화인듐 (ITO) 으로 대표되는 산화인듐계 화합물; 불소-도핑 산화주석 (FTO) 으로 대표되는 산화주석계 화합물; 및 산화아연계 화합물을 포함한다.
반도체 입자의 예로는 산화티탄, 산화아연 및 산화주석을 포함한다. 다른 예로는 산화인듐; 산화니오븀; 산화텅스텐; 산화바나듐; 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산바륨 및 니오브산칼륨 등의 복합 산화물 반도체; 카드뮴 또는 비스무트 황화물; 카드뮴 셀레늄화물 또는 텔루르화물; 및 갈륨 인화물 또는 비소화물을 포함할 수 있다. 반도체 입자는 바람직하게는 산화물이고, 특히 바람직하게는, 예를 들어 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 또는 이들 산화물 중 하나 이상을 포함하는 혼합물일 수 있다.
반도체 입자의 일차 입자 크기는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 nm 내지 5,000 nm, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 5 nm 내지 400 nm 이다.
이핵 루테늄 착물 색소는 반도체 입자에, 예를 들어 전도성 지지체 상에 반도체 입자를 포함하는 반도체층 (반도체 입자막) 을 형성하고; 이후 상기 반도체층을 이핵 루테늄 착물 색소를 포함하는 용액에 침지시킴으로써 흡착시킬 수 있다. 반도체층은 전도성 지지체 상에 반도체 입자의 페이스트를 도포하고; 이후 그 페이스트를 소성함으로써 형성할 수 있다. 이어서, 반도체층을 형성한 전도성 지지체를 색소를 포함하는 용액에 침지시키고; 이후 세정 및 건조시킨다.
색소 용액의 용매의 예로는 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, t-부틸 알코올 및 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; N-메틸피롤리돈 등의 우레아류; 및 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류를 포함한다. 사용되는 용매는 바람직하게는 물, 알코올 또는 니트릴, 더욱 바람직하게는 물, 에탄올, 이소프로필 알코올, t-부탄올 또는 아세토니트릴일 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
용액 중의 색소의 농도는 바람직하게는 0.001 mmol/l 내지 본 발명의 착물 색소의 포화 농도, 더욱 바람직하게는 0.001 mol/l 내지 100 mmol/l, 특히 바람직하게는 0.01 mol/l 내지 10 mmol/l, 보다 바람직하게는 0.05 mol/l 내지 1.0 mmol/l 일 수 있다.
색소 용액은 콜산, 데옥시콜산 및 케노데옥시콜산 등의 스테로이드 골격을 갖는 화합물을 함유할 수 있다.
색소를 반도체 입자 상에 흡착시킬 때의 온도는 통상 0 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 40℃ 이다. 색소를 반도체 입자 상에 흡착시키는 시간 (색소 용액에 반도체 입자를 침지하는 시간) 은 이핵 루테늄 착물 색소의 종류, 상기 용액 중의 색소 농도 및 기타 조건에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 광화학 전지는 상기한 바와 같은 본 발명의 광전 변환 소자를 포함한다. 보다 구체적으로는, 전극으로서 상기한 본 발명의 광전 변환 소자와 대전극을 포함하고; 그 전극 사이에 전해질층을 포함한다. 본 발명의 광전 변환 소자인 전극과 대전극 중 적어도 하나는 투명 전극이다.
대전극은 광전 변환 소자와 조합하여 광화학 전지를 형성하는 경우 캐소드로서 작용한다. 대전극으로서는, 상기 전도성 전극과 마찬가지로, 도전층이 형성된 기판을 사용할 수 있지만, 기판은 대전극에 반드시 필요한 것은 아니며, 예컨대 금속 판 자체를 대전극으로서 사용할 수 있다. 대전극에 사용되는 도전제의 예로는 백금 및 탄소 등의 금속; 및 불소-도핑 산화주석 등의 전도성 금속 산화물을 포함한다.
전해질 (산화환원쌍) 은 한정되지 않고 임의의 공지 물질로부터 선택될 수 있다. 사용되는 전해질의 예로는 요오드와 요오드화물 (예를 들어, 요오드화리튬 및 요오드화칼륨 등의 금속 요오드화물, 또는 요오드화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄, 요오드화피리디늄 및 요오드화이미다졸륨 등의 4 급 암모늄 화합물의 요오드화물) 의 조합; 브롬과 브롬화물의 조합; 염소와 염화물의 조합; 알킬비올로겐 및 그 환원체의 조합; 퀴논/하이드로퀴논, 철(II) 이온/철(III) 이온, 구리(I) 이온/구리(II) 이온, 망간(II) 이온/망간(III) 이온, 코발트(II) 이온/코발트(III) 이온 등의 전이금속 이온쌍; 페로시아나이드/페리시아나이드, 4염화코발트(II)/4염화코발트(III), 4브롬화코발트(II)/4브롬화코발트(III), 6염화이리듐(II)/6염화이리듐(III), 6시안화루테늄(II)/6시안화루테늄(III), 6염화로듐(II)/6염화로듐(III), 6염화레늄(III)/6염화레늄(IV), 6염화레늄(IV)/6염화레늄(V), 6염화오스뮴(III)/6염화오스뮴(IV), 및 6염화오스뮴(IV)/6염화오스뮴(V) 등의 착이온의 조합; 코발트, 철, 루테늄, 망간, 니켈 및 레늄 등의 전이금속과 바이피리딘 및 그 유도체, 테르피리딘 및 그 유도체, 및 페난트롤린 및 그 유도체 등의 공액 복소 고리 및 그 유도체로 형성된 착물; 페로센/페로세늄 이온, 코발토센/코발토세늄 이온, 루테노센/루테노세늄 이온 등의 시클로펜타디엔 또는 그 유도체와 금속의 착물; 및 포르포린 화합물을 포함한다. 바람직한 전해질은 요오드와 요오드화리튬 또는 4 급 암모늄 화합물의 요오드화물의 조합일 수 있다. 전해질은 유기 용매에 용해되어 있는 액체, 용융 염, 고분자 매트릭스에 함침되어 있는 소위 겔 전해질, 또는 고체 전해질일 수 있다.
사용되는 전해액의 용매의 예로는 물, 알코올류, 니트릴류, 사슬형 에테르류, 고리형 에테르류, 사슬형 에스테르류, 고리형 에스테르류, 사슬형 아미드류, 고리형 아미드류, 사슬형 술폰류, 고리형 술폰류, 사슬형 우레아류, 고리형 우레아류, 및 아민류 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 또한, 이들 용매는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광화학 전지는 임의의 종래 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 광화학 전지를 다음과 같이 제조할 수 있다. 상기한 바와 같이, 투명 전극 상에 산화물 등의 반도체 입자의 페이스트를 도포한 후, 그 페이스트를 소성하여, 반도체 입자 막을 형성한다. 반도체 입자 막이 티타니아인 경우, 페이스트를 예를 들어 온도 450 ℃ 내지 500 ℃ 에서 30 분간 소성한다. 반도체 입자 막을 갖는 투명 전극을 색소 용액 (본 발명의 이핵 루테늄 착물 색소를 포함하는 용액) 에 침지하여 색소를 반도체 입자 상에 고정시킴으로써, 광전 변환 소자를 제조한다. 그 후, 광전 변환 소자를 대전극으로서 백금 또는 탄소를 증착시킨 투명 전극과 조합하고, 그 사이에 전해질을 넣어, 본 발명의 광화학 전지를 제조한다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 그 실시예에 한정되지 않는다. 실시예에 사용된 약어는 다음과 같다.
Etcbpy; 2,2'-바이피리딘-4,4'-디카르복실산 디에틸 에스테르
H2dcbpy; 2,2'-바이피리딘-4,4'-디카르복실산,
OTf; 트리플루오로메탄술폰산 이온,
bpy; 2,2'-바이피리딘,
ddbpy; 4,4'-디-도데실-2,2'-바이피리딘,
cod; 1,5-시클로옥타디엔,
BiBzImH2; 2,2'-바이벤즈이미다졸,
dtbpy; 4,4'-디-t-부틸-2,2'-바이피리딘,
dnbpy; 4,4'-디-노닐-2,2'-바이피리딘,
dmbpy; 4,4'-디메틸-2,2'-바이피리딘,
mdbpy; 4,4'-도데실메틸-2,2'-바이피리딘.
실시예 1A-1
(단핵 루테늄 착물 (M-1) [Ru(Etcbpy)2(H2O)2](OTf)2 의 합성)
질소 분위기 하, 500 mL 3 구 플라스크에, 시판의 H2dcbpy (5.44 g, 22.3 mmol), 진한 황산 (10 mL) 및 에탄올 (130 mL) 을 넣었다. 혼합물을 밤새 환류시켰다. 냉각 후, 혼합물을 중화하였다. 석출물을 여과하여 회수하고, 열수로 세정하였다. 그 다음, 석출물을 에탄올/물 (95:5) 로 재결정화하고 여과에 의해 회수하여 Etcbpy (4.92 g) 를 수득했다.
이어서, 아르곤 분위기 하, 1000 mL 3 구 플라스크에, 시판의 염화루테늄 (1.18 g, 4.51 mmol), Etcbpy (2.64 g, 8.79 mmol) 및 에탄올 (500 mL) 을 넣었다. 혼합물을 7 시간 환류시켰다. 냉각 후, 석출물을 여과하여 회수하여, [Ru(Etcbpy)2Cl2](1.64 g) 를 수득했다. 또한, 생성된 여액을 감압 농축하였다. 그 다음, 2 mol/L 염산 (300 mL) 을 생성된 농축물에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 5 분간 교반하였다. 교반 완료 후, 불용물을 여과하여 회수하고, 물로 세정했다. 그 다음, 불용물을 에탄올/디클로로메탄 (10:3) 으로 재결정화하여, [Ru(Etcbpy)2Cl2](1.34 g) 을 수득했다. 그 결과, 합계 2.98 g 의 [Ru(Etcbpy)2Cl2] 를 수득했다.
이어서, 200 mL 3 구 플라스크에 [Ru(Etcbpy)2Cl2](1.37 g, 1.77 mmol), 트리플루오로메탄술폰산은 (1.09 g, 4.25 mmol) 및 디클로로메탄 (140 mL) 을 넣었다. 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하였다. 혼합물을 밤새 정치한 후, 석출물을 여과하여 회수하였다. 생성된 여액을 농축시킨 후, 디에틸 에테르에서 5 분간 실온에서 교반하였다. 교반 완료 후, 불용물을 여과에 의해 회수하여 단핵 루테늄 착물 (M-1)[Ru(Etcbpy)2(H2O)2](OTf)2 (1.62 g) 을 수득했다.
실시예 1A-2
(단핵 루테늄 착물 (M-2)[(BiBzIm)Ru(ddbpy)2] {R1,R2, R3, R4 = n-도데실기인 식 (3) 의 착물} 의 합성)
아르곤 분위기 하, 100 mL 3 구 플라스크에, ddbpy (0.8930 g, 1.812 mmol), [Ru(cod)Cl2]n (0.250 g, 0.888 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 (93 mL) 를 넣었다. 탈기 후, 혼합물을 2.45 GHz 마이크로파 조사 하에서 교반하면서 44 분간 환류시켰다. 냉각 후, 혼합물을 감압 농축시켰다. 생성된 여액을 물 (40 mL) 에 현탁시킨 후, 석출물을 흡인 여과에 의해 회수하고, 물로 세정하여 [Ru(ddbpy)2Cl2](0.857 g) 을 수득했다.
이어서, 아르곤 분위기 하, 20 mL 3 구 플라스크에, Ru(ddbpy)2Cl2 (0.857 g, 0.740 mmol), BiBzImH2 (0.191 g, 0.814 mmol) 및 에틸렌글리콜 (30 mL) 을 넣었다. 혼합물을 2.45 GHz 마이크로파 조사 하에서 교반하면서 26 분간 환류시켰다. 냉각 후, 혼합물에 에탄올 (65 mL), 물 (20 mL), 및 물 (8 mL) 에 용해한 헥사플루오로인산암모늄 (0.482 g, 2.957 mmol) 을 첨가했다. 생성된 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 다음, 석출물을 여과에 의해 회수하고, 물로 세정하여 [(BiBzImH2)Ru(ddbpy)2](PF6)2 (0.988 g) 을 수득했다.
이어서, 아르곤 분위기 하, 20 mL 슈렌크 플라스크에 [(BiBzImH2)Ru(ddbpy)2](PF6)2 (0.959 g, 0.595 mmol), 메탄올 (6.8 mL) 및 10% 리튬메톡시드 메탄올 용액 (2.26 mL, 5.951 mmol) 을 넣었다. 탈기 후, 혼합물을 1 시간 환류시켰다. 냉각 후, 잔사를 흡인 여과에 의해 회수하고, 0.64 mol/L 리튬 메톡시드 메탄올 용액 (반응 용액과 같은 농도) 으로 세정하여, 단핵 루테늄 착물 (M-2)[(BiBzIm)Ru(ddbpy)2](0.213 g) 를 수득했다.
실시예 1
(이핵 루테늄 착물 색소 (1a: pH 2.8 에서 단리한 생성물, 또는 pH 2.8 단리물)[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(ddbpy)2](PF6){R1, R2, R3, R4 = n-도데실기인 식 (1) 의 착물} 의 합성)
아르곤 분위기 하, 100 mL 3 구 플라스크에, 단핵 루테늄 착물 (M-2)(0.400 g, 0.304 mmol), 단핵 루테늄 착물 (M-1)(0.309 g, 0.304 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 (50 mL) 를 넣었다. 탈기 후, 혼합물을 2.45 GHz 마이크로파 조사 하에 교반하면서 44 분간 환류시켰다. 냉각 후, 혼합물을 감압 농축시켰다. 그 다음, 0.2 mol/L 수산화나트륨 수용액 (70 mL) 을 생성된 농축물에 첨가하고, 혼합물을 100 ℃ 에서 1 시간 가열했다. 냉각 후, 불용물을 혼합물로부터 흡인 여과에 의해 제거하고, 물로 세정하였다. 그 다음, 1.7 mol/L 헥사플루오로인산 수용액을 pH 1.8 이 될 때까지 생성된 여액에 첨가하였다. 혼합물을 밤새 정치시킨 후, 석출물을 흡인 여과에 의해 회수하고, pH 1.8 의 헥사플루오로인산 수용액으로 세정하고, 분취 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 정제한 생성물을 감압 농축시켰다. 그 다음, 물 (50 mL) 및 1 mol/L 수산화나트륨 수용액 (0.8 mL) 을 생성된 농축액에 첨가하였다. 그 다음, 0.5 mol/L 헥사플루오로인산 수용액을 pH 2.8 이 될 때까지 생성된 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 밤새 냉장고에 두었다. 석출물을 흡인 여과에 의해 회수하고, pH 2.8 의 헥사플루오로인산 수용액으로 세정한 후, 진공 건조하여 이핵 루테늄 착물 색소 (1a: pH 2.8 단리물)(0.087 g) 를 수득했다.
실시예 2
(이핵 루테늄 착물 색소 (2a: pH 3.8 에서 단리한 생성물, 또는 pH 3.8 단리물)[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(ddbpy)2](PF6){R1, R2, R3, R4 = n-도데실기인 식 (1) 의 착물} 의 합성)
혼합물의 pH 를 0.5 mol/L 헥사플루오로인산 수용액으로 조정하고, 세정액으로 사용되는 헥사플루오로인산 수용액의 pH 를 2.8 에서 3.8 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 에서와 동일하게 하여 이핵 루테늄 착물 색소 (2a: pH 3.8 단리물)(0.063 g) 를 합성했다.
실시예 3-1
(다공질 티타니아 전극의 제조)
모두 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. 사제인, 티타니아 페이스트 PST-18NR 을 투명층으로, 티타니아 페이스트 PST-400C 를 확산층으로 하여 Asahi Class Co., Ltd. 사제인 투명 전도성 유리 전극 상에 스크린 인쇄기를 이용해 도포했다. 이렇게 얻어진 막을 25 ℃ 및 60% RH 의 분위기에서 5 분간 에이징한 후, 에이징한 막을 450 ℃ 에서 30 분간 소성했다. 막을 냉각시킨 후, 동일 절차를 반복하여 소정 두께를 달성함으로써 16 mm2 의 다공질 티타니아 전극을 제조했다.
실시예 3-2
(색소-흡착 다공질 티타니아 전극의 제조)
이핵 루테늄 착물 색소 용액 0.3 mmol/L [용매: t-부탄올과 아세토니트릴 (1:1) 의 혼합 용매] 에 다공질 티타니아 전극을 30 ℃ 에서 소정 시간 침지한 후, 전극을 건조하여 색소-흡착 다공질 티타니아 전극을 수득했다.
실시예 3-3
(광화학 전지의 제조)
이렇게 얻어진 색소-흡착 다공질 티타니아 전극을 백금 판 (대전극) 위에 놓았다. 이어서, 전해질 (3-메톡시프로피오니트릴에 요오드화리튬, 요오드, 4-t-부틸피리딘 및 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 요오다이드를 각각 0.1 mol/L, 0.05 mol/L, 0.5 mol/L 및 0.6 mol/L 의 양으로 용해하여 제조한 용액) 을 이들 전극 사이의 갭에 모세관 작용에 의해 부어 광화학 전지를 제조했다.
실시예 3-4
(변환 효율의 측정)
이렇게 얻어진 광화학 전지의 광전 변환 효율을 EKO Instruments Co., Ltd. 사제의 솔라 시뮬레이터를 이용해 100 mW/cm2 의 인공 태양광을 조사해 측정했다.
표 1 은 본 발명의 이핵 루테늄 착물 색소 (1a) 및 (2a), 및 비교 색소로서, 이핵 루테늄 착물 색소인, 비교 색소 (1) [(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](PF6){R1, R2, R3, R4 = H 인 식 (1) 의 착물}, 비교 색소 (2)[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(dtbpy)2](PF6){R1, R2, R3, R4 = t-부틸기인 식 (1) 의 착물}, 비교 색소 (3) [(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(dnbpy)2](PF6){R1, R2, R3, R4 = n-노닐기인 식 (1) 의 착물}, 및 단핵 루테늄 착물 색소인 비교 색소 (4) N719; Ruthenium 535-bisTBA (Solaronics, Inc. 사제) 의 변환 효율의 측정 결과를 나타낸다. 비교 색소 (1) - (3) 은 WO2006/038587 을 참조하여 합성했다.
착물 색소 치환기 내 탄소수 변환 효율 (%)
비교 색소 (1) 0 6.3
비교 색소 (2) 4 7.4
비교 색소 (3) 9 7.1
색소 (1a) (실시예 1) 12 7.9
색소 (2a) (실시예 2) 12 8.2
비교 색소 (4) N-719 - 7.8
표 1 에 제공된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소수 12 의 알킬기를 갖는 본 발명의 이핵 루테늄 착물 색소 (1a) 및 (2a) 는, 치환기 (알킬기) 를 갖지 않는 이핵 루테늄 착물 색소 (비교 색소 (1)) 및 탄소수 4 또는 탄소수 9 의 알킬기를 갖는 이핵 루테늄 착물 색소 (비교 색소 (2), (3)), 및 기존의 고효율 단핵 루테늄 착물 색소 (비교 색소 (4); N719) 보다 높은 변환 효율을 나타냈다. 또한, 본 발명의 이핵 루테늄 착물 색소 (1a) 및 (2a) 는 기존의 고효율 단핵 루테늄 착물 색소 (비교 색소 (4); N719) 보다 내구성이 우수하였다. 이러한 결과는 본 발명의 이핵 루테늄 착물 색소 (1a) 및 (2a) 가 고성능의 광화학 전지를 제조하는데 유망할 수 있음을 시사한다.
실시예 4A-1
(단핵 루테늄 착물 (M-1')[Ru(H2dcbpy)2Cl2] 의 합성)
500 mL 3 구 플라스크에 염화루테늄 3수화물 (3 가로 조정된 것)(3.229 g, 12.35 mmol), H2dcbpy (5.731 g, 23.47 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 (300 mL) 를 넣었다. 탈기 후, 혼합물을 2.45 GHz 마이크로파 조사 하에 교반하면서 45 분간 환류시켰다. 냉각 후, 반응액을 흡인 여과하고, 생성된 여액을 감압 농축시켰다. 생성된 농축물을 아세톤과 디에틸 에테르의 혼합 용매 (아세톤:디에틸 에테르=1:4) 에 현탁시킨 후, 석출물을 흡인 여과에 의해 회수했다. 생성된 석출물을 2 mol/L 염산 (300 mL) 에 현탁시킨 후, 생성된 현탁액을 30 분간 초음파 교반하고, 추가로 실온에서 30 분간 교반했다. 그 다음, 석출물을 흡인 여과에 의해 회수하여 단핵 루테늄 착물 (M-1')[Ru(H2dcbpy)2Cl2](7.747 g) 을 수득했다.
실시예 4A-2
(단핵 루테늄 착물 (M-2')[(BiBzIm)Ru(mdbpy)2]{R1, R3 = 메틸기, R2, R4 = n-도데실기인 식 (3) 의 착물} 의 합성)
질소 분위기 하, 200 mL 3 구 플라스크에, dmbpy (0.965 g, 5.232 mmol) 및 테트라히드로푸란 (75 mL) 을 넣었다. 상기 용액을 포함하는 플라스크를 빙냉하면서, 1.14 M 리튬 디-이소프로필아미드의 헥산/테트라히드로푸란 중의 용액 (4.4 mL, 5.016 mmol) 을 조금씩 상기 용액에 적가하고, 생성된 용액을 1 시간 교반했다. 그 다음, 플라스크를 에탄올/드라이아이스로 냉각하면서, 1-브로모운데칸 (1.293 g, 5.499 mmol) 을 조금씩 상기 용액에 적가하고, 생성된 용액을 2 시간 교반했다. 이어서, 용액을 실온에서 밤새 교반했다. 교반 완료 후, 반응 용액에 그 반응 용액을 포함하는 플라스크를 빙냉하면서 메탄올 (5 mL) 을 첨가하였다. 반응 용액을 디에틸 에테르/물로 용매 분획하고, 디에틸 에테르 상을 황산나트륨으로 건조했다. 그 다음, 디에틸 에테르를 감압 농축시키고, 생성된 농축물을 염기성 알루미나를 이용하는 칼럼 크로마토그래피 (헥산:아세트산 에틸=100:1→50:1) 로 정제하여 mdbpy (0.486 g) 를 수득했다.
이어서, 질소 분위기 하, 200 mL 3 구 플라스크에, mdbpy (0.464 g, 1.372 mmol), [Ru(cod)Cl2]n (0.188 g, 0.671 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 (70 mL) 를 넣었다. 탈기 후, 혼합물을 2.45 GHz 마이크로파 조사 하에 교반하면서 24 분간 환류시켰다. 냉각 후, 혼합물을 감압 농축시켰다. 생성된 농축물을 에탄올 (20 mL) 및 물 (10 mL) 에 현탁시킨 후, 석출물을 흡인 여과에 의해 회수하고, 에탄올과 물의 혼합 용매 (에탄올:물 = 2:1) 로 세정하여 [Ru(mdbpy)2Cl2](0.292 g) 를 수득했다.
이어서, 질소 분위기 하, 20 mL 슈렌크 플라스크에, Ru(mdbpy)2Cl2 (0.146 g, 0.172 mmol), BiBzImH2 (0.045 g, 0.192 mmol) 및 에틸렌 글리콜 (7 mL) 을 넣었다. 혼합물을 2.45 GHz 마이크로파 조사 하에 교반하면서 14 분간 환류시켰다. 냉각 후, 에탄올 (7 mL) 을 혼합물에 첨가한 후, 여액을 흡인 여과에 의해 회수하였다. 그 다음, 여액에 물 (11 mL), 및 물 (2 mL) 에 용해한 헥사플루오로인산암모늄 (0.112 g, 0.687 mmol) 을 첨가했다. 생성된 혼합물을 실온에서 1 시간 교반했다. 그 다음, 석출물을 여과에 의해 회수하고, 물로 세정하여 [(BiBzImH2)Ru(mdbpy)2](PF6)2 (0.200 g) 를 수득했다.
이어서, 질소 분위기 하, 20 mL 슈렌크 플라스크에 [(BiBzImH2)Ru(mdbpy)2](PF6)2 (0.180 g, 0.139 mmol), 메탄올 (6 mL) 및 10% 리튬 메톡시드 메탄올 용액 (1.06 mL, 2.791 mmol) 을 넣었다. 탈기 후, 혼합물을 1 시간 환류시켰다. 냉각 후, 여액을 흡인 여과에 의해 회수하여 단핵 루테늄 착물 (M-2')[(BiBzIm)Ru(mdbpy)2] 과 리튬 메톡시드의 혼합물 (0.304 g) 을 수득했다.
실시예 4-1
(이핵 루테늄 착물 색소 (3a){R1, R3 = 메틸기, R2, R4 = n-도데실기인 식 (1) 의 착물} 의 합성)
50 mL 샘플관에 단핵 루테늄 착물 (M-2')(0.304 g, 0.139 mmol; 착물과 리튬 메톡시드와의 혼합물로서), 물 (30 mL) 및 단핵 루테늄 착물 (M-1')(0.101 g, 0.145 mmol) 을 넣었다. 혼합물을 30 분간 교반했다. 그 다음, 반응액에 N,N-디메틸포름아미드 (30 mL) 를 첨가했다. 혼합물을 200 mL 3 구 플라스크로 옮겼다. 그 플라스크에, N,N-디메틸포름아미드 (60 mL) 를 첨가했다. 탈기 후, 혼합물을 2.45 GHz 마이크로파 조사 하에 교반하면서 34 분간 환류시켰다. 반응액을 감압 농축하였다. 생성된 농축물을 물 (50 mL) 에 첨가하여 현탁시킨 후, 석출물을 흡인 여과에 의해 회수하여 이핵 루테늄 착물 색소 (3a) 를 수득했다. ESI-MS(-): m/z: 798.25.
실시예 4-2
(이핵 루테늄 착물 색소 (3a){R1, R3 = 메틸기, R2, R4 = n-도데실기인 식 (1) 의 착물} 의 합성)
30 mL 슈렌크 플라스크에 [(BiBzImH2)Ru(mdbpy)2](PF6)2 (0.143 g, 0.101 mmol), N,N-디메틸포름아미드 (5 mL), tert-부톡시 칼륨 (0.023 g, 0.209 mmol) 및 단핵 루테늄 착물 (M-1) (0.113 g, 0.111 mmol) 을 넣었다. 탈기 후, 혼합물을 2.45 GHz 마이크로파 조사 하에 교반하면서 24 분간 환류시켰다. 냉각 후, 반응액을 감압 농축시켰다. 그 다음, 0.2 mol/L 수산화나트륨 수용액 (24 mL) 을 생성된 농축물에 첨가하고, 혼합물을 100 ℃ 에서 2 시간 가열했다. 냉각 후, 불용물을 흡인 여과에 의해 혼합물로부터 제거하고, 물로 세정했다. 그 다음, 생성된 여액에 0.74 mol/L 헥사플루오로인산 수용액을 pH 3.8 이 될 때까지 첨가했다. 혼합물을 밤새 정치시킨 후, 석출물을 흡인 여과에 의해 회수하고, pH 3.8 의 헥사플루오로인산 수용액으로 세정한 후, 진공 건조했다. 건조한 생성물을 아세톤과 디에틸 에테르의 혼합물 (아세톤:디에틸 에테르 = 1:8) 로 세정하였다. 석출물을 흡인 여과에 의해 회수한 후, 진공 건조하여 이핵 루테늄 착물 색소 (3a) 를 수득했다.
본 발명에 따르면, 높은 광전 변환 효율을 나타낼 수 있는 광전 변환 소자 및 광화학 전지를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1) 으로 나타내며 치환 바이피리딜기를 갖는 이핵 루테늄 착물 색소:
    Figure pct00006

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 10 내지 30 의 선형 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4 중 적어도 하나는 탄소수 10 내지 30 의 선형 또는 분지형의 알킬기를 나타내고;
    X 는 카운터이온을 나타내고;
    n 은 착물의 전하를 중화하는데 필요한 카운터이온의 수를 나타내고;
    하나 이상의 카르복실기 (-COOH) 의 프로톤(들)(H+)은 해리할 수 있음).
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식 (1) 에서 R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로 탄소수 10 내지 30 의 선형 또는 분지형의 알킬기를 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소.
  3. 제 1 항에 따른 이핵 루테늄 착물 색소; 및 반도체 입자를 포함하는 광전 변환 소자.
  4. 제 3 항에 있어서, 반도체 입자가 산화티탄, 산화아연 및 산화주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 광전 변환 소자.
  5. 제 3 항에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 광화학 전지.
  6. 전극으로서 제 3 항에 따른 광전 변환 소자, 대전극, 및 그 사이에 전해질층을 포함하는 광화학 전지.
  7. 제 1 항에 따른 이핵 루테늄 착물 색소를 포함하는 용액에 반도체 입자를 침지하는 단계를 포함하는 광전 변환 소자의 제조 방법.
  8. 전도성 지지체 상에 반도체 입자를 포함한 반도체층을 형성하는 단계; 및
    상기 반도체층을 제 1 항에 따른 이핵 루테늄 착물 색소를 포함하는 용액에 침지하는 단계를 포함하는, 광전 변환 소자의 제조 방법.
  9. 하기 일반식 (2) 으로 나타내는 단핵 루테늄 착물 전구체:
    Figure pct00007

    (식 중, R1, R2, R3, R4, X 및 n 은 상기 정의한 바와 같음).
  10. 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 단핵 루테늄 착물:
    Figure pct00008

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기 정의한 바와 같음).
  11. 하기 일반식 (4) 으로 나타내는 단핵 루테늄 착물:
    Figure pct00009

    (식 중, R1, R2, R3, R4, X 및 n 은 상기 정의한 바와 같음).
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